CN111484031B - 改性钛硅分子筛及其制备方法和应用以及硫醚氧化方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及分子筛领域，公开了一种改性钛硅分子筛及其制备方法和应用以及硫醚氧化方法，该分子筛包括：钛元素、铝元素、硅元素和氧元素，其中，该分子筛满足X1‑1.8/X0.4‑0.9＝C，0.1<C<0.5。该分子筛的制备方法包括：(1)将钛硅分子筛进行酸性蒸汽改性；(2)将步骤(1)改性后的钛硅分子筛与铝源、碱源和水混合接触；(3)在碱性蒸汽气氛下，将步骤(2)得到的固体产物进行热处理。将本发明提供的改性钛硅分子筛用于硫醚氧化，可以有效提高砜的选择性。
Description
技术领域
本发明涉及分子筛领域，具体涉及一种改性钛硅分子筛及其制备方法和应用以及硫醚氧化方法。
背景技术
钛硅分子筛，是骨架由硅、钛、氧元素所组成的分子筛，在石油炼制和石油化工中应用前景广阔。其中，TS-1分子筛是将过渡金属元素钛引入具有ZSM-5结构的分子筛骨架中所形成的一种具有优良催化选择性氧化性能的新型钛硅分子筛。
TS-1不但具有钛的催化氧化作用，而且还具有ZSM-5分子筛的择形作用和优良的稳定性。虽然钛硅分子筛在某些催化氧化领域(例如环己酮催化氨氧化制备环己酮肟的工艺)实现了工业应用，但是钛硅分子筛的催化性能还较差，使其在其他工业应用中受限。
砜类物质是重要的含硫化合物，如二甲基砜为白色结晶粉末，易溶于水、乙醇、苯、甲醇和丙酮，微溶于醚。二甲基砜在工业中用作有机合成高温溶剂和原料、气相色谱固定液、分析试剂、食品添加剂以及药物。二甲基砜作为一种有机硫化物，具有增强人体产生胰岛素的能力，同时对糖类的代谢也具有促进作用，是人体胶原蛋白合成的必要物质。
目前，砜可以采用硫醚氧化法制得，采用氧化剂(特别是过氧化物)将硫醚氧化时，氧化产物主要为亚砜和砜的混合物。因此，根据生产需要如何来调变目标产物(砜)的选择性是硫醚氧化过程的重要研究内容。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的硫醚氧化过程砜的选择性低的问题，提供一种改性钛硅分子筛及其制备方法和应用以及硫醚氧化方法。将本发明提供的改性钛硅分子筛用于硫醚氧化，可以有效提高砜的选择性。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种改性钛硅分子筛，该分子筛包括：钛元素、铝元素、硅元素和氧元素，其中，该分子筛满足X1-1.8/X0.4-0.9＝C，0.1<C<0.5，X0.4-0.9为分子筛在0.4-0.9nm范围的微孔孔径占总微孔孔径分布量的比例，X1-1.8为分子筛在1-1.8nm范围的微孔孔径占总微孔孔径分布量的比例。
优选地，所述分子筛的表面硅钛比不低于体相硅钛比，所述硅钛比是指氧化硅与氧化钛的摩尔比，进一步优选地，所述表面硅钛比与所述体相硅钛比的比值为1.2-5。
本发明第二方面提供上述改性钛硅分子筛的制备方法，该方法包括：
(1)将钛硅分子筛进行酸性蒸汽改性；
(2)将步骤(1)改性后的钛硅分子筛与铝源、碱源和水混合接触；
(3)在碱性蒸汽气氛下，将步骤(2)得到的固体产物进行热处理。
优选地，步骤(2)所述接触过程中还加有硅源，进一步优选所述硅源为有机硅源，更进一步优选有机硅源的水解率为40-60％。
本发明第三方面提供了本发明的改性钛硅分子筛在硫醚氧化中的应用。
根据本发明的第四方面，本发明提供了一种硫醚氧化方法，该方法包括：在硫醚氧化条件下，将一种液体混合物与催化剂接触，所述液体混合物含有硫醚、至少一种氧化剂以及可选的至少一种溶剂，所述催化剂含有本发明所述的改性钛硅分子筛或本发明所述的制备方法制备得到的改性钛硅分子筛。
本发明的具有特殊的物化特征结构的改性钛硅分子筛，将其用于硫醚氧化的反应，能够取得更好的催化效果。即由于本发明的材料具有1-1.8nm范围的微孔孔径分布，且X1-1.8/X0.4-0.9＝C，0.1<C<0.5，在催化反应中有利于反应物和产物分子的扩散，对硫醚氧化反应有利，能够有效调变目标产物砜的选择性。
本发明的发明人在研究过程中发现，将钛硅分子筛进行酸性蒸汽改性、然后与铝源、碱源和水混合接触，然后在碱性蒸汽气氛下进行热处理，能够制备得到具有本发明的特殊特征结构的改性钛硅分子筛，例如具有1-1.8nm范围的微孔孔径分布。
在本发明优选情况下，在步骤(2)接触过程中，同时引入可选的硅源，使得改性钛硅分子筛表面硅钛比不低于体相硅钛比，得到的改性钛硅分子筛用于硫醚氧化反应，更有利于有效调变目标产物砜的选择性。
本发明提供的改性钛硅分子筛具有特殊的物化特征结构，用于硫醚氧化反应，有利于调变目标产物(砜)的选择性。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明提供了一种改性钛硅分子筛，该分子筛包括：元素、铝元素、硅元素和氧元素，其中，该分子筛满足X1-1.8/X0.4-0.9＝C，0.1<C<0.5，X0.4-0.9为分子筛在0.4-0.9nm范围的微孔孔径占总微孔孔径分布量的比例，X1-1.8为分子筛在1-1.8nm范围的微孔孔径占总微孔孔径分布量的比例。
根据本发明的一种优选实施方式，0.25<C<0.5。本发明提供的分子筛不仅在0.4-0.9nm范围内有孔径分布，在1-1.8nm范围内也有分布，且在1-1.8nm范围的微孔孔径占总微孔孔径分布量的比例与在0.4-0.9nm范围的微孔孔径占总微孔孔径分布量的比例的比值为C，0.1<C<0.5，优选地，0.25<C<0.5，进一步优选地，0.3<C<0.5。采用本发明的优选的技术方案的分子筛，用于硫醚氧化反应时，更有利于催化反应中反应物和产物分子的扩散，不但可以进一步提高氧化剂(例如过氧化物)的转化率，还可以更有效调变目标产物(例如砜)的选择性。本发明中，微孔孔径的测试方法可按照常规方法进行，本发明无特殊要求，为本领域技术人员所熟知，如采用N2静态吸附等方法测试。本发明中，孔径分布在Micromeritics公司ASAP2405静态氮吸附仪上测定。
这里需要特别说明的是，若在1-1.8nm范围内微孔孔径分布占总微孔孔径分布量的比例<1％时，则这部分微孔的孔分布忽略不计，即认为在1-1.8nm范围内没有微孔分布，此为本领域技术人员所知悉。因此，本发明所述的在N2静态吸附测试下具有1-1.8nm范围的微孔孔径是指在1-1.8nm范围内的微孔孔径分布占总微孔孔径分布量的比例>1％。常规直接水热合成制备的微孔分子筛，其在1-1.8nm范围内微孔孔径分布占总微孔孔径分布量的比例<1％，经常见的处理改性方法处理改性后的微孔分子筛，其在1-1.8nm范围内微孔孔径分布占总微孔孔径分布量的比例也较低，为<10％，一般为<1％。
根据本发明的分子筛，优选所述分子筛满足Tw/Tk＝D，0.2<D<0.5，进一步优选地，0.25<D<0.45，其中，Tw为分子筛的微孔孔体积，Tk为分子筛的总孔体积。本发明中，孔体积的测试方法可按照常规方法进行，本发明无特殊要求，为本领域技术人员所熟知，如采用N2静态吸附等方法测试。
根据本发明的分子筛，优选地，所述分子筛的硅元素：钛元素：铝元素的摩尔比为100：(0.1-10)：(0.01-5)，优选为100：(0.2-5)：(0.2-4)，更进一步优选硅元素：钛元素：铝元素的摩尔比为100：(0.5-4)：(0.5-4)，最优选硅元素：钛元素：铝元素的摩尔比为100：(1-4)：(0.5-4)。
本发明中，采用X射线荧光光谱分析法(XRF)测分子筛中钛元素、硅元素、铝元素含量。测试方法均按照常规方法进行，无特殊要求，这为本领域技术人员所熟知，此处亦不赘述。
根据本发明的改性钛硅分子筛，优选地，所述分子筛的表面硅钛比不低于体相硅钛比，所述硅钛比是指氧化硅与氧化钛的摩尔比；进一步优选地，所述表面硅钛比与所述体相硅钛比的比值为1.2-5；更优选地，所述表面硅钛比与所述体相硅钛比的比值为1.5-4.5。
本发明中，所述表面硅钛比采用X射线光电子能谱法测定，所述体相硅钛比采用X射线荧光光谱法测定。
本发明的前述改性钛硅分子筛具有1-1.8nm范围的微孔孔径分布优势，优选情况下，表面硅钛比不低于体相硅钛比。本发明对前述改性钛硅分子筛的制备方法无特殊要求，只要能够制备得到具有上述结构的改性钛硅分子筛即可。
本发明还提供了一种本发明所述的改性钛硅分子筛的制备方法，该方法包括：
(1)将钛硅分子筛进行酸性蒸汽改性；
(2)将步骤(1)改性后的钛硅分子筛与铝源、碱源和水混合接触；
(3)在碱性蒸汽气氛下，将步骤(2)得到的固体产物进行热处理。
根据本发明的一种具体实施方式，所述酸性蒸汽改性是指将钛硅分子筛与酸性蒸汽接触。优选地，步骤(1)所述酸性蒸汽改性包括：将钛硅分子筛与酸性蒸汽接触进行酸性蒸汽改性。
本发明对酸性蒸汽的来源没有特别的限定，可以为任何得到酸性蒸汽的方式。具体地，可以通过加热酸的水溶液使之形成酸性蒸汽，也可以通过过热蒸汽经过酸的水溶液而形成酸性蒸汽。本发明中以加热酸的水溶液得到酸性蒸汽为例进行示例性说明。
优选地，所述酸性蒸汽通过加热酸的水溶液得到，所述酸的水溶液的浓度>0.1mol/L，进一步优选≥1mol/L，更进一步优选1-15mol/L。本发明中，所述酸的水溶液的主要溶剂为水，也可依据需要加入其他溶剂助剂。如此制备得到的改性钛硅分子筛孔容及在1-1.8nm的微孔孔分布等特征更明显。
优选地，酸的水溶液中的酸为有机酸和/或无机酸，更优选为无机酸；其中，无机酸可以为HCl、硫酸、高氯酸、硝酸和磷酸中的一种或多种；所述有机酸可以为C1-C10的有机羧酸，优选为甲酸、乙酸、丙酸、环烷酸、过氧乙酸和过氧丙酸中的一种或多种。
根据本发明的一种优选实施方式，所述酸性蒸汽改性的温度为40-200℃，更优选为60-180℃，进一步优选为80-150℃。
根据本发明的方法，所述酸性蒸汽改性的时间可以依据需要进行确定，针对本发明，优选时间为0.5-360h，进一步优选为1-240h，更优选为2-120h。
根据本发明的方法，优选地，钛硅分子筛与酸性蒸汽的摩尔比为100：(0.5-40)，更优选为100：(1-15)，进一步优选为100：(5-15)，最优选为100：(5-12)，其中，钛硅分子筛以SiO2计，酸性蒸汽以H+计。
根据本发明的方法，优选本发明的方法还包括：在将钛硅分子筛进行酸性蒸汽改性前，先将所述钛硅分子筛进行焙烧。本发明中，所述焙烧的条件的可选范围较宽，针对本发明优选所述焙烧的条件包括：焙烧的温度为300-800℃，优选为550-600℃；焙烧的时间为2-12h，优选为2-4h，焙烧的气氛包括空气气氛。
本发明中所述的方法，步骤(1)可以在固定床反应器中进行。
本发明中，具体地，酸性蒸汽经过固定床反应器中钛硅分子筛后，可以再回到形成酸性蒸汽的过程中循环使用，也可以直接将经过固定床反应器中钛硅分子筛的酸性蒸汽再次通入到固定床反应器中对钛硅分子筛进行酸性蒸汽改性。
本发明中，所述铝源为能够提供铝的物质，优选所述铝源为铝溶胶、铝盐、氢氧化铝和氧化铝中的一种或多种，铝溶胶以氧化铝计优选含量为10-50重量％。
本发明中，所述铝盐可以为无机铝盐和/或有机铝盐，所述有机铝盐优选为C1-C10的有机铝盐，所述无机铝盐例如可以为硫酸铝、偏铝酸钠、氯化铝和硝酸铝中的一种或多种。
根据本发明的一种优选实施方式，步骤(2)中，所述改性后的钛硅分子筛：铝源：碱源：水的摩尔比为100：(0-10)：(0.5-50)：(20-1000)，进一步优选所述改性后的钛硅分子筛：铝源：碱源：水的摩尔比为100：(0.2-5)：(1-20)：(100-800)，更进一步优选所述改性后的钛硅分子筛：铝源：碱源：水的摩尔比为100：(0.5-3)：(5-15)：(200-600)，其中，改性后的钛硅分子筛以SiO2计，铝源以Al2O3计，碱源以N或OH-计。
根据本发明的方法，所述碱源的种类的可选范围较宽，其可以为有机碱源和/或无机碱源，其中，无机碱源可以为氨、或阳离子为碱金属或碱土金属的碱，如可以为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钡等，所述有机碱源可以为尿素、脂肪族胺化合物、脂肪族醇胺化合物和季铵碱化合物中的一种或多种。优选地，所述碱源为氨、脂肪族胺、脂肪族醇胺和季铵碱中的一种或多种。
本发明中，所述季铵碱可以为各种有机四级铵碱，所述脂肪族胺可以为各种NH3中的至少一个氢被脂肪族烃基(优选为烷基)取代后形成的化合物，所述脂肪族醇胺可以为各种NH3中的至少一个氢被含羟基的脂肪族烃基(优选为烷基)取代后形成的化合物。
具体地，所述季铵碱可以为如式II所示的季铵碱，所述脂肪族胺可以为式III表示的脂肪族胺，所述脂肪族醇胺可以为如式IV表示的脂肪族醇胺：
式II中，R5、R6、R7和R8各自为C1-C4的烷基，包括C1-C4的直链烷基和C3-C4的支链烷基，例如：R5、R6、R7和R8各自可以为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基或叔丁基。
R9(NH2)n (式III)
式III中，n为1或2的整数。n为1时，R9为C1～C6的烷基，包括C1～C6的直链烷基和C3-C6的支链烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、异戊基、叔戊基和正己基。n为2时，R9为C1-C6的亚烷基，包括C1～C6的直链亚烷基和C3～C6的支链亚烷基，如亚甲基、亚乙基、亚正丙基、亚正丁基、亚正戊基或亚正己基。更优选脂肪族胺化合物为乙胺、正丁胺、丁二胺和己二胺中的一种或多种
(HOR10)mNH(3-m) (式IV)
式IV中，m个R10相同或不同，各自为C1-C4的亚烷基，包括C1-C4的直链亚烷基和C3-C4的支链亚烷基，如亚甲基、亚乙基、亚正丙基和亚正丁基；m为1、2或3。更优选，所述脂肪族醇胺化合物为单乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺中的一种或多种。
根据本发明的一种优选的实施方式，为了进一步提高合成得到的改性钛硅分子筛的孔道有序性，优选所述碱源为氢氧化钠、氨水、乙二胺、正丁胺、丁二胺、己二胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、四乙基氢氧化铵和四丙基氢氧化铵中的一种或多种。
其中，当所述碱源中含有氨水时，碱源的摩尔比以包括分子形式NH3和离子形式NH4 +存在的氨计。
在本发明中，当碱源中即含有N还含有OH-时，在无特殊说明情况下，所述碱源以OH-计。
根据本发明的方法，优选所述碱源以碱溶液的形式提供，更优选碱溶液的pH>9。
根据本发明的方法，步骤(2)中，优选所述步骤(1)改性后的钛硅分子筛与铝源、碱源和水混合进行接触一段时间，优选地，接触的条件包括：接触的温度为20-80℃，进一步优选40-70℃，接触的时间为0.5-12h，进一步优选为1-8h。
根据本发明的方法，步骤(3)中，对碱性蒸汽气氛的来源没有特别的限定。具体地，所述碱性蒸汽气氛可以由碱性蒸汽提供。本发明对碱性蒸汽的来源没有特别的限定，可以通过加热碱性水溶液使之形成酸性蒸汽，也可以通过过热蒸汽经过碱性水溶液而形成碱性蒸汽。本发明中以加热碱性水溶液得到碱性蒸汽为例进行示例性说明。
根据本发明的一种优选实施方式，所述碱性水溶液的浓度>0.1mol/L，优选≥1mol/L，进一步优选1-10mol/L。本发明中，所述碱性水溶液的主要溶剂为水，也可依据需要加入其他溶剂助剂。如此制备得到的改性钛硅分子筛的微孔孔体积占分子筛的总孔体积等特征更明显。
本发明所述碱性水溶液中的碱可以与上述步骤(2)中所述碱源的选择范围可以相同，二者的种类可以相同，也可以不同，本发明对此没有特别的限定。
根据本发明的一种优选实施方式，碱性蒸汽(可以通过加热碱性水溶液使之形成碱性蒸汽)中，碱性气体的体积浓度为0.02-50％，优选为0.1-25％，更优选为3-10％。
本发明步骤(3)可以在固定床反应器或反应釜中进行。步骤(3)所述的在碱性蒸汽气氛下，将步骤(2)得到的固体产物(可以通过过滤分离得到)进行热处理的具体实施方式可以为通过加热碱性水溶液得到碱性蒸汽，将碱性蒸汽通入反应釜中以提供碱性蒸汽气氛。
根据本发明的一种优选实施方式，步骤(3)中，所述热处理的条件包括：温度为100-200℃，更优选为120-180℃，进一步优选为140-170℃。
根据本发明的方法，优选所述热处理的时间可以依据需要进行确定，针对本发明，优选热处理的时间为0.5-96h，优选为2-48h，更优选为6-24h。
根据本发明的方法，优选所述热处理的压力为0-5MPa，进一步优选为0.2-2MPa，更优选为1-1.5MPa，所述压力以表压计。
根据本发明的方法，优选本发明的方法还包括：将步骤(3)得到的分子筛进行焙烧。所述焙烧的条件的可选范围较宽，针对本发明优选所述焙烧的条件包括：焙烧的温度为300-800℃，优选为350-600℃；焙烧的时间为2-12h，优选为2-4h，焙烧的气氛包括空气气氛；更优选所述焙烧的条件包括：首先在450-600℃于氮气气氛中焙烧0.5-6h，然后在450-600℃于空气气氛中焙烧0.5-12h。
根据本发明的一种优选实施方式，步骤(2)所述接触过程中还加有硅源，本发明对所述硅源没有特别的限定，可以为本领域任何能够提供硅元素的物质，例如所述硅源可以为有机硅源和/或无机硅源，进一步优选为有机硅源。
具体地，所述有机硅源例如可以为选自式I所示的含硅化合物中的一种或多种，
式I中，R1、R2、R3和R4各自为C1-C4的烷基，包括C1-C4的直链烷基和C3-C4的支链烷基，例如：R1、R2、R3和R4各自可以为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基或叔丁基。
具体地，所述有机硅源可以为正硅酸四甲酯、正硅酸四乙酯、正硅酸四正丙酯和正硅酸四正丁酯中的一种或多种。在本发明的具体实施例中使用的为正硅酸四乙酯或正硅酸甲酯作为实例，但并不因此限制本发明的范围。
根据本发明的方法，所述无机硅源的种类的可选范围较宽，针对本发明，优选所述无机硅源为硅溶胶和/或硅胶，本发明中所述硅胶或硅溶胶可以是各种形式各种生产方法得到的硅胶或硅溶胶。
根据本发明的一种优选实施方式，所述有机硅源的水解率为40-60％。现有技术使用有机硅源合成分子筛过程中，需要将有机硅源进行水解，通常有机硅源水解率为70重量％以上，多为90重量％以上。而本发明优选情况下控制有机硅源的水解率为40-60重量％，优选为40-50重量％，更有利于调控改性钛硅分子筛的孔径分布，更有利于提高分子筛的催化性能。
本发明中，有机硅源的水解率是指步骤(2)混合得到的混合物中水解的有机硅源的重量相对于混合时投料的有机硅源的重量百分比。发生水解的有机硅源是指有机硅源中与硅原子相连的可水解基团中的至少一个发生水解形成羟基的有机硅源。本发明中，可以通过常规定量分析方法如气相色谱法测得混合物中的发生水解的有机硅源的水解量，然后计算得出水解率。
根据本发明的一种优选实施方式，以SiO2计，改性后的钛硅分子筛与硅源的摩尔比为100：(0.1-10)，进一步优选为100：(0.5-5)，最优选为100：(1-5)。采用本发明的优选实施方式，得到的分子筛材料的表面硅钛比不低于体相硅钛比，另外，该种优选实施方式得到的分子筛材料具有更多1-1.8nm范围的微孔孔径分布，对硫醚氧化反应特别有利。步骤(2)所述接触的时间可以根据接触的温度以及预期的水解率进行选择。
本发明还提供了本发明的改性钛硅分子筛以及本发明方法制备得到的改性钛硅分子筛在硫醚氧化中的应用。在硫醚氧化反应中，采用本发明的改性钛硅分子筛以及本发明方法得到的改性钛硅分子筛能够有效调变目标产物的选择性。
根据本发明的第四方面，本发明提供了一种硫醚氧化方法，该方法包括：在硫醚氧化条件下，将一种液体混合物与催化剂接触，所述液体混合物含有硫醚、至少一种氧化剂以及可选的至少一种溶剂，所述催化剂含有本发明所述的改性钛硅分子筛或本发明所述的制备方法制备得到的改性钛硅分子筛。
根据本发明的方法，所述催化剂的用量可以为能够实现催化功能的催化剂量。具体地，硫醚的液时重时空速可以为0.01-20h-1，优选为0.1-10h-1，例如1-5h-1。
所述氧化剂可以为本领域常用的各种能够将硫醚氧化，形成砜的物质。本发明的方法特别适用于以过氧化物作为氧化剂来将硫醚氧化，从而制备砜的场合，这样能够显著提高过氧化物的有效利用率，降低硫醚氧化成本。所述过氧化物是指分子结构中含有-O-O-键的化合物，可以选自过氧化氢、氢过氧化物和过酸。所述氢过氧化物是指过氧化氢分子中的一个氢原子被有机基团取代而得到的物质。所述过酸是指分子结构中含有-O-O-键的有机含氧酸。所述过氧化物的具体实例可以包括但不限于：过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化异丙苯、环己基过氧化氢、过氧乙酸和过氧丙酸。优选地，所述氧化剂为过氧化氢，这样能够进一步降低分离成本。所述过氧化氢可以为本领域常用的以各种形式存在的过氧化氢。
从进一步提高本发明的方法的安全性的角度出发，优选使用以水溶液形式存在的过氧化氢。根据本发明的方法，在所述过氧化氢以水溶液形式提供时，所述过氧化氢水溶液的浓度可以为本领域的常规浓度，例如：20-80重量％。浓度满足上述要求的过氧化氢的水溶液可以采用常规方法配制，也可以商购得到，例如：可以为能够商购得到的30重量％的双氧水、50重量％的双氧水或70重量％的双氧水。
根据本发明的方法，所述硫醚可以为各种含有-S-键的化合物，优选所述硫醚选自碳原子数为2-18的硫醚，更优选为二甲基硫醚或苯甲硫醚。本发明实施例中以二甲基硫醚为例进行示例性说明，但本发明并不限于此。
根据本发明的方法，优选地，硫醚与氧化剂的摩尔比为1：(0.1-10)，进一步优选1：(0.2-5)，更进一步优选为1：(0.2-3)。
根据本发明的方法，所述液体混合物含或不含溶剂，优选含有溶剂。优选地，所述接触在至少一种溶剂存在下进行。这样通过调节液体混合物中溶剂的含量，能够对反应的速度进行调整，使反应更为平稳。所述溶剂可以为各种既能够溶解硫醚和氧化剂或促进二者混合，又能够溶解目标氧化产物的液体物质。一般地，所述溶剂可以选自水、C1-C6的醇、C3-C8的酮和C2-C6的腈。所述溶剂的具体实例可以包括但不限于：水、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、叔丁醇、异丁醇、丙酮、丁酮和乙腈。优选地，所述溶剂选自水和C1-C6的醇。更优选地，所述溶剂为丙酮、甲醇和水中的至少一种。采用该种优选实施方式，更有利于提高反应体系中各反应物之间的混合程度、强化扩散以及更方便地对反应的剧烈程度进行调节。
所述溶剂的用量可以根据硫醚和氧化剂的用量进行适当的选择。一般地，所述溶剂与硫醚的摩尔比可以为0.1-100：1，优选为2-80：1。
根据本发明的方法，所述氧化反应条件随目标氧化产物而定。一般地，硫醚氧化反应可以在0-120℃的温度下进行，优选在20-80℃的温度下进行；以表压计，反应器内的压力可以为0-5MPa，优选为0.1-3MPa。
本发明提供的硫醚氧化方法可以在固定床反应器中进行。
根据本发明的方法还可以包括将从固定床反应器中输出的反应混合物进行分离，以得到目标氧化产物以及未反应的反应物。将反应混合物进行分离的方法可以为本领域的常规选择，没有特别限定。分离出的未反应的反应物可以循环使用。
以下结合实施例详细说明本发明，但并不因此限制本发明的范围。
以下实施例和对比例中，所用试剂均为市售的分析纯试剂，压力均以表压计。
样品的孔容和孔径分布在Micromeritics公司ASAP2405静态氮吸附仪上测定，具体数据见表1。
样品的钛、硅和铝元素组成在日本理学电机株式会社3271E型X射线荧光光谱仪上测定，具体数据见表1。
本发明中，表面硅钛比采用Thermo Scientific公司的ESCALab250型X射线光电子能谱仪测定，体相硅钛比采用日本理学电机株式会社3271E型X射线荧光光谱仪测定，表面硅钛比/体相硅钛比列于表1中。
以下实施例中，有机硅源水解量通过气相色谱法测得。所用气相色谱为Agilent6890N，配备热导检测器TCD和HP-5的毛细管柱(30m*320μm*25μm)。其中，进样口温度为180℃，柱温为150℃，使用氮气作为载气，载气的流速为25mL/min。具体方法为：取一定量的混合物从气相色谱仪进样口进样，流经色谱柱后利用TCD进行检测并通过外标法进行定量。采用以下公式计算有机硅源水解率：
X有机硅源％＝[(mo 有机硅源－m有机硅源)/mo 有机硅源]×100％
式中，X有机硅源表示有机硅源的水解率；mo 有机硅源表示加入的有机硅源的质量；m有机硅源表示未水解的有机硅源的质量。
以下实施例中，钛硅分子筛采用Zeolites，1992，Vol.12第943-950页中所描述的方法制备。
以下实施例和对比例中的酸性蒸汽通过加热盐酸的水溶液得到，所述盐酸的水溶液的浓度2mol/L。
以下实施例和对比例中的碱性蒸汽通过加热四丙基氢氧化铵水溶液得到，其中形成的碱性气体的体积浓度为5％。
以下实施例中，无特殊说明情况下，压力以表压计。
实施例1
本实施例说明本发明提供的方法和产品。
(1)将10g钛硅分子筛装填在固定床反应器中，向其中通入酸性蒸汽，将钛硅分子筛与酸性蒸汽接触进行酸性蒸汽改性，所述酸性蒸汽改性的温度为100℃，时间为8h，钛硅分子筛与酸性蒸汽的摩尔比为100：10，钛硅分子筛以SiO2计，酸性蒸汽以H+计。
(2)在40℃下，将步骤(1)改性后的钛硅分子筛、铝源硫酸铝、有机硅源正硅酸四乙酯、氢氧化钠水溶液(pH为10)和水混合，待正硅酸四乙酯水解(有机硅源水解率为50％)后，将得到的混合物过滤分离，得到固体产物，其中，改性后的钛硅分子筛：铝源：硅源：碱源：水的摩尔比为100：3：5：10：600，改性后的钛硅分子筛和硅源以SiO2计，铝源以Al2O3计，碱源以OH-计。
(3)将步骤(2)得到的固体产物置于反应釜中，向反应釜中通入碱性蒸汽至釜内压力为1.3MPa，密闭反应釜，在140℃下热处理12h；将热处理后的分子筛在氮气气氛下，于450℃焙烧2h，然后在空气气氛下，于550℃焙烧2h，得到改性钛硅分子筛S-1。
实施例2
本实施例说明本发明提供的方法和产品。
(1)将10g钛硅分子筛装填在固定床反应器中，向其中通入酸性蒸汽，将钛硅分子筛与酸性蒸汽接触进行酸性蒸汽改性，所述酸性蒸汽改性的温度为150℃，时间为2h，钛硅分子筛与酸性蒸汽的摩尔比为100：12，钛硅分子筛以SiO2计，酸性蒸汽以H+计。
(2)在50℃下，将步骤(1)改性后的钛硅分子筛、铝源铝溶胶(含量为20重量％)、有机硅源正硅酸甲酯、四丙基氢氧化铵水溶液(pH为14)和水混合，待正硅酸甲酯水解(有机硅源水解率为60％)后，将得到的混合物过滤分离，得到固体产物，其中，改性后的钛硅分子筛：铝源：硅源：碱源：水的摩尔比为100：1：2：15：400，改性后的钛硅分子筛和硅源以SiO2计，铝源以Al2O3计，碱源以OH-计。
(3)将步骤(2)得到的固体产物置于反应釜中，向反应釜中通入碱性蒸汽至釜内压力为1MPa，密闭反应釜，在170℃下热处理6h；将热处理后的分子筛在氮气气氛下，于500℃焙烧2h，然后在空气气氛下，于500℃焙烧2h，得到改性钛硅分子筛S-2。
实施例3
本实施例说明本发明提供的方法和产品。
(1)将10g钛硅分子筛装填在固定床反应器中，向其中通入酸性蒸汽，将钛硅分子筛与酸性蒸汽接触进行酸性蒸汽改性，所述酸性蒸汽改性的温度为80℃，时间为15h，钛硅分子筛与酸性蒸汽的摩尔比为100：5，钛硅分子筛以SiO2计，酸性蒸汽以H+计。
(2)在60℃下，将步骤(1)改性后的钛硅分子筛、铝源氢氧化铝、有机硅源正硅酸甲酯、氢氧化钠水溶液(pH为12)和水混合，待正硅酸甲酯水解(有机硅源水解率为55％)后，将得到的混合物过滤分离，得到固体产物，其中，改性后的钛硅分子筛：铝源：硅源：碱源：水的摩尔比为100：0.5：1：5：300，改性后的钛硅分子筛和硅源以SiO2计，铝源以Al2O3计，碱源以OH-计。
(3)将步骤(2)得到的固体产物置于反应釜中，向反应釜中通入碱性蒸汽至釜内压力为1.5MPa，密闭反应釜，在150℃下热处理18h；将热处理后的分子筛在氮气气氛下，于450℃焙烧2h，然后在空气气氛下，于500℃焙烧2h，得到改性钛硅分子筛S-3。
实施例4
本实施例说明本发明提供的方法和产品。
按照实施例1的方法，不同的是，步骤(1)中，钛硅分子筛与酸性蒸汽的摩尔比为100：2，得到改性钛硅分子筛S-4。
实施例5
本实施例说明本发明提供的方法和产品。
按照实施例1的方法，不同的是，步骤(1)中，钛硅分子筛与酸性蒸汽的摩尔比为100：30，得到改性钛硅分子筛S-5。
实施例6
本实施例说明本发明提供的方法和产品。
按照实施例2的方法，不同的是，酸性蒸汽改性的温度为200℃，得到改性钛硅分子筛S-6。
实施例7
本实施例说明本发明提供的方法和产品。
按照实施例3的方法，不同的是，酸性蒸汽改性的温度为50℃，得到改性钛硅分子筛S-7。
实施例8
本实施例说明本发明提供的方法和产品。
按照实施例1的方法，不同的是，待正硅酸四乙酯水解(有机硅源水解率为100％)后，将得到的混合物过滤分离。得到改性钛硅分子筛S-8。
实施例9
本实施例说明本发明提供的方法和产品。
按照实施例1的方法，不同的是，步骤(2)中不加入硅源正硅酸四乙酯。得到改性钛硅分子筛S-9。
实施例10
本实施例说明本发明提供的方法和产品。
按照实施例1的方法，不同的是，步骤(3)热处理的温度为100℃。得到改性钛硅分子筛S-10。
实施例11
本实施例说明本发明提供的方法和产品。
按照实施例1的方法，不同的是，步骤(3)热处理的温度为200℃。得到改性钛硅分子筛S-11。
实施例12
本实施例说明本发明提供的方法和产品。
按照实施例1的方法，不同的是，步骤(3)不包括对热处理后的分子筛进行焙烧的过程。得到改性钛硅分子筛S-12。
实施例13
本实施例说明本发明提供的方法和产品。
按照实施例1的方法，不同的是，步骤(3)将热处理后的分子筛在空气气氛下，于550℃焙烧4h。得到改性钛硅分子筛S-13。
对比例1
按照实施例1的方法，不同的是，不包括步骤(1)酸性蒸汽改性过程。得到改性钛硅分子筛D-1。
对比例2
按照实施例1的方法，不同的是，不包括步骤(2)混合接触过程。得到改性钛硅分子筛D-2。
对比例3
按照实施例1的方法，不同的是，不包括步骤(3)碱性蒸汽改性过程。得到改性钛硅分子筛D-3。
表1
在表1中：
C＝X1-1.8/X0.4-0.9，X0.4-0.9为分子筛在0.4-0.9nm范围的微孔孔径占总微孔孔径分布量的比例，X1-1.8为分子筛在1-1.8nm范围的微孔孔径占总微孔孔径分布量的比例；
D＝Tw/Tk，Tw为分子筛的微孔孔体积，Tk为分子筛的总孔体积；
硅：钛：铝指的是硅元素：钛元素：铝元素的摩尔比。
从表1的结果可以看出：
本发明优选方法制备的分子筛其孔径分布、微孔孔体积占总孔体积的比例、硅元素：钛元素：铝元素的摩尔比，表面硅钛比与体相硅钛比的比值等数据完全满足本发明产品的全部特征。相对的，对比例1-3得到的钛硅材料，其孔径分布、微孔孔体积占总孔体积的比例、硅元素：钛元素：铝元素的摩尔比等数据无法满足本发明产品的全部特征。
测试例
将催化剂(催化剂中实施例和对比例制得的分子筛压片成型，颗粒粒径在10-20目)装填在固定床反应器中，形成催化剂床层，催化剂床层的高径比为10。
将二甲基硫醚、作为氧化剂的过氧化氢(以30重量％的双氧水的形式提供)和作为溶剂的丙酮混合形成液体混合物，将该液体混合物从固定床反应器的底部送入并流过催化剂床层。其中，二甲基硫醚与过氧化氢的摩尔比为1:1，二甲基硫醚与丙酮的摩尔比为1：8，二甲基硫醚的重时空速为1.5h-1，反应温度为60℃，反应过程中以水作为换热介质与催化剂床层进行换热，以将反应热移出，反应过程中将固定床反应器内的压力控制为1MPa。
在连续反应过程中对反应器输出的反应混合物的组成进行监测并计算二甲基硫醚转化率和产物中砜选择性增加相对量，反应0.5小时得到的结果在表2中列出。
二甲基硫醚转化率(％)＝[(加入的二甲基硫醚的摩尔量－未反应的二甲基硫醚的摩尔量)/加入的二甲基硫醚的摩尔量]×100％；
产物中砜选择性增加相对量(％)＝(测试实施例得到的反应混合物中砜的摩尔数-测试参比例得到的反应混合物中砜的摩尔数)/测试参比例得到的反应混合物中砜的摩尔数×100％。
本发明以上文所述钛硅分子筛为参比例。
表2
从表2数据可以看出，本发明的具有特殊的物化特征结构的钛硅分子筛，将其用于硫醚氧化的反应，有利于调变目标产物(砜)的选择性，并且能够取得较好的催化效果。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (43)
1.一种改性钛硅分子筛，其特征在于，该分子筛包括：钛元素、铝元素、硅元素和氧元素，其中，该分子筛满足X1-1.8/X0.4-0.9＝C，0.1<C<0.5，X0.4-0.9为分子筛在0.4-0.9nm范围的微孔孔径占总微孔孔径分布量的比例，X1-1.8为分子筛在1-1.8nm范围的微孔孔径占总微孔孔径分布量的比例。
2.根据权利要求1所述的改性钛硅分子筛，其中，
该分子筛满足X1-1.8/X0.4-0.9＝C，0.25<C<0.5，X0.4-0.9为分子筛在0.4-0.9nm范围的微孔孔径占总微孔孔径分布量的比例，X1-1.8为分子筛在1-1.8nm范围的微孔孔径占总微孔孔径分布量的比例。
3.根据权利要求1所述的改性钛硅分子筛，其中，所述分子筛满足Tw/Tk＝D，0.2<D<0.5，Tw为分子筛的微孔孔体积，Tk为分子筛的总孔体积。
4.根据权利要求3所述的改性钛硅分子筛，其中，所述分子筛满足Tw/Tk＝D，0.25<D<0.45，Tw为分子筛的微孔孔体积，Tk为分子筛的总孔体积。
5.根据权利要求1所述的改性钛硅分子筛，其中，硅元素：钛元素：铝元素的摩尔比为100：(0.1-10)：(0.01-5)。
6.根据权利要求5所述的改性钛硅分子筛，其中，硅元素：钛元素：铝元素的摩尔比为100：(0.2-5)：(0.2-4)。
7.根据权利要求1-6中任意一项所述的改性钛硅分子筛，其中，所述分子筛的表面硅钛比不低于体相硅钛比，所述硅钛比是指氧化硅与氧化钛的摩尔比。
8.根据权利要求7所述的改性钛硅分子筛，其中，
所述表面硅钛比与所述体相硅钛比的比值为1.2-5。
9.根据权利要求8所述的改性钛硅分子筛，其中，
所述表面硅钛比与所述体相硅钛比的比值为1.5-4.5。
10.一种权利要求1-9中任意一项所述的改性钛硅分子筛的制备方法，该方法包括：
(1)将钛硅分子筛进行酸性蒸汽改性；
(2)将步骤(1)改性后的钛硅分子筛与铝源、碱源和水混合接触；
(3)在碱性蒸汽气氛下，将步骤(2)得到的固体产物进行热处理。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其中，步骤(1)所述酸性蒸汽改性包括：将钛硅分子筛与酸性蒸汽接触进行酸性蒸汽改性；所述酸性蒸汽改性的温度为40-200℃；所述酸性蒸汽改性的时间为0.5-360h。
12.根据权利要求11所述的制备方法，其中，所述酸性蒸汽改性的温度为60-180℃；所述酸性蒸汽改性的时间为1-240h。
13.根据权利要求12所述的制备方法，其中，所述酸性蒸汽改性的温度为80-150℃；所述酸性蒸汽改性的时间为2-120h。
14.根据权利要求11所述的制备方法，其中，所述酸性蒸汽通过加热酸的水溶液得到，所述酸的水溶液的浓度>0.1mol/L。
15.根据权利要求14所述的制备方法，其中，所述酸性蒸汽通过加热酸的水溶液得到，所述酸的水溶液的浓度≥1mol/L。
16.根据权利要求15所述的制备方法，其中，所述酸性蒸汽通过加热酸的水溶液得到，所述酸的水溶液的浓度为1-15mol/L。
17.根据权利要求14所述的制备方法，其中，
酸的水溶液中的酸为有机酸和/或无机酸。
18.根据权利要求10-17中任意一项所述的制备方法，其中，钛硅分子筛与酸性蒸汽的摩尔比为100：(0.5-40)，其中，钛硅分子筛以SiO2计，酸性蒸汽以H+计。
19.根据权利要求18所述的制备方法，其中，钛硅分子筛与酸性蒸汽的摩尔比为100：(1-15)，其中，钛硅分子筛以SiO2计，酸性蒸汽以H+计。
20.根据权利要求19所述的制备方法，其中，钛硅分子筛与酸性蒸汽的摩尔比为100：(5-15)，其中，钛硅分子筛以SiO2计，酸性蒸汽以H+计。
21.根据权利要求10-17中任意一项所述的制备方法，其中，步骤(2)中，所述改性后的钛硅分子筛：铝源：碱源：水的摩尔比为100：(0-10)：(0.5-50)：(20-1000)，其中，改性后的钛硅分子筛以SiO2计，铝源以Al2O3计，碱源以N或OH-计。
22.根据权利要求21所述的制备方法，其中，
改性后的钛硅分子筛：铝源的摩尔比为100：(0.2-5)。
23.根据权利要求22所述的制备方法，其中，
改性后的钛硅分子筛：铝源的摩尔比为100：(0.5-3)。
24.根据权利要求10-17中任意一项所述的制备方法，其中，
步骤(2)所述接触的温度为20-80℃。
25.根据权利要求10-17中任意一项所述的制备方法，其中，
所述碱源为氨、脂肪族胺、脂肪族醇胺和季铵碱中的一种或多种；所述铝源为铝溶胶、铝盐、氢氧化铝和氧化铝中的一种或多种。
26.根据权利要求10-17中任意一项所述的制备方法，其中，所述碱性蒸汽气氛由碱性蒸汽提供，所述碱性蒸汽通过加热碱性水溶液得到。
27.根据权利要求26所述的制备方法，其中，
碱性蒸汽中，碱性气体的体积浓度为0.02-50％。
28.根据权利要求27所述的制备方法，其中，
碱性蒸汽中，碱性气体的体积浓度为0.1-25％。
29.根据权利要求28所述的制备方法，其中，
碱性蒸汽中，碱性气体的体积浓度为3-10％。
30.根据权利要求10-17中任意一项所述的制备方法，其中，步骤(3)中，所述热处理的条件包括：温度为100-200℃；时间为0.5-96h；以表压计，压力为0-5MPa。
31.根据权利要求30所述的制备方法，其中，步骤(3)中，所述热处理的条件包括：温度为120-180℃；时间为2-48h；以表压计，压力为0.2-2MPa。
32.根据权利要求31所述的制备方法，其中，步骤(3)中，所述热处理的条件包括：温度为140-170℃；时间为6-24h。
33.根据权利要求10-17中任意一项所述的制备方法，其中，该方法还包括：将步骤(3)得到的分子筛进行焙烧，所述焙烧的条件包括：焙烧的温度为300-800℃，焙烧的时间为2-12h，焙烧的气氛包括空气气氛。
34.根据权利要求33所述的制备方法，其中，所述焙烧的条件包括：焙烧的温度为350-600℃，焙烧的时间为2-4h，焙烧的气氛包括空气气氛。
35.根据权利要求34所述的制备方法，其中，
所述焙烧的条件包括：在450-600℃于氮气气氛中焙烧0.5-6h，然后在450-600℃于空气气氛中焙烧0.5-12h。
36.根据权利要求10-17中任意一项所述的制备方法，其中，步骤(2)所述接触过程中还加有硅源，所述硅源为有机硅源和/或无机硅源。
37.根据权利要求36所述的制备方法，其中，
所述硅源为有机硅源。
38.根据权利要求37所述的制备方法，其中，
所述硅源为选自式I所示的含硅化合物中的一种或多种，
式I中，R1、R2、R3和R4各自独立地为C1-C4的烷基。
39.根据权利要求36所述的制备方法，其中，
以SiO2计，改性后的钛硅分子筛与硅源的摩尔比为100：(0.1-10)。
40.根据权利要求36所述的制备方法，其中，
所述有机硅源的水解率为40-60％。
41.权利要求1-9中任意一项所述的改性钛硅分子筛和权利要求10-40中任意一项所述的制备方法制备得到的改性钛硅分子筛在硫醚氧化中的应用。
42.一种硫醚氧化方法，该方法包括：在硫醚氧化条件下，将一种液体混合物与催化剂接触，所述液体混合物含有硫醚、至少一种氧化剂以及至少一种溶剂，其特征在于，所述催化剂含有权利要求1-9中任意一项所述的改性钛硅分子筛或权利要求10-40中任意一项所述的制备方法制备得到的改性钛硅分子筛。
43.根据权利要求42所述的方法，其中，
所述硫醚为二甲基硫醚和/或苯甲硫醚；所述氧化剂为过氧化物，硫醚与氧化剂的摩尔比为1：(0.1-10)，所述硫醚氧化条件包括：温度为0-120℃，以表压计，压力为0-5MPa。
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Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA2140863A1 (en) * | 1992-07-24 | 1994-02-03 | Diane Renata Cornelia Huybrechts | Catalysts and their use in oxidation of saturated hydrocarbons |
| CN1245090A (zh) * | 1998-08-18 | 2000-02-23 | 中国石油化工集团公司 | 一种钛硅分子筛的改性方法 |
| FR2784672A1 (fr) * | 1998-10-19 | 2000-04-21 | Rhodia Chimie Sa | Procede de preparation d'une silicalite de titane de type mel, produit obtenu et ses applications en catalyse |
| CN104291352A (zh) * | 2014-09-30 | 2015-01-21 | 浙江大学 | 钛硅分子筛催化剂的制备及改性方法和在酮肟化中的应用 |
| CN105017103A (zh) * | 2014-04-29 | 2015-11-04 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种二甲基砜的制备方法 |
| CN106032279A (zh) * | 2015-03-10 | 2016-10-19 | 中国石油化工股份有限公司 | 硅铝分子筛及其制备方法和应用以及一种环酮转化的方法 |
| CN106032277A (zh) * | 2015-03-10 | 2016-10-19 | 中国石油化工股份有限公司 | 钛硅铝分子筛及其制备方法和应用以及一种环酮氧化的方法 |
| CN107556220A (zh) * | 2016-06-30 | 2018-01-09 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种硫醚氧化方法以及一种同时生产亚砜和砜的方法 |
| CN108658727A (zh) * | 2017-03-30 | 2018-10-16 | 中国石油化工股份有限公司 | 丙烯氧化方法 |
-
2019
- 2019-01-28 CN CN201910081707.2A patent/CN111484031B/zh active Active
Patent Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA2140863A1 (en) * | 1992-07-24 | 1994-02-03 | Diane Renata Cornelia Huybrechts | Catalysts and their use in oxidation of saturated hydrocarbons |
| CN1245090A (zh) * | 1998-08-18 | 2000-02-23 | 中国石油化工集团公司 | 一种钛硅分子筛的改性方法 |
| FR2784672A1 (fr) * | 1998-10-19 | 2000-04-21 | Rhodia Chimie Sa | Procede de preparation d'une silicalite de titane de type mel, produit obtenu et ses applications en catalyse |
| CN105017103A (zh) * | 2014-04-29 | 2015-11-04 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种二甲基砜的制备方法 |
| CN104291352A (zh) * | 2014-09-30 | 2015-01-21 | 浙江大学 | 钛硅分子筛催化剂的制备及改性方法和在酮肟化中的应用 |
| CN106032279A (zh) * | 2015-03-10 | 2016-10-19 | 中国石油化工股份有限公司 | 硅铝分子筛及其制备方法和应用以及一种环酮转化的方法 |
| CN106032277A (zh) * | 2015-03-10 | 2016-10-19 | 中国石油化工股份有限公司 | 钛硅铝分子筛及其制备方法和应用以及一种环酮氧化的方法 |
| CN107556220A (zh) * | 2016-06-30 | 2018-01-09 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种硫醚氧化方法以及一种同时生产亚砜和砜的方法 |
| CN108658727A (zh) * | 2017-03-30 | 2018-10-16 | 中国石油化工股份有限公司 | 丙烯氧化方法 |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| Effective hierarchization of TS-1 and its catalytic performance in cyclohexene epoxidation;Tekla, J et al.;《MICROPOROUS AND MESOPOROUS MATERIALS》;20160618;第233卷;第16-25页 * |
| Postsynthesis of mesoporous MOR-type titanosilicate and its unique catalytic properties in liquid-phase oxidations;Xu, H et al.;《JOURNAL OF CATALYSIS》;20110615;第281卷(第2期);第263-272页 * |
| TS-1分子筛催化剂的修饰改性方法研究进展;徐保明等;《河南大学学报(自然科学版)》;20141130;第44卷(第06期);第649-653页 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
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