CN104291352A - 钛硅分子筛催化剂的制备及改性方法和在酮肟化中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种钛硅分子筛催化剂的制备及改性方法和在酮肟化中的应用。该方法包括以下步骤：1）以钛源、硅源，第一模板剂、第一碱源、水和添加剂为原料，加入晶种，采用水热合成法制备钛硅分子筛A；2）用酸性混合溶液改性上述分子筛A得到改性分子筛B；3）用第二模板剂和第二碱源，或第二模板剂和铵盐的混合液改性分子筛B得到分子筛C。本发明得到的钛硅分子筛催化剂应用于酮肟化。本发明可以降低钛硅分子筛的合成成本，有效地脱除分子筛中的非骨架钛，同时能够显著改善廉价体系所合成的分子筛在酮肟化反应中的催化性能。

Description

钛硅分子筛催化剂的制备及改性方法和在酮肟化中的应用
技术领域
本发明属于无机化学合成技术领域，具体地说涉及一种在酮氨肟化中具有高性能的钛硅分子筛催化剂的制备方法。
背景技术
钛硅分子筛是20世纪80年代初开发的一种新型杂原子分子筛，具有规整有序的孔道结构和较大的孔容及比表面积。在温和反应条件下，钛硅分子筛在以H2O2水溶液为氧化剂的一系列有机化合物的氧化反应过程中表现出独特的选择性氧化催化性能。20世纪80年代中期，意大利Montedipe公司首先以环己酮、氨和H2O2为原料，在常压、低温下经TS-1催化作用选择性地生成环己酮肟，这一新工艺由于具有反应转化率及选择性高、过程无污染、无副产硫酸铵等优点，受到研究者们的重视，成为了一种具有广泛应用前景的生产环己酮肟的新方法。
以经典方法合成的TS-1虽然反应性能较好，但由于其所使用的模板剂四丙基氢氧化铵(TPAOH)价格昂贵，而不利于其工业化应用。后续研究者使用相对廉价的四丙基溴化铵(TPABr)代替昂贵的TPAOH为模板剂，并成功合成出TS-1，但是其用于氨肟化反应的催化性能与经典法合成的TS-1存在较大差距。为了改进廉价法合成的TS-1的催化性能，众多学者从催化剂后改性角度出发进行了研究。
研究者们通过不断改进模板剂、钛源、硅源、碱源及晶化条件，运用不同的合成方法合成出了性质各异的TS-1。专利申请US8772194则是提供了一种合成大颗粒钛硅分子筛的方法，该方法主要是将絮凝剂和凝固剂加入到制备好的分子筛晶体分散液中以形成聚集颗粒溶液，此溶液与预先合成的溶胶混合后进行热处理，最终合成平均粒径大于5μm的钛硅分子筛。
专利申请CN101591024 则是公开了一种采用含氟化合物、酸和水混合溶液对分子筛进行改性的方法，可以有效地选择性脱除钛硅分子筛中的非骨架钛物种，同时能够改变分子筛表面的亲疏水性，从而使其催化氧化性能大幅度增加。但由于改性过程中使用的含氟化合物会造成一定程度的环境污染，因而其应用受到较大的限制。专利申请CN103214001公开了一种高性能钛硅分子筛催化剂的制备方法，采用水热晶化法合成微米级钛硅分子筛后，用碱性溶液处理，再配制含钛源、有机模板剂以及碱源的含钛改性液对其进行改性处理，最终得到高性能钛硅分子筛催化剂，该方法一定程度上解决了现有技术制备钛硅分子筛成本高、催化活性低和稳定性差的问题，但由于制备及改性过程操作复杂而不利于工业化应用。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明提供了钛硅分子筛催化剂的制备及改性方法和在酮肟化中的应用，不仅可以降低钛硅分子筛制备的成本，有效地脱除分子筛中的非骨架钛，同时能够显著改善廉价体系分子筛在酮肟化反应中的催化性能。
本发明采用的技术方案如下：
   一种钛硅分子筛催化剂的制备及改性方法，该方法包括以下步骤：
   1）以钛源、硅源，第一模板剂、第一碱源、水和添加剂为原料，加入晶种，采用水热合成法制备钛硅分子筛A；
   2）用酸性混合溶液改性上述分子筛A得到改性分子筛B；
  3） 用第二模板剂和第二碱源，或第二模板剂和铵盐的混合液改性分子筛B得到分子筛C。
步骤1）中所述的硅源为硅溶胶，钛源为钛酸四丁酯，第一模板剂为四丙基溴化铵，第一碱源为正丁胺，添加剂为双氧水。
步骤1）中所述的硅源和钛源采用分布水解法水解后作为水热合成法制备钛硅分子筛A的原料。
步骤2）中所述的酸性溶液为稀盐酸或稀硫酸与双氧水的混合水溶液。
步骤3）中所述的第二模板剂选自四丙基氢氧化铵、四丙基溴化铵，第二碱源选自金属氢氧化物、氨或有机胺的水溶液，铵盐选自硫酸铵、硫酸氢铵、碳酸铵或碳酸氢铵。
步骤2）中的酸性溶液改性处理的温度为60℃，处理时间为4~6小时。
步骤3）中所述的混合液改性的处理温度为175℃，处理时间为12小时。
步骤3）中所述的混合液中第二碱源与第二模板剂、铵盐与第二模板剂的摩尔比为0~1.33。
一种所述的一种钛硅分子筛催化剂的制备及改性方法得到的钛硅分子筛催化剂的用途，应用于酮肟化。
 
本发明与现有技术相比具有的有益效果：
1)    由于使用硅溶胶为硅源、四丙基溴化铵为模板剂而使催化剂成本有所降低；
2)    催化剂的制备及改性操作简单，过程容易控制；
3)    可以有效脱除分子筛中的非骨架钛；用于酮的氨肟化反应活性显著提高。
附图说明
图1是催化剂A1等温吸附、脱附曲线；
图2是催化剂C2等温吸附、脱附曲线；
图3是催化剂A1和C2的红外谱图。 
具体实施方式
以下结合附图和具体实施方式对本发明做进一步的说明。
钛硅分子筛A合成举例
比较例1
35℃下， 18.00g硅溶胶（25%~30%）搅拌下逐滴加入4.40g TPABr和24g蒸馏水的混合物中，搅拌水解0.5h，得到的溶液作为溶液1；35℃下，0.74gTBOT搅拌下逐滴加5.90g异丙醇、1.20gH2O2(30%)、4.50g正丁胺和9.0g水混合液中，搅拌水解0.5h，得到的溶液作为溶液2，剧烈搅拌下，溶液2缓慢的滴加到溶液1中，加入0.30g TS-1作为晶种，同时升温至50℃水解2h，继续升温至85℃水解、除醇3h；得到的溶胶移至水热合成釜中175℃晶化72h，最后抽滤、洗涤，110℃干燥，550℃焙烧6h得到分子筛A1。其等温吸附、脱附曲线和红外谱图分别如图1、图3所示。
比较例2
35℃下， 18.00g硅溶胶（25%~30%）搅拌下逐滴加入4.40g TPABr和24g蒸馏水的混合物中，搅拌水解0.5h，得到的溶液作为溶液1；35℃下，0.74gTBOT搅拌下逐滴加5.90g异丙醇、1.20gH2O2(30%)、4.50g正丁胺和9.0g水混合液中，搅拌水解0.5h，得到的溶液作为溶液2，剧烈搅拌下，溶液2缓慢的滴加到溶液1中，加入溶于3.0g异丙醇的0.0645g异丙醇铝，再加入0.30g TS-1作为晶种，同时升温至50℃水解2h，继续升温至85℃水解、除醇3h；得到的溶胶移至水热合成釜中175℃晶化72h，最后抽滤、洗涤，110℃干燥，550℃焙烧6h得到分子筛A2。
实施例1
称取1.0g分子筛A1 加入到20mL 1M HCl溶液和2.5mL H2O2中, 60℃下搅拌处理4h，冷却至室温后，洗涤至中性后在110℃干燥3h，550℃焙烧3h，得到改性钛硅分子筛B1。
实施例2~4
制备过程同实施例1，具体的原料配比以及酸处理条件如表1所示，得到改性钛硅分子筛催化剂的样品编号为B2~B4。
实施例5
称取1.0g分子筛B1、1.0g TPAOH、0.0149g NH4HSO4、以及20g 水加入晶化釜中，搅拌混合均匀后，175℃晶化12h，冷却至室温后，洗涤、干燥，550℃焙烧4h，得到改性钛硅分子筛C1.
实施例6~14
制备过程同实施例5，具体的原料配比以及改性条件如表2所示，得到改性钛硅分子筛催化剂的样品编号为C2~C10。催化剂C2的等温吸附、脱附曲线和红外谱图分别如图2、图3所示。
实施例15
对钛硅分子筛A2进行酸处理，制备过程同实施例1，得到的催化剂样品编号为B5。
实施例16
对钛硅分子筛B5进行碱处理，制备过程同实施例5，得到的催化剂样品编号为C11。
实施例17
将上述钛硅分子筛以及改性处理后的催化剂用于环己酮氨肟化反应评价，具体过程为：反应温度75℃，n(环己酮)：n(H2O2) ：n(NH3)：n(TBA)=1.0:2.0:3.0:4.0，反应时间5h，氨水一次性加入，8%H2O2通过注射泵滴加3.5h。环己酮转化率和环己酮肟的选择性见表3。
表1 酸处理以及处理后催化剂编号
实施例 酸种类 时间/h 催化剂编号
1 盐酸 4 B1
2 盐酸 6 B2
3 硫酸 4 B3
4 硫酸 6 B4
16 盐酸 4 B5
表2 碱处理以及处理后催化剂编号
实施例 模板剂 碱/铵盐 TS-1(g):模板剂:碱/铵盐:水(g) 催化剂编号
5 TPAOH 硫酸氢铵 50:0.05:0.01:1000 C1
6 TPAOH 碳酸氢铵 50:0.05:0.01:1000 C2
7 TPAOH 碳酸铵 50:0.05:0.005:1000 C3
8 TPAOH 硫酸铵 50:0.05:0.005:1000 C4
9 TPAOH 无 50:0.05:1000 C5
10 TPABr 氨水 50:0.05:0.10:1000 C6
11 TPABr 氢氧化钠 50:0.05:0.02:1000 C7
12 TPABr 正丁胺 50:0.05:0.15:1000 C8
13 TPABr 乙二胺 50:0.05:0.15:1000 C9
14 TPABr -- 50:0.05:1000 C10
15 TPAOH 硫酸氢铵 50:0.05:0.01:1000 C11
表3 钛硅分子筛用于环己酮氨肟化反应结果
样品编号 转化率（%） 选择性（%） 收率（%）
A1 87.15 71.93 62.68
A2 93.59 84.61 79.18
B1 88.35 85.57 75.60
B2 89.23 85.64 76.41
B3 87.12 85.33 74.34
B4 87.45 85.92 75.14
B5 94.21 86.33 81.33
C1 99.90 87.90 87.81
C2 99.81 88.83 88.71
C3 99.15 87.18 86.44
C4 63.72 68.01 43.33
C5 98.23 83.34 81.86
C6 98.49 82.49 81.24
C7 99.23 88.94 88.26
C8 98.49 82.49 81.24
C9 98.32 82.11 80.73
C10 99.23 88.94 88.26
C11 99.75 90.11 89.88
A1a 99.98 93.71 93.69
反应条件：1.0g环己酮，0.2g催化剂，8.7g 8wt%H2O2, 3.0g叔丁醇，2.8g氨水，75℃，5h。
反应条件a：1.0g环己酮，0.4g催化剂，8.7g 8wt%H2O2, 3.0g叔丁醇，2.8g氨水，75℃，5h。
比较表3数据发现，经酸改性的钛硅分子筛用于氨肟化选择性明显增加，由原来的71.93%增加至85.57%；经碱改性后，转化率和选择性分别增加到99%和89%以上。当未改性的催化剂用量加倍时，催化效果显著增加，转化率和选择性分别增加到99.9%和93.7%以上。

Claims (9)

1.一种钛硅分子筛催化剂的制备及改性方法，其特征在于：该方法包括以下步骤：
1）以钛源、硅源，第一模板剂、第一碱源、水和添加剂为原料，加入晶种，采用水热合成法制备钛硅分子筛A；
2）用酸性混合溶液改性上述分子筛A得到改性分子筛B；
3）用第二模板剂和第二碱源，或第二模板剂和铵盐的混合液改性分子筛B得到分子筛C。
2.根据权利要求1所述的一种钛硅分子筛催化剂的制备及改性方法，其特征在于：步骤1）中所述的硅源为硅溶胶，钛源为钛酸四丁酯，第一模板剂为四丙基溴化铵，第一碱源为正丁胺，添加剂为双氧水。
3.根据权利要求1所述的一种钛硅分子筛催化剂的制备及改性方法，其特征在于：步骤1）中所述的硅源和钛源采用分布水解法水解后作为水热合成法制备钛硅分子筛A的原料。
4.根据权利要求1所述的一种钛硅分子筛催化剂的制备及改性方法，其特征在于：步骤2）中所述的酸性溶液为稀盐酸或稀硫酸与双氧水的混合水溶液。
5.根据权利要求1所述的一种钛硅分子筛催化剂的制备及改性方法，其特征在于：步骤3）中所述的第二模板剂选自四丙基氢氧化铵、四丙基溴化铵，第二碱源选自金属氢氧化物、氨或有机胺的水溶液，铵盐选自硫酸铵、硫酸氢铵、碳酸铵或碳酸氢铵。
6.根据权利要求1所述的一种钛硅分子筛催化剂的制备及改性方法，其特征在于：步骤2）中的酸性溶液改性处理的温度为60℃，处理时间为4~6小时。
7.根据权利要求1所述的一种钛硅分子筛催化剂的制备及改性方法，其特征在于：步骤3）中所述的混合液改性的处理温度为175℃，处理时间为12小时。
8.根据权利要求1所述的一种钛硅分子筛催化剂的制备及改性方法，其特征在于：步骤3）中所述的混合液中第二碱源与第二模板剂、铵盐与第二模板剂的摩尔比为0~1.33。
9.一种根据权利要求1所述的一种钛硅分子筛催化剂的制备及改性方法得到的钛硅分子筛催化剂的用途，其特征在于：应用于酮肟化。
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