CN112151820A - 一种燃料电池用炭载铂铜合金多孔纳米线催化剂及其制备方法 - Google Patents

一种燃料电池用炭载铂铜合金多孔纳米线催化剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种燃料电池用炭载铂铜合金多孔纳米线催化剂及其制备方法，属于电化学技术领域；该催化剂的质量百分比组成为载体炭：70～80％，铜：3～10％，铂：10～27％。本发明采用铜纳米线作为牺牲模板，利用置换反应形成铂铜合金多孔纳米线，制备方法简单，适用于大规模生产。合金结构、多孔结构以及纳米线结构的结合可以有效地同时提高低铂催化剂的活性及稳定性，有利于促进燃料电池低铂催化剂的发展。

Description

一种燃料电池用炭载铂铜合金多孔纳米线催化剂及其制备 方法
技术领域
本发明涉及一种燃料电池用炭载铂铜合金多孔纳米线催化剂(PtCu PNWs/C)及其制备方法，属于电化学技术领域。
技术背景
燃料电池是一种直接将化学能转化为电能的能量转换装置，由于其高的能量转换率、清洁无污染等优点，被认为是最有前途的能量转换装置，其发展越来越受到人们的重视。然而燃料电池还面临着成本及寿命等棘手的问题，其中阴极氧还原催化剂因为需要大量铂(Pt)，成本约占整个设备的30％，是造成燃料电池高成本的最重要原因之一。
在质子交换膜燃料电池中，阳极的氢气氧化产生电子和氢离子，氢离子经过质子交换膜传导到阴极，阴极的氧气发生还原反应，并与氢离子结合生成水，电子则通过外电路传导进行供电。为了提高氢氧化反应(Hydrogen oxidation reaction，HOR)和氧还原反应(Oxygen reduction reaction，ORR)的反应速率，两电极均采用了催化剂进行催化，HOR在铂(Pt)上的反应速率非常快，所需要的铂(Pt)负载量可以低至0.05mg/cm2。然而阴极的ORR反应动力学极其缓慢，需要大量的铂(Pt)进行催化，才能缓解电极极化造成的能量损失，实现较优异的燃料电池性能。但是铂(Pt)资源短缺，价格昂贵，严重阻碍着燃料电池的商业化进程，所以，人们正在积极研发可以替代铂(Pt)基催化剂的新材料。
为了降低铂(Pt)的用量，大量的研究正在进行。研究表明：过渡金属的掺杂可以调节铂(Pt)的电子结构，从而有效地提高单位质量铂(Pt)的活性，进而降低铂(Pt)的用量。除此之外，还可以通过结构的调控来提高铂(Pt)的利用率，其中，多孔结构可以有效地提高催化剂的比表面积，从而暴露更多的活性位点，成为有效提高铂(Pt)利用率的方法。一维纳米结构，因为其结构的各向异性，可以有效提高催化剂的稳定性，但是，目前一维多孔纳米线氧还原催化剂的研究却较少，可以大批量生产的方法更寥寥无几。
Zhao等人以铅(Pd)线模板，制备了铅(Pd)为核、铂(Pt)与镍(Ni)为外壳的纳米线，在30000个电位循环(0.6-1.1V，100mV/s)后，质量活性仍然是商业铂炭催化剂的16.5倍，但是，铅(Pd)仍然是一种价格昂贵的金属，采用铅(Pd)作为内核，不利于降低催化剂的成本，而且表层的镍(Ni)仍然存在着在运行环境中溶解的可能，会逐渐降低催化剂的活性，因此，如果需要长时间使用，还存在一定难度。Qiu等人报道了一种可以大规模生产的多孔合金纳米线，通过脱合金制备了一种直径200～500nm的PtCuAu合金多孔纳米线，通过形成合金结构，可以有效提高铂的活性，而且多孔结构可以提高催化剂的比表面积，进一步提高催化剂活性，通过形成纳米线结构，可以有效提高催化剂的稳定性，因此，催化剂展现了良好的电化学活性，但是这种催化剂的半径较大，很大部分的内部金属都没有被利用。
因此，开发一种制备工艺简单、成本低廉、铂利用率高、活性及稳定性都较好的催化剂成为该技术领域急需解决的技术难题。
发明内容
本发明的主要目的在于制备一种制备工艺简单、成本低廉、铂利用率高、活性及稳定性都较好的燃料电池催化剂。
为了实现本发明的上述目的，采用以下技术方案：
一种燃料电池用炭载铂铜合金多孔纳米线催化剂，由载体与活性组分构成，其特征在于，所述活性组分为铂铜合金多孔纳米线；其组成质量百分比组成为：载体炭：70～80％，铜：3～10％，铂：10～27％。
优选的，所述的载体炭为商业XC-72炭黑。
优选的，所述铂铜合金多孔纳米线的直径为15～25nm，优选20nm。
优选的，所述铂铜合金多孔纳米线中，铂和铜的摩尔比为3:1～1:3。
本发明的另一目的是提供上述燃料电池用炭载铂铜合金多孔纳米线催化剂的制备方法。
为了实现本发明的上述目的，采用以下技术方案：
一种燃料电池用炭载铂铜合金多孔纳米线催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)按比例称取氯化铜、十六胺、葡萄糖，加入到去离子水中，搅拌混合均匀，在混合液中通入氮气1～2小时后，加热至100～120℃，反应完成后，进行多次离心清洗，得到铜线(铜纳米线)；
(2)将步骤(1)所得铜线分散在环己烷溶液中，得到铜线环己烷溶液，在室温和超声条件下，加入氯铂酸环己烷溶液反应，反应后加入乙醇，离心，得到铂铜合金多孔纳米线(PtCu PNWs)，并分散在环己烷溶液中，得到铂铜合金多孔纳米线环己烷溶液；
(3)将炭黑超声分散在环己烷中，得到炭黑环己烷溶液，并将步骤(2)制备的铂铜合金多孔纳米线环己烷溶液加入炭黑环己烷溶液中，进行搅拌，再进行离心分离，然后将得到的固体烘干，研磨。
(4)将步骤(3)所得固体粉末加入到乙醇和醋酸混合溶液中，并在50～70℃下进行搅拌，洗去催化剂表面残留的十六胺，再用去离子水清洗并烘干，得到最终产物(PtCuPNWs/C)。
优选的，步骤(1)中所述炭黑为商业XC-72炭黑。
优选的，步骤(1)中所述离心清洗，具体如下：加入环己烷与乙醇混合液，进行多次离心清洗。
优选的，步骤(1)中，所述的氯化铜、十六胺、葡萄糖加入量按质量比(1-3):(15-20):(2-8)(优选2:18:5)，水的加入量为十六胺质量的40～60倍。
优选的，步骤(1)中，所述的搅拌混合时间为5～6h；油浴加热反应时间为3～5h。
优选的，步骤(2)中，所述铜线环己烷溶液的浓度为10～30mmol/L；所述氯铂酸环己烷溶液中，铂(Pt)离子浓度为0.01～0.1mol/L。
优选的，步骤(2)中，在含有0.12mmol铜线的环己烷溶液中加入含有0.02～0.05mmol氯铂酸的环己烷溶液。
优选的，步骤(2)中，所采用的超声频率为10～30kHz；反应的时间为10～30min。
优选的，步骤(3)中，所述的炭黑超声分散时间为1～2h；搅拌时间为5～6h。
优选的，步骤(3)中，在70～80mg炭黑中，加入铂铜合金多孔纳米线20～30mg。
优选的，步骤(4)中，搅拌时间为3～5h。
通过对所制备产物进行结构表征，证明其是以炭为载体，活性组份为金属纳米线，均匀分散在炭载体表面，其中，金属纳米线是铂铜合金多孔纳米线材料，纳米线直径约为20nm，电镜观察，纳米线表面有着均匀的孔结构，直径分布均匀。
本发明的优点：
本发明采用十六胺作为结构导向剂，成功地在水相体系中制得了半径较小、纯度高的铜线(铜纳米线)，并采用铜线作为牺牲模板，在作为反应物的一部分的同时还起到了一维纳米结构制备的模板作用，有效制得了铂基纳米线结构合金材料(铂铜合金多孔纳米线材料)；利用超声的空化作用使得铂离子与铜线在置换的过程中形成多孔的合金结构，置换过程中空位的堆积形成了孔结构，可以大大提高活性位点的接触面积，提高铂的利用率；通过置换过程中的原子扩散，实现了合金结构的形成，进而可以调节铂(Pt)的电子结构，从而提高催化剂活性；通过控制氯铂酸的加入量，控制金属合金纳米线(铂铜合金多孔纳米线)的结构及组成，形成直径较小的多孔合金纳米线结构。
下面通过附图和具体实施例对本发明做进一步说明，但并不意味着对本发明保护范围的限制。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的铜线的XRD图。
图2是本发明实施例1制备的铂铜合金多孔纳米线(PtCu PNWs)的XRD图。
图3-1是本发明实施例1制备的铜线的透射电镜图。
图3-2是本发明实施例1制备的铜线的高分辨电镜图。
图4-1是本发明实施例1制备的碳载铂铜合金多孔纳米线(PtCu PNWs/C)的透射电镜图。
图4-2是本发明实施例1制备的碳载铂铜合金多孔纳米线(PtCu PNWs/C)的高分辨电镜图。
具体实施方式
本发明的燃料电池用炭载铂铜合金多孔纳米线催化剂，由载体与活性组分构成，载体为商业XC-72炭黑，活性组分为铂铜合金多孔纳米线，其原料质量百分比组成为：载体炭：70～80％，铜：3～10％，铂：10～27％。
本发明的燃料电池用炭载铂铜合金多孔纳米线催化剂的制备方法主要包括三大步骤，首先利用十六胺作为结构导向剂，通过控制反应温度、时间和溶液中的含氧量制备结构均匀，直径较小的铜纳米线；然后，通过在超声条件下，在上述获得的铜纳米线中加入氯铂酸溶液，利用铂和铜还原电势的不同，制备铂铜合金纳米线，通过控制反应条件，可以制备不同形貌的多孔纳米线结构；最后将上述制备的铂铜合金多孔纳米线负载在炭粉上，并通过酸洗，将残留的十六胺除去，获得最终的铂铜合金多孔纳米线。
实施例1
燃料电池用炭载铂铜合金多孔纳米线催化剂的制备，其步骤如下：
(1)称取21mg氯化铜，180mg十六胺，50mg葡萄糖，置于圆底烧瓶中，加入10mL去离子水，在室温下搅拌5～6h，使反应物分散均匀；向上述反应溶液中，搅拌条件下，通入1～2h氮气，将反应液中的氧气赶出，拧紧玻璃塞，然后，将反应液油浴加热到120℃，反应4h，得到铜线；将上述产物通过在12000rpm条件下离心沉淀出来，并加入环己烷与乙醇混合液进行清洗，将铜线表面的十六胺清洗掉，得到铜线(铜纳米线)；
(2)将步骤(1)制备的铜线(铜纳米线)超声分散在环己烷溶液中，浓度为12mmol/L，得到铜线(铜纳米线)环己烷溶液；称取20mg氯铂酸(H2PtCl6·6H2O)，溶解在1mL环己烷溶液中，在20kHz的超声与通入氮气的条件下，加入到10mL的铜线环己烷溶液中，反应20min，然后加入乙醇，在12000rpm条件下，将铂铜合金多孔纳米线离心分离出来，得到铂铜合金多孔纳米线，然后，将铂铜合金多孔纳米线分散在环己烷溶液中，得到铂铜合金多孔纳米线环己烷溶液，浓度为2mg/mL；
(3)称取80mg炭粉(XC-72炭黑，以下同)于烧杯中，加入40mL环己烷，在室温条件下超声1～2h，使炭粉均匀分散于环己烷中，得到炭粉环己烷溶液，在搅拌条件下，将10mL的铂铜合金多孔纳米线环己烷溶液滴加到炭粉环己烷溶液中，再搅拌5～6h，使铂铜合金多孔纳米线均匀负载在炭粉上，在12000rpm条件下离心分离，并用乙醇多次清洗，将所得固体在60℃烘箱中干燥24h，并研磨；
(4)称取100mg步骤(3)所得的固体粉末放入圆底烧瓶中，加入20mL乙醇和20mL醋酸混合溶液，超声分散20min，加热至60℃，反应4h，后用去离子水清洗，在60℃烘箱中干燥24h，即得产物炭载铂铜合金多孔纳米线(PtCu PNWs/C)。
实施例2
燃料电池用炭载铂铜合金多孔纳米线催化剂的制备，其步骤如下：
(1)称取21mg氯化铜，180mg十六胺，50mg葡萄糖，置于圆底烧瓶中，加入10mL去离子水，在室温下搅拌5～6h，使反应物分散均匀；向上述反应溶液中搅拌条件下，通入1～2h氮气，将反应液中的氧气赶出，拧紧玻璃塞，然后，将反应液油浴加热到120℃，反应4h，得到铜线；将上述产物通过在12000rpm条件下离心沉淀出来，并加入环己烷与乙醇混合液进行清洗，将铜线表面的十六胺清洗掉，得到铜线(铜纳米线)；
(2)将步骤(1)制备的铜线(铜纳米线)超声分散在环己烷溶液中，浓度为12mmol/L，得到铜线(铜纳米线)环己烷溶液；称取20mg氯铂酸(H2PtCl6·6H2O)，溶解在1mL环己烷溶液中，在20kHz的超声与通入氮气的条件下，加入到10mL铜线环己烷溶液中，反应20min，然后加入乙醇，在12000rpm条件下，将铂铜合金多孔纳米线离心分离出来，得到铂铜合金多孔纳米线；然后，将铂铜合金多孔纳米线分散在环己烷溶液中，得到铂铜合金多孔纳米线环己烷溶液，浓度为2mg/mL；
(3)称取70mg炭粉(XC-72炭黑，以下同)于烧杯中，加入40mL环己烷，在室温条件下超声1～2h，使炭粉均匀分散于环己烷中，得到炭粉环己烷溶液，在搅拌条件下，将15mL的铂铜合金多孔纳米线环己烷溶液滴加到炭粉环己烷溶液中，再搅拌5～6h，使铂铜多孔合金纳米线均匀负载在炭粉上，在12000rpm条件下离心分离，并用乙醇多次清洗，将所得固体在60℃烘箱中干燥24h，并研磨；
(4)称取100mg步骤(3)所得的固体粉末放入圆底烧瓶中，加入20mL乙醇和20mL醋酸混合溶液，超声分散20min，加热至60℃，反应4h，后用去离子水清洗，在60℃烘箱中干燥24h，即得产物炭载铂铜合金多孔纳米线(PtCu PNWs/C)。
实施例3
燃料电池用炭载铂铜合金多孔纳米线催化剂的制备，其步骤如下：
(1)称取21mg氯化铜，180mg十六胺，50mg葡萄糖，置于圆底烧瓶中，加入10mL去离子水，在室温下搅拌5～6h，使反应物分散均匀；向上述反应溶液中搅拌条件下通入1～2h氮气，将反应液中的氧气赶出，拧紧玻璃塞，然后，将反应液加热到120℃，反应4h，得到铜线；将上述产物通过在12000rpm条件下离心沉淀出来，并加入环己烷与乙醇混合液进行清洗，将铜线表面的十六胺清洗掉，得到铜线(铜纳米线)；
(2)将步骤(1)制备的铜线(铜纳米线)超声分散在环己烷溶液中，浓度为12mmol/L，得到铜线(铜纳米线)环己烷溶液；称取26mg氯铂酸(H2PtCl6·6H2O)，溶解在1.3mL环己烷溶液中，在20kHz的超声与通入氮气的条件下，加入到10mL铜线环己烷溶液中，反应20min，然后，加入乙醇，在12000rpm条件下，将铂铜合金多孔纳米线离心分离出来，得到铂铜合金多孔纳米线，然后，将铂铜合金多孔纳米线分散在环己烷溶液中，得到铂铜合金多孔纳米线环己烷溶液，浓度为2mg/mL；
(3)称取80mg炭粉(XC-72炭黑，以下同)于烧杯中，加入40mL环己烷，在室温条件下超声1～2h，使炭粉均匀分散于环己烷中，得到炭粉环己烷溶液，在搅拌条件下，将10mL铂铜合金多孔纳米线环己烷溶液滴加到炭粉环己烷溶液中，再搅拌5～6h，使铂铜合金多孔纳米线均匀负载在炭粉上，在12000rpm条件下，离心分离，并用乙醇多次清洗，将所得固体在60℃烘箱中干燥24h，并研磨；
(4)称取100mg步骤(3)所得的固体粉末放入圆底烧瓶中，加入20mL乙醇和20mL醋酸混合溶液，超声分散20min，加热至60℃，反应4h，后用去离子水清洗，在60℃烘箱中干燥24h，即得产物炭载铂铜合金多孔纳米线(PtCu PNWs/C)。
实施例4
燃料电池用炭载铂铜合金多孔纳米线催化剂的制备，其步骤如下：
(1)称取21mg氯化铜，180mg十六胺，50mg葡萄糖，置于圆底烧瓶中，加入10mL去离子水，在室温下搅拌5～6h，使反应物分散均匀；在搅拌条件下，向上述反应溶液中通入1～2h氮气，将反应液中的氧气赶出，拧紧玻璃塞，然后，将反应液加热到120℃，反应4h，得到铜线；将上述产物在12000rpm条件下，离心沉淀，并加入环己烷与乙醇混合液进行清洗，将铜线表面的十六胺清洗掉，得到铜线(铜纳米线)；
(2)将步骤(1)制备的铜线(铜纳米线)超声分散在环己烷溶液中，浓度为12mmol/L，得到铜线(铜纳米线)环己烷溶液；称取12mg氯铂酸(H2PtCl6·6H2O)，溶解在0.6mL环己烷中，在20kHz的超声与通入氮气的条件下，加入到10mL铜线环己烷溶液中，反应20min，然后加入乙醇，在12000rpm条件下，将铂铜合金多孔纳米线离心分离出来，得到铂铜合金多孔纳米线，然后，将铂铜合金多孔纳米线分散在环己烷溶液中，得到铂铜合金多孔纳米线环己烷溶液，浓度为2mg/mL；
(3)称取80mg炭粉(XC-72炭黑，以下同)于烧杯中，加入40mL环己烷，在室温条件下超声1～2h，使炭粉均匀分散于环己烷中，得到炭粉环己烷溶液，在搅拌条件下，将10mL铂铜合金多孔纳米线环己烷溶液滴加到炭粉环己烷溶液中，再搅拌5～6h，使铂铜合金多孔纳米线均匀负载在炭粉上，在12000rpm条件下，离心分离，并用乙醇多次清洗，将所得固体在60℃烘箱中干燥24h，并研磨；
(4)称取100mg步骤(3)所得的固体粉末放入圆底烧瓶中，加入20mL乙醇和20mL醋酸混合溶液，超声分散20min，加热至60℃，反应4h，后用去离子水清洗，在60℃烘箱中干燥24h，即得产物炭载铂铜合金多孔纳米线(PtCu PNWs/C)。
产物验证：
对实施例1-4制备的产物进行结构表征，证明其是以炭为载体，活性金属负载于炭表面，其中活性金属是铂铜合金多孔纳米线材料，其直径约为20nm，电镜观察发现，其直径分布均匀。
(1)X射线衍射分析
对本发明制备的铜线和铂铜合金多孔纳米线的样品分别进行X射线衍射表征，分析其衍射图谱。
如图1所示，是本发明实施例1制备的铜线的XRD图；图1中，在2θ为43.3°、50.4°和74.1°处附近出现的峰，分别属于铜面心立方(fcc)晶型的(111)、(200)和(220)晶面衍射特征峰；观察发现：铜的特征峰峰强明显，表明样品的颗粒晶型完整，并且，没有发现其他氧化物的杂峰，表明制备的铜线的纯度较高，没有被氧化，这为后续的置换反应提供了必要条件。
如图2所示，是本发明实施例1制备的铂铜合金多孔纳米线(PtCu PNWs)的XRD图，是步骤(2)中，发生置换反应后制备的铂铜合金多孔纳米线的XRD图，在2θ为41.1、48.0、70.7和85.8°处附近出现的峰分别属于一种面心立方(fcc)晶型的(111)、(200)、(220)和(222)晶面衍射特征峰，通过与标准PDF卡片对比，其属于铂-铜(Pt-Cu)合金特征峰，这些特征峰与铂(Pt)的特征峰相比发生了正移，说明粒径较小的铜进入了铂晶格中，使铂晶格发生了收缩，而且，谱图中没有发现铂(Pt)和铜(Cu)的单质峰，证明完全形成了铂-铜(Pt-Cu)合金结构。
(2)高分辨透射电镜分析
对本发明制备的铜线及碳载铂铜合金多孔纳米线进行电镜分析：
如图3-1所示，是本发明实施例1制备的铜线的透射电镜图，可以发现，制备的铜线形状分布均匀，直径约为18nm。
如图3-2所示，是本发明实施例1制备的铜线的高分辨电镜图，从图中可以看出，清晰的晶格条纹，经测量后发现，其晶格条纹间距为0.209nm，与Cu的(111)晶面间距(0.2088nm)接近，表明制备的纳米线为纯铜纳米线。
如图4-1所示，是本发明实施例1制备的碳载铂铜合金多孔纳米线(PtCu PNWs/C)的透射电镜图；可以发现，置换后，纳米线的表面从光滑变为了粗糙多孔，形状分布较均匀，其直径与铜线相比略微发生了扩张，是因为孔结构的形成使得结构更加疏松；这些孔的存在有利于提高催化过程中的质量传递，而且，还可以提高催化剂的比表面积，从而增大活性位点与电解质的接触面积。
如图4-2所示，是本发明实施例1制备的碳载铂铜多孔纳米线(PtCu PNWs/C)的高分辨电镜图，从图中可以发现，出现了很多清晰的晶格条纹，经过测量发现，晶格间距约为0.219nm，与铂-铜(Pt-Cu)相的(111)晶格间距(0.2191nm)接近，进一步说明铜成功掺杂进入铂晶格中，形成了铂-铜(Pt-Cu)合金结构。
本发明采用铜线作为牺牲模板，利用铂铜还原电位的不同，发生置换反应，采用超声制备方法，超声的空化作用促进了形成均匀的多孔铂铜合金纳米线结构。
本发明制备的多孔纳米线结构催化剂具有铂载量低、催化活性高和化学稳定性好等优点，有利于促进燃料电池的进一步发展。

Claims (9)

1.一种燃料电池用炭载铂铜合金多孔纳米线催化剂，由载体与活性组分构成，其特征在于，所述活性组分为铂铜合金多孔纳米线；其组成质量百分比组成为：载体炭：70～80％，铜：3～10％，铂：10～27％。
2.根据权利要求1所述的燃料电池用炭载铂铜合金多孔纳米线催化剂，其特征在于：所述的载体炭为商业XC-72炭黑。
3.根据权利要求1所述的燃料电池用炭载铂铜合金多孔纳米线催化剂，其特征在于：所述铂铜合金多孔纳米线的直径为15～25nm。
4.根据权利要求1所述的燃料电池用炭载铂铜合金多孔纳米线催化剂，其特征在于：所述铂铜合金多孔纳米线的直径为所述铂铜合金多孔纳米线中，铂和铜的摩尔比为3:1～1:3。
5.一种燃料电池用炭载铂铜合金多孔纳米线催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)按比例称取氯化铜、十六胺、葡萄糖，加入到去离子水中，搅拌混合均匀，在混合液中通入氮气1～2小时后，加热至100～120℃，反应完成后，进行多次离心清洗，得到铜线(铜纳米线)；
(2)将步骤(1)所得铜线分散在环己烷溶液中，得到铜线环己烷溶液，在室温和超声条件下，加入氯铂酸环己烷溶液反应，反应后加入乙醇离心，得到铂铜合金多孔纳米线，并分散在环己烷溶液中，得到铂铜合金多孔纳米线环己烷溶液；
(3)将炭黑超声分散在环己烷中，得到炭黑环己烷溶液，并将步骤(2)制备的铂铜合金多孔纳米线环己烷溶液加入炭黑环己烷溶液中，进行搅拌，再进行离心分离，然后将得到的固体烘干，研磨；
(4)将步骤(3)所得固体粉末加入到乙醇和醋酸混合溶液，并在50～70℃下进行搅拌，洗去催化剂表面残留的十六胺，再用去离子水清洗并烘干，得到最终产物。
6.根据权利要求5所述的燃料电池用炭载铂铜合金多孔纳米线催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述炭黑为商业XC-72炭黑；所述离心清洗，具体如下：加入环己烷与乙醇混合液，进行多次离心清洗；所述的氯化铜、十六胺、葡萄糖加入量按质量比(1-3):(15-20):(2-8)，水的加入量为十六胺质量的40～60倍；所述的搅拌混合时间为5～6h；油浴加热反应时间为3～5h。
7.根据权利要求6所述的燃料电池用炭载铂铜合金多孔纳米线催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述铜线环己烷溶液的浓度为10～30mmol/L；所述氯铂酸环己烷溶液中，铂(Pt)离子浓度为0.01～0.1mol/L；在含有0.12mmol铜线的环己烷溶液中加入含有0.02～0.05mmol氯铂酸的环己烷溶液；所采用的超声频率为10～30kHz；反应的时间为10～30min。
8.根据权利要求7所述的燃料电池用炭载铂铜合金多孔纳米线催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，所述的炭黑超声分散时间为1～2h；搅拌时间为5～6h；在70～80mg炭黑中，加入铂铜合金多孔纳米线20～30mg。
9.根据权利要求8所述的燃料电池用炭载铂铜合金多孔纳米线催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(4)中，搅拌时间为3～5h。
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Citations (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20120100438A1 (en) * 2010-10-22 2012-04-26 Amprius, Inc. Composite structures containing high capacity porous active materials constrained in shells
CN102544532A (zh) * 2012-03-06 2012-07-04 杭州电子科技大学 一种纳米线网络结构催化剂及其制备方法
US20130034803A1 (en) * 2008-10-21 2013-02-07 Brookhaven Science Associates, Llc/Brookhaven National Laboratory Electrochemical Synthesis of Elongated Noble Metal Nanoparticles, such as Nanowires and Nanorods, on High-Surface Area Carbon Supports
CN104475126A (zh) * 2014-12-11 2015-04-01 北京化工大学 燃料电池用碳载核壳型铂钴-铂催化剂及其制备方法
CN104923254A (zh) * 2015-05-28 2015-09-23 中国科学技术大学 一种铜基贵金属催化剂、其制备方法与应用
CN105810962A (zh) * 2016-04-15 2016-07-27 燕山大学 利用棉铃虫核型多角体蛋白制备铂铜合金纳米线的方法
CN107694592A (zh) * 2017-09-28 2018-02-16 华南理工大学 超声辅助置换反应制备的单原子贵金属催化剂及其方法
CN109873176A (zh) * 2019-02-12 2019-06-11 北京化工大学 燃料电池用碳载有序铂钴铜催化剂及其制备方法
CN110931804A (zh) * 2020-01-08 2020-03-27 济南大学 Pt-Ni-Cu三元合金担载CeO2复合材料制备及其甲酸催化性能研究
CN111014724A (zh) * 2019-12-27 2020-04-17 华东理工大学 一种超细合金纳米线的制备方法
CN111313045A (zh) * 2020-02-12 2020-06-19 广东工业大学 一种铂铜合金纳米线及其制备方法和应用
CN111416132A (zh) * 2020-04-03 2020-07-14 北京化工大学 一种燃料电池用碳载有序铂铜镍催化剂及其制备方法
CN111509236A (zh) * 2019-01-31 2020-08-07 华中科技大学 一种一维多孔含铂合金纳米线催化剂及其制备方法

Patent Citations (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20130034803A1 (en) * 2008-10-21 2013-02-07 Brookhaven Science Associates, Llc/Brookhaven National Laboratory Electrochemical Synthesis of Elongated Noble Metal Nanoparticles, such as Nanowires and Nanorods, on High-Surface Area Carbon Supports
US20120100438A1 (en) * 2010-10-22 2012-04-26 Amprius, Inc. Composite structures containing high capacity porous active materials constrained in shells
CN102544532A (zh) * 2012-03-06 2012-07-04 杭州电子科技大学 一种纳米线网络结构催化剂及其制备方法
CN104475126A (zh) * 2014-12-11 2015-04-01 北京化工大学 燃料电池用碳载核壳型铂钴-铂催化剂及其制备方法
CN104923254A (zh) * 2015-05-28 2015-09-23 中国科学技术大学 一种铜基贵金属催化剂、其制备方法与应用
CN105810962A (zh) * 2016-04-15 2016-07-27 燕山大学 利用棉铃虫核型多角体蛋白制备铂铜合金纳米线的方法
CN107694592A (zh) * 2017-09-28 2018-02-16 华南理工大学 超声辅助置换反应制备的单原子贵金属催化剂及其方法
CN111509236A (zh) * 2019-01-31 2020-08-07 华中科技大学 一种一维多孔含铂合金纳米线催化剂及其制备方法
CN109873176A (zh) * 2019-02-12 2019-06-11 北京化工大学 燃料电池用碳载有序铂钴铜催化剂及其制备方法
CN111014724A (zh) * 2019-12-27 2020-04-17 华东理工大学 一种超细合金纳米线的制备方法
CN110931804A (zh) * 2020-01-08 2020-03-27 济南大学 Pt-Ni-Cu三元合金担载CeO2复合材料制备及其甲酸催化性能研究
CN111313045A (zh) * 2020-02-12 2020-06-19 广东工业大学 一种铂铜合金纳米线及其制备方法和应用
CN111416132A (zh) * 2020-04-03 2020-07-14 北京化工大学 一种燃料电池用碳载有序铂铜镍催化剂及其制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
I. MINTSOULIA ET.AL: "Pt-Cu electrocatalysts for methanol oxidation prepared by partial galvanic replacement of Cu/carbon powder precursors", 《APPLIED CATALYSIS B: ENVIRONMENTAL》 *
门张蕾等: "铂基纳米材料电催化剂研究进展", 《金属功能材料》 *

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