CN113500201A - 一种金及其核壳纳米晶的制备方法及装置 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种金及其核壳纳米晶的制备方法及装置，包括：将还原剂和分散剂按一定的体积比混合，配置成反应液；在所述反应液中，添加预设质量的氯金酸；当所述氯金酸在所述反应液中的浓度为第一摩尔数时，生成零维金纳米颗粒；当所述氯金酸在所述反应液中的浓度为第二摩尔数时，生成一维超长金纳米线；当所述氯金酸在所述反应液中的浓度为第三摩尔数时，生成二维金纳米片。应用本发明能够通过改变反应液中氯金酸的浓度，控制生成的纳米晶的形貌，操作简便，且对纳米晶形貌的控制非常灵活，易重复。

Description

一种金及其核壳纳米晶的制备方法及装置

技术领域

本发明涉及贵金属溶液化学合成技术领域，具体而言，涉及一种金及其核壳纳米晶的制备方法及装置。

背景技术

高质量纳米晶由于独特的光学、电子学、磁学等性质被研究人员广泛关注。金纳米因其独特的尺寸效应和表面效应及高电位等性质，在能源化学、生物医学、食品科学等领域具有潜在应用前景。因此，制备具有不同尺寸、形貌的金纳米晶具有重要的研究意义。

通过溶液化学方法合成金纳米晶的方法包括：白磷还原法、硼氢化钠还原法、乙醇超声波还原法、胺基还原法等。上述技术中，基本用到的还原剂包括硼氢化钠、柠檬酸钠、油胺、抗坏血酸、叔丁胺-硼烷络合物、聚乙烯吡咯烷酮等等。相对于强还原剂硼氢化钠还原法来说，长胺类还原剂由于在极性溶剂中长期稳定存在而备受关注。Sun等人首先在三水氯金酸、油胺、四氢化萘和叔丁胺-硼烷络合物体系注射法合成超细、均一、单分散的金纳米晶(Nano Res,2008,1,229-234.)。Zhang等人首先将油胺和三水氯金酸置于小瓶子中静置17小时得到了不同类型的金纳米晶及金纳米线的衍生合金(Nat.Chem.,2018,4,755-4330)。另外，金钯在均相催化领域也有着巨大的应用价值，Xiao等人通过限域金钯纳米晶在分子筛中，显著提高了甲烷的C-H键的活化，从而促进甲醇产率的提高(Science,2020,367,193-197)。然而，尽管研究人员通过各种溶液化学法来控制合成不同形貌的金纳米晶，来服务于他们所对应的科学试验研究，但是目前控制合成各类所需的金纳米形貌仍然具有挑战，存在各种不同形貌形成的机理、作用机理不清楚，以及重复性差等技术性问题。

目前，合成金纳米晶的合成方法主要集中在晶种两步生长法，也即先合成小尺寸的金纳米晶，离心后洗净，以金纳米晶为晶种，继续投料前驱体氯金酸、还原剂硼氢化钠，保护剂十六烷基三甲基溴化铵等继续生长不同形貌的纳米晶。但是，上述晶体两步生长法无法灵活控制生成的纳米晶的形貌。

发明内容

本发明提供一种金及其核壳纳米晶的制备方法及装置，用以克服现有技术中存在的至少一个技术问题。

根据本发明实施例的第一方面，提供一种金及其核壳纳米晶的制备方法，包括：将还原剂和分散剂按一定的体积比混合，配置成反应液；在所述反应液中，添加预设质量的氯金酸；当所述氯金酸在所述反应液中的浓度为第一摩尔数时，生成零维金纳米颗粒；当所述氯金酸在所述反应液中的浓度为第二摩尔数时，生成一维超长金纳米线；当所述氯金酸在所述反应液中的浓度为第三摩尔数时，生成二维金纳米片。

可选的，在所述生成零维金纳米颗粒的步骤之后，所述方法还包括：增大反应压力，生成一维短型金纳米棒。

可选的，在所述生成一维超长金纳米线的步骤之后，所述方法还包括：通过外延生长钯纳米晶，生成金钯核壳结构纳米线。

可选的，所述分解剂，包括：1,2二氯丙烷或己烷、四氢化萘；所述还原剂，包括：长链胺或油胺、抗坏血酸、叔丁胺-硼烷络合物中的至少一种。

可选的，所述反应液为现配现用；所述反应液中还原剂核分散剂的体积比为1～4:0.1～1，反应温度在0～70℃，反应时间为1～24h。

根据本发明实施例的第二方面，提供一种金及其核壳纳米晶的制备装置，包括：配置模块，用于将还原剂和分散剂按一定的体积比混合，配置成反应液；添加模块，用于在所述反应液中，添加预设质量的氯金酸；第一生成模块，用于当所述氯金酸在所述反应液中的浓度为第一摩尔数时，生成零维金纳米颗粒；第二生成模块，用于当所述氯金酸在所述反应液中的浓度为第二摩尔数时，生成一维超长金纳米线；第三生成模块，用于当所述氯金酸在所述反应液中的浓度为第三摩尔数时，生成二维金纳米片。

可选的，所述装置还包括：第四生成模块，用于增大反应压力，生成一维短型金纳米棒。

可选的，所述装置还包括：第五生成模块，用于通过外延生长钯纳米晶，生成金钯核壳结构纳米线。

可选的，所述分解剂，包括：1,2二氯丙烷或己烷、四氢化萘；所述还原剂，包括：长链胺或油胺、抗坏血酸、叔丁胺-硼烷络合物中的至少一种。

可选的，所述反应液为现配现用；所述反应液中还原剂核分散剂的体积比为1～4:0.1～1，反应温度在0～70℃，反应时间为1～24h。

本发明实施例的创新点包括：

1、本发明提出的金及其核壳纳米晶的方法及装置，能够通过预设不同质量的氯金酸固定，放入反应液中，改变反应液中氯金酸的浓度，进而控制生成的纳米晶的形貌，不仅操作简便，而且对生成纳米晶形貌的控制非常灵活，易重复。是本发明实施例的创新点之一。

2、本发明只需一步法就能够合成出一系列的不同形貌的金纳米晶，具有操作简便、产率高和易重复、***性等特点，在光电催化、均相催化等领域具有潜在的应用前景。是本发明实施例的创新点之一。

3、本发明提出的一种金钯核壳纳米晶的制备方法及装置，能够以各类形貌的金纳米晶为基础，进行构筑新型的贵金属纳米积木，将贵金属之间优势进行互补，达到最大的协同效应。是本发明实施例的创新点之一。

4、本发明制备得到了一系列高质量金及其核壳纳米晶，在***性上、靶材多样性上提供了多种可选性。是本发明实施例的创新点之一。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1a为本发明中一种金及其核壳纳米晶的制备方法的步骤流程图；

图1b为实施例1所制得5nm金纳米颗粒TEM图；

图2为实施例2所制得17nm金纳米颗粒TEM图；

图3为实施例3所制得11nm金纳米短棒TEM图；

图4为实施例4所制得超细金纳米线TEM图；

图5为实施例5所制得超长金纳米线TEM图；

图6为实施例6所制得金纳米片TEM图；

图7为实施例7所制得超长金钯核壳纳米线TEM图；

图8为本发明的金及其核壳纳米晶的制备装置的结构示意图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有付出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

需要说明的是，本发明实施例及附图中的术语“包括”和“具有”以及它们任何变形，意图在于覆盖不排他的包含。例如包含了一系列步骤或单元的过程、方法、***、产品或设备没有限定于已列出的步骤或单元，而是可选地还包括没有列出的步骤或单元，或可选地还包括对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。

本发明实施例公开了一种金及其核壳纳米晶的制备方法及装置。以下分别进行详细说明。

本发明提供了一种金及其核壳纳米晶的制备方法，可以通过调整氯金酸的浓度，灵活制备金纳米颗粒、金纳米棒、金纳米线和金纳米片。参考图1a，图1a为本发明的金及其核壳纳米晶的制备方法的处理流程示意图。如图1a所示，金及其核壳纳米晶的制备方法包括如下步骤：

步骤101，将还原剂和分散剂按一定的体积比混合，配置成反应液。

其中，所述分散剂包括1,2二氯丙烷或己烷、四氢化萘；还原剂包括长链胺或油胺、抗坏血酸、叔丁胺-硼烷络合物中的至少一种。

需要说明的是，反应液为现配现用，反应液中还原剂核分散剂的体积比为1～4:0.1～1，反应温度在0～70℃，反应时间为1～24h。

一种实现方式中，分散剂还可以包括氯仿、乙醇、去离子水、丙酮中的至少一种。

步骤102，在所述反应液中，添加预设质量的氯金酸。

在本步骤中，可以在步骤1生成的反应液中，添加预设质量的氯金酸固体，根据氯金酸融化后在反应液中的浓度，生成不同形貌的纳米晶。不同形貌的纳米晶具体包括金纳米颗粒、金纳米棒、金纳米线和金纳米片。

步骤103，当氯金酸在所述反应液中的浓度为第一摩尔数时，生成零维金纳米颗粒。

在本步骤中，当反应液中的氯金酸的浓度为第一摩尔数时，生成零维金纳米颗粒，零维金纳米颗粒的尺寸通常为5～20nm。

需要说明的是，第一摩尔数包括0.1～1mmol；将预设质量的氯金酸固体加入所述反应液，得到的氯金酸浓度为第一摩尔数。

还需要说明的是，生成金纳米颗粒的具体说明可以参考实施例1和实施例2。

可选的，当分散剂为己烷，且氯金酸的浓度为第一摩尔数时，可以生成一维超细金纳米线。

还需要说明的是，生成一维超细金纳米线的具体说明可以参考实施例4。

一种实现方式中，在步骤104之后，增大反应压力，生成一维短型金纳米棒。

需要说明的是，生成一维短型金纳米棒的具体说明可以参考实施例3。

步骤104，当氯金酸在所述反应液中的浓度为第二摩尔数时，生成一维超长金纳米线。

在本步骤中，当反应液中的氯金酸的浓度为第二摩尔数时，生成一维超长金纳米线，通常情况下，生成的金纳米线的长度为1～15μm。

需要说明的是，所述第二摩尔数包括低于0.07mmol；将预设质量的氯金酸固体加入所述反应液，得到的氯金酸浓度为第二摩尔数。

还需要说明的是，生成一维超长金纳米线的具体说明可以参考实施例5。

一种实现方式中，在步骤104之后，通过外延生长钯纳米晶，生成金钯核壳结构纳米线。

需要说明的是，各类金纳米晶均能在其表面外延生长钯，形成金钯核壳结构；核壳结构还包括金铂、金钯铂、金铱、金铑、金银、金钌。

还需要说明的是，生成金钯核壳结构纳米线的具体说明可以参考实施例7。

步骤105，当氯金酸在所述反应液中的浓度为第三摩尔数时，生成二维金纳米片。

在本步骤中，当反应液中的氯金酸的浓度为第三摩尔数时，生成二维金纳米片，其中，金纳米片的长径比通常为1～5μm。

需要说明的是，第三摩尔数包括0.08～0.09mmol；将预设质量的氯金酸固体加入所述反应液，得到的氯金酸浓度为第三摩尔数。

还需要说明的是，生成二维金纳米片的具体说明可以参考实施例6。

可见，本发明提出的金及其核壳纳米晶的方法，能够通过预设不同质量的氯金酸固定，放入反应液中，改变反应液中氯金酸的浓度，进而控制生成的纳米晶的形貌。具体的，当反应液中氯金酸的浓度在0.1～1mmol时，生成零维金纳米颗粒；当反应液中氯金酸的浓度低于0.07mmol时，生成一维超长金纳米线；当反应液中氯金酸的浓度在0.08～0.09mmol时，生成二维金纳米片。不仅操作简便，而且对生成纳米晶形貌的控制非常灵活，易重复。

具体实验情况如下所示：

实施例1：

制备零维5nm金纳米颗粒。将0.5～5mmol氯金酸溶解于10～50mL油胺和10～50mL四氢化萘中，降温至所需温度，注射含有叔丁胺-硼烷络合物的油胺/四氢化萘混合液中、涡旋震荡，反应温度在0～60℃，反应时间为0.5～2h，通过多次离心分离、丙酮洗涤，得到超细5nm金纳米颗粒。如图1b所示，图1b为实施例1所制得5nm金纳米颗粒TEM图。

实施例2：

制备零维12nm金纳米颗粒。将0.5～2mmol氯金酸溶解于1～5mL油胺和0.1～1.5mL1,2二氯丙烷中，升至所需温度，静置反应、反应温度在0～70℃，反应时间为1～24h，通过多次离心分离、丙酮洗涤，得到12nm金纳米颗粒。如图2所示，图2为实施例2所制得17nm金纳米颗粒TEM图。

实施例3：

制备11nm金纳米短棒。将0.1～0.9mmol氯金酸溶解于1～5mL油胺和0.1～1.5mL1,2二氯丙烷中，升至所需温度，提升反应压力、反应温度在0～70℃，反应时间为1～24h，通过多次离心分离、丙酮洗涤，得到11nm金纳米短棒。如图3所示，图3为实施例3所制得11nm金纳米短棒TEM图。

实施例4：

制备一维超细金纳米线。将0.1～1mmol氯金酸溶解于1～5mL油胺和0.1～1.5mL己烷中，升至所需温度，静置反应、反应温度在0～70℃，反应时间为1～24h，通过多次离心分离、丙酮洗涤，得到超细金纳米线。如图4所示，图4为实施例4所制得超细金纳米线TEM图。

实施例5：

制备一维超长金纳米线。将0.001～0.07mmol氯金酸溶解于1～5mL油胺和0.1～1.5mL 1,2二氯丙烷中，升至所需温度，静置反应、反应温度在0～70℃，反应时间为1～24h，通过多次离心分离、丙酮洗涤，得到超长金纳米线。如图5所示，图5为实施例5所制得超长金纳米线TEM图。

实施例6：

制备二维金纳米片。将合适0.08～0.09mmol氯金酸溶解于1～5mL油胺和0.1～1.5mL 1,2二氯丙烷中，升至所需温度，静置反应、反应温度在0～70℃，反应时间为1～24h，通过多次离心分离、丙酮洗涤，得到金纳米片。如图6所示，图6为实施例6所制得金纳米片TEM图。

一种实现方式中，前驱体除了氯金酸，还可以包括氯钯酸钠，以生成超长金钯纳米线。具体说明见实施例7。

实施例7：

在实施例5的基础上，将1～20mg金纳米线分散在乙醇里，在涡旋震下，将0.01～0.5mM抗坏血酸引入还原氯钯酸钠水溶液，静置1～24小时。通过心分离、丙酮洗涤，得到超长金钯纳米线。如图7所示，图7为实施例6所制得超长金钯核壳纳米线TEM图。

综上所述，本发明具有以下优势：

(1)本发明而只需一步法就能够合成出一系列的不同形貌的金纳米晶，具有操作简便、产率高和易重复、***性等特点，在光电催化、均相催化等领域具有潜在的应用前景。

(2)本发明提供了一种金钯核壳纳米晶的制备方法，以各类形貌的金纳米晶为基础，进行构筑新型的贵金属纳米积木，将贵金属之间优势进行互补，达到最大的协同效应。

(3)本发明制备得到了一系列高质量金及其核壳纳米晶，在***性上、靶材多样性上提供了多种可选性。

本发明还提出了一种金及其核壳纳米晶的制备装置，参考图8，图8为本发明的金及其核壳纳米晶的制备装置的结构示意图。如图8所示，金及其核壳纳米晶的制备装置80包括：

配置模块801，用于将还原剂和分散剂按一定的体积比混合，配置成反应液；

添加模块802，用于在所述反应液中，添加预设质量的氯金酸；

第一生成模块803，用于当所述氯金酸在所述反应液中的浓度为第一摩尔数时，生成零维金纳米颗粒；

第二生成模块804，用于当所述氯金酸在所述反应液中的浓度为第二摩尔数时，生成一维超长金纳米线；

第三生成模块805，用于当所述氯金酸在所述反应液中的浓度为第三摩尔数时，生成二维金纳米片。

可选的，所述装置还包括：第四生成模块，用于增大反应压力，生成一维短型金纳米棒。

可选的，所述装置还包括：第五生成模块，用于通过外延生长钯纳米晶，生成金钯核壳结构纳米线。

可选的，所述分解剂，包括：1,2二氯丙烷或己烷、四氢化萘；所述还原剂，包括：长链胺或油胺、抗坏血酸、叔丁胺-硼烷络合物中的至少一种。

可选的，所述反应液为现配现用；所述反应液中还原剂核分散剂的体积比为1～4:0.1～1，反应温度在0～70℃，反应时间为1～24h。

可见，本发明提出的金及其核壳纳米晶的制备装置，能够通过预设不同质量的氯金酸固定，放入反应液中，改变反应液中氯金酸的浓度，进而控制生成的纳米晶的形貌。具体的，当反应液中氯金酸的浓度在0.1～1mmol时，生成零维金纳米颗粒；当反应液中氯金酸的浓度低于0.07mmol时，生成一维超长金纳米线；当反应液中氯金酸的浓度在0.08～0.09mmol时，生成二维金纳米片。不仅操作简便，而且对生成纳米晶形貌的控制非常灵活，易重复。

本领域普通技术人员可以理解：附图只是一个实施例的示意图，附图中的模块或流程并不一定是实施本发明所必须的。

本领域普通技术人员可以理解：实施例中的装置中的模块可以按照实施例描述分布于实施例的装置中，也可以进行相应变化位于不同于本实施例的一个或多个装置中。上述实施例的模块可以合并为一个模块，也可以进一步拆分成多个子模块。

最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明实施例技术方案的精神和范围。

Claims (10)

1.一种金及其核壳纳米晶的制备方法，其特征在于，包括：

将还原剂和分散剂按一定的体积比混合，配置成反应液；

在所述反应液中，添加预设质量的氯金酸；

当所述氯金酸在所述反应液中的浓度为第一摩尔数时，生成零维金纳米颗粒；

当所述氯金酸在所述反应液中的浓度为第二摩尔数时，生成一维超长金纳米线；

当所述氯金酸在所述反应液中的浓度为第三摩尔数时，生成二维金纳米片。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述生成零维金纳米颗粒的步骤之后，所述方法还包括：

增大反应压力，生成一维短型金纳米棒。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述生成一维超长金纳米线的步骤之后，所述方法还包括：

通过外延生长钯纳米晶，生成金钯核壳结构纳米线。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，

所述分解剂，包括：1,2二氯丙烷或己烷、四氢化萘；

所述还原剂，包括：长链胺或油胺、抗坏血酸、叔丁胺-硼烷络合物中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，

所述反应液为现配现用；

所述反应液中还原剂核分散剂的体积比为1～4:0.1～1，反应温度在0～70℃，反应时间为1～24h。

6.一种金及其核壳纳米晶的制备装置，其特征在于，包括：

配置模块，用于将还原剂和分散剂按一定的体积比混合，配置成反应液；

添加模块，用于在所述反应液中，添加预设质量的氯金酸；

第一生成模块，用于当所述氯金酸在所述反应液中的浓度为第一摩尔数时，生成零维金纳米颗粒；

第二生成模块，用于当所述氯金酸在所述反应液中的浓度为第二摩尔数时，生成一维超长金纳米线；

第三生成模块，用于当所述氯金酸在所述反应液中的浓度为第三摩尔数时，生成二维金纳米片。

7.根据权利要求6所述的装置，其特征在于，所述装置还包括：

第四生成模块，用于增大反应压力，生成一维短型金纳米棒。

8.根据权利要求6所述的装置，其特征在于，所述装置还包括：

第五生成模块，用于通过外延生长钯纳米晶，生成金钯核壳结构纳米线。

9.根据权利要求6所述的装置，其特征在于，

所述分解剂，包括：1,2二氯丙烷或己烷、四氢化萘；

所述还原剂，包括：长链胺或油胺、抗坏血酸、叔丁胺-硼烷络合物中的至少一种。

10.根据权利要求6所述的装置，其特征在于，

所述反应液为现配现用；

所述反应液中还原剂核分散剂的体积比为1～4:0.1～1，反应温度在0～70℃，反应时间为1～24h。

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