CN114478274B - 一种制备一乙醇胺并联产二甘醇的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于制备一乙醇胺并联产二甘醇的方法,其包括:将环氧乙烷和氨水在催化剂存在下进行反应,其中,所述催化剂包括含铝ZSM‑5分子筛,所述含铝ZSM‑5分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比为6‑9。采用本发明的方法在制备一乙醇胺并联产二甘醇时反应活性高,反应条件温和,能够实现从环氧乙烷出发,高选择性制备一乙醇胺,并可联产得到附加值高的二甘醇。
Description
技术领域
本发明属于乙醇胺制备领域,具体涉及一种制备一乙醇胺并联产二甘醇的方法。
背景技术
乙醇胺是一乙醇胺(MEA)、二乙醇胺(DEA)、三乙醇胺(TEA)的总称。目前,乙醇胺的工业生产都是通过环氧乙烷(EO)与氨反应,合成并分离得到三种产品。乙醇胺有着广泛的用途,其中一乙醇胺主要用作洗涤剂,纺织印染增白剂,乳化剂,二氧化碳吸收剂,油墨助剂,石油添加剂,农药和医药中间体,还可用作吸收天然气中酸性气体的溶剂。近期,由于在木材处理和电子领域的需求增加,一乙醇胺的需求增长速度超过二乙醇胺和三乙醇胺。二甘醇是无色、无臭、透明的粘稠液体,其结构中含有醚键和羟基两种官能团,具有独特的物理和化学性能,化学性质与乙二醇类似。二甘醇直接利用主要可用作各种用途的溶剂、天然气脱水干燥剂、芳烃分离萃取剂、纺织品润滑剂、软化剂、整理剂等,也可用作刹车液、压缩机润滑油中的防冻剂组分,还可用于配制清洗剂等,在石油化工、橡胶、塑料、涂料等行业具有十分广泛的用途。
乙醇胺的工业生产常采用环氧乙烷氨解法。早在1986年,Vamling等(Industrial&Engineering Chemistry Fundamentals,1986,25,424-430)人采用强酸性离子交换树脂为催化剂,以液氨为原料,在高空速下,一乙醇胺产率达到了70%以上。但由于乙醇氨解是强放热反应,离子交换树脂热稳定性不高,因此其在环氧乙烷氨化制乙醇胺应用上受到很大的限制。Nippon Shokubai公司(US6169207;EP0652207;US5880058;EP0941986;US6559342;US6455016)以La改性的沸石为催化剂,以液氨为原料,在100-120℃,压力为12-15MPa条件下,实现了一乙醇胺的高选择性制备。CN102746167A公开了一种生产一乙醇胺和二乙醇胺的方法。以SiO2/Al2O3摩尔比为10-500的ZSM-5沸石分子筛为催化剂,以液氨为原料,在10-15MPa压力条件下,实现了单乙醇胺和二乙醇胺高选择性制备。上述催化液氨法常在液相高压或超临界条件下进行,但由于液氨临界温度较低,在常用80-120℃反应温度下,***压强非常高,这对反应器的耐压要求高,是一个重大危险源。同时,环氧乙烷氨化是一个强放热反应,以液氨为原料反应,需严格调控反应体系的温度,温度过高导致分解结焦,污染设备,造成产品收率低,影响工艺经济性。
发明内容
本发明针对现有技术中存在的反应温度高、***压强高及一乙醇胺选择性低等问题,提供了一种制备一乙醇胺并联产二甘醇的方法。本发明以环氧乙烷和氨水为原料,采用富铝ZSM-5分子筛为催化剂,反应活性高,反应条件温和,能够实现从环氧乙烷出发,高选择性制备一乙醇胺,并可联产得到附加值高的二甘醇。本发明方法可以根据产品市场需求情况,通过改变反应条件调整产品的组成,适合工业化大规模生产。
为此,本发明第一方面提供了一种用于制备一乙醇胺并联产二甘醇的方法,其包括:将环氧乙烷和氨水在催化剂存在下进行反应,其中,所述催化剂包括含铝ZSM-5分子筛,所述含铝ZSM-5分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比为6-9。
根据本发明的一些实施方式,所述含铝ZSM-5分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比为6-8。
根据本发明的一些实施方式,所述含铝ZSM-5分子筛中骨架铝占铝总量的95%以上。
根据本发明的一些实施方式,所述含铝ZSM-5分子筛中骨架铝占铝总量的98%以上。
根据本发明的一些实施方式,所述含铝ZSM-5分子筛的酸含量大于450μmol·g-1。
根据本发明,所述骨架铝指位于ZSM-5分子筛骨架上的铝。
根据本发明的一些实施方式,所述含铝ZSM-5分子筛与所述环氧乙烷的质量比为(0.05-2):1,优选为(0.1-1):1。在一些实施例中,所述催化剂中含铝ZSM-5分子筛与所述环氧乙烷的质量比为0.2。在另一些实施例中,所述催化剂中含铝ZSM-5分子筛与所述环氧乙烷的质量比为0.5。
根据本发明的一些实施方式,所述氨水与环氧乙烷的摩尔比以NH3/环氧乙烷计为4-20:1,优选为5-10:1。在一些实施例中,所述氨水与环氧乙烷的摩尔比为8:1。
根据本发明的一些实施方式,所述氨水的浓度为20wt%-90wt%,优选为30-60wt%,更优选为35-45wt%。在一些实施例中,所述氨水的浓度为40wt%。
根据本发明的一些实施方式,所述反应的温度为40-120℃,优选为50-90℃。在一些实施例中,所述反应的温度为70℃。
根据本发明的一些实施方式,所述反应的时间为0.5-6h,优选为1-4h,更优选为2-4h。
根据本发明的一些实施方式,所述反应的压力为常压。
根据本发明的一些实施方式,所述含铝ZSM-5分子筛的制备方法包括:在晶化条件下,使碱源、水、铝源、硅源、ZSM-5晶种及有机模板剂接触,制得含铝ZSM-5分子筛。
根据本发明的一些实施方式,所述ZSM-5晶种的SiO2/Al2O3摩尔比为25-80,优选为25-50。
根据本发明的一些优选的实施方式,所述含铝ZSM-5分子筛的制备方法包括以下步骤:
1)将碱源、铝源与水进行第一混合,得到第一混合物;
2)向第一混合物中加入有机模板剂,进行第二混合,得到第二混合物;
3)向第二混合物中加入硅源和ZSM-晶种,进行第三混合,然后进行水热晶化,得到所述含铝ZSM-5分子筛。
根据本发明的一些实施方式,所述晶化的温度为140-190℃,优选为170-190℃。在一些实施例中,所述晶化的温度为180℃。
根据本发明的一些实施方式,所述晶化的时间为6-72h,优选12-48h。在一些实施例中,所述晶化的温度为24h。
根据本发明的一些实施方式,步骤3)中还包括将晶化获得的含铝ZSM-5分子筛进行焙烧。
根据本发明的一些实施方式,所述焙烧的温度为300-800℃。
根据本发明的一些实施方式,所述焙烧的时间为1-10小时。
根据本发明的一些实施方式,步骤3)中,还包括将晶化获得的分子筛进行过滤、洗涤、干燥步骤。
根据本发明,所述干燥的温度时间没有特别限定,以使所得分子筛充分干燥为准,优选干燥温度为60-100℃,干燥时间为6-12h。
根据本发明,所述第一、第二、第三混合的温度和时间选择范围较宽,以使原料能充分分散为准。例如,在一些实施例中,所述第一混合采用搅拌使原料混合均匀。在一些实施例中,所述第二混合的时间为30min。在一些实施例中,所述第三混合的时间为2h。
根据本发明的一些实施方式,所述第一、第二、第三混合的温度为20-45℃。在一些实施例中,所述混合的温度为常温。
根据本发明的一些实施方式,以所述硅源中硅为1mol计,所述碱源为以M2O计为0.08-0.25mol,M为碱金属元素。
根据本发明的一些实施方式,以所述硅源中硅为1mol计,所述铝源以Al2O3计为0.015-0.070mol。
根据本发明的一些实施方式,以所述硅源中硅为1mol计,所述有机模板剂为0.03-4.0mol,优选为0.05-3.0mol。
根据本发明的一些实施方式,以所述硅源中硅为1mol计,水为5-50mol,优选为5-40mol。
根据本发明的一些实施方式,所述ZSM-5晶种的加入量占所述硅源质量的1-10wt%,优选为2-8wt%,更优选为2-6wt%。在一些实施例中,所述ZSM-5晶种的加入量占所述硅源质量的5wt%。
根据本发明的一些实施方式,所述硅源选自硅酸钠、正硅酸乙酯、白炭黑和硅溶胶中的一种或多种。
根据本发明的一些实施方式,所述铝源选自氢氧化铝、硝酸铝、薄水铝石、硫酸铝和铝酸钠中的一种或多种。
根据本发明的一些实施方式,所述碱源选自氢氧化钠和/或氢氧化钾。
根据本发明的一些实施方式,所述有机模板剂选自四乙烯五胺、三乙烯四胺、乙胺和乙二胺中的一种或多种。
本发明的有益效果在于:
(1)本发明的制备一乙醇胺并联产二甘醇的方法通过采用富铝ZSM-5分子筛为催化剂,联产得到一乙醇胺和二甘醇,反应压力大幅度降低,可以降低设备投资和提高生产的操作安全性。
(2)本发明的制备一乙醇胺并联产二甘醇的方法通过采用富铝ZSM-5分子筛为催化剂,在温和反应条件下,环氧乙烷转化率、产物一乙醇胺和二甘醇选择性非常高。
附图说明
图1为实施例1中所制得的富铝ZSM-5分子筛的X射线衍射图。
图2为实施例3中所制得的富铝ZSM-5分子筛的27Al固体核磁共振谱图。
图3为实施例1中所制得的ZSM-5分子筛的NH3-TPD图。
图4为实施例1中所制得的ZSM-5分子筛的吡啶吸附红外图。
具体实施方式
为使本发明更加容易理解,下面将结合实施例来详细说明本发明,这些实施例仅用于说明本发明,而不应被视作限定本发明的范围。实施例中未注明具体条件者,按照常规条件或者制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者,均为可以通过市购获得的常规产品。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值,这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说,各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间,以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围,这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
测试方法:
1、分子筛产品中骨架上的铝含量测定方法是:采用VARIAN VNMRS-400WB核磁共振仪进行测试。27Al谱测定频率104.18MHz,转速10000rps,弛豫时间4s,以KAl(SO4)2·12H2O为标准物。50ppm附近的信号峰对应于四配位的骨架上铝,积分峰面积S1,而0ppm附近的信号峰对应于六配位非骨架铝,积分峰面积S2。骨架上的铝含量=S1/(S1+S2)×100%。
2、采用吡啶吸附红外方法(Nicolet Model 710光谱仪)对催化剂酸量、酸种类进行测定。具体操作步骤如下:a、样品预处理。将样品(约30mg)压片成型为直径13mm的薄圆片,并装入红外样品槽中。之后,样品在真空池条件和400℃下预处理1h。待样品槽冷却至室温,扫描样品红外数据作为背景。b、吡啶吸附。在室温下和真空环境下,将吡啶蒸气通入至原位直至吸附达到平衡,吸附时间为1h。c、吡啶脱附。吸附结束后,在100℃下抽真空至内部压力不再变化,脱附时间为40min,并分别扫描记录红外吸收光谱。吡啶吸附前后的差谱即为所得的吡啶吸附-红外吸收光谱图。根据图谱我们对样品的酸量进行了半定量计算:
其中r和w为催化剂薄圆片的半径(cm)和质量(g),A为根据扫描吡啶吸附-红外吸收光谱图在指定波数峰的吸光度积分数值。IMEC为积分摩尔消光系数,IMECB为1.67。
3、反应产物一乙醇胺和二甘醇用气质联用(GC-MS)分析定性,用气相色谱(GC)分析产物一乙醇胺和二甘醇收率和反应底物环氧乙烷的转化率。气质联用仪为美国安捷伦公司的Agilent 7890A,色谱柱为HP-5非极性毛细管柱(30m,0.53mm),气相色谱仪为Agilent7890B,检测器为氢焰离子化检测器(FID),色谱柱为SE-54毛细管柱(30m,0.53mm)。
环氧乙烷转化率公式为:
环氧乙烷的转化率%=(参加反应的环氧乙烷摩尔量)/(反应底物环氧乙烷的摩尔量)×100%。
产物一乙醇胺收率计算公式为:
产物一乙醇胺的收率%=(反应生成的一乙醇胺摩尔量)/(反应底物环氧乙烷的摩尔量)×100%。
产物一乙醇胺的选择性%=(反应生成的一乙醇胺摩尔量)/(反应的环氧乙烷摩尔量)×100%。
产物二甘醇收率计算公式为:
产物二甘醇的收率%=(反应生成的二甘醇摩尔量*2)/(反应底物环氧乙烷的摩尔量)×100%。
产物二甘醇的选择性%=(反应生成的二甘醇摩尔量*2)/(反应的环氧乙烷摩尔量)×100%。
实施例1
1)富铝ZSM-5分子筛的制备
(1)将0.096g氢氧化钠,0.108g氢氧化铝加入到6.3g去离子水中搅拌30min;
(2)在搅拌下加入0.092g乙二胺,继续搅拌30min;
(3)在搅拌下加入1.5g硅溶胶(40wt%SiO2,Aldrich)和0.03g ZSM-5晶种(SiO2/Al2O3摩尔比为30),继续搅拌2h,得到硅铝凝胶;
(4)将所得硅铝凝胶装入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜,于180℃晶化24h;
(5)将产物离心,用去离子水及乙醇洗涤三次,于100℃干燥6h,得到样品Z1。Z1的XRD图见图1,通过图1可知Z1为ZSM-5分子筛。以ICP-AES测定Z1的硅铝比,SiO2/Al2O3摩尔比为6.1。采用27Al固体核磁共振表征铝状态,Z1中的铝基本位于骨架上,骨架铝的含量占铝总量的97%。Z1样品的氨气程序升温脱附(NH3-TPD)和吡啶吸附红外图谱如图3和4所示,经吡啶吸附红外图谱分析测得酸含量为532μmol·g-1。
2)一乙醇胺和二甘醇制备
(富铝ZSM-5分子筛与环氧乙烷质量比为0.2,NH3/EO的摩尔比为5,氨水浓度为40wt%,常压下,反应温度为70℃,反应时间为2h)
将1.0g环氧乙烷、0.2g所制得的富铝分子筛、4.8g氨水(40wt%)加入带搅拌的高压反应釜中。采用程序升温加热套升至70℃,并采用磁力搅拌进行搅拌。在70℃条件下反应2h,将反应液分析得到环氧乙烷转化率、一乙醇胺选择性和二甘醇选择性,结果见表1。
实施例2
1)富铝ZSM-5分子筛的制备
(1)将0.12g氢氧化钠,0.056g薄水铝石,加入到1.8g去离子水中搅拌30min;
(2)在搅拌下加入1.514g四乙烯五胺,继续搅拌30min;
(3)在搅拌下加入0.60g白炭黑和0.03g ZSM-5晶种(SiO2/Al2O3摩尔比为25),继续搅拌2h,得到硅铝凝胶;
(4)将所得硅铝凝胶装入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜,于180℃晶化12h;
(5)将产物离心,用去离子水及乙醇洗涤三次,于60℃干燥10h,得到样品Z2。Z2的XRD图可知Z2为ZSM-5分子筛。以ICP-AES测定Z2的硅铝比,SiO2/Al2O3摩尔比为7.8。采用27Al固体核磁共振表征铝状态,Z2中的铝基本位于骨架上,骨架铝的含量占铝总量的96%,分析测得酸含量为472μmol·g-1。
2)一乙醇胺和二甘醇制备方法同实施例1,结果见表1。
实施例3
1)富铝ZSM-5分子筛的制备
(1)将0.158g氢氧化钾,0.290g十八水合硫酸铝加入到0.9g去离子水中搅拌30min;
(2)在搅拌下加入0.585g三乙烯四胺,继续搅拌30min;
(3)在搅拌下加入2.14g正硅酸乙酯和0.03g ZSM-5晶种(SiO2/Al2O3摩尔比为50),继续搅拌2h,得到硅铝凝胶;
(4)将所得硅铝凝胶装入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜,于170℃晶化48h;
(5)将产物离心,用去离子水及乙醇洗涤三次,于80℃干燥8h,得到样品Z3。Z3的XRD可知Z3为ZSM-5分子筛。以ICP-AES测定Z3的硅铝比,SiO2/Al2O3摩尔比为7.0。Z3的27Al固体核磁共振谱图见图2,图中仅在50ppm处出现对应于四配位骨架上铝的信号峰,而在0ppm附近未出现对应于六配位非骨架铝的信号峰。表明所得ZSM-5分子筛中的铝是以骨架铝形式存在于分子筛中,没有非骨架铝,骨架铝含量100%,分析测得酸含量为494μmol·g-1。
2)一乙醇胺和二甘醇制备方法同实施例1,结果见表1。
实施例4
1)富铝ZSM-5分子筛的制备
(1)将0.088g氢氧化钠,0.303g十八水合硫酸铝加入到2.7g去离子水中搅拌30min;
(2)在搅拌下加入1.61g乙二胺,继续搅拌30min;
(3)在搅拌下加入1.5g硅溶胶和0.03gZSM-5晶种(SiO2/Al2O3摩尔比为35),继续搅拌2h,得到硅铝凝胶;
(4)将所得硅铝凝胶装入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜,于190℃晶化24h;
(5)将产物离心,用去离子水及乙醇洗涤三次,于70℃干燥9h,得到样品Z4。通过Z4的XRD图可知Z4为ZSM-5分子筛。以ICP-AES测定Z4的硅铝比,SiO2/Al2O3摩尔比为6.5。Z4的27Al固体核磁共振谱图与图2类似,Z4中铝是以骨架铝形式存在于分子筛中,没有非骨架铝,即骨架铝含量100%,分析测得酸含量为510μmol·g-1。
2)一乙醇胺和二甘醇制备方法同实施例1,结果见表1。
表1
实施例5
一乙醇胺和二甘醇制备
(采用氨水为原料,富铝ZSM-5分子筛与环氧乙烷质量比为0.5,NH3/EO摩尔比为5,氨水浓度为40wt%,常压下,反应温度为70℃,反应时间为2h)
将1.0g环氧乙烷、0.5g实施例1制备的富铝分子筛、4.8g氨水(40wt%)加入带搅拌的高压反应釜中。采用程序升温加热套升至70℃,并采用磁力搅拌进行搅拌。在70℃条件下反应2h,将反应液分析得到环氧乙烷转化率为>99%,一乙醇胺选择性为61.3%,二甘醇选择性为29.5%,一乙醇胺和二甘醇总选择性为90.8%。
实施例6
一乙醇胺和二甘醇制备
(采用氨水为原料,富铝ZSM-5分子筛与环氧乙烷质量比为1.0,NH3/EO摩尔比为5,氨水浓度为40wt%,常压下,反应温度为70℃,反应时间为2h)
将1.0g环氧乙烷、1.0g实施例1制备的富铝分子筛、4.8g氨水(40wt%)加入带搅拌的高压反应釜中。采用程序升温加热套升至70℃,并采用磁力搅拌进行搅拌。在70℃条件下反应2h,将反应液分析得到环氧乙烷转化率为>99%,一乙醇胺选择性为58.1%,二甘醇选择性为31.7%,一乙醇胺和二甘醇总选择性为89.8%。
实施例7
一乙醇胺和二甘醇制备
(采用氨水为原料,富铝ZSM-5分子筛与环氧乙烷质量比为0.2,NH3/EO摩尔比为8,氨水浓度为40wt%,常压下,反应温度为70℃,反应时间为2h)
将1.0g环氧乙烷、0.2g实施例1制备的富铝分子筛、7.7g氨水(40wt%)加入带搅拌的高压反应釜中。采用程序升温加热套升至70℃,并采用磁力搅拌进行搅拌。在70℃条件下反应2h,将反应液分析得到环氧乙烷转化率为>99%,一乙醇胺选择性为68.2%,二甘醇选择性为23.4%,一乙醇胺和二甘醇总选择性为91.6%。
实施例8
一乙醇胺和二甘醇制备
(采用氨水为原料,富铝ZSM-5分子筛与环氧乙烷质量比为0.2,NH3/EO为5,氨水浓度为30wt%,常压下,反应温度为70℃,反应时间为2h)
将1.0g环氧乙烷、0.2g实施例1制备的富铝分子筛、6.4g氨水(30wt%)加入带搅拌的高压反应釜中。采用程序升温加热套升至70℃,并采用磁力搅拌进行搅拌。在70℃条件下反应2h,将反应液分析得到环氧乙烷转化率为92%,一乙醇胺选择性为60.7%,二甘醇选择性为28.5%,一乙醇胺和二甘醇总选择性为89.2%。
实施例9
一乙醇胺和二甘醇制备
(采用氨水为原料,富铝ZSM-5分子筛与环氧乙烷质量比为0.2,NH3/EO为5,氨水浓度为60wt%,常压下,反应温度为70℃,反应时间为2h)
将1.0g环氧乙烷、0.2g实施例1制备的富铝分子筛、3.2g氨水(60wt%)加入带搅拌的高压反应釜中。采用程序升温加热套升至70℃,并采用磁力搅拌进行搅拌。在70℃条件下反应2h,将反应液分析得到环氧乙烷转化率为83%,一乙醇胺选择性为66.1%,二甘醇选择性为22.3%,一乙醇胺和二甘醇总选择性为88.4%。
实施例10
一乙醇胺和二甘醇制备
(采用氨水为原料,富铝ZSM-5分子筛与环氧乙烷质量比为0.2,NH3/EO摩尔比为5,氨水浓度为40wt%,常压下,反应温度为90℃,反应时间为2h)
将1.0g环氧乙烷、0.2g实施例1制备的富铝分子筛、4.8g氨水(40wt%)加入带搅拌的高压反应釜中。采用程序升温加热套升至90℃,并采用磁力搅拌进行搅拌。在90℃条件下反应2h,将反应液分析得到环氧乙烷转化率为>99%,一乙醇胺选择性为66.2%,二甘醇选择性为26.1%,一乙醇胺和二甘醇总选择性为92.3%。
实施例11
一乙醇胺和二甘醇制备
(采用氨水为原料,富铝ZSM-5分子筛与环氧乙烷质量比为0.2,NH3/EO为5,氨水浓度为40wt%,常压下,反应温度为70℃,反应时间为1h)
将1.0g环氧乙烷、0.2g实施例1制备的富铝分子筛、4.8g氨水(40wt%)加入带搅拌的高压反应釜中。采用程序升温加热套升至70℃,并采用磁力搅拌进行搅拌。在70℃条件下反应1h,将反应液分析得到环氧乙烷转化率为47%,一乙醇胺选择性为57.4%,二甘醇选择性为31.1%,一乙醇胺和二甘醇总选择性为88.5%。
实施例12
一乙醇胺和二甘醇制备
(采用氨水为原料,富铝ZSM-5分子筛与环氧乙烷质量比为0.2,NH3/EO为5,氨水浓度为40wt%,常压下,反应温度为70℃,反应时间为4h)
将1.0g环氧乙烷、0.2g实施例1制备的富铝分子筛、4.8g氨水(40wt%)加入带搅拌的高压反应釜中。采用程序升温加热套升至70℃,并采用磁力搅拌进行搅拌。在70℃条件下反应4h,将反应液分析得到环氧乙烷转化率为>99%,一乙醇胺选择性为62.1%,二甘醇选择性为23.8%,一乙醇胺和二甘醇总选择性为85.9%。
为更直观的描述上述实施例5-12的反应条件和结果,将各项参数及结果列于如下表2中。
表2
实施例13
1)富铝ZSM-5分子筛的制备
(1)将0.06g氢氧化钠,0.303g十八水合硫酸铝加入到4.5g去离子水中搅拌30min;
(2)在搅拌下加入1.46g三乙烯四胺,继续搅拌30min;
(3)在搅拌下加入1.5g硅溶胶(40wt%SiO2,Aldrich)和0.03gZSM-5晶种(SiO2/Al2O3摩尔比为40),继续搅拌2h,制得硅铝凝胶;
(4)将所得硅铝凝胶装入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜,于170℃晶化48h;
(5)将产物离心,用去离子水及乙醇洗涤三次,于70℃干燥10h,得到样品A1。通过A1的XRD图可知A1为ZSM-5分子筛。以ICP-AES测定A1的硅铝比,SiO2/Al2O3摩尔比为8.8。采用27Al固体核磁共振谱表征铝状态,A1中的铝基本位于骨架上,骨架铝的含量占铝总量的95%,分析测得酸含量为360μmol·g-1。
2)一乙醇胺和二甘醇制备
(富铝ZSM-5分子筛与环氧乙烷质量比为0.2,NH3/EO的摩尔比为5,氨水浓度为40wt%,反应温度为70℃,反应时间为2h)
将1.0g环氧乙烷、0.2g所制得的富铝分子筛、4.8g氨水(40wt%)加入带搅拌的高压反应釜中。采用程序升温加热套升至预设温度,并采用磁力搅拌进行搅拌。在70℃条件下反应2h,将反应液分析得到环氧乙烷转化率为73%,一乙醇胺选择性为67.3%,甘二醇选择性为13.6%,一乙醇胺和二甘醇总选择性为80.9%。
对比例1
采用商用的H-ZSM-5(SiO2/Al2O3=40),按照实施例1的方式进行性能测试。
本实施例采用氨水为原料,所述H-ZSM-5(SiO2/Al2O3=40)分子筛与环氧乙烷质量比为0.2,NH3/EO摩尔比为5,氨水浓度为40wt%,反应温度为70℃,反应时间为2h。
将1.0g环氧乙烷、0.2g上述H-ZSM-5分子筛、4.8g氨水(40wt%)加入带搅拌的高压反应釜中。采用程序升温加热套升至预设温度,并采用磁力搅拌进行搅拌。在70℃条件下反应2h,将反应液分析得到环氧乙烷转化率为71%,一乙醇胺选择性为69.3%,二甘醇选择性为6.2%,一乙醇胺和二甘醇总选择性为75.5%。
对比例2
采用中国专利CN102746167A的方法合成La-ZSM-5(SiO2/Al2O3=25)分子筛,按照实施例1的方式进行性能测试。
本实施例采用氨水为原料,所述La-ZSM-5(SiO2/Al2O3=25)分子筛与环氧乙烷质量比为0.2,NH3/EO摩尔比为5,氨水浓度为40wt%,反应温度为70℃,反应时间为2h。
将1.0g环氧乙烷、0.2g上述La-ZSM-5分子筛、4.8g氨水(40wt%)加入带搅拌的高压反应釜中。采用程序升温加热套升至预设温度,并采用磁力搅拌进行搅拌。在70℃条件下反应2h,将反应液分析得到环氧乙烷转化率为72%,一乙醇胺选择性为73.3%,二甘醇选择性为5.6%,一乙醇胺和二甘醇总选择性为78.9%。
对比例3
1)富铝ZSM-5分子筛的制备
(1)将0.072g氢氧化钠,0.081g十八水合硫酸铝加入到4.5g去离子水中搅拌30min;
(2)在搅拌下加入1.46g三乙烯四胺,继续搅拌30min;
(3)在搅拌下加入1.5g硅溶胶(40wt%SiO2,Aldrich)和0.03gZSM-5晶种(SiO2/Al2O3摩尔比为40),继续搅拌2h,制得硅铝凝胶;
(4)将所得硅铝凝胶装入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜,于170℃晶化48h;
(5)将产物离心,用去离子水及乙醇洗涤三次,于70℃干燥10h,得到样品A2。通过A2的XRD图可知A2为ZSM-5分子筛。以ICP-AES测定A2的硅铝比,SiO2/Al2O3摩尔比为13。采用27Al固体核磁共振谱表征铝状态,A2中的铝基本位于骨架上,骨架铝的含量占铝总量的95%,分析测得酸含量为303μmol·g-1。
2)一乙醇胺和二甘醇制备
(富铝ZSM-5分子筛与环氧乙烷质量比为0.2,NH3/EO的摩尔比为5,氨水浓度为40wt%,反应温度为70℃,反应时间为2h)
将1.0g环氧乙烷、0.2g所制得的富铝分子筛、4.8g氨水(40wt%)加入带搅拌的高压反应釜中。采用程序升温加热套升至预设温度,并采用磁力搅拌进行搅拌。在70℃条件下反应2h,将反应液分析得到环氧乙烷转化率为64%,一乙醇胺选择性为62.7%,甘二醇选择性为14.4%,一乙醇胺和二甘醇总选择性为77.1%。
应当注意的是,以上所述的实施例仅用于解释本发明,并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述,但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇,而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改,以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例,但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例,相反,本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。
Claims (19)
1.一种制备一乙醇胺并联产二甘醇的方法,其特征在于,将环氧乙烷和氨水在催化剂存在下进行反应,所述催化剂为含铝ZSM-5分子筛,所述含铝ZSM-5分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比为6-8;
所述含铝ZSM-5分子筛中骨架铝占铝总量的95%以上;
所述含铝ZSM-5分子筛的酸含量大于450μmol·g-1。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述含铝ZSM-5分子筛中骨架铝占铝总量的98%以上。
3.根据权利要求1或2所述的方法,其特征在于,所述含铝ZSM-5分子筛与环氧乙烷的质量比为(0.05-2):1。
4.根据权利要求3所述的方法,其特征在于,所述含铝ZSM-5分子筛与环氧乙烷的质量比为(0.1-1):1。
5.根据权利要求1或2所述的方法,其特征在于,所述氨水与环氧乙烷的摩尔比以NH3/环氧乙烷计为(4-20):1;
和/或,所述氨水的浓度为20wt%-90wt%。
6.根据权利要求1或2所述的方法,其特征在于,所述氨水与环氧乙烷的摩尔比以NH3/环氧乙烷计为(5-10):1,
和/或,所述氨水的浓度为30-60wt%。
7.根据权利要求6所述的方法,其特征在于,所述氨水的浓度为35-45wt%。
8.根据权利要求1或2所述的方法,其特征在于,所述反应的温度为40-120℃;和/或所述反应时间为0.5-6h;和/或所述反应的压力为常压。
9.根据权利要求8所述的方法,其特征在于,所述反应的温度为50-90℃;和/或所述反应时间为1-4h。
10.根据权利要求9所述的方法,其特征在于,所述反应时间为2-4h。
11.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述含铝ZSM-5分子筛的制备方法包括:在晶化条件下,使碱源、水、铝源、硅源、ZSM-5晶种及有机模板剂接触,制得含铝ZSM-5分子筛。
12.根据权利要求11所述的方法,其特征在于,所述ZSM-5晶种的SiO2/Al2O3摩尔比为25-80。
13.根据权利要求12所述的方法,其特征在于,所述ZSM-5晶种的SiO2/Al2O3摩尔比为25-50。
14.根据权利要求11-13中任意一项所述的方法,其特征在于,所述含铝ZSM-5分子筛的制备方法包括以下步骤:
1)将碱源、铝源与水进行第一混合,得到第一混合物;
2)向第一混合物中加入有机模板剂,进行第二混合,得到第二混合物;
3)向第二混合物中加入硅源和ZSM-5晶种,进行第三混合,然后进行水热晶化,得到所述含铝ZSM-5分子筛。
15.根据权利要求14所述的方法,其特征在于,所述晶化的温度为140-190℃,和/或所述晶化的时间为6-72h。
16.根据权利要求15所述的方法,其特征在于,所述晶化的温度为170-190℃,和/或所述晶化的时间为12-48h。
17.根据权利要求14所述的方法,其特征在于,步骤3)中还包括将晶化获得的含铝ZSM-5分子筛进行焙烧。
18.根据权利要求17所述的方法,其特征在于,焙烧的温度为300-800℃,和/或所述焙烧的时间为1-10小时。
19.根据权利要求11-13中任意一项所述的方法,其特征在于,所述硅源选自硅酸钠、正硅酸乙酯、白炭黑和硅溶胶中的一种或多种;和/或所述铝源选自氢氧化铝、硝酸铝、薄水铝石、硫酸铝和铝酸钠中的一种或多种;和/或所述碱源选自氢氧化钠和/或氢氧化钾,和/或所述有机模板剂选自四乙烯五胺、三乙烯四胺、乙胺和乙二胺中的一种或多种。
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CN101948391A (zh) * | 2010-09-14 | 2011-01-19 | 辽宁石油化工大学 | 一种利用选择性催化剂连续生产二乙醇胺工艺 |
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一种环氧乙烷氨化制乙醇胺 ZSM-5沸石催化剂扩试研究;刘师前等;《工业催化》;第27卷(第7期);第34-35页,和37页 * |
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