CN102593476A - 纳米多孔PtSi材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种纳米多孔PtSi材料及其制备方法，纳米多孔PtSi材料主要包括PtSi化合物，纳米多孔PtSi材料中均布有三维连通的纳米孔隙。其制备方法包括以下步骤：将铂片和硅粉置于惰性气体气氛下加热融化，保温30～60分钟至熔体均匀后，冷却到室温，制得PtmSi100-m母合金；其中m为10～40；将PtmSi100-m母合金重新熔化，采用单辊甩带法制备PtmSi100-m母合金条带，辊转速为300～6000r/min；以PtmSi100-m母合金条带为工作电极，采用三电极法建立电化学工作站，采用阳极氧化法将Si基体溶解即得。该纳米多孔PtSi材料可用作甲醇燃料电池阳极催化剂，具有工艺简单、周期短、成本低、效果好等优点。

Description

纳米多孔PtSi材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及多孔纳米材料领域，尤其涉及一种纳米多孔PtSi材料及其制备方法和应用。
背景技术
直接甲醇燃料电池(Direct Methanol Fuel Cell, DMFC)是质子交换膜燃料电池的一种，它是直接将甲醇注入到燃料电池内进行电催化发电，而无须先经过任何燃料重整改质装置，所以DMFC不存在氢气的制备、储存、运输以及安全等问题；并具有结构简单，操作方便，储存携带方便，燃料来源丰富，甲醇使用后无污染，清洁环保等优点，因而在笔记本电脑等小型民用电源和便携式电源等领域有极大的竞争优势，具有广阔的应用前景。
在DMFC工作过程中，阳极和阴极上催化剂的电催化作用非常关键。早期的燃料电池由于要使用大量昂贵的金属铂做催化剂，所以发展非常缓慢。随着纳米技术的发展，载体支撑的铂纳米颗粒或铂的化合物纳米颗粒被广泛用作电催化剂，这种催化剂分散度和比表面积较早期的催化剂大大提高，从而使得近年来燃料电池吸引了大量研究者的兴趣，发展迅速。
目前，商业应用的DMFC的阳极催化剂是以活性碳颗粒做载体的铂纳米颗粒（Pt/C）或者铂铑纳米颗粒（Pt-Ru/C）为。由于铂、铑均为贵金属，价格昂贵而且资源有限，必须采用有效的措施降低铂的用量；另外由于单质纳米金属本身的不稳定性，工作过程中易团聚而大幅度降低催化剂的活性和比表面积，从而使催化剂逐渐失效。另一方面，纯金属铂对甲醇分解中间体CO有很强的吸附作用，吸附了CO的铂会“中毒”而失去电催化作用。因此，如何降低铂的用量，提高催化剂化学稳定性，防止铂中毒，寻求高效低成本的甲醇阳极氧化的电催化剂，提高甲醇阳极氧化的速度，减少阳极催化剂的损失是DMFC应用研究的重要方向之一。
纳米多孔材料是一种具有三维连通纳米孔结构的纳米材料。这种纳米材料具有很大的比表面积和表面活性，其独有的三维连通多孔结构允许液相介质在其中自由流动，非常适合用于燃料电池的电化学催化剂。但是，单质纳米多孔贵金属作为燃料电池阳极催化剂也面临电化学稳定性问题，即在使用过程由于纳米材料巨大的表面积和高表面活性而发生团聚。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：针对现有技术存在的问题，本发明提供一种电化学稳定性好、具有三维连通多孔结构的纳米多孔PtSi材料及其制备方法。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
一种纳米多孔PtSi材料，所述纳米多孔PtSi材料主要包括PtSi化合物，所述纳米多孔PtSi材料中均布有三维连通的纳米孔隙（其中PtSi化合物的元素组成一般为PtmSi100-m，m为10～40）。
上述的纳米多孔PtSi材料中纳米孔隙的孔径优选为50 nm～2000 nm。
上述的纳米多孔PtSi材料外形优选呈薄片状。
作为一个总的技术构思，本发明还提供一种上述纳米多孔PtSi材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）熔炼PtmSi100-m母合金：将铂片（优选为4N）和硅粉（优选为多晶硅粉，优选为4N，200目）置于惰性气体（优选为高纯氩气）气氛下加热融化，保温30～60分钟至熔体均匀后，冷却到室温，制得PtmSi100-m母合金；其中，m为10～40；
（2）甩带法（melting-spinning）制备PtmSi100-m母合金条带：将所述PtmSi100-m母合金重新熔化，采用单辊甩带法制备PtmSi100-m母合金条带，辊转速为2000 r/min～6000 r/min；
（3）电化学方法选择性溶解Si基体：以制得的PtmSi100-m母合金条带为工作电极，采用三电极法建立电化学工作站，采用阳极氧化法将所述PtmSi100-m母合金条带中Si基体溶解，得到所述纳米多孔PtSi材料。
上述的制备方法中，所述电化学工作站优选是以氢氟酸（优选0.1ml/L ）为电解液，以铂黑电极为对电极，以银电极/氯化银电极为参比电极。建立所述电化学工作站后、且采用所述阳极氧化法溶解Si前，先优选采用循环伏安法确定阳极氧化的电位，然后在所述工作电极上加载形成此电位的电压以将所述Si基体溶解。
上述的制备方法中，所述加载的电压优选为0.5v～0.8v，溶解时长优选为500s～2000s。
上述的制备方法中，所述步骤（2）制得的PtmSi100-m母合金条带厚度优选为10μm～50μm，宽度1 mm～2mm。
上述的制备方法中，所述PtmSi100-m母合金中的m优选取30。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
1、本发明的纳米多孔PtSi材料，是具有三维连通多孔结构的纳米材料，其有利于介质在孔隙中流动，能提高材料的催化效率。该材料由PtSi化合物组成，结构稳定并能有效减低Pt的用量，具有比单质Pt纳米颗粒催化剂更好的电化学稳定性，且PtSi较之单质Pt具有对甲醇更好的催化作用，可用作甲醇燃料电池阳极催化剂，无需载体支撑，电化学催化活性高。由于材料中Si的存在，有效减少了贵金属Pt的用量，降低了材料成本。
2、本发明的纳米多孔PtSi材料的制备方法，通过快速凝固使合金中析出三维纳米结构的化合物，用化学或电化学的方法溶掉基体，得到无需载体支撑的纳米多孔材料。其工艺过程简单，设备要求低，所用的工艺设备主要有真空熔炼炉、甩带设备、电化学工作站和电解槽等，其工艺路线简单易行，工艺周期短，制备过程中对环境无污染且工艺通用性好。
附图说明
图1是本发明实施例1中甩带法制备的Pt30Si70母合金条带的X射线衍射（XRD）图谱。
图2是本发明实施例1中Pt30Si70母合金条带的扫描电镜显微照片。
图3是本发明实施例1中制得的纳米多孔PtSi材料的扫描电镜显微照片。
图4是本发明实施例2中Pt30Si70母合金条带的扫描电镜显微照片。
图5是本发明实施例2中制得的纳米多孔PtSi材料的扫描电镜显微照片。
图6是本发明对比例中制备的Pt30Si70母合金条带的扫描电镜显微照片。
图7是本发明实施例2中纳米多孔PtSi材料和商用Pt纳米颗粒催化剂对甲醇催化作用对比曲线示意图。
图8是本发明实施例2中纳米多孔PtSi材料第一次伏安循环和500次伏安循环后的伏安曲线对比曲线示意图。
图9是本发明实施例2中商用Pt纳米颗粒催化剂第一次伏安循环和500次伏安循环后的伏安曲线对比曲线示意图。
具体实施方式
以下将结合说明书附图和具体实施例对本发明做进一步详细说明。
实施例1： 
一种本发明的纳米多孔PtSi材料，主要包括PtSi化合物，外观呈薄片状。纳米多孔PtSi材料中均布有三维连通的纳米孔隙，孔径为800 nm～2000 nm（其中PtSi化合物的元素组成一般为Pt30Si70）。
本实施例的纳米多孔PtSi材料主要通过以下步骤制备得到：
（1）熔炼Pt30Si70母合金：
将高纯铂片（99.98%）和多晶硅粉（99.998%）经乙醇清洗后放置在坩埚中，在高纯氩气气氛下，置于感应加热真空炉中加热融化，保温30分钟至熔体均匀后，在高纯氩气气氛下冷却到室温，制得Pt30Si70母合金。
（2）甩带法制备Pt30Si70母合金条带：
将Pt30Si70母合金重新在高纯氩气气氛下熔化，采用单辊甩带法制备Pt30Si70母合金条带，辊转速为4000 r/min；制得的Pt30Si70母合金条带厚度为20μm，宽度1 mm～2mm。该Pt30Si70母合金条带的扫描电镜显微照片如图2所示，由图2可见，其结构为黑色Si基体中分布网络状PtSi析出物；其X射线衍射（XRD）图谱如图1所示，可见Pt30Si70母合金条带组成相为PtSi化合物和Si基体。
（3）电化学方法选择性溶解Si基体：
以0.1ml/L 氢氟酸为电解液，铂黑电极为对电极，银电极或氯化银电极为参比电极，Pt30Si70母合金条带为工作电极，建立电化学工作站。采用循环伏安法确定Si阳极氧化的电位为0.7v，然后在母合金条带上加载0.7v的电压将Pt30Si70母合金条带中的Si基体溶解，溶解时间为约为1000s，得到纳米多孔PtSi材料。
上述得到的纳米多孔PtSi材料的扫描电镜显微照片如图3所示，可见Si基体已经完全去除，得到多孔PtSi材料，其成分为PtSi化合物，孔径为800 nm～2000 nm。
实施例2：
一种本发明的纳米多孔PtSi材料，其主要包括PtSi化合物，外观呈薄片状。纳米多孔PtSi材料中均布有三维连通的纳米孔隙，孔径为80 nm～200 nm。
本发明的纳米多孔PtSi材料主要是通过以下步骤制备得到的：
（1）熔炼Pt30Si70母合金：
将高纯铂片（99.98%）和多晶硅粉（99.998%）经乙醇清洗后放置在坩埚中，在高纯氩气气氛下，置于感应加热真空炉中加热融化，保温30分钟至熔体均匀后，在高纯氩气气氛下冷却到室温，制得Pt30Si70母合金。
（2）甩带法制备Pt30Si70母合金条带：
将Pt30Si70母合金重新在高纯氩气气氛下熔化，采用单辊甩带法制备Pt30Si70母合金条带，辊转速为6000 r/min，制得的Pt30Si70母合金条带厚度为20μm，宽度1 mm～2mm。该Pt30Si70母合金条带的扫描电镜显微照片如图4所示，由图4可见，母合金结构为黑色Si基体中分布网络状PtSi析出物，析出物均匀细小。
（3）电化学方法选择性溶解Si基体：
以0.1ml/L 氢氟酸为电解液，铂黑电极为对电极，银电极或氯化银电极为参比电极，Pt30Si70母合金条带为工作电极，建立电化学工作站。采用循环伏安法确定Si阳极氧化的电位为0.7v，然后在母合金条带上加载0.7v的电压将Pt30Si70母合金条带中的Si基体溶解，溶解时间约为1000s，得到纳米多孔PtSi材料。
上述得到的纳米多孔PtSi材料的扫描电镜显微照片如图5所示，可见Si基体已经完全溶解掉，得到多孔PtSi材料，其成分为PtSi化合物，孔径为80 nm～200 nm。
将上述得到的纳米多孔PtSi材料与现有的商用Pt纳米颗粒催化剂进行对甲醇催化作用对比测试，所得结果如图7所示。可以看出纳米多孔PtSi材料对甲醇阳极氧化电位更低，说明本发明的纳米多孔PtSi材料具有比商用Pt纳米颗粒催化剂对甲醇更好的电催化作用。
将上述得到的纳米多孔PtSi材料与现有的商用Pt纳米颗粒催化剂（Pt/C催化剂）进行电化学稳定性对比测试，实验以1mol/L硫酸为电解质，以第一次伏安循环和500次伏安循环后的伏安曲线对比来评估材料的电化学稳定性，所得结果如图8、图9所示。图8为上述得到的多孔PtSi材料第一次伏安循环和500次伏安循环后的伏安曲线对比；图9为商用Pt纳米颗粒催化剂第一次伏安循环和500次伏安循环后的伏安曲线对比。由图可见，多孔PtSi化合物明显具有比商用 Pt纳米颗粒催化剂高得多的电化学稳定性。布有三维连通的纳米孔隙的纳米多孔PtSi材料，其成分为PtSi化合物。
对比例：
一种本发明的对比例，依次进行以下步骤：
（1）熔炼Pt30Si70母合金：步骤与实施例1相同。
（2）甩带法制备Pt30Si70母合金条带：
将Pt30Si70母合金重新在高纯氩气气氛下熔化，采用单辊甩带法制备Pt30Si70母合金条带，辊转速为2000 r/min；制得的Pt30Si70母合金条带厚度为20μm，宽度1 mm～2mm。
上述得到的Pt30Si70母合金条带的扫描电镜显微照片如图6所示，由图6可见，由图6可见由于甩带速度低，合金液凝固速度慢，析出的PtSi化合物很粗大，也没有形成三维连通多孔组织。因此，不能用于制备本发明的纳米多孔PtSi材料。
综上所述，本发明的纳米多孔PtSi材料制备工艺过程简单，设备要求低，简单易行，工艺周期短，制备过程中对环境无污染。本发明的PtSi材料，由PtSi化合物组成，具有比单质Pt纳米颗粒催化剂更好的电化学稳定性，且PtSi较之单质Pt具有对甲醇更好的催化作用，用作甲醇燃料电池阳极催化剂，无需载体支撑，电化学催化活性高。同时，本发明还能给本领域的技术人员研究制备其他贵金属的多孔硅化合物提供研究方向和启示。
以上仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例，与本发明构思无实质性差异的各种工艺方案均在本发明的保护范围内。

Claims (9)

1.一种纳米多孔PtSi材料，其特征在于，所述纳米多孔PtSi材料主要包括PtSi化合物，所述纳米多孔PtSi材料中均布有三维连通的纳米孔隙。
2.根据权利要求1所述的纳米多孔PtSi材料，其特征在于，所述纳米孔隙的孔径为50 nm～2000 nm。
3.根据权利要求1或2所述的纳米多孔PtSi材料，其特征在于，所述纳米多孔PtSi材料外形呈薄片状。
4.一种纳米多孔PtSi材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）熔炼PtmSi100-m母合金：将铂片和硅粉置于惰性气体气氛下加热融化，保温30分钟～60分钟至熔体均匀后，冷却到室温，制得PtmSi100-m母合金；其中，m为10～40；
（2）制备PtmSi100-m母合金条带：将所述PtmSi100-m母合金重新熔化，采用单辊甩带法制备PtmSi100-m母合金条带，辊转速为3000 r/min～6000 r/min；
（3）选择性溶解Si基体：以制得的PtmSi100-m母合金条带为工作电极，采用三电极法建立电化学工作站，采用阳极氧化法将所述PtmSi100-m母合金条带中Si基体溶解，得到所述纳米多孔PtSi材料。
5.根据权利要求4所述的纳米多孔PtSi材料的制备方法，其特征在于，所述电化学工作站是以氢氟酸为电解液，以铂黑电极为对电极，以银电极/氯化银电极为参比电极。
6.根据权利要求5所述的纳米多孔PtSi材料的制备方法，其特征在于，建立所述电化学工作站后、且采用所述阳极氧化法溶解Si前，先采用循环伏安法确定阳极氧化的电位，然后在所述工作电极上加载形成此电位的电压以将所述Si基体溶解。
7.根据权利要求6所述的纳米多孔PtSi材料的制备方法，其特征在于，所述加载的电压为0.5v～0.8v，溶解时长为500s～2000s。
8.根据权利要求4～7中任一项所述的纳米多孔PtSi材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）制得的PtmSi100-m母合金条带厚度为10μm～50μm，宽度1 mm～2mm。
9.根据权利要求4～7中任一项所述的纳米多孔PtSi材料的制备方法，其特征在于，所述PtmSi100-m母合金中的m取30。
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