CN107556220A

CN107556220A - 一种硫醚氧化方法以及一种同时生产亚砜和砜的方法

Info

Publication number: CN107556220A
Application number: CN201610512084.6A
Authority: CN
Inventors: 史春风; 林民; 朱斌
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2016-06-30
Filing date: 2016-06-30
Publication date: 2018-01-09
Anticipated expiration: 2036-06-30
Also published as: CN107556220B

Abstract

本发明公开了一种硫醚氧化方法，包括在氧化反应条件下，将原料混合物与至少一种钛硅铝分子筛接触，所述原料混合物含有硫醚、至少一种氧化剂以及可选的至少一种溶剂。本发明还公开了一种同时生产亚砜和砜的方法，包括在氧化反应条件下，将原料混合物与至少一种钛硅铝分子筛接触，所述原料混合物含有硫醚、至少一种氧化剂以及可选的至少一种溶剂，所述氧化剂和所述硫醚的摩尔比为低于2。在钛硅铝分子筛的存在下，将硫醚氧化，能明显提高对砜的选择性。

Description

一种硫醚氧化方法以及一种同时生产亚砜和砜的方法

技术领域

本发明涉及一种硫醚氧化方法，本发明还涉及一种同时生产亚砜和砜的方法。

背景技术

亚砜类物质是重要的含硫化合物。作为亚砜类物质的典型代表，二甲基亚砜(DMSO)是一种含硫有机化合物，常温下为无色透明液体，具有高极性、高吸湿性、可燃和高沸点非质子等特性。二甲基亚砜溶于水、乙醇、丙酮、***和氯仿，是极性强的惰性溶剂，广泛用作溶剂和反应试剂，例如，在丙烯腈聚合反应中作为加工溶剂和抽丝溶剂，作为聚氨酯的合成溶剂及抽丝溶剂，作为聚酰胺、氟氯苯胺、聚酰亚胺和聚砜的合成溶剂。并且，二甲基亚砜具有很高的选择性抽提能力，可用作烷烃与芳香烃分离的提取溶剂，例如：二甲基亚砜可用于芳烃或丁二烯的抽提。同时，在医药工业中，二甲基亚砜不仅可以直接作为某些药物的原料及载体，而且还能起到消炎止痛、利尿和镇静等作用，因此常作为止痛药物的活性组分添加于药物中。另外，二甲基亚砜也可作为电容介质、防冻剂、刹车油和稀有金属提取剂等。

作为砜类物质的典型代表，二甲基砜为白色结晶粉末，易溶于水、乙醇、苯、甲醇和丙酮，微溶于醚。常温下不能使高锰酸钾变色，强氧化剂能将二甲基砜氧化成甲磺酸。二甲基砜在工业中用作有机合成高温溶剂和原料、气相色谱固定液、分析试剂、食品添加剂以及药物。二甲基砜作为一种有机硫化物，具有增强人体产生胰岛素的能力，同时对糖类的代谢也具有促进作用，是人体胶原蛋白合成的必要物质。二甲基砜能促进伤口愈合，也能对新陈代谢和神经健康所需的维生素B、维生素C、生物素的合成和激活起作用，被称为“自然美化碳物质”。人体的皮肤、头发、指甲、骨骼、肌肉和各器官中都含有二甲基砜，二甲基砜在自然界中主要存在于海洋和土壤中，在植物生长中作为营养物质被吸收，人类可以从蔬菜、水果、鱼、肉、蛋、奶等食物中摄取，一旦缺乏就会引起健康失调或发生疾病，是人体维持生物硫元素平衡的主要物质，对人体疾病具有治疗价值和保健功能，是人类生存和健康保障的必备药物。

发明内容

本发明的一个目的在于提供一种硫醚氧化方法，该方法能获得提高的硫醚转化率、氧化剂有效利用率和产物选择性。

本发明的另一个目的在于提供一种同时生产亚砜和砜的方法，该方法不仅能以较高的转化率将硫醚氧化，而且能在生成亚砜的同时，获得较高的砜选择性。

根据本发明的第一个方面，本发明提供了一种硫醚氧化方法，该方法包括在氧化反应条件下，将原料混合物与至少一种钛硅铝分子筛接触，所述原料混合物含有硫醚、至少一种氧化剂以及可选的至少一种溶剂。

根据本发明的第二个方面，本发明提供了一种硫醚氧化方法，该方法包括在氧化反应条件下，将原料混合物与至少一种钛硅铝分子筛接触，所述原料混合物含有硫醚、至少一种氧化剂以及可选的至少一种溶剂，所述钛硅铝分子筛采用包括以下步骤的方法制得：

(1)将钛硅分子筛与酸液在10-200℃的温度下接触，从接触得到的混合物中分离出固相；

(2)将步骤(1)分离得到的固相与铝源、钛源和碱源混合后进行水热处理。

根据本发明第一个方面和第二个方面的方法，以钛硅铝分子筛作为催化剂将硫醚氧化，能提高硫醚转化率和氧化剂有效利用率，同时还能明显提高对于砜的选择性。

根据本发明的第三个方面，本发明提供了一种同时生产亚砜和砜的方法，该方法包括在氧化反应条件下，将原料混合物与至少一种钛硅铝分子筛接触，所述原料混合物含有硫醚、至少一种氧化剂以及可选的至少一种溶剂，所述氧化剂和所述硫醚的摩尔比为低于2，优选为1以下，所述氧化剂和所述硫醚的摩尔比为0.1以上，优选为0.2以上。

根据本发明的第四个方面，本发明提供了一种同时生产亚砜和砜的方法，该方法包括在氧化反应条件下，将原料混合物与至少一种钛硅铝分子筛接触，所述原料混合物含有硫醚、至少一种氧化剂以及可选的至少一种溶剂，所述氧化剂和所述硫醚的摩尔比为低于2，优选为1以下，所述氧化剂和所述硫醚的摩尔比为0.1以上，优选为0.2以上，所述钛硅铝分子筛采用包括以下步骤的方法制得：

根据本发明第三个方面和第四个方面的方法，能有效地提高砜的选择性，实现在生产亚砜的同时，兼产砜。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

本发明中，“至少一种”表示一种或两种以上。本发明中，“可选”表示非必要，可以理解为含或不含，包括或不包括。

所述钛硅铝分子筛含有铝元素、钛元素、硅元素，且铝元素和钛元素取代晶格骨架中的部分硅元素。以元素计，所述钛硅铝分子筛中，硅元素：钛元素：铝元素的摩尔比可以为100：0.1-10：0.1-8，优选为100：0.2-8：0.2-6，更优选为100：0.5-7：0.3-2。本发明中，钛硅铝分子筛中元素的含量采用X射线荧光光谱法确定。

所述钛硅铝分子筛可以为常见的具有各种拓扑结构的钛硅铝分子筛，例如：所述钛硅铝分子筛可以为选自MFI结构的钛硅铝分子筛(如TS-1)、MEL结构的钛硅铝分子筛(如TS-2)、BEA结构的钛硅铝分子筛(如Ti-Beta)、MWW结构的钛硅铝分子筛(如Ti-MCM-22)、六方结构的钛硅铝分子筛(如Ti-MCM-41、Ti-SBA-15)、MOR结构的钛硅铝分子筛(如Ti-MOR)、TUN结构的钛硅铝分子筛(如Ti-TUN)和其它结构的钛硅铝分子筛(如Ti-ZSM-48)中的一种或两种以上。

优选地，所述钛硅铝分子筛为选自MFI结构的钛硅铝分子筛、MEL结构的钛硅铝分子筛、BEA结构的钛硅铝分子筛和六方结构的钛硅铝分子筛中的一种或两种以上。更优选地，所述钛硅铝分子筛为MFI结构的钛硅铝分子筛。

根据本发明的方法，在一种优选的实施方式中，从进一步提高催化活性的角度出发，所述钛硅铝分子筛的孔容为0.3cm³/g以上，总比表面积为200m²/g以上，外表面积为30m²/g以上，且外表面积占总比表面积的比例为7-55％；所述钛硅铝分子筛在25℃、P/P₀＝0.10以及吸附时间为1h的条件下测得的苯吸附量为至少65mg/g分子筛，由N₂静态吸附测试确定该钛硅铝分子筛具有孔径分布在0.9-2nm范围的微孔。

在该优选的实施方式中，所述钛硅铝分子筛的孔容优选为0.34-0.7cm³/g，如0.34-0.5cm³/g，更优选为0.35-0.4cm³/g。所述孔容采用N₂静态吸附法测定。

在该优选的实施方式中，所述钛硅铝分子筛的总比表面积优选为200-450m²/g，更优选为270-430m²/g，进一步优选为300-420m²/g，更进一步优选为350-410m²/g；外表面积优选为30-150m²/g，更优选为40-120m²/g，进一步优选为40-80m²/g。外表面积占总比表面积的比例优选为7-35％，更优选为10-30％，进一步优选为11-22％。钛硅铝分子筛的总比表面积是指BET总比表面积，外比表面积是指钛硅铝分子筛的外表面的表面积，也可简称为外表面积，所述总比表面积和外表面积均按照ASTM D4222-98中规定的方法测定。

在该优选的实施方式中，所述钛硅铝分子筛在25℃、P/P₀＝0.10以及吸附时间为1h的条件下测得的苯吸附量优选为至少75mg/g分子筛，更优选为80-110mg/g分子筛，进一步优选为90-110mg/g分子筛。本发明中，苯吸附量采用N₂静态吸附法测定。

在该优选的实施方式中，所述钛硅铝分子筛的微孔孔径除了在0.4-0.7nm范围内有典型的微孔分子筛(如MFI拓扑结构分子筛的孔径在0.55nm附近)所特有的孔径分布外，在0.9-2nm范围内也有分布。这里需要特别说明的是，在微孔材料领域，若在0.9-2nm范围内微孔孔径分布占总微孔孔径分布量的比例<1％时，则这部分微孔的孔分布一般忽略不计，即认为在0.9-2nm范围内没有微孔分布。因此，本发明所述的在N₂静态吸附测试下具有0.9-2nm范围的微孔孔径是指在0.9-2nm范围内的微孔孔径分布占总微孔孔径分布量的比例>1％的情况。

优选地，所述钛硅铝分子筛中，在0.4-0.7nm范围内的微孔孔径分布占总微孔孔径分布量的比例≤95％，在0.9-2nm范围内的微孔孔径分布占总微孔孔径分布量的比例≥5％。更优选地，所述钛硅铝分子筛中，在0.4-0.7nm范围内的微孔孔径分布占总微孔孔径分布量的比例≤90％，优选为75-88％，在0.9-2nm范围内的微孔孔径分布占总微孔孔径分布量的比例≥6％，优选为8-25％。所述微孔孔径采用N₂静态吸附法测定。

本发明中，0.9-2nm范围的微孔孔径占总微孔孔径分布量的比例按如下公式计算：[0.9-2nm范围的微孔孔径的数量/(0.9-2nm范围的微孔孔径的数量+0.4-0.7nm范围内的微孔孔径的数量)]×100％。

根据本发明的方法，所述钛硅铝分子筛可以为原粉，也可以为成型钛硅铝分子筛。成型钛硅铝分子筛一般含有作为活性成分的钛硅铝分子筛和作为粘结剂的载体，其中，钛硅铝分子筛的含量可以为常规选择。一般地，以所述成型钛硅铝分子筛的总量为基准，钛硅铝分子筛的含量可以为5-95重量％，优选为10-95重量％，更优选为70-95重量％，进一步优选为80-90重量％；所述载体的含量可以为5-95重量％，优选为5-90重量％，更优选为5-30重量％，进一步优选为10-20重量％。所述成型钛硅铝分子筛的载体可以为常规选择，如氧化铝和/或氧化硅。制备所述成型钛硅铝分子筛的方法是本领域所公知的，本文不再详述。所述成型钛硅铝分子筛的颗粒大小也没有特别限定，可以根据具体形状进行适当的选择。具体地，所述成型钛硅铝分子筛的平均粒径可以为4-10000微米，优选为5-5000微米，更优选为40-4000微米，进一步优选为50-1000微米，如100-500微米。所述平均粒径为体积平均粒径，可以采用激光粒度仪测定。

所述钛硅铝分子筛作为催化剂，其用量以能够实现催化功能为准，可以根据反应器的类型进行选择。具体地，在固定床反应器中进行反应时，硫醚的重时空速可以为0.1-500h^-1，优选为10-400h^-1，更优选为50-300h^-1，进一步优选为80-250h^-1；在将钛硅铝分子筛与所述原料混合物混合形成浆料，从而进行反应时，硫醚与钛硅铝分子筛的质量比各自可以为0.05-100：1，优选为0.1-50：1，更优选为1-40：1，更进一步优选为5-20：1。本发明中，重时空速以全部催化剂床层中催化剂(为成型分子筛时，以成型分子筛的总量计)的总量为基准。

所述钛硅铝分子筛可以商购得到，也可以采用本领域的常规方法合成。

在一种实施方式中，可以将铝源、硅源、钛源和碱源混合后进行水解，将水解得到的混合物进行水热晶化，从而得到钛硅铝分子筛。

在该实施方式中，所述铝源可以为分子筛制备技术领域通常使用的铝源，其具体实例可以包括但不限于铝溶胶、铝盐、氢氧化铝和氧化铝中的一种或两种以上。所述铝盐可以为无机铝盐和/或有机铝盐，其具体实例可以包括但不限于硫酸铝、偏铝酸钠、氯化铝、硝酸铝和C₁-C₁₀的有机铝盐(如异丙醇铝、异丁醇铝、三异丙氧基铝、三特丁氧基铝和异辛醇铝)中的一种或两种以上。硅源：铝源的摩尔比可以为100：0.01-10，优选为100：0.1-5。所述铝源以Al₂O₃计，所述硅源以SiO₂计。

在该实施方式中，所述钛源可以为分子筛制备技术领域通常使用的钛源。具体地，所述钛源可以为有机钛源(例如有机钛酸酯)和/或无机钛源(例如无机钛盐)。所述无机钛源可以为TiCl₄、Ti(SO₄)₂、TiOCl₂、氢氧化钛、氧化钛、硝酸钛盐和磷酸钛盐等中的一种或多种。所述有机钛源可以为脂肪醇钛和有机钛酸酯中的一种或多种。所述钛源优选为有机钛源，进一步优选为有机钛酸酯，进一步优选为通式M₄TiO₄所示的有机钛酸酯，其中，4个M可以相同，也可以不同，各自优选为C₁-C₄的烷基。所述钛源更进一步优选为钛酸四异丙酯、钛酸四正丙酯、钛酸四丁酯和钛酸四乙酯中的一种或多种。

硅源：钛源的摩尔比可以为100：0.01-10，优选为100：0.1-5。所述钛源以TiO₂计，所述硅源以SiO₂计。

在该实施方式中，所述碱源可以为分子筛制备技术领域通常使用的碱源。具体地，所述碱源可以为胺、醇胺和季铵碱中的一种或两种以上。

所述季铵碱可以为各种有机四级铵碱，所述胺可以为各种NH₃中的至少一个氢被烃基(优选为烷基)取代后形成的化合物，所述醇胺可以为各种NH₃中的至少一个氢被含羟基的烃基(优选为烷基)取代后形成的化合物。

具体地，所述季铵碱可以为式I所示的季铵碱，

式I中，R₁、R₂、R₃和R₄相同或不同，各自为C₁-C₄的烷基，包括C₁-C₄的直链烷基和C₃-C₄的支链烷基，例如：R₁、R₂、R₃和R₄各自可以为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基或叔丁基。

所述胺可以为式II表示的脂肪族胺，

R⁵(NH₂)_n (式II)

式II中，n为1或2的整数。n为1时，R⁵为C₁-C₆的烷基，包括C₁-C₆的直链烷基和C₃-C₆的支链烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、异戊基、叔戊基和正己基。n为2时，R⁵为C₁-C₆的亚烷基，包括C₁-C₆的直链亚烷基和C₃-C₆的支链亚烷基，如亚甲基、亚乙基、亚正丙基、亚正丁基、亚正戊基或亚正己基。

所述醇胺可以为式III表示的脂肪族醇胺，

(HOR⁶)_mNH_(3-m) (式III)

式III中，m个R⁶相同或不同，各自为C₁-C₄的亚烷基，包括C₁-C₄的直链亚烷基和C₃-C₄的支链亚烷基，如亚甲基、亚乙基、亚正丙基和亚正丁基；m为1、2或3。更优选，所述脂肪族醇胺化合物为单乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺中的一种或多种。

所述碱源的具体实例可以包括但不限于四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵(包括四正丙基氢氧化铵和四异丙基氢氧化铵)、四丁基氢氧化铵(包括四正丁基氢氧化铵、四仲丁基氢氧化铵、四异丁基氢氧化铵和四叔丁基氢氧化铵)、四戊基氢氧化铵、乙胺、正丁胺、丁二胺、己二胺、单乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺中的一种或多种。

硅源：碱源的摩尔比可以为100：1-50，优选为100：5-25。所述碱源以N或OH^-计，其中，所述碱源含有氮元素时，所述碱源以N计，所述碱源不含氮元素时，所述碱源以OH^-计，所述硅源以SiO₂计。

在该实施方式中，所述硅源可以为无机硅源和/或有机硅源。所述无机硅源包括硅胶和/或硅溶胶。所述硅胶中的SiO₂含量一般为90重量％以上，优选为95重量％以上，更优选为99重量％以上。所述硅溶胶中的SiO₂含量一般为10-40重量％，优选为15-30重量％。所述有机硅源可以为各种在水解缩合条件下能够形成二氧化硅的物质，例如可以为式IV所示的含硅化合物，

式IV中，R₇、R₈、R₉和R₁₀各自为C₁-C₄的烷基。所述C₁-C₄的烷基包括C₁-C₄的直链烷基和C₃-C₄的支链烷基，其具体实例可以包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基和叔丁基。优选地，所述有机硅源选自正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸正丙酯、正硅酸异丙酯和正硅酸正丁酯。

在该实施方式中，水的用量可以为常规选择。一般地，硅源：水的摩尔比可以为100：100-3000，优选为100：200-2000。所述硅源以SiO₂计。

所述水解反应可以在常规条件下进行。一般地，所述水解可以在10-80℃的温度下进行，所述水解的时间以能使硅源全部水解为准，例如可以为0.1-5小时(h)。

水解反应得到的混合物可以在常规条件下进行水热晶化。一般地，所述水热处理可以在100-200℃的温度下进行，优选在120-180℃的温度下进行，更优选在140-170℃的温度下进行。所述水热处理的持续时间可以根据水热处理的温度进行选择。一般地，所述水热处理的持续时间可以为0.5-100小时，优选为10-90小时。所述水热处理在密闭条件下进行。所述水热处理可以在自身压力下进行，也可以在额外增加压力的条件下进行，优选在自身压力下进行。在实际操作过程中，可以在高压反应釜中进行所述水热处理。

水热处理得到的混合物可以采用常规方法进行处理，从而得到钛硅铝分子筛。具体地，可以将水热处理得到的混合物进行固液分离，并将得到的固相进行洗涤后进行干燥以及可选的焙烧，从而得到所述钛硅铝分子筛。所述干燥可以在常规条件下进行，一般地，所述干燥可以在25-200℃的温度下进行，优选在50-180℃的温度下进行，更优选在80-150℃的温度下进行。所述焙烧可以在300-800℃的温度下进行，优选在550-600℃的温度下进行。所述焙烧的持续时间可以为2-12小时，优选为2-4小时。所述焙烧可以在空气气氛中进行，也可以在非活性气氛中进行。

对于上文优选实施方式中所述的钛硅铝分子筛，可以采用本发明第二个方面所述方法中涉及的钛硅铝分子筛的制备方法制备，其制备方法将在下文进行详细的说明。

步骤(1)中，钛硅分子筛是钛原子取代晶格骨架中一部分硅原子的一类沸石的总称，可以用化学式xTiO₂·SiO₂表示。本发明对于钛硅分子筛中钛原子的含量没有特别限定，可以为本领域的常规选择。具体地，x可以为0.0001-0.09，优选为0.01-0.08，更优选为0.01-0.05。

所述钛硅分子筛可以为常见的具有各种拓扑结构的钛硅分子筛，例如：所述钛硅分子筛可以为选自MFI结构的钛硅分子筛(如TS-1)、MEL结构的钛硅分子筛(如TS-2)、BEA结构的钛硅分子筛(如Ti-Beta)、MWW结构的钛硅分子筛(如Ti-MCM-22)、六方结构的钛硅分子筛(如Ti-MCM-41、Ti-SBA-15)、MOR结构的钛硅分子筛(如Ti-MOR)、TUN结构的钛硅分子筛(如Ti-TUN)和其它结构的钛硅分子筛(如Ti-ZSM-48)中的一种或两种以上。

优选地，所述钛硅分子筛为选自MFI结构的钛硅分子筛、MEL结构的钛硅分子筛、BEA结构的钛硅分子筛和六方结构的钛硅分子筛中的一种或两种以上。更优选地，所述钛硅分子筛为MFI结构的钛硅分子筛，如钛硅分子筛TS-1。

所述钛硅分子筛可以为新鲜钛硅分子筛和/或非新鲜钛硅分子筛。所述新鲜钛硅分子筛是指尚未用于催化反应的钛硅分子筛；所述非新鲜钛硅分子筛是指经历过催化反应的钛硅分子筛。所述非新鲜钛硅分子筛的具体实例可以包括但不限于：在催化反应过程中发生暂时性失活，经再生后活性恢复的钛硅分子筛(以下称为再生剂)；在催化反应过程中发生永久性失活，即使进行再生也无法恢复其活性的钛硅分子筛(以下称为卸出剂)；以及再生剂和卸出剂的组合。优选地，所述钛硅分子筛为非新鲜钛硅分子筛。

从以钛硅分子筛作为催化剂的装置中卸出的永久性失活的钛硅分子筛被称为卸出剂，卸出剂通常处置方法是堆积填埋。本发明的发明人在研究过程中发现，所述卸出剂可以作为生产钛硅铝分子筛的原料，并且制备的钛硅铝分子筛在作为硫醚氧化反应的催化剂使用时，能获得较好的催化反应效果。因此，步骤(1)中，所述钛硅分子筛更优选为卸出剂。所述卸出剂可以为从各种使用钛硅分子筛作为催化剂的反应装置中卸出的卸出剂，例如可以为从氧化反应装置中卸出的卸出剂。具体地，所述卸出剂可以为氨肟化反应装置的卸出剂、羟基化反应装置的卸出剂和环氧化反应装置的卸出剂中的一种或多种。更具体地，所述卸出剂可以为环己酮氨肟化反应装置的卸出剂、苯酚羟基化反应装置的卸出剂和丙烯环氧化反应装置的卸出剂中的一种或多种。

从进一步提高最终制备的钛硅铝分子筛的催化性能的角度出发，步骤(1)中，所述钛硅分子筛进一步优选为在碱性环境下进行反应的以钛硅分子筛作为催化剂的反应装置的卸出剂。特别优选地，所述卸出剂为氨肟化反应装置的卸出剂，如环己酮氨肟化反应装置的卸出剂。

所述卸出剂在用于与酸液进行接触之前，优选进行高温焙烧和/或溶剂洗涤以除去附着在卸出剂表面和/或孔道中的残留物质。在一种实施方式中，所述卸出剂在与酸液进行接触之前，进行焙烧，所述焙烧可以在300-800℃的温度下进行，优选在550-600℃的温度下进行。所述焙烧的持续时间可以为2-12小时，优选为2-4小时。所述焙烧可以在空气气氛中进行，也可以在非活性气氛中进行。所述非活性气氛可以为由氮气和/或零族元素气体形成的气氛，所述零族元素气体例如氩气。

所述卸出剂的活性根据其来源有所不同。一般地，所述卸出剂的活性可以为该钛硅分子筛在新鲜时的活性(即，新鲜钛硅分子筛的活性)的5-95％，如5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、19％、20％、21％、22％、23％、24％、25％、26％、27％、28％、29％、30％、31％、32％、33％、34％、35％、36％、37％、38％、39％、40％、41％、42％、43％、44％、45％、46％、47％、48％、49％、50％、51％、52％、53％、54％、55％、56％、57％、58％、59％、60％、61％、62％、63％、64％、65％、66％、67％、68％、69％、70％、71％、72％、73％、74％、75％、76％、77％、78％、79％、80％、81％、82％、83％、84％、85％、86％、87％、88％、89％、90％、91％、92％、93％、94％、95％。优选地，经再生的卸出剂的活性可以为该钛硅分子筛在新鲜时的活性的10-90％。进一步优选地，经再生的卸出剂的活性可以为该钛硅分子筛在新鲜时的活性的60％以下。更进一步优选地，经再生的卸出剂的活性可以为该钛硅分子筛在新鲜时的活性的30-55％。在经再生的卸出剂的活性为该钛硅分子筛在新鲜时的活性的30-55％时，在长时间连续运行过程中，显示出更好的活性稳定性。更进一步优选地，在经再生的卸出剂的活性为该钛硅分子筛在新鲜时的活性的35-50％。所述新鲜钛硅分子筛的活性一般为90％以上，通常为95％以上。

所述活性通过以下方法测定：分别将经再生的卸出剂和新鲜钛硅分子筛用作环己酮氨肟化反应的催化剂，该氨肟化反应的条件为：钛硅分子筛、36重量％的氨水(以NH₃计)、30重量％的双氧水(以H₂O₂计)、叔丁醇和环己酮按质量比1：7.5：10：7.5：10，在大气压力下于80℃反应2h。分别计算以经再生的卸出剂和新鲜钛硅分子筛为催化剂时环己酮的转化率，并将其分别作为经再生的卸出剂和新鲜钛硅分子筛的活性，其中，环己酮的转化率＝[(加入的环己酮的摩尔量－未反应的环己酮的摩尔量)/加入的环己酮的摩尔量]×100％。

步骤(1)中，所述酸液是指含有酸的水溶液。所述酸为广义酸，可以为无机酸和有机酸中的一种或多种。所述有机酸可以为羧酸和/或磺酸，如C₁-C₆的脂肪族羧酸、C₆-C₁₂的芳香族羧酸、C₁-C₆的脂肪族磺酸和C₆-C₁₂的芳香族磺酸。优选地，所述酸为HCl、H₂SO₄、HNO₃、CH₃COOH、HClO₄和H₃PO₄中的一种或两种以上。所述酸优选以水溶液的形式提供，酸的水溶液中酸的浓度可以根据酸的种类进行选择，没有特别限定，一般地，酸的水溶液中酸的浓度可以为0.5-20mol/L，优选为1-15mol/L。

步骤(1)中，钛硅分子筛：酸的摩尔比可以为100：0.005-50，优选为100：0.1-30更优选为100：2-15。所述钛硅分子筛以SiO₂计，所述酸以H⁺计。

步骤(1)中，将钛硅分子筛与酸液在10-200℃的温度下进行接触。优选地，将钛硅分子筛与酸液在50-180℃的温度下进行接触。更优选地，将钛硅分子筛与酸液在60-180℃的温度下进行接触。所述接触的持续时间可以根据接触的温度进行选择。一般地，所述接触的持续时间可以为0.5-36小时，优选为1-24小时，更优选为1-12小时。

步骤(1)中，所述接触可以在空气气氛中进行，也可以在非活性气氛中进行，优选在空气气氛中进行。

步骤(1)中，可以采用常规方法从接触得到的混合物中分离出固相。例如，可以将接触得到的混合物进行过滤和/或离心，从而分离出其中的固相。

步骤(2)中，所述铝源可以为分子筛制备技术领域通常使用的铝源。所述铝源的具体实例可以包括但不限于铝溶胶、铝盐、氢氧化铝和氧化铝中的一种或两种以上。所述铝盐可以为无机铝盐和/或有机铝盐，其具体实例可以包括但不限于铝溶胶、氢氧化铝、硫酸铝、偏铝酸钠、氯化铝、硝酸铝和C₁-C₁₀的有机铝盐(如异丙醇铝、异丁醇铝、三异丙氧基铝、三特丁氧基铝和异辛醇铝)中的一种或两种以上。

步骤(1)分离得到的固相：铝源的摩尔比可以为100：0.1-10，优选为100：0.2-5，更优选为100：0.5-2。所述铝源以Al₂O₃计，步骤(1)分离得到的固相以SiO₂计。

所述钛源可以为分子筛制备技术领域通常使用的钛源。具体地，所述钛源可以为有机钛源(例如有机钛酸酯)和/或无机钛源(例如无机钛盐)。所述无机钛源可以为TiCl₄、Ti(SO₄)₂、TiOCl₂、氢氧化钛、氧化钛、硝酸钛盐和磷酸钛盐等中的一种或多种。所述有机钛源可以为脂肪醇钛和有机钛酸酯中的一种或多种。所述钛源优选为有机钛源，进一步优选为有机钛酸酯，进一步优选为通式M₄TiO₄所示的有机钛酸酯，其中，4个M可以相同，也可以不同，各自优选为C₁-C₄的烷基。所述钛源更进一步优选为钛酸四异丙酯、钛酸四正丙酯、钛酸四丁酯和钛酸四乙酯中的一种或多种。

步骤(1)分离得到的固相：钛源的摩尔比可以为100：0.1-20，优选为100：0.5-15，优选为100：1-10。所述钛源以TiO₂计，步骤(1)分离得到的固相以SiO₂计。

所述碱源可以为分子筛制备技术领域通常使用的碱源。具体地，所述碱源可以为有机碱源和/或无机碱源，其中，无机碱源可以为氨、阳离子为碱金属的碱和阳离子为碱土金属的碱中的一种或两种以上。所述无机碱源的具体实例可以包括但不限于氨、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、碳酸钠、碳酸钾和氢氧化钡中的一种或两种以上。所述有机碱源可以为尿素、胺、醇胺和季铵碱中的一种或两种以上。

具体地，所述季铵碱可以为式I所示的季铵碱，

所述胺可以为式II表示的脂肪族胺，

R⁵(NH₂)_n(式II)

所述醇胺可以为式III表示的脂肪族醇胺，

(HOR⁶)_mNH_(3-m) (式III)

所述碱源的具体实例可以包括但不限于氨、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钡、尿素、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵(包括四正丙基氢氧化铵和四异丙基氢氧化铵)、四丁基氢氧化铵(包括四正丁基氢氧化铵、四仲丁基氢氧化铵、四异丁基氢氧化铵和四叔丁基氢氧化铵)、四戊基氢氧化铵、乙胺、正丁胺、丁二胺、己二胺、单乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺中的一种或多种。

在一种优选的实施方式中，从进一步提高最终制备的钛硅铝分子筛的催化活性的角度出发，所述碱源优选为氢氧化钠、氨水、乙二胺、正丁胺、丁二胺、己二胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、四乙基氢氧化铵和四丙基氢氧化铵中的一种或两种以上。

步骤(1)分离得到的固相：碱源的摩尔比可以为100：0.5-50，优选为100：1-20，更优选为100：2-15。所述碱源以N或OH^-计，其中，所述碱源含有氮元素时，所述碱源以N计，所述碱源不含氮元素时，所述碱源以OH^-计，步骤(1)分离得到的固相以SiO₂计。

步骤(2)中，将步骤(1)分离得到的固相、钛源、铝源、碱源以及水混合的顺序没有特别限定。从进一步提高最终制备的钛硅铝分子筛的催化活性的角度出发，优选将步骤(1)分离得到的固相和钛源的混合物添加到含有铝源和碱源的水溶液中。

步骤(2)中，将钛硅分子筛与钛源、铝源和碱源进行水热处理。水的用量可以为常规选择。一般地，步骤(1)分离得到的固相：水的摩尔比可以为100：20-1000，优选为100：30-800，更优选为100：50-600，步骤(1)分离得到的固相以SiO₂计。

步骤(2)中，所述水热处理可以在100-200℃的温度下进行，优选在120-180℃的温度下进行，更优选在140-170℃的温度下进行。所述水热处理的持续时间可以根据水热处理的温度进行选择。一般地，所述水热处理的持续时间可以为0.5-24小时，优选为2-24小时，更优选为6-18小时。

步骤(2)中，水热处理在密闭条件下进行。所述水热处理可以在自身压力下进行，也可以在额外增加压力的条件下进行，优选在自身压力下进行。在实际操作过程中，可以在高压反应釜中进行所述水热处理。

步骤(2)水热处理得到的混合物可以采用常规方法进行处理，从而得到钛硅铝分子筛。具体地，可以将水热处理得到的混合物进行固液分离，并将得到的固相洗涤后进行干燥以及可选的焙烧，从而得到所述钛硅铝分子筛。所述干燥可以在常规条件下进行，一般地，所述干燥可以在25-200℃的温度下进行，优选在50-180℃的温度下进行，更优选在80-150℃的温度下进行，进一步优选在90-120℃的温度下进行。所述焙烧可以在300-800℃的温度下进行，优选在550-600℃的温度下进行。所述焙烧的持续时间可以为2-12小时，优选为2-4小时。所述焙烧可以在空气气氛中进行，也可以在非活性气氛中进行。

根据本发明第二个方面所述的硫醚氧化方法，所述钛硅铝分子筛作为催化剂，其用量以能够实现催化功能为准，可以根据反应器的类型进行选择。具体地，在固定床反应器中进行反应时，硫醚的重时空速可以为0.1-500h^-1，优选为10-400h^-1，更优选为50-300h^-1，进一步优选为80-250h^-1；在将钛硅铝分子筛与所述原料混合物混合形成浆料，从而进行反应时，硫醚与钛硅铝分子筛的质量比各自可以为0.05-100：1，优选为0.1-50：1，更优选为1-40：1，更进一步优选为5-20：1。本发明中，重时空速以全部催化剂床层中钛硅铝分子筛的总量为基准。

根据本发明第一个方面和第二个方面所述的方法，所述氧化剂可以为各种足以将硫醚氧化的物质。本发明的方法特别适用于以过氧化物作为氧化剂来氧化硫醚的场合。所述过氧化物是指分子结构中含有-O-O-键的化合物，可以选自过氧化氢、有机过氧化物和过酸。所述有机过氧化物是指过氧化氢分子中的一个氢原子或者两个氢原子被有机基团取代而得到的物质。所述过酸是指分子结构中含有-O-O-键的有机含氧酸。所述过氧化物的具体实例可以包括但不限于：过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化异丙苯、环己基过氧化氢、过氧乙酸和过氧丙酸。优选地，所述氧化剂为过氧化氢。所述过氧化氢可以为本领域常用的以各种形式存在的过氧化氢，如以双氧水形式提供的过氧化氢。

所述氧化剂的用量可以为常规选择，没有特别限定。一般地，所述氧化剂与硫醚的摩尔比可以为0.1：1以上，优选为0.2：1以上。所述氧化剂与硫醚的摩尔比可以为20：1以下，如10：1以下，优选为5：1以下，更优选为4：1以下，进一步优选为3：1以下。在一种实施方式中，氧化剂与硫醚的摩尔比为2以上，优选为2-5：1，如2-3：1。根据该实施方式，能获得较高的砜选择性，从而得到以砜为主的氧化产物。

根据本发明第一个方面和第二个方面所述的方法，所述原料混合物可以含有溶剂，也可以不含有溶剂。从进一步提高反应体系中各反应物之间的混合程度、强化扩散以及更方便地对反应的剧烈程度进行调节的角度出发，所述原料混合物优选含有至少一种溶剂。所述溶剂的种类没有特别限定。一般地，所述溶剂可以选自水、C₁-C₆的醇、C₃-C₈的酮和C₂-C₆的腈。所述溶剂的具体实例可以包括但不限于：水、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、叔丁醇、异丁醇、丙酮、丁酮和乙腈。

所述溶剂的用量没有特别限定，可以为常规选择。一般地，溶剂与硫醚的质量比可以为1-200：1，优选为5-100：1。另外，还可以根据将硫醚和氧化剂与钛硅铝分子筛进行接触的形式的不同，对溶剂的用量进行适当的调整。

根据本发明第一个方面和第二个方面所述的方法，硫醚是指分子结构中含有-S-的化合物，优选所述硫醚选自碳原子数为2-18的硫醚，更优选为二甲基硫醚或苯甲硫醚。

根据本发明第一个方面和第二个方面所述的方法，钛硅铝分子筛与所述原料混合物的接触条件足以将硫醚氧化为准。一般地，温度可以为20-200℃，优选为25-180℃，更优选为30-120℃。以表压计，反应器内的压力可以为0-3MPa，优选为0.1-2.5MPa，更优选为0.1-1.5MPa。根据本发明第一个方面和第二个方面的方法，即使将所述原料混合物与钛硅铝分子筛在较低的温度下(如不高于60℃、优选不高于50℃、更优选不高于45℃)进行接触，也能有效地提高对于砜的选择性。

根据本发明第一个方面和第二个方面所述的方法，还可以包括将从反应器中输出的反应混合物进行分离，以得到目标氧化产物(如亚砜和/或砜)以及未反应的反应物。将反应混合物进行分离的方法可以为本领域的常规选择，没有特别限定。分离出的未反应的原料可以循环使用。

根据本发明的第三个方面，本发明提供了一种同时生产亚砜和砜的方法，该方法包括在氧化反应条件下，将原料混合物与至少一种钛硅铝分子筛接触，所述原料混合物含有硫醚、至少一种氧化剂以及可选的至少一种溶剂，所述氧化剂和所述硫醚的摩尔比为低于2。

根据本发明第三个方面所述的方法与根据本发明第一个方面所述的方法的区别在于氧化剂的用量，因此以下仅对氧化剂的用量进行说明，其余可以参照本发明第一个方面所述的方法进行。

根据本发明第三个方面所述的方法，所述氧化剂与硫醚的摩尔比为低于2，优选为1.9以下，更优选为1.6以下，进一步优选为1.5以下，更进一步优选为1.2以下，特别优选为1以下。所述氧化剂和所述硫醚的摩尔比可以为0.1以上，优选为0.2以上，更优选为0.3以上。例如，所述氧化剂与所述硫醚的摩尔比可以为区间[0.1，2)中一个数值，优选为区间[0.2，1.8]中的一个数值，更优选为区间[0.2，1.6]中的一个数值，进一步优选为区间[0.3，1.5]中的一个数值，更进一步优选为区间[0.3，1]中的一个数值。

根据本发明的第四个方面，本发明提供了一种同时生产亚砜和砜的方法，该方法包括在氧化反应条件下，将原料混合物与至少一种钛硅铝分子筛接触，所述原料混合物含有硫醚、至少一种氧化剂以及可选的至少一种溶剂，所述氧化剂和所述硫醚的摩尔比为低于2，所述钛硅铝分子筛采用包括以下步骤的方法制得：

根据本发明第四个方面所述的方法与根据本发明第二个方面所述的方法的区别在于氧化剂的用量，因此以下仅对氧化剂的用量进行说明，其余可以参照本发明第二个方面所述的方法进行。

根据本发明第四个方面所述的方法，所述氧化剂与硫醚的摩尔比为低于2，优选为1.9以下，更优选为1.6以下，进一步优选为1.5以下，更进一步优选为1.2以下，特别优选为1以下。所述氧化剂和所述硫醚的摩尔比可以为0.1以上，优选为0.2以上，更优选为0.3以上。例如，所述氧化剂与所述硫醚的摩尔比可以为区间[0.1，2)中一个数值，优选为区间[0.2，1.8]中的一个数值，更优选为区间[0.2，1.6]中的一个数值，进一步优选为区间[0.3，1.5]中的一个数值，更进一步优选为区间[0.3，1]中的一个数值。

根据本发明第一、第二、第三和第四个方面所述的方法，氧化反应在含氧气氛中进行，优选在空气气氛中进行。

根据本发明第一、第二、第三和第四个方面所述的方法，可以仅使用钛硅铝分子筛作为催化剂，也可以将钛硅铝分子筛与其它催化剂(如钛硅分子筛)组合使用，通过在催化剂中引入钛硅铝分子筛能明显提高对于砜的选择性，特别是在根据本发明第三和第四个方面所述的方法中，能在生产亚砜的同时，提高对于砜的选择性。所述钛硅铝分子筛与其它催化剂之间的比例可以根据预期的目标氧化产物进行选择，以能使得生成的亚砜和砜的量满足各自的生产量为准。在将钛硅铝分子筛与其它催化剂组合使用时，根据具体反应型式，可以将钛硅铝分子筛与其它催化剂混合，将该混合物作为催化剂；在固定床反应器中进行反应时，也可以将钛硅分子筛和其它催化剂间隔装填在反应器中。

作为一个实例，可以将钛硅铝分子筛与钛硅分子筛组合使用。在该实例中，以钛硅铝分子筛和钛硅分子筛的总量为基准，所述钛硅铝分子筛的含量可以为1-99重量％，优选为10-98重量％，更优选为20-95重量％，进一步优选为30-95重量％，更进一步优选为40-90重量％，如50-80重量％。

所述钛硅分子筛是钛原子取代晶格骨架中一部分硅原子的一类沸石的总称，可以用化学式xTiO₂·SiO₂表示。本发明对于钛硅分子筛中钛原子的含量没有特别限定，可以为本领域的常规选择。具体地，x可以为0.0001-0.09，优选为0.01-0.08，更优选为0.01-0.05。

优选地，所述钛硅分子筛为选自MFI结构的钛硅分子筛、MEL结构的钛硅分子筛、BEA结构的钛硅分子筛和六方结构的钛硅分子筛中的一种或两种以上。更优选地，所述钛硅分子筛为MFI结构的钛硅分子筛，如钛硅分子筛TS-1和/或空心钛硅分子筛。所述空心钛硅分子筛为MFI结构的钛硅分子筛，该钛硅分子筛的晶粒为空心结构，该空心结构的空腔部分的径向长度为5-300纳米，且该钛硅分子筛在25℃、P/P₀＝0.10、吸附时间为1小时的条件下测得的苯吸附量为至少70毫克/克，该钛硅分子筛的低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环。所述空心钛硅分子筛可以商购得到(例如商购自湖南建长石化股份有限公司的牌号为HTS的分子筛)，也可以根据CN1132699C中公开的方法制备得到。

所述钛硅分子筛在制备过程中采用模板剂时，所述钛硅分子筛可以为经历了用于脱除模板剂的过程(如焙烧过程)的钛硅分子筛，也可以为未经历用于脱除模板剂的过程(如焙烧过程)的钛硅分子筛，还可以为两者的混合物。

所述钛硅分子筛可以为新鲜钛硅分子筛，也可以为非新鲜钛硅分子筛，还可以为新鲜钛硅分子筛和非新鲜钛硅分子筛的混合物。所述非新鲜钛硅分子筛在上文已经进行了详细的说明，此处不再详述。

以下结合实施例详细说明本发明，但并不因此限制本发明的范围。

以下实施例和对比例中，压力均为表压。

以下实施例和对比例中，X-射线衍射(XRD)分析在Siemens D5005型X-射线衍射仪上进行，以样品与基准样品在2θ为22.5°-25.0°之间五指衍射特征峰的衍射强度(峰高)之和的比值来表示样品相对于基准样品的结晶度，以参考制备例1制备的样品为基准样品，其结晶度计为100％。

以下实施例和对比例中，苯吸附量、孔容、孔径分布、总比表面积和外比表面积在Micromeritics公司ASAP2405静态氮吸附仪上测定；分子筛的摩尔组成在日本理学电机株式会社3271E型X射线荧光光谱仪上测定。

以下实施例和对比例中，采用气相色谱法来分析得到的反应液中各成分的含量，在此基础上分别采用以下公式来计算硫醚转化率、亚砜选择性以及砜选择性：

硫醚转化率(％)＝[(加入的硫醚的摩尔量－未反应的硫醚的摩尔量)/加入的硫醚的摩尔量]×100％；

亚砜选择性(％)＝[反应生成的亚砜的摩尔量/(加入的硫醚的摩尔量－未反应的硫醚摩尔量)]×100％；

砜选择性(％)＝[反应生成的砜的摩尔量/(加入的硫醚的摩尔量－未反应的硫醚摩尔量)]×100％。

以下实施例和对比例中，采用以下方法测定钛硅分子筛的活性。

将钛硅分子筛、36重量％的氨水(以NH₃计)、30重量％的双氧水(以H₂O₂计)、叔丁醇和环己酮按质量比＝1：7.5：10：7.5：10混合后在大气压力下于80℃搅拌反应2h后，将反应物过滤，用气相色谱法对液相的组成进行分析，采用以下公式计算环己酮的转化率并将其作为钛硅分子筛的活性，

环己酮的转化率＝[(加入的环己酮的摩尔量－未反应的环己酮的摩尔量)/加入的环己酮的摩尔量]×100％。

参考制备例1

参考制备例1用于制备基准样品。

将正硅酸四乙酯、异丙醇钛与四丙基氢氧化铵混合，并加入适量蒸馏水搅拌混合，反应体系中，正硅酸四乙酯(以SiO₂计)：异丙醇钛(以TiO₂计)：四丙基氢氧化铵(以N计)：水＝100：5：10：200(摩尔比)；于常压及60℃下水解1h，再在75℃下搅拌3h，然后将混合液放入不锈钢密封反应釜，在170℃的温度下恒温放置3d，得到晶化产物的混合物；将此混合物过滤、用水洗涤，并于110℃干燥60min，得到分子筛原粉，将分子筛原粉于550℃的温度下焙烧3h，得到水热直接晶化的钛硅分子筛，由XRD分析确定其为MFI结构的TS-1分子筛。

制备实施例1-19用于制备钛硅铝分子筛。

制备实施例1

将正硅酸四乙酯、异丙醇铝、异丙醇钛与四正丙基氢氧化铵混合，并加入适量蒸馏水搅拌混合，反应体系中，正硅酸四乙酯(以SiO₂计)：钛酸四异丙酯(以TiO₂计)：异丙醇铝(以Al₂O₃计)：四正丙基氢氧化铵(以N计)：水＝100：5：2：10：200(摩尔比)；于常压及60℃下水解1h，再在75℃下搅拌3h，然后将混合液放入不锈钢密封反应釜，在170℃的温度下恒温放置3d，得到晶化产物的混合物；将此混合物过滤、用水洗涤，并于110℃干燥60min，得到分子筛原粉，将分子筛原粉于550℃的温度下焙烧3h，得到水热直接晶化的钛硅铝分子筛，其XRD晶相图与参考制备例1一致，为MFI结构。

制备对比例1

将参考制备例1制备的钛硅分子筛与偏铝酸钠水溶液混合，其中，钛硅分子筛与偏铝酸钠和水的摩尔比为10：2：25，将得到的混合物于常压及60℃下搅拌6h，然后将得到的混合物过滤后，将固相用水洗涤，将经洗涤的固相在110℃干燥60min后，于550℃温度下焙烧3h，得到负载有铝的钛硅分子筛。

制备实施例2

本制备实施例采用的卸出剂为从环己酮氨肟化反应装置中卸出的卸出剂(为TS-1分子筛，采用与参考制备例1相同的方法制备)，该卸出剂的活性为35％(新鲜TS-1分子筛的活性为95％)。

(1)在环境温度(20℃)和常压(0.1MPa)下，将卸出剂与1mol/L的盐酸水溶液混合打浆，将得到的混合浆液在80℃的温度下搅拌反应12h。反应完成后，将混合物进行过滤，收集固相。其中，卸出剂(以SiO₂计)与HCl(以H⁺计)的摩尔比为100：10。

(2)将步骤(1)得到的全部固相与作为铝源的硫酸铝、作为钛源的硫酸钛以及氢氧化钠水溶液混合，将混合液置于不锈钢密封反应釜中，在170℃于自身压力下处理12h，其中，卸出剂(以SiO₂计，为步骤(1)中作为原料的卸出剂的量)：钛源(以TiO₂计)：铝源(以Al₂O₃计)：碱源(以OH^-计)：水＝100：1：1：5：250(摩尔比)。处理完成后，将得到的反应混合物进行过滤，收集固相并用水洗涤后，将固相于110℃干燥120min，然后在550℃空气气氛中焙烧3h，得到根据本发明的钛硅铝分子筛。该钛硅铝分子筛的XRD晶相图与参考制备例1一致，表明其具有MFI结构，其性质参数在表1中列出。

制备对比例2

将卸出剂(与制备实施例2相同)与偏铝酸钠水溶液混合，其中，卸出剂与偏铝酸钠和水的摩尔比为10：0.5：10，将得到的混合物于常压及60℃的温度下搅拌6h，然后将得到的混合物过滤后，将固相用水洗涤，将经洗涤的固相在110℃干燥60min后，于550℃温度下焙烧3h，得到负载有铝的分子筛，其性质参数在表1中列出。

制备对比例3

将制备实施例2步骤(1)得到的固相与硫酸铝水溶液混合，其中，制备实施例2步骤(1)得到的固相(以SiO₂计)与硫酸铝和水的摩尔比为10：2：20，将得到的混合物于常压及60℃的温度下搅拌6h，然后将得到的混合物过滤后，将固相用水洗涤，将经洗涤的固相在110℃干燥60min后，于550℃温度下焙烧3h，得到负载有铝的分子筛，其性质参数在表1中列出。

制备实施例3

采用与制备实施例2相同的方法制备钛硅铝分子筛，不同的是，不进行步骤(1)，而是将卸出剂直接送入步骤(2)中。制备得到的分子筛的XRD晶相图与参考制备例1一致，表明其具有MFI结构，其性质参数在表1中列出。

制备实施例4

采用与制备实施例2相同的方法制备钛硅铝分子筛，不同的是，步骤(1)中用形成制备实施例2中的卸出剂的新鲜TS-1代替卸出剂。制备得到的分子筛的XRD晶相图与参考制备例1一致，表明其具有MFI结构，其性质参数在表1中列出。

制备对比例4

采用与制备对比例2相同的方法制备负载有铝的分子筛，不同的是，卸出剂用制备实施例4中的新鲜TS-1代替，其性质参数在表1中列出。

制备对比例5

采用与制备对比例3相同的方法制备负载有铝的分子筛，不同的是，制备实施例2步骤(1)得到的固相用制备实施例4步骤(1)得到的固相代替，其性质参数在表1中列出。

制备实施例5

采用与制备实施例4相同的方法制备钛硅铝分子筛，不同的是，不进行步骤(1)，而是将新鲜钛硅分子筛TS-1直接送入步骤(2)中。制备得到的分子筛的XRD晶相图与参考制备例1一致，表明其具有MFI结构，其性质参数在表1中列出。

制备实施例6

本制备实施例采用的卸出剂为从环己酮氨肟化反应装置中卸出的卸出剂(为TS-1分子筛，参照参考制备例1的方法制备，其中，氧化钛含量为2.4摩尔％)，该卸出剂的活性为45％(新鲜TS-1分子筛的活性为95％)。

(1)在环境温度(20℃)和常压(0.1MPa)下，将经焙烧的卸出剂与5mol/L的盐酸水溶液混合打浆，将得到的混合浆液在60℃的温度下搅拌反应1h。反应完成后，将混合物进行过滤，收集固相。其中，卸出剂(以SiO₂计)与HCl(以H⁺计)的摩尔比为100：15。

(2)将步骤(1)得到的全部固相与作为铝源的铝溶胶(Al₂O₃含量为20％)、作为钛源的钛酸四丁酯以及四丙基氢氧化铵水溶液混合，将混合液置于不锈钢密封反应釜中，在150℃于自身压力下处理12h，其中，卸出剂(以SiO₂计，为步骤(1)中作为原料的卸出剂的量)：钛源(以TiO₂计)：铝源(以Al₂O₃计)：碱源(以OH^-计)：水＝100：2：0.5：15：200(摩尔比)。处理完成后，将得到的反应混合物进行过滤，收集固相并用水洗涤后，将固相于110℃干燥120min，然后在550℃空气气氛中焙烧3h，得到根据本发明的钛硅铝分子筛。该钛硅铝分子筛的XRD晶相图与参考制备例1一致，表明其具有MFI结构，其性质参数在表1中列出。

制备实施例7

采用与制备实施例6相同的方法制备钛硅铝分子筛，不同的是，卸出剂在送入步骤(1)前，先进行焙烧，焙烧在570℃的温度下于空气气氛中进行，焙烧的持续时间为4小时。经焙烧的卸出剂的活性为52％。制备的钛硅铝分子筛的XRD晶相图与参考制备例1一致，表明其具有MFI结构，其性质参数在表1中列出。

制备实施例8

采用与制备实施例6相同的方法制备钛硅铝分子筛，不同的是，步骤(2)中原料的混合顺序为：将铝源与四丙基氢氧化铵水溶液混合后，将步骤(1)得到的固相和钛源添加到混合液中，将最终得到的混合物置于不锈钢密封反应釜中进行处理。制备的钛硅铝分子筛的XRD晶相图与参考制备例1一致，表明其具有MFI结构，其性质参数在表1中列出。

制备实施例9

采用与制备实施例6相同的方法制备钛硅铝分子筛，不同的是，步骤(1)中，HCl用等质量的H₃PO₄代替。制备的钛硅铝分子筛的XRD晶相图与参考制备例1一致，表明其具有MFI结构，其性质参数在表1中列出。

制备实施例10

本制备实施例采用的卸出剂为从环己酮氨肟化反应装置中卸出的卸出剂(为TS-1分子筛，参照参考制备例1的方法制备，其中，氧化钛含量为3.9摩尔％)，该卸出剂的活性为36％(新鲜TS-1分子筛的活性为95％)。

(1)在环境温度(20℃)和常压(0.1MPa)下，将卸出剂与8mol/L的硝酸水溶液混合打浆，将得到的混合浆液在100℃的温度下搅拌反应2h。反应完成后，将混合物进行过滤，收集固相。其中，卸出剂(以SiO₂计)与HNO₃(以H⁺计)的摩尔比为100：10。

(2)将步骤(1)得到的全部固相与作为铝源的氢氧化铝、作为钛源的四氯化钛以及乙二胺水溶液混合，将混合液置于不锈钢密封反应釜中，在140℃于自身压力下处理18h，其中，卸出剂(以SiO₂计，为步骤(1)中作为原料的卸出剂的量)：钛源(以TiO₂计)：铝源(以Al₂O₃计)：碱源(以OH^-计)：水＝100：5：2：5：150(摩尔比)。处理完成后，将得到的反应混合物进行过滤，收集固相并用水洗涤后，将固相于110℃干燥120min，然后在550℃空气气氛中焙烧3h，得到根据本发明的钛硅铝分子筛。该钛硅铝分子筛的XRD晶相图与参考制备例1一致，表明其具有MFI结构，其性质参数在表1中列出。

制备实施例11

采用与制备实施例10相同的方法制备钛硅铝分子筛，不同的是，步骤(1)中用形成制备实施例10中的卸出剂的新鲜TS-1代替卸出剂。制备得到的分子筛的XRD晶相图与参考制备例1一致，表明其具有MFI结构，其性质参数在表1中列出。

制备实施例12

本制备实施例采用的卸出剂为从环己酮氨肟化反应装置中卸出的卸出剂(为TS-1分子筛，参照参考制备例1的方法制备，其中，氧化钛含量为1.3摩尔％)，该卸出剂的活性为41％(新鲜TS-1分子筛的活性为95％)。

(1)在环境温度(30℃)和常压(0.1MPa)下，将卸出剂与5mol/L的硫酸水溶液混合打浆，将得到的混合浆液在120℃下搅拌反应1h。反应完成后，将混合物进行过滤，收集固相。其中，卸出剂(以SiO₂计)与H₂SO₄(以H⁺计)的摩尔比为100：2。

(2)将步骤(1)得到的全部固相与作为铝源的氯化铝、作为钛源的钛酸四异丙酯以及正丁胺水溶液混合，将混合液置于不锈钢密封反应釜中，在170℃于自身压力下处理12h，其中，卸出剂(以SiO₂计，为步骤(1)中作为原料的卸出剂的量)：钛源(以TiO₂计)：铝源(以Al₂O₃计)：碱源(以OH^-计)：水＝100：1：1：2：50(摩尔比)。处理完成后，将得到的反应混合物进行过滤，收集固相并用水洗涤后，将固相于110℃干燥120min，然后在550℃空气气氛中焙烧3h，得到根据本发明的钛硅铝分子筛。该钛硅铝分子筛的XRD晶相图与参考制备例1一致，表明其具有MFI结构，其性质参数在表1中列出。

制备实施例13

采用与制备实施例12相同的方法制备钛硅铝分子筛，不同的是，步骤(1)中用形成制备实施例12中的卸出剂的新鲜TS-1代替卸出剂。制备得到的分子筛的XRD晶相图与参考制备例1一致，表明其具有MFI结构，其性质参数在表1中列出。

制备实施例14

本制备实施例采用的卸出剂与制备实施例2相同。

(1)在环境温度(35℃)和常压(0.1MPa)下，将卸出剂与15mol/L的磷酸水溶液混合打浆，将得到的混合浆液在180℃下搅拌反应3h。反应完成后，将混合物进行过滤，收集固相。其中，卸出剂(以SiO₂计)与H₃PO₄(以H⁺计)的摩尔比为100：10。

(2)将步骤(1)得到的全部固相与作为铝源的硝酸铝、作为钛源的硫酸钛以及氢氧化钠水溶液混合，将混合液置于不锈钢密封反应釜中，在150℃于自身压力下处理6h，其中，卸出剂(以SiO₂计，为步骤(1)中作为原料的卸出剂的量)：钛源(以TiO₂计)：铝源(以Al₂O₃计)：碱源(以OH^-计)：水＝100：10：1：15：600(摩尔比)。处理完成后，将得到的反应混合物进行过滤，收集固相并用水洗涤后，将固相于110℃干燥120min，然后在550℃空气气氛中焙烧3h，得到根据本发明的钛硅铝分子筛。该钛硅铝分子筛的XRD晶相图与参考制备例1一致，表明其具有MFI结构，其性质参数在表1中列出。

制备实施例15

采用与制备实施例14相同的方法制备钛硅铝分子筛，不同的是，卸出剂在送入步骤(1)前，先进行焙烧，焙烧在570℃于空气气氛中进行，焙烧的持续时间为4小时。经焙烧的卸出剂的活性为39％。制备的钛硅铝分子筛的XRD晶相图与参考制备例1一致，表明其具有MFI结构，其性质参数在表1中列出。

制备实施例16

采用与制备实施例14相同的方法制备钛硅铝分子筛，不同的是，采用的卸出剂为从苯酚羟基化反应装置中卸出的卸出剂(为TS-1分子筛，采用与参考制备例1相同的方法制备)，该卸出剂的活性为36％(新鲜TS-1分子筛的活性为95％)。制备的钛硅铝分子筛的XRD晶相图与参考制备例1一致，表明其具有MFI结构，其性质参数在表1中列出。

制备实施例17

采用与制备实施例14相同的方法制备钛硅铝分子筛，不同的是，采用的卸出剂为从丙烯环氧化装置中卸出的卸出剂(为TS-1分子筛，采用与参考制备例1相同的方法制备)，该卸出剂的活性为34％(新鲜TS-1分子筛的活性为95％)。制备的钛硅铝分子筛的XRD晶相图与参考制备例1一致，表明其具有MFI结构，其性质参数在表1中列出。

制备实施例18

采用与制备实施例14相同的方法制备钛硅铝分子筛，不同的是，步骤(1)中的卸出剂为从环己酮氨肟化反应装置中卸出的空心钛硅分子筛，该卸出剂的活性为40％，新鲜时的活性为97％。制备的钛硅铝分子筛的性质参数在表1中列出。

制备实施例19

采用与实施例18相同的方法制备钛硅铝分子筛，不同的是，步骤(1)不使用卸出剂，而是使用形成该卸出剂的新鲜空心钛硅分子筛(商购自湖南建长石化股份有限公司的牌号为HTS的分子筛)。制备的钛硅铝分子筛的性质参数在表1中列出，表1同时列出新鲜空心钛硅分子筛的相关参数作为参考。

表1

*：制备的分子筛中的硅、钛和铝的摩尔比，以元素计；当硅与钛或铝摩尔比大于1000时，钛或铝以0计。

**：由固体核磁共振铝谱分析确定，为非骨架铝。

实施例1-35用于说明本发明的方法。

实施例1-5

分别将制备实施例1-5制备的分子筛与二甲基硫醚、作为氧化剂的过氧化氢(以30重量％的双氧水的形式提供)以及作为溶剂的甲醇混合均匀后，送入小型淤浆床反应器中在空气气氛中进行氧化反应，从淤浆床反应器输出的反应混合物中分离出催化剂循环使用，收集液相混合物，送入产物储罐中。其中，二甲基硫醚与氧化剂的摩尔比为1：1，二甲基硫醚与钛硅铝分子筛的质量比为5：1，甲醇与二甲基硫醚的质量比为50：1；反应温度为30℃，反应器内的压力为0.5MPa，反应物料的总进料速度为100mL/min，连续进行24小时的反应。反应结束后，将产物储罐中的液体混合物搅拌均匀后，取样用气相色谱法进行分析，并计算二甲基硫醚转化率、二甲基亚砜选择性和二甲基砜选择性，共取5个样品进行测试，表2列出的结果为5个样品的平均值。

对比例1-5

采用与实施例1-5相同的方法分别将制备对比例1-5制备的分子筛用作催化剂，将二甲基硫醚氧化。实验结果在表2中列出。

参考例1

采用与实施例1-5相同的方法将参考制备例1制备的分子筛用作催化剂，将二甲基硫醚氧化。实验结果在表2中列出。

表2

编号	催化剂来源	二甲基硫醚转化率(％)	二甲基亚砜选择性(％)	二甲基砜选择性(％)
					参考例1	参考制备例1	94	94	6
实施例1	制备实施例1	91	84	16
					对比例1	制备对比例1	85	91	9
实施例2	制备实施例2	88	70	30
					对比例2	制备对比例2	86	92	8
对比例3	制备对比例3	87	93	7
					实施例3	制备实施例3	92	82	18
实施例4	制备实施例4	87	79	21
					对比例4	制备对比例4	91	92	8
对比例5	制备对比例5	92	90	10
					实施例5	制备实施例5	90	86	14

实施例6-9

分别将制备实施例6-9制备的分子筛与二甲基硫醚、作为氧化剂的叔丁基过氧化氢(以35重量％的叔丁基过氧化氢的丙酮溶液的形式提供)以及作为溶剂的丙酮混合均匀后，送入小型淤浆床反应器中在空气气氛中进行氧化反应，从淤浆床反应器输出的反应混合物中分离出催化剂循环使用，收集液相混合物，送入产物储罐中。其中，二甲基硫醚与氧化剂的摩尔比为1：0.8，二甲基硫醚与钛硅铝分子筛的质量比为10：1，丙酮(不包括叔丁基过氧化氢的丙酮溶液中的丙酮)与二甲基硫醚的质量比为80：1；反应温度为35℃，反应器内的压力为0.1MPa，反应物料的总进料速度为150mL/min，连续进行24小时的反应。反应结束后，将产物储罐中的液体混合物搅拌均匀后，取样用气相色谱法进行分析，并计算二甲基硫醚转化率、二甲基亚砜选择性和二甲基砜选择性，共取5个样品进行测试，表3列出的结果为5个样品的平均值。

参考例2

采用与实施例6-9相同的方法将参考制备例1制备的分子筛用作催化剂，将二甲基硫醚氧化。实验结果在表3中列出。

表3

编号	催化剂来源	二甲基硫醚转化率(％)	二甲基亚砜选择性(％)	二甲基砜选择性(％)
					参考例2	参考制备例1	74	95	5
实施例6	制备实施例6	72	78	22
					实施例7	制备实施例7	67	72	28
实施例8	制备实施例8	70	74	26
					实施例9	制备实施例9	69	77	23

实施例10-11

分别将制备实施例6-9制备的分子筛与二甲基硫醚、作为氧化剂的过氧丙酸(以40重量％的过氧丙酸的乙腈溶液的形式提供)以及作为溶剂的乙腈混合均匀后，送入小型淤浆床反应器中在空气气氛中进行氧化反应，从淤浆床反应器输出的反应混合物中分离出催化剂循环使用，收集液相混合物，送入产物储罐中。其中，二甲基硫醚与氧化剂的摩尔比为1：0.5，二甲基硫醚与钛硅铝分子筛的质量比为20：1，乙腈(不包括过氧丙酸的乙腈溶液中的乙腈)与二甲基硫醚的质量比为60：1；反应温度为40℃，反应器内的压力为0.3MPa，反应物料的总进料速度为200mL/min，连续进行24小时的反应。反应结束后，将产物储罐中的液体混合物搅拌均匀后，取样用气相色谱法进行分析，并计算二甲基硫醚转化率、二甲基亚砜选择性和二甲基砜选择性，共取5个样品进行测试，表4列出的结果为5个样品的平均值。

参考例3

采用与实施例10-11相同的方法将参考制备例1制备的分子筛用作催化剂，将二甲基硫醚氧化。实验结果在表4中列出。

表4

编号	催化剂来源	二甲基硫醚转化率(％)	二甲基亚砜选择性(％)	二甲基砜选择性(％)
					参考例3	参考制备例1	46	96	4
实施例10	制备实施例10	39	74	26
					实施例11	制备实施例11	42	80	20

实施例12-13

分别将制备实施例12-13制备的分子筛与二甲基硫醚、作为氧化剂的过氧化氢(以35重量％的双氧水的形式提供)以及作为溶剂的叔丁醇混合均匀后，送入小型淤浆床反应器中在空气气氛中进行氧化反应，从淤浆床反应器输出的反应混合物中分离出催化剂循环使用，收集液相混合物，送入产物储罐中。其中，二甲基硫醚与氧化剂的摩尔比为1：0.3，二甲基硫醚与钛硅铝分子筛的质量比为15：1，叔丁醇与二甲基硫醚的质量比为40：1；反应温度为45℃，反应器内的压力为0.4MPa，反应物料的总进料速度为300mL/min，连续进行24小时的反应。反应结束后，将产物储罐中的液体混合物搅拌均匀后，取样用气相色谱法进行分析，并计算二甲基硫醚转化率、二甲基亚砜选择性和二甲基砜选择性，共取5个样品进行测试，表5列出的结果为5个样品的平均值。

参考例4

采用与实施例12-13相同的方法将参考制备例1制备的分子筛用作催化剂，将二甲基硫醚氧化。实验结果在表5中列出。

表5

编号	催化剂来源	二甲基硫醚转化率(％)	二甲基亚砜选择性(％)	二甲基砜选择性(％)
					参考例4	参考制备例1	31	97	3
实施例12	制备实施例12	25	82	18
					实施例13	制备实施例13	27	88	12

实施例14-19

分别将制备实施例14-19制备的分子筛与二甲基硫醚、作为氧化剂的过氧化氢(以25重量％的双氧水的形式提供)以及作为溶剂的水混合均匀后，送入小型淤浆床反应器中在空气气氛中进行氧化反应，从淤浆床反应器输出的反应混合物中分离出催化剂，收集液相混合物，送入产物储罐中。其中，二甲基硫醚与氧化剂的摩尔比为1：0.9，二甲基硫醚与钛硅铝分子筛的质量比为15：1，水(不包括双氧水中的水)与二甲基硫醚的质量比为40：1；反应温度为50℃，反应器内的压力为0.2MPa，反应物料的总进料速度为160mL/min，连续进行24小时的反应。反应结束后，将产物储罐中的液体混合物搅拌均匀后，取样用气相色谱法进行分析，并计算二甲基硫醚转化率、二甲基亚砜选择性和二甲基砜选择性，共取5个样品进行测试，表6列出的结果为5个样品的平均值。

参考例5

采用与实施例14-19相同的方法将参考制备例1制备的分子筛用作催化剂，将二甲基硫醚氧化。实验结果在表6中列出。

表6

编号	催化剂来源	二甲基硫醚转化率(％)	二甲基亚砜选择性(％)	二甲基砜选择性(％)
					参考例5	参考制备例1	83	92	8
实施例14	制备实施例14	76	72	28
					实施例15	制备实施例15	75	68	32
实施例16	制备实施例16	74	84	16
					实施例17	制备实施例17	75	78	22
实施例18	制备实施例18	77	70	30
					实施例19	制备实施例19	80	84	16

实施例20-27

分别将制备实施例1-4、10、11、18和19制备的分子筛装填在微型固定床反应器中，形成催化剂床层，其中，催化剂床层的数量为1层。将二甲基硫醚、氧化剂和溶剂混合，形成液体混合物。将所述液体混合物送入微型固定床反应器中与含有分子筛的催化剂床层接触反应。

其中：实施例20-23中，溶剂为甲醇，氧化剂为过氧化氢(以30重量％的双氧水的形式提供)，液体混合物中，二甲基硫醚与过氧化氢的摩尔比为1：0.8，二甲基硫醚与甲醇的质量比为1：12，二甲基硫醚的重时空速为220h^-1。催化剂床层中的温度为35℃，固定床反应器内的压力为0.5MPa；

实施例24和25中，溶剂为丙酮，氧化剂为叔丁基过氧化氢(以30重量％的叔丁基过氧化氢的丙酮溶液的形式提供)，液体混合物中，二甲基硫醚与叔丁基过氧化氢的摩尔比为1：0.6，二甲基硫醚与丙酮的质量比为1：10，二甲基硫醚的重时空速为140h^-1。催化剂床层中的温度为40℃，固定床反应器内的压力为0.8MPa；

实施例26和27中，溶剂为水，氧化剂为过氧化氢(以40重量％的双氧水的形式提供)，液体混合物中，二甲基硫醚与过氧化氢的摩尔比为1：0.4，二甲基硫醚与水(不包括双氧水中的水)的质量比为1：10，二甲基硫醚的重时空速为80h^-1。催化剂床层中的温度为45℃，固定床反应器内的压力为0.7MPa。

收集从反应器中输出的产物，送入产物储罐中。连续进行48小时的反应。反应结束后，将产物储罐中的液体混合物搅拌均匀后，取样用气相色谱法进行分析，并计算二甲基硫醚转化率、二甲基亚砜选择性和二甲基砜选择性，共取5个样品进行测试，表7列出的结果为5个样品的平均值。

参考例6-8

参考例6采用与实施例20-23相同的方法将参考制备例1制备的分子筛用作催化剂，将二甲基硫醚氧化；参考例7采用与实施例24-25相同的方法将参考制备例1制备的分子筛用作催化剂，将二甲基硫醚氧化；参考例8采用与实施例26-27相同的方法将新鲜空心钛硅分子筛(来源同制备实施例19)用作催化剂，将二甲基硫醚氧化。

实验结果在表7中列出。

表6

编号	催化剂来源	二甲基硫醚转化率(％)	二甲基亚砜选择性(％)	二甲基砜选择性(％)
					参考例6	参考制备例1	72	93	7
实施例20	制备实施例1	67	86	14
					实施例21	制备实施例2	65	71	29
实施例22	制备实施例3	63	79	21
					实施例23	制备实施例4	69	82	18
参考例7	参考制备例1	55	95	5
					实施例24	制备实施例10	51	74	26
实施例25	制备实施例11	52	83	17
					参考例8	空心钛硅分子筛	37	96	4
实施例26	制备实施例18	32	78	22
					实施例27	制备实施例19	34	87	13

实施例28-35

实施例28-31中，分别采用与实施例20-23相同的方法将制备实施例1-4制备的分子筛用作催化剂将二甲基硫醚氧化，不同的是，液体混合物中，二甲基硫醚与过氧化氢的摩尔比为1：2.5；

实施例32-33中，分别采用与实施例24-25相同的方法将制备实施例10-11制备的分子筛用作催化剂将二甲基硫醚氧化，不同的是，液体混合物中，二甲基硫醚与叔丁基过氧化氢的摩尔比为1：2；

实施例34-35中，分别采用与实施例26-27相同的方法将制备实施例18-19制备的分子筛用作催化剂将二甲基硫醚氧化，不同的是，液体混合物中，二甲基硫醚与过氧化氢的摩尔比为1：3。

收集从反应器中输出的产物，送入产物储罐中。连续进行48小时的反应。反应结束后，将产物储罐中的液体混合物搅拌均匀后，取样用气相色谱法进行分析，并计算二甲基硫醚转化率、二甲基亚砜选择性和二甲基砜选择性，共取5个样品进行测试，表8列出的结果为5个样品的平均值。

对比例6-8

对比例6采用与实施例28-31相同的方法将制备实施例2中作为原料的卸出剂用作催化剂，将二甲基硫醚氧化。实验结果在表8中列出；

对比例7采用与实施例32-33相同的方法将制备实施例10中作为原料的卸出剂用作催化剂，将二甲基硫醚氧化。实验结果在表8中列出；

对比例8采用与实施例34-35相同的方法将制备实施例18中作为原料的卸出剂用作催化剂，将二甲基硫醚氧化。实验结果在表8中列出。

参考例9-11

参考例9采用与实施例28-31相同的方法将参考制备例1制备的分子筛用作催化剂，将二甲基硫醚氧化。实验结果在表8中列出；

参考例10采用与实施例32-33相同的方法将参考制备例1制备的分子筛用作催化剂，将二甲基硫醚氧化。实验结果在表8中列出；

参考例11采用与实施例34-35相同的方法将新鲜空心钛硅分子筛(来源同制备实施例19)用作催化剂，将二甲基硫醚氧化。实验结果在表8中列出。

表8

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims

1.一种硫醚氧化方法，该方法包括在氧化反应条件下，将原料混合物与至少一种钛硅铝分子筛接触，所述原料混合物含有硫醚、至少一种氧化剂以及可选的至少一种溶剂。

2.一种硫醚氧化方法，该方法包括在氧化反应条件下，将原料混合物与至少一种钛硅铝分子筛接触，所述原料混合物含有硫醚、至少一种氧化剂以及可选的至少一种溶剂，所述钛硅铝分子筛采用包括以下步骤的方法制得：

3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述氧化剂和所述硫醚的摩尔比为0.1以上，优选为0.2以上，更优选为2以上，所述氧化剂和所述硫醚的摩尔比为10以下，优选为5以下，更优选为3以下。

4.一种同时生产亚砜和砜的方法，该方法包括在氧化反应条件下，将原料混合物与至少一种钛硅铝分子筛接触，所述原料混合物含有硫醚、至少一种氧化剂以及可选的至少一种溶剂，所述氧化剂和所述硫醚的摩尔比为低于2，优选为1以下，所述氧化剂和所述硫醚的摩尔比为0.1以上，优选为0.2以上。

5.一种同时生产亚砜和砜的方法，该方法包括在氧化反应条件下，将原料混合物与至少一种钛硅铝分子筛接触，所述原料混合物含有硫醚、至少一种氧化剂以及可选的至少一种溶剂，所述氧化剂和所述硫醚的摩尔比为低于2，优选为1以下，所述氧化剂和所述硫醚的摩尔比为0.1以上，优选为0.2以上，所述钛硅铝分子筛采用包括以下步骤的方法制得：

6.根据权利要求1、3和4中任意一项所述的方法，其中，所述钛硅铝分子筛的孔容为0.3cm³/g以上，总比表面积为200m²/g以上，外表面积为30m²/g以上，且外表面积占总比表面积的比例为7-55％；所述钛硅铝分子筛在25℃、P/P₀＝0.10以及吸附时间为1h的条件下测得的苯吸附量为至少65mg/g分子筛，由N₂静态吸附测试确定该钛硅铝分子筛具有孔径分布在0.9-2nm范围的微孔；

优选地，所述钛硅铝分子筛的孔容为0.34-0.7cm³/g，总比表面积为200-450m²/g，外表面积为30-150m²/g，外表面积占总比表面积的比例为7-35％；所述钛硅铝分子筛在25℃、P/P₀＝0.10以及吸附时间为1h的条件下测得的苯吸附量为至少75mg/g分子筛；0.9-2nm范围的微孔孔径分布量占总微孔孔径分布量的比例为≥5％，优选0.9-2nm范围的微孔孔径分布量占总微孔孔径分布量的比例为8-25％。

7.根据权利要求1、3、4和6中任意一项所述的方法，其中，所述钛硅铝分子筛中，以元素计，硅：钛：铝的摩尔比为100：0.1-10：0.1-8。

8.根据权利要求2或5所述的方法，其中，步骤(1)中，钛硅分子筛与酸液中的酸的摩尔比为100：0.005-50，所述钛硅分子筛以SiO₂计，所述酸以H⁺计。

9.根据权利要求2、5和8中任意一项所述的方法，其中，步骤(1)中，所述酸为HCl、H₂SO₄、HNO₃、CH₃COOH、HClO₄和H₃PO₄中的一种或两种以上。

10.根据权利要求2、5、8和9中任意一项所述的方法，其中，步骤(1)中，所述接触的持续时间为0.5-36小时。

11.根据权利要求2、5和8-10中任意一项所述的方法，其中，步骤(2)中，步骤(1)分离得到的固相：钛源：铝源：酸：碱源：水的摩尔比为100：0.1-20：0.1-10：0.5-50：20-1000，步骤(1)分离得到的固相以SiO₂计，碱源以N或OH^-计，所述铝源以Al₂O₃计，所述钛源以TiO₂计。

12.根据权利要求2、5和8-11中任意一项所述的方法，其中，步骤(2)中，将步骤(1)分离得到的固相和钛源的混合物添加到含有铝源和碱源的水溶液中。

13.根据权利要求2、5和8-12中任意一项所述的方法，其中，步骤(2)中，所述水热处理在100-200℃的温度下进行，优选在120-180℃的温度下进行，更优选在140-170℃的温度下进行；所述水热处理的持续时间为0.5-24小时。

14.根据权利要求2、5和8-13中任意一项所述的方法，其中，所述碱源为氨、阳离子为碱金属的碱、阳离子为碱土金属的碱、脂肪族胺、脂肪族醇胺和季铵碱中的一种或两种以上；

所述铝源为铝溶胶、铝盐、氢氧化铝和氧化铝中的一种或两种以上；

所述钛源为无机钛盐和/或有机钛酸酯。

15.根据权利要求2、5和8-14中任意一项所述的方法，其中，所述钛硅分子筛为非新鲜钛硅分子筛。

16.根据权利要求15所述的方法，其中，所述非新鲜钛硅分子筛为以钛硅分子筛作为催化剂的反应装置的卸出剂，优选为在碱性环境下进行反应的以钛硅分子筛作为催化剂的反应装置的卸出剂，更优选为以钛硅分子筛作为催化剂的氨肟化反应装置的卸出剂，进一步优选为以钛硅分子筛作为催化剂的环己酮氨肟化反应装置的卸出剂。

17.根据权利要求15或16所述的方法，其中，所述非新鲜钛硅分子筛的活性为其在新鲜时的活性的5-95％，优选为其在新鲜时的活性的10-90％，更优选为其在新鲜时的活性的60％以下，进一步优选为其在新鲜时的活性的30-55％，更进一步优选为其在新鲜时的活性的35-50％。

18.根据权利要求2、5和15-17中任意一项所述的方法，其中，所述钛硅分子筛为MFI结构的钛硅分子筛。

19.根据权利要求1-18中任意一项所述的方法，其中，所述氧化剂为过氧化物，更优选为过氧化氢、叔丁基过氧化氢、乙苯过氧化氢、过氧化氢异丙苯、环己基过氧化氢、过氧乙酸和过氧丙酸中的一种或两种以上。

20.根据权利要求1-19中任意一项所述的方法，其中，所述溶剂为水、C₁-C₆的醇、C₃-C₈的酮和C₂-C₆的腈中的一种或两种以上。

21.根据权利要求1-20中任意一项所述的方法，其中，所述氧化反应条件包括：温度为20-200℃，优选为不高于60℃，更优选为不高于50℃，进一步优选为不高于45℃；压力为0-0.3MPa，优选为0.1-2.5MPa，所述压力为表压。