CN110642263B - 锡钛硅分子筛及其制备方法和应用以及硫醚氧化方法 - Google Patents

锡钛硅分子筛及其制备方法和应用以及硫醚氧化方法 Download PDF

Info

Publication number
CN110642263B
CN110642263B CN201810671998.6A CN201810671998A CN110642263B CN 110642263 B CN110642263 B CN 110642263B CN 201810671998 A CN201810671998 A CN 201810671998A CN 110642263 B CN110642263 B CN 110642263B
Authority
CN
China
Prior art keywords
molecular sieve
titanium
silicon
tin
source
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201810671998.6A
Other languages
English (en)
Other versions
CN110642263A (zh
Inventor
史春风
林民
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sinopec Research Institute of Petroleum Processing
China Petroleum and Chemical Corp
Original Assignee
Sinopec Research Institute of Petroleum Processing
China Petroleum and Chemical Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sinopec Research Institute of Petroleum Processing, China Petroleum and Chemical Corp filed Critical Sinopec Research Institute of Petroleum Processing
Priority to CN201810671998.6A priority Critical patent/CN110642263B/zh
Publication of CN110642263A publication Critical patent/CN110642263A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN110642263B publication Critical patent/CN110642263B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/06—Preparation of isomorphous zeolites characterised by measures to replace the aluminium or silicon atoms in the lattice framework by atoms of other elements, i.e. by direct or secondary synthesis
    • C01B39/08—Preparation of isomorphous zeolites characterised by measures to replace the aluminium or silicon atoms in the lattice framework by atoms of other elements, i.e. by direct or secondary synthesis the aluminium atoms being wholly replaced
    • C01B39/085—Group IVB- metallosilicates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/89—Silicates, aluminosilicates or borosilicates of titanium, zirconium or hafnium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/06—Preparation of isomorphous zeolites characterised by measures to replace the aluminium or silicon atoms in the lattice framework by atoms of other elements, i.e. by direct or secondary synthesis
    • C01B39/08—Preparation of isomorphous zeolites characterised by measures to replace the aluminium or silicon atoms in the lattice framework by atoms of other elements, i.e. by direct or secondary synthesis the aluminium atoms being wholly replaced
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C315/00—Preparation of sulfones; Preparation of sulfoxides
    • C07C315/02—Preparation of sulfones; Preparation of sulfoxides by formation of sulfone or sulfoxide groups by oxidation of sulfides, or by formation of sulfone groups by oxidation of sulfoxides

Abstract

本发明涉及分子筛领域，公开了一种锡钛硅分子筛及其制备方法和应用以及硫醚氧化方法，该分子筛包括：锡、钛、硅和氧元素，所述分子筛满足X1‑1.8/X0.4‑0.9＝C，0.3<C<0.85，X0.4‑0.9为分子筛在0.4‑0.9nm范围的微孔孔径占总微孔孔径分布量的比例，X1‑1.8为分子筛在1‑1.8nm范围的微孔孔径占总微孔孔径分布量的比例。该方法包括：将含有钛硅分子筛的催化剂与酸溶液混合，得到混合物A，将混合物A进行第一热处理，得到第一固体；将第一固体、锡源、硅源、碱源和水混合，进行第二热处理。本发明提供的锡钛硅分子筛具有特殊的物化特征结构，用于硫醚氧化反应，有利于调变目标产物的选择性。

Description

锡钛硅分子筛及其制备方法和应用以及硫醚氧化方法
技术领域
本发明涉及分子筛领域，具体地说涉及锡钛硅分子筛、锡钛硅分子筛的制备方法、锡钛硅分子筛在硫醚氧化反应中的应用和硫醚氧化方法。
背景技术
钛硅分子筛，是骨架全部由硅、钛、氧元素所组成的分子筛，在石油炼制和石油化工中应用前景广阔。其中，TS-1分子筛是将过渡金属元素钛引入具有ZSM-5结构的分子筛骨架中所形成的一种具有优良催化选择性氧化性能的新型钛硅分子筛。
TS-1不但具有钛的催化氧化作用，而且还具有ZSM-5分子筛的择形作用和优良的稳定性，在环己酮催化氨氧化制备环己酮肟的工艺中成功地实现了工业应用。然而，通常在运行一段时间后催化剂催化性能会变差，催化剂出现失活现象。失活又分为暂时性失活和永久性失活。暂时性失活的催化剂可以经过再生使之恢复部分或全部活性，而永久性失活则无法通过再生恢复活性(再生后的活性低于初始活性的50％)。碱性环境下钛硅分子筛失活特别是氨肟化催化剂TS-1发生永久失活后，目前无法回收利用，主要采用堆积填埋的方式处理。这样，占用了宝贵的土地资源和库存空间，急需失活的氨肟化催化剂的回收利用技术开发。
砜类物质是重要的含硫化合物，如二甲基砜为白色结晶粉末，易溶于水、乙醇、苯、甲醇和丙酮，微溶于醚。二甲基砜在工业中用作有机合成高温溶剂和原料、气相色谱固定液、分析试剂、食品添加剂以及药物。二甲基砜作为一种有机硫化物，具有增强人体产生胰岛素的能力，同时对糖类的代谢也具有促进作用，是人体胶原蛋白合成的必要物质。
砜类物质是重要的含硫化合物，如二甲基砜为白色结晶粉末，易溶于水、乙醇、苯、甲醇和丙酮，微溶于醚。二甲基砜在工业中用作有机合成高温溶剂和原料、气相色谱固定液、分析试剂、食品添加剂以及药物。二甲基砜作为一种有机硫化物，具有增强人体产生胰岛素的能力，同时对糖类的代谢也具有促进作用，是人体胶原蛋白合成的必要物质。
目前，砜可以采用硫醚氧化法制得，采用氧化剂(特别是过氧化物)将硫醚氧化时，氧化产物主要为亚砜和砜的混合物。因此，根据生产需要如何来调变目标产物的选择性是硫醚氧化过程的重要研究内容。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有特别物化特征的锡钛硅分子筛及其制备方法和应用以及硫醚氧化方法。将本发明提供的锡钛硅分子筛用于催化硫醚氧化反应，可以有效提高砜的选择性。
发明人经过对失活的钛硅分子筛特别是碱性环境下失活的钛硅分子筛例如氨肟化催化剂发生永久失活后的物化性质进行表征，发现其晶体骨架基本保持完整，可以加以利用。发明人经过大量的研究进一步发现，在锡钛硅分子筛的制备过程中，可以采用失活的钛硅分子筛催化剂(特别是碱性条件下永久失活的钛硅分子筛催化剂例如失活的环己酮肟化催化剂作为主要原料)，经过特定的制备步骤(使用酸、碱(在硅源存在下)依次处理结合热处理和焙烧等步骤)，可以重新得到具有特别的物化特征的催化剂，且催化氧化性能优异，特别在硫醚氧化反应中，可以有效调变目标产物砜的选择性。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种锡钛硅分子筛，该分子筛包括：锡元素、钛元素、硅元素和氧元素，其中，所述分子筛满足X1-1.8/X0.4-0.9＝C，0.3<C<0.85，X0.4-0.9为分子筛在0.4-0.9nm范围的微孔孔径占总微孔孔径分布量的比例，X1-1.8为分子筛在1-1.8nm范围的微孔孔径占总微孔孔径分布量的比例。
本发明第二方面提供一种锡钛硅分子筛的制备方法，该方法包括：
(1)将含有钛硅分子筛的催化剂与酸溶液混合，得到混合物A，将混合物A在密闭条件下进行第一热处理，并分离得到第一固体；
(2)将所述第一固体、锡源、硅源、碱源和水混合，得到混合物B，将混合物B在密闭条件下进行第二热处理。
优选地，所述硅源选自有机硅源中的至少一种，更优选有机硅源的水解率为40-60％。采用上述优选实施方式制得的锡钛硅分子筛用于硫醚氧化时，具有更高的砜的选择性。
本发明第三方面提供上述制备方法制备得到的锡钛硅分子筛。
本发明第四方面提供上述锡钛硅分子筛在硫醚氧化反应中的应用。
本发明第五方面提供一种硫醚氧化方法，该方法包括：硫醚氧化条件下，将一种液体混合物与催化剂接触，所述液体混合物含有硫醚、至少一种氧化剂以及可选的至少一种溶剂，所述催化剂含有上述的锡钛硅分子筛。
本发明的具有特殊的物化特征结构的锡钛硅分子筛，将其用于硫醚氧化的反应，能够取得更好的催化效果。即由于本发明的材料具有1-1.8nm范围的微孔孔径分布，且X1-1.8/X0.4-0.9＝C，0.3<C<0.85，在催化反应中有利于反应物和产物分子的扩散，对硫醚氧化反应有利，能够有效调变目标产物的选择性。
本发明的制备锡钛硅分子筛的方法，能够制备得到具有本发明的特殊特征结构的锡钛硅分子筛，例如具有1-1.8nm范围的微孔孔径分布。在本发明优选情况下，在碱处理过程中，引入有机硅源，使得得到的锡钛硅分子筛表面硅钛比不低于体相硅钛比，得到的锡钛硅分子筛用于硫醚氧化的反应，更有利于有效调变目标产物的选择性。
本发明提供的锡钛硅分子筛具有特殊的物化特征结构，用于硫醚氧化反应，有利于调变目标产物(砜)的选择性。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明第一方面提供一种锡钛硅分子筛，该分子筛包括锡元素、钛元素、硅元素和氧元素，其中，所述分子筛满足X1-1.8/X0.4-0.9＝C，0.3<C<0.85，X0.4-0.9为分子筛在0.4-0.9nm范围的微孔孔径占总微孔孔径分布量的比例，X1-1.8为分子筛在1-1.8nm范围的微孔孔径占总微孔孔径分布量的比例。
根据本发明的一种优选实施方式，0.35<C<0.7。本发明提供的锡钛硅分子筛不仅在0.4-0.9nm范围内有孔径分布，在1-1.8nm范围内也有分布，且在1-1.8nm范围的微孔孔径占总微孔孔径分布量的比例与在0.4-0.9nm范围的微孔孔径占总微孔孔径分布量的比例的比值为C，0.3<C<0.85，优选地，0.35<C<0.7。采用本发明的优选的技术方案的分子筛，用于硫醚氧化反应时，更有利于催化反应中反应物和产物分子的扩散，不但可以进一步提高硫醚的转化率，还可以更有效调变目标产物(例如砜)的选择性。本发明中，孔径分布在Micromeritics公司ASAP2405静态氮吸附仪上测定。
本发明中，样品的锡、钛和硅元素组成在日本理学电机株式会社3271E型X射线荧光光谱仪上测定。
本发明中，表面硅钛比采用Thermo Scientific公司的ESCALab250型X射线光电子能谱仪测定，体相硅钛比采用日本理学电机株式会社3271E型X射线荧光光谱仪测定。
本发明中，样品的傅里叶变换红外吸收光谱在Nicolet 8210型傅里叶红外光谱仪上进行测定，真空下采用KBr压片(样品占1wt％)，测试范围400-1400cm-1。
这里需要特别说明的是，若在1-1.8nm范围内微孔孔径分布占总微孔孔径分布量的比例<1％时，则这部分微孔的孔分布忽略不计，即认为在1-1.8nm范围内没有微孔分布，此为本领域技术人员所知悉。因此，本发明所述的在N2静态吸附测试下具有1-1.8nm范围的微孔孔径是指在1-1.8nm范围内的微孔孔径分布占总微孔孔径分布量的比例>1％。常规直接水热合成制备的微孔分子筛，其在1-1.8nm范围内微孔孔径分布占总微孔孔径分布量的比例<1％，经常见的处理改性方法处理改性后的微孔分子筛，其在1-1.8nm范围内微孔孔径分布占总微孔孔径分布量的比例也较低，为<10％，一般为<1％。
根据本发明的一种优选实施方式，所述分子筛满足nSn/nTi＝A，I960/I800＝B，B＝i(A+1)nTi，其中0.1<A<10，0.2<B<1，0<i，nSn为分子筛中锡元素的摩尔量，nTi为分子筛中钛元素的摩尔量，I960为分子筛红外吸收光谱在960cm-1附近处的吸收强度，I800为分子筛红外吸收光谱在800cm-1附近处的吸收强度。优选地，0.2<A<3，0.3<B<0.7。如此，可以更有利于催化氧化反应中反应物和产物分子的扩散，不但可以进一步提高硫醚的转化率，还可以更有效调变目标产物的选择性。例如，用于硫醚氧化反应时，可以进一步提高硫醚的转化率，还可以更有效调变目标产物砜的选择性。
根据本发明的分子筛，优选所述分子筛满足Tw/Tk＝D，0.2<D<0.6，进一步优选地，0.2<D<0.45，其中，Tw为分子筛的微孔孔体积，Tk为分子筛的总孔体积。
根据本发明的分子筛，优选地，硅元素：钛元素：锡元素的摩尔比为100：(0.1-10)：(0.01-5)，优选为100：(0.2-5)：(0.1-3.5)，进一步优选为100：(0.5-4.8)：(0.2-2.5)，最优选为100：(1.9-4.1)：(0.7-2.2)。
根据本发明的锡钛硅分子筛，优选地，所述分子筛的表面硅钛比不低于体相硅钛比，所述硅钛比是指氧化硅与氧化钛的摩尔比；进一步优选地，所述表面硅钛比与所述体相硅钛比的比值为1.2以上；更优选地，所述表面硅钛比与所述体相硅钛比的比值为1.2-5；更进一步优选地，所述表面硅钛比与所述体相硅钛比的比值为2-4.5。
本发明的前述锡钛硅分子筛具有1-1.8nm范围的微孔孔径分布优势，优选情况下，表面硅钛比不低于体相硅钛比。本发明对前述锡钛硅分子筛的制备方法无特殊要求，只要能够制备得到具有上述结构的锡钛硅分子筛即可。
本发明还提供了一种锡钛硅分子筛的制备方法，该方法包括：
(1)将含有钛硅分子筛的催化剂与酸溶液混合，得到混合物A，将混合物A在密闭条件下进行第一热处理，并分离得到第一固体；
(2)将所述第一固体、锡源、硅源、碱源和水混合，得到混合物B，将混合物B在密闭条件下进行第二热处理。
根据本发明中，所述含有钛硅分子筛的催化剂，可以含有新鲜的钛硅分子筛，也可以为含有钛硅分子筛的卸出剂，本发明对此没有特别的限制。但从成本控制等角度考虑，为了节约成本，本发明优选所述含有钛硅分子筛的催化剂为钛硅分子筛卸出剂。
钛硅分子筛卸出剂可以为从各种使用钛硅分子筛作为催化剂的装置中卸出的卸出剂，例如可以为从以钛硅分子筛作为催化剂的氧化反应装置中卸出的卸出剂。所述氧化反应可以为各种氧化反应，例如所述以钛硅分子筛作为催化剂的反应装置的卸出剂可以为氨肟化反应装置的卸出剂、羟基化反应装置的卸出剂和环氧化反应装置的卸出剂中的一种或多种，具体可以为环己酮氨肟化反应装置的卸出剂、苯酚羟基化反应装置的卸出剂和丙烯环氧化反应装置的卸出剂中的一种或多种，优选所述卸出剂为碱性环境下反应失活的催化剂，因此，针对本发明，优选所述钛硅分子筛卸出剂为环己酮氨肟化反应装置的卸出剂(如失活的钛硅分子筛TS-1，粉状，粒径在100-500nm)。
本发明中，所述卸出剂是指采用溶剂洗涤或焙烧等常规再生方法无法使之活性恢复到初始活性50％的情况下的失活的催化剂(初始活性是指在相同的反应条件下，催化剂在1h之内的平均活性。如在实际环己酮肟化反应中，一般催化剂的初始活性要达到95％以上)。
卸出剂的活性根据其来源而有所不同。一般地，卸出剂的活性可以为该钛硅分子筛在新鲜时的活性(即，新鲜剂的活性)的5-95％。优选地，卸出剂的活性可以为该钛硅分子筛在新鲜时的活性的50％以下，进一步优选卸出剂的活性可以为该钛硅分子筛在新鲜时的活性的10-40％。所述钛硅分子筛新鲜剂的活性一般为90％以上，通常为95％以上。
本发明中，所述卸出剂可以来源于工业失活剂或者在实验室中进行反应后的失活催化剂。
本发明中，各个装置的卸出剂采用各个装置的反应进行各自测定，只要保证，在相同的装置中，相同的反应条件下，卸出剂的活性低于新鲜催化剂的活性，即为本发明的卸出剂。如前所述，优选的情况下，卸出剂的活性低于新鲜催化剂的活性的50％。
本发明中，以环己酮氨肟化反应装置的卸出剂为例，所述活性通过以下方法测定：
取TS-1分子筛(按“Zeolites，1992，Vol.12：943～950”中所描述的方法制备，TiO2的质量百分含量为2.1％)置于100mL带连续进料和膜分离装置的淤浆床反应器内，在搅拌状态下以5.7mL/h的速度加入水和30wt％的过氧化氢的混合物(水与过氧化氢的体积比为10：9)，以10.5mL/h的速度加入环己酮和叔丁醇的混合物(环己酮和叔丁醇的体积比为1：2.5)，以5.7mL/h的速度加入36wt％氨水，上述三股物料流为同时加入，同时以相应的速度连续出料，反应温度维持在80℃，反应稳定后每隔1小时对产物取样用气相色谱法对液相的组成进行分析，采用以下公式计算环己酮的转化率并将其作为钛硅分子筛的活性。环己酮的转化率＝[(加入的环己酮的摩尔量-未反应的环己酮的摩尔量)/加入的环己酮的摩尔量]×100％。其中，以第1h的结果作为初始活性。
根据本发明的方法，无特殊说明的情况下，热处理一般是在密封的情况下在自生压力下进行。
根据本发明的一种优选实施方式，以SiO2计，含有钛硅分子筛的催化剂与硅源的摩尔比为100：(0.1-10)，进一步优选为100：(0.5-5)，最优选为100：(1-5)。
根据本发明，所述硅源可以为无机硅源和/或有机硅源。具体地，所述有机硅源例如可以为选自式I所示的含硅化合物中的一种或多种，
Figure BDA0001708568810000081
式I中，R1、R2、R3和R4各自为C1-C4的烷基，包括C1-C4的直链烷基和C3-C4的支链烷基，例如：R1、R2、R3和R4各自可以为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基或叔丁基。
具体地，所述有机硅源可以为正硅酸四甲酯、正硅酸四乙酯、正硅酸四正丙酯和正硅酸四正丁酯中的一种或多种。在本发明的具体实施例中使用的为正硅酸四乙酯或正硅酸甲酯作为实例，但并不因此限制本发明的范围。
根据本发明的方法，所述无机硅源的种类的可选范围较宽，针对本发明，优选所述无机硅源为硅酸盐、硅溶胶和硅胶中的一种或多种，本发明中所述硅胶或硅溶胶可以是各种形式各种生产方法得到的硅胶或硅溶胶，硅酸盐例如为硅酸钠。
根据本发明的方法，优选所述硅源选自有机硅源中的至少一种。
根据本发明的一种优选实施方式，所述有机硅源的水解率为40-60％。如此可以进一步提高得到的锡钛硅分子筛的催化性能。
根据本发明的一种优选实施方式，优选第一热处理的温度为40-200℃，更优选为50-180℃，进一步优选为60-180℃。
根据本发明的方法，所述第一热处理的时间可以依据需要进行确定，针对本发明，优选第一热处理的时间为0.5-360h，优选为1-240h，更优选为2-120h。
根据本发明的方法，优选第二热处理的温度为100-200℃，更优选为120-180℃，进一步优选为140-170℃。
根据本发明的方法，优选所述第二热处理的时间可以依据需要进行确定，针对本发明，优选第二热处理的时间为0.5-96h，优选为2-48h，更优选为6-24h。
根据本发明的一种优选实施方式，当所述硅源选自有机硅源中的至少一种(进一步优选有机硅源的水解率为40-60％)时，优选所述第二热处理包括：在100-130℃下处理4-20h(进一步优选处理4-10h)，然后在150-200℃下处理6-40h(进一步优选处理6-20h)。本发明的发明人通过研究发现，采用该种优选实施方式，更有利于提高催化剂的催化性能。
根据本发明的方法，优选所述酸溶液的浓度>0.1mol/L，更优选≥1mol/L，进一步优选1-15mol/L。本发明中，所述酸溶液的主要溶剂为水，也可依据需要加入其他溶剂助剂。如此制备得到的锡钛硅分子筛孔径在1-1.8nm的微孔孔分布等的特征更明显。
根据本发明的方法，优选含有钛硅分子筛的催化剂：锡源：硅源：酸：碱源：水的摩尔比为100：(0.1-10)：(0.1-10)：(0.005-50)：(0.5-50)：(20-1000)，进一步优选含有钛硅分子筛的催化剂：锡源：硅源：酸：碱源：水的摩尔比为100：(0.2-5)：(0.5-5)：(1-15)：(1-20)：(100-800)，含有钛硅分子筛的催化剂以SiO2计，硅源以SiO2计，酸以H+计，碱源以N或OH-计，更优选含有钛硅分子筛的催化剂与酸的质量比为100：(2-15)。
根据本发明的方法，所述酸的种类的可选范围较宽，其可以为有机酸和/或无机酸，优选为无机酸；其中，无机酸可以为HCl、硫酸、高氯酸、硝酸和磷酸中的一种或多种，优选为磷酸；所述有机酸可以为C1-C10的有机羧酸，优选为甲酸、乙酸、丙酸、环烷酸、过氧乙酸和过氧丙酸中的一种或多种。
根据本发明的方法，所述碱源的种类的可选范围较宽，其可以为有机碱源和/或无机碱源，其中，无机碱源可以为氨、或阳离子为碱金属或碱土金属的碱，如可以为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钡等，所述有机碱源可以为尿素、脂肪族胺化合物、脂肪族醇胺化合物和季铵碱化合物中的一种或多种。
根据本发明的一种优选实施方式，所述碱源为氨、脂肪族胺、脂肪族醇胺和季铵碱中的一种或多种。
本发明中，所述季铵碱可以为各种有机四级铵碱，所述脂肪族胺可以为各种NH3中的至少一个氢被脂肪族烃基(优选为烷基)取代后形成的化合物，所述脂肪族醇胺可以为各种NH3中的至少一个氢被含羟基的脂肪族烃基(优选为烷基)取代后形成的化合物。
具体地，所述季铵碱可以为如式II所示的季铵碱，所述脂肪族胺可以为式III表示的脂肪族胺，所述脂肪族醇胺可以为如式IV表示的脂肪族醇胺：
Figure BDA0001708568810000111
式II中，R5、R6、R7和R8各自为C1-C4的烷基，包括C1-C4的直链烷基和C3-C4的支链烷基，例如：R5、R6、R7和R8各自可以为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基或叔丁基。
R9(NH2)n(式III)
式III中，n为1或2的整数。n为1时，R9为C1～C6的烷基，包括C1～C6的直链烷基和C3-C6的支链烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、异戊基、叔戊基和正己基。n为2时，R9为C1-C6的亚烷基，包括C1～C6的直链亚烷基和C3～C6的支链亚烷基，如亚甲基、亚乙基、亚正丙基、亚正丁基、亚正戊基或亚正己基。更优选脂肪族胺化合物为乙胺、正丁胺、丁二胺和己二胺中的一种或多种
(HOR10)mNH(3-m) (式IV)
式IV中，m个R10相同或不同，各自为C1-C4的亚烷基，包括C1-C4的直链亚烷基和C3-C4的支链亚烷基，如亚甲基、亚乙基、亚正丙基和亚正丁基；m为1、2或3。更优选，所述脂肪族醇胺化合物为单乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺中的一种或多种。
根据本发明的一种优选的实施方式，为了进一步提高合成得到的锡钛硅分子筛的孔道有序性，优选所述碱源为氢氧化钠、氨水、乙二胺、正丁胺、丁二胺、己二胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、四乙基氢氧化铵和四丙基氢氧化铵中的一种或多种。
其中，当所述碱源中含有氨水时，碱源的摩尔比以包括分子形式NH3和离子形式NH4 +存在的氨计。
在本发明中，当碱源中即含有N还含有OH-时，在无特殊说明情况下，所述碱源以N计。
根据本发明的方法，优选所述碱源以碱溶液的形式提供，更优选碱溶液的pH>9。
根据本发明的方法，所述锡源的种类的可选范围较宽，凡是含有锡的物质(例如可以为含有锡元素的化合物和/或锡单质)均可实现本发明的目的，本发明中，优选所述锡源为含有锡元素的化合物，可以是无机锡化合物和/或有机锡化合物，所述无机锡化合物例如为水溶性无机锡盐，所述水溶性无机锡盐例如可以为氯化锡、五水氯化锡、氯化亚锡、水合氯化亚锡、偏锡酸、锡酸钙、锡酸钾、锡酸钠、锡酸锂、锡酸镁、硫酸亚锡、焦磷酸亚锡和焦磷酸锡中的一种或多种；所述有机锡化合物可以为锡的有机酸盐和/或其它含锡的有机化合物，如有机配体化合物和锡酸酯，优选为锡的有机酸盐和/或锡酸酯。所述锡的有机酸盐优选为C2-C10的有机酸盐，包括但不限于为醋酸锡、醋酸亚锡和辛酸亚锡中的一种或多种。所述锡酸酯可以包括各种锡酸酯，在本发明的实施例中使用的为锡酸四乙酯、五水氯化锡、醋酸锡、锡酸四丁酯等作为实例进行示例性说明。
在本发明的一个更优选实施方式中，所述含有钛硅分子筛的催化剂与摩尔浓度>0.1mol/L的酸溶液混合处理的过程是在酸溶液回流条件下进行，在此条件下得到的锡钛硅分子筛具有更明显的特有的物化特征。
根据本发明，优选本发明的方法还包括从步骤(2)热处理的物料中回收产物的步骤，回收产物的步骤为常规方法，为本领域的技术人员所熟悉，在此并无特别要求，一般是指产物过滤、洗涤、干燥和焙烧的过程。其中，所说的干燥过程可在室温-200℃之间的温度下进行，所说的焙烧过程可在300-800℃之间先在氮气气氛中0.5-6小时后在空气气氛中3-12小时进行。
本发明提供了按照本发明所述的制备方法得到的锡钛硅分子筛。在硫醚氧化反应中，采用按照本发明所述的制备方法得到的锡钛硅分子筛能够有效调变目标产物的选择性。
因此，本发明还提供了本发明的分子筛以及本发明制备方法得到的分子筛在硫醚氧化反应中的应用。在硫醚氧化反应中，采用本发明的分子筛以及本发明方法得到的分子筛能够有效调变目标产物的选择性。
本发明提供了一种硫醚氧化方法，该方法包括：硫醚氧化条件下，将一种液体混合物与催化剂接触，所述液体混合物含有硫醚、至少一种氧化剂以及可选的至少一种溶剂，所述催化剂含有本发明所述的锡钛硅分子筛或本发明所述的制备方法制备得到的锡钛硅分子筛。
根据本发明的方法，所述硫醚可以为各种含有-S-键的化合物，优选所述硫醚选自碳原子数为2-18的硫醚，更优选为二甲基硫醚或苯甲硫醚。
根据本发明的方法，所述氧化剂可以为常见的各种能够将硫醚氧化的物质。本发明的方法特别适用于以过氧化物作为氧化剂来氧化硫醚的场合，这样能够显著提高过氧化物的有效利用率。所述过氧化物是指分子结构中含有-O-O-键的化合物，可以选自过氧化氢、有机过氧化物和过酸。所述有机过氧化物是指过氧化氢分子中的一个或两个氢原子被有机基团取代而得到的物质。所述过酸是指分子结构中含有-O-O-键的有机含氧酸。本发明中，所述氧化剂的具体实例可以包括但不限于：过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化异丙苯、环己基过氧化氢、过氧乙酸和过氧丙酸。优选地，所述氧化剂为过氧化氢，这样能够进一步降低分离成本。
所述过氧化氢可以为本领域常用的以各种形式存在的过氧化氢。从进一步提高根据本发明的方法的安全性的角度出发，根据本发明的方法优选使用以水溶液形式存在的过氧化氢。根据本发明的方法，在所述过氧化氢以水溶液形式提供时，所述过氧化氢水溶液的浓度可以为本领域的常规浓度，例如：20-80重量％。浓度满足上述要求的过氧化氢的水溶液可以采用常规方法配制，也可以商购得到，例如：可以为能够商购得到的30重量％的双氧水、50重量％的双氧水或70重量％的双氧水。
所述氧化剂的用量可以为常规选择，没有特别限定。一般地，硫醚与氧化剂的摩尔比可以为1：(0.1-10)，优选1：(0.2-5)。
根据本发明的方法，所述液体混合物含或不含溶剂，优选含有溶剂，这样通过调节液体混合物中溶剂的含量，能够对反应的速度进行调整，使反应更为平稳。所述溶剂可以为各种既能够溶解硫醚和氧化剂或促进二者混合，又能够溶解目标氧化产物的液体物质。一般地，所述溶剂可以选自水、C1-C6的醇、C3-C8的酮和C2-C6的腈。所述溶剂的具体实例可以包括但不限于：水、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、叔丁醇、异丁醇、丙酮、丁酮和乙腈。优选地，所述溶剂选自水和C1-C6的醇。更优选地，所述溶剂为甲醇和/或水。
所述溶剂的用量可以根据硫醚和氧化剂的用量进行适当的选择。一般地，所述溶剂与所述硫醚的摩尔比可以为(0.1-100)：1，优选为(0.2-80)：1。
根据本发明的方法，所述氧化反应条件随目标氧化产物而定。一般地，氧化反应可以在0-120℃的温度下进行，优选在20-80℃的温度下进行；以表压计，反应器内的压力可以为0-5MPa，优选为0.1-3MPa。
根据本发明的方法还可以包括将从固定床反应器中输出的反应混合物进行分离，以得到目标氧化产物以及未反应的反应物。将反应混合物进行分离的方法可以为本领域的常规选择，没有特别限定。分离出的未反应的反应物可以循环使用。
以下结合实施例详细说明本发明，但并不因此限制本发明的范围。
以下实施例和对比例中，所用试剂均为市售的分析纯试剂，压力均以表压计。
以下实施例和对比例的卸出剂按如下步骤得到，且采用以下方法测定钛硅分子筛(包括钛硅分子筛卸出剂，以及钛硅分子筛新鲜剂)的活性。
取TS-1分子筛(按“Zeolites，1992，Vol.12：943～950”中所描述的方法制备，TiO2的质量百分含量为2.1％)置于100mL带连续进料和膜分离装置淤浆床反应器内，在搅拌状态下以5.7mL/h的速度加入水和30wt％的过氧化氢的混合物(水与过氧化氢的体积比为10：9)，以10.5mL/h的速度加入环己酮和叔丁醇的混合物(环己酮和叔丁醇的体积比为1：2.5)，以5.7mL/h的速度加入36wt％氨水，上述三股物料流为同时加入，同时以相应的速度连续出料，反应温度维持在80℃，反应稳定后每隔1小时对产物取样用气相色谱法对液相的组成进行分析，采用以下公式计算环己酮的转化率并将其作为钛硅分子筛的活性。环己酮的转化率＝[(加入的环己酮的摩尔量－未反应的环己酮的摩尔量)/加入的环己酮的摩尔量]×100％。
第一次即第1h测定的环己酮转化率为其初始活性，其值为99.5％。经过一段时间约168小时，环己酮转化率由初始的99.5％下降到50％后，分离出催化剂后用焙烧再生方式再生(在570℃下于空气气氛中焙烧4小时)，然后继续用于环己酮氨肟化反应中，反复进行这一步骤，直至再生后的活性低于初始活性的50％，这时失活的氨肟化催化剂样品作为本发明的卸出剂，按照前述方法依次得到卸出剂SH-1(活性为50％)，SH-2(活性为40％)、SH-3(活性为25％)，SH-4(活性为10％)。
样品的孔容和孔径分布在Micromeritics公司ASAP2405静态氮吸附仪上测定，具体数据见表1。
样品的锡、钛和硅元素组成在日本理学电机株式会社3271E型X射线荧光光谱仪上测定，具体数据见表1。
本发明中，表面硅钛比采用Thermo Scientific公司的ESCALab250型X射线光电子能谱仪测定，体相硅钛比采用日本理学电机株式会社3271E型X射线荧光光谱仪测定，表面硅钛比/体相硅钛比列于表1中。
样品的傅里叶变换红外吸收光谱在Nicolet 8210型傅里叶红外光谱仪上进行测定，真空下采用KBr压片(样品占1wt％)，测试范围400-1400cm-1。
以下对比例和实施例中，采用气相色谱来分析得到的反应液中各成分的含量，在此基础上分别采用以下公式来计算硫醚转化率、产物中砜的选择性增加相对量：
硫醚转化率＝(参与反应的硫醚的摩尔数/加入的硫醚的摩尔数)×100％；
其中，参与反应的硫醚的摩尔数＝加入的硫醚的摩尔数－得到的反应混合物中剩余的硫醚的摩尔数；
产物中砜的选择性增加相对量＝(测试实施例得到的反应混合物中砜的摩尔数-测试参比例得到的反应混合物中砜的摩尔数)/测试参比例得到的反应混合物中砜的摩尔数×100％。
本发明以对比例1作为参比例。
以下实施例中，有机硅源水解量通过气相色谱法测得。所用气相色谱为Agilent6890N，配备热导检测器TCD和HP-5的毛细管柱(30m*320μm*25μm)。其中，进样口温度为180℃，柱温为150℃，使用氮气作为载气，载气的流速为25mL/min。具体方法为：取一定量的混合物从气相色谱仪进样口进样，流经色谱柱后利用TCD进行检测并通过外标法进行定量。采用以下公式计算有机硅源水解率：
X有机硅源％＝[(mo 有机硅源－m有机硅源)/mo 有机硅源]×100％
式中，X有机硅源表示有机硅源的水解率；mo 有机硅源表示加入的有机硅源的质量；m有机硅源表示未水解的有机硅源的质量。
对比例1
本对比例说明常规利用硅酯为硅源水热晶化制备不含有锡的钛硅分子筛样品的过程。
将正硅酸四乙酯、异丙醇钛与四丙基氢氧化铵混合，并加入适量蒸馏水搅拌混合，反应体系之中摩尔组成为正硅酸四乙酯：异丙醇钛：四丙基氢氧化铵：水＝100：5：10：200，其中正硅酸四乙酯以SiO2计；于常压及60℃下水解1.0h，再在75℃下搅拌3h，然后将混合液放入不锈钢密封反应釜，在170℃的温度下恒温放置3d，得到晶化产物的混合物；将此混合物过滤、用水洗涤，并于110℃干燥60min，得到分子筛原粉，并于550℃温度下焙烧3h，得到水热直接晶化的钛硅分子筛，其XRD晶相为MFI结构。
对比例2
本对比例说明常规利用硅酯为硅源水热晶化制备含有锡的钛硅分子筛样品的过程。
将正硅酸四乙酯、锡源五水氯化锡、异丙醇钛与四丙基氢氧化铵混合，并加入适量蒸馏水搅拌混合，反应体系之中摩尔组成为正硅酸四乙酯：异丙醇钛：锡源五水氯化锡：四丙基氢氧化铵：水＝100：5：2：10：200，其中正硅酸四乙酯以SiO2计；于常压及60℃下水解1.0h，再在75℃下搅拌3h，然后将混合液放入不锈钢密封反应釜，在170℃的温度下恒温放置3d，得到晶化产物的混合物；将此混合物过滤、用水洗涤，并于110℃干燥60min，得到分子筛原粉，并于550℃温度下焙烧3h，得到水热直接晶化的锡钛硅分子筛，其XRD晶相图与对比例1一致为MFI结构。
对比例3
本对比例说明利用对比例1制备的钛硅分子筛样品浸渍负载锡的过程。
将对比例1制备的钛硅分子筛与锡源五水氯化锡水溶液混合，其中钛硅分子筛与锡源五水氯化锡以及水的质量比例为10:2.6:25，于常压及60℃下搅拌6h，然后将此混合物过滤、用水洗涤，并于110℃干燥60min，并于550℃温度下焙烧3h，得负载有锡的钛硅分子筛，其XRD晶相为MFI结构。
对比例4
本对比例说明利用卸出剂SH-2样品浸渍负载锡的过程。
将卸出剂SH-2与锡源五水氯化锡水溶液混合，其中卸出剂与锡源五水氯化锡以及水的质量比例为10:2.1:10，于常压及40℃下搅拌12h，然后将此混合物过滤、用水洗涤，并于110℃干燥60min，并于550℃温度下焙烧3h，得到负载有锡的钛硅分子筛，其XRD晶相为MFI结构。
实施例1
本实施例说明本发明提供的方法和产品。
在常温(20℃，其余对比例和实施例相同)常压(0.1MPa，其余对比例和实施例相同)下，先将失活的环己酮肟化催化剂SH-2与1mol/L的盐酸水溶液混合打浆，接着将混合浆液在80℃下混合搅拌处理12h；固液分离后将固体、锡源五水氯化锡、有机硅源正硅酸四乙酯与氢氧化钠水溶液(pH为12)混合，待正硅酸四乙酯水解(有机硅源水解率为40％)后将混合物转入不锈钢密封反应釜，在100℃下处理10h，然后在170℃下处理12h，其中，失活的环己酮肟化催化剂：锡源：有机硅源：酸：碱：水的摩尔比为100：1：2：10：5：250，失活的环己酮肟化催化剂和有机硅源以SiO2计，酸以H+计，碱以OH-计。将所得产物过滤、用水洗涤，并于110℃烘干120min，然后在550℃温度下焙烧3h，获得锡钛硅分子筛S-1。
实施例2
本实施例说明本发明提供的方法和产品。
在常温常压下，先将失活的环己酮肟化催化剂SH-3与5mol/L的盐酸溶液混合打浆，接着将混合浆液在60℃下混合搅拌处理1h；固液分离后将固体、锡源五水氯化锡、有机硅源正硅酸甲酯与四丙基氢氧化铵水溶液(pH为10)混合，待正硅酸甲酯水解(有机硅源水解率为50％)后将混合物转入不锈钢密封反应釜，在130℃下处理4h，然后在150℃下处理20h，其中，失活的环己酮肟化催化剂：锡源：有机硅源：酸：碱：水的摩尔比为100：2：1：15：15：200，失活的环己酮肟化催化剂和有机硅源以SiO2计，酸以H+计，碱以N计。然后按照实施例1的方法回收产物，获得锡钛硅分子筛S-2。
实施例3
本实施例说明本发明提供的方法和产品。
在常温常压下，先将失活的环己酮肟化催化剂SH-4与8mol/L的硝酸水溶液混合打浆，接着将混合浆液在100℃下混合搅拌处理2h；固液分离后将固体、锡源锡酸四丁酯、有机硅源正硅酸四乙酯与氢氧化钠水溶液(pH为14)混合，待正硅酸四乙酯水解(有机硅源水解率为60％)后将混合物转入不锈钢密封反应釜，在110℃下处理6h，然后在200℃下处理6h，其中，失活的环己酮肟化催化剂：锡源：有机硅源：酸：碱：水的摩尔比为100：0.5：5：10：15：600，失活的环己酮肟化催化剂和有机硅源以SiO2计，酸以H+计，碱以OH-计。然后按照实施例1的方法回收产物，获得锡钛硅分子筛S-3。
实施例4
本实施例说明本发明提供的方法和产品。
在常温常压下，先将失活的环己酮肟化催化剂SH-1与5mol/L的硫酸水溶液混合打浆，接着将混合浆液在120℃下混合搅拌处理1h；固液分离后将固体、锡源锡酸四乙酯、有机硅源正硅酸四乙酯与正丁胺水溶液(pH为12)混合，待正硅酸四乙酯水解(有机硅源水解率为55％)后将混合物转入不锈钢密封反应釜，在在120℃下处理7h，然后在170℃下处理10h，其中，失活的环己酮肟化催化剂：锡源：有机硅源：酸：碱：水的摩尔比为100：1.5：3.5：2：2：100，失活的环己酮肟化催化剂和有机硅源以SiO2计，酸以H+计，碱以N计。然后按照实施例1的方法回收产物，获得锡钛硅分子筛S-4。
实施例5
本实施例说明本发明提供的方法和产品。
在常温常压下，先将失活的环己酮肟化催化剂SH-2与2mol/L的高氯酸水溶液混合打浆，接着将混合浆液在70℃下混合搅拌处理5h；固液分离后将固体、锡源醋酸锡、有机硅源正硅酸四乙酯与氨水(pH为11)混合，待正硅酸四乙酯水解(有机硅源水解率为45％)后将混合物转入不锈钢密封反应釜，在100℃下处理10h，然后在170℃下处理12h，其中，失活的环己酮肟化催化剂：锡源：有机硅源：酸：碱：水的摩尔比为100：1：2.5：5：20：100，失活的环己酮肟化催化剂和有机硅源以SiO2计，酸以H+计，碱以N计。然后按照实施例1的方法回收产物，获得锡钛硅分子筛S-5。
实施例6
本实施例说明本发明提供的方法和产品。
在常温常压下，先将失活的环己酮肟化催化剂SH-2与15mol/L的磷酸水溶液混合打浆，接着将混合浆液在180℃下混合搅拌处理3h；固液分离后将固体、锡源五水氯化锡、有机硅源正硅酸四乙酯与氢氧化钠水溶液(pH为14)混合，待正硅酸四乙酯水解(有机硅源水解率为40％)后将混合物转入不锈钢密封反应釜，在100℃下处理5h，然后在150℃下处理6h，其中，失活的环己酮肟化催化剂：锡源：有机硅源：酸：碱：水的摩尔比为100：2：2：10：15：600，失活的环己酮肟化催化剂和有机硅源以SiO2计，酸以H+计，碱以OH-计。然后按照实施例1的方法回收产物，获得锡钛硅分子筛S-6。
实施例7
本实施例说明本发明提供的方法和产品。
按照实施例1的方法制备分子筛，不同的是，以SiO2计，将有机硅源正硅酸四乙酯替换为等摩尔量的无机硅源硅胶(购自青岛硅胶厂产品，SiO2的质量分数大于95％，平均孔径2.6nm，比表面积680m2/g，孔容0.38ml/g)，具体地：在常温常压下，先将失活的环己酮肟化催化剂SH-2与1mol/L的盐酸水溶液混合打浆，接着将混合浆液在80℃下混合搅拌处理12h；固液分离后将固体、锡源五水氯化锡、无机硅源硅胶与氢氧化钠水溶液(pH为12)混合，然后将混合物转入不锈钢密封反应釜，在100℃下处理10h，然后在170℃下处理12h，其中，失活的环己酮肟化催化剂：锡源：无机硅源：酸：碱：水的摩尔比为100：1：2：10：5：250，失活的环己酮肟化催化剂和无机硅源以SiO2计，酸以H+计，碱以OH-计。将所得产物过滤、用水洗涤，并于110℃烘干120min，然后在550℃温度下焙烧3h，获得锡钛硅分子筛S-7。
实施例8
本实施例说明本发明提供的方法和产品。
按照实施例1的方法制备分子筛，不同的是，物料质量组成中，以SiO2计，失活的环己酮肟化催化剂：有机硅源的摩尔比为100：10。获得锡钛硅分子筛S-8。
实施例9
本实施例说明本发明提供的方法和产品。
按照实施例1的方法制备分子筛，不同的是，待正硅酸四乙酯水解(有机硅源水解率为20％)后将混合物转入不锈钢密封反应釜，获得锡钛硅分子筛S-9。
实施例10
本实施例说明本发明提供的方法和产品。
按照实施例1的方法制备分子筛，不同的是，待正硅酸四乙酯水解(有机硅源水解率为90％)后将混合物转入不锈钢密封反应釜，获得锡钛硅分子筛S-10。
实施例11
本实施例说明本发明提供的方法和产品。
按照实施例1的方法制备分子筛，不同的是，待正硅酸四乙酯水解(有机硅源水解率为40％)后将混合物转入不锈钢密封反应釜，然后在170℃下处理22h。获得锡钛硅分子筛S-11。
实施例12
本实施例说明本发明提供的方法和产品。
按照实施例1的方法制备分子筛，不同的是，待正硅酸四乙酯水解(有机硅源水解率为40％)后将混合物转入不锈钢密封反应釜，然后在140℃下处理22h。获得锡钛硅分子筛S-12。
对比例5
在分子筛制备过程中，不添加有机硅源，具体地：在常温常压下，先将失活的环己酮肟化催化剂SH-2与1mol/L的盐酸水溶液混合打浆，接着将混合浆液在80℃下混合搅拌处理12h；固液分离后将固体、锡源五水氯化锡与氢氧化钠水溶液(pH为12)混合，然后将混合物转入不锈钢密封反应釜，在170℃下处理12h，其中，失活的环己酮肟化催化剂：锡源：酸：碱：水的摩尔比为100：1：10：5：250，失活的环己酮肟化催化剂以SiO2计，酸以H+计，碱以OH-计。将所得产物过滤、用水洗涤，并于110℃烘干120min，然后在550℃温度下焙烧3h，获得锡钛硅分子筛D-5。
对比例6
按照对比例5的方法，不同的是，在分子筛制备过程中，不添加锡源五水氯化锡，获得钛硅分子筛D-6。
表1
Figure BDA0001708568810000231
Figure BDA0001708568810000241
在表1中：
A＝nSn/nTi，nSn为分子筛中锡元素的摩尔量，nTi为分子筛中钛元素的摩尔量；
B＝I960/I800，I960为分子筛红外吸收光谱在960cm-1附近处的吸收强度，I800为分子筛红外吸收光谱在800cm-1附近处的吸收强度；
C＝X1-1.8/X0.4-0.9，X0.4-0.9为分子筛在0.4-0.9nm范围的微孔孔径占总微孔孔径分布量的比例，X1-1.8为分子筛在1-1.8nm范围的微孔孔径占总微孔孔径分布量的比例；
D＝Tw/Tk，Tw为分子筛的微孔孔体积，Tk为分子筛的总孔体积；
硅：钛：锡指的是硅元素：钛元素：锡元素的摩尔比。
从表1的结果可以看出：本发明优选方法制备的锡钛硅分子筛其孔径分布、微孔孔体积占总孔体积的比例、硅元素：钛元素：锡元素的摩尔比，表面硅钛比与体相硅钛比的比值等数据完全满足本发明产品的全部特征。相对的，无论是对比例1利用硅酯为硅源制备的不含有锡的钛硅分子筛、对比例2利用硅酯为硅源制备的含有锡的钛硅分子筛、对比例3利用对比例1制备的钛硅分子筛负载锡而制备的含有锡的钛硅分子筛，还是对比例4利用卸出剂负载锡得到的锡钛硅分子筛材料和对比例5卸出剂经酸处理后负载锡得到的锡钛硅分子筛材料以及对比例6卸出剂经酸处理、碱处理后得到的钛硅分子筛，其孔径分布、微孔孔体积占总孔体积的比例、硅元素：钛元素：锡元素的摩尔比等数据无法满足本发明产品的全部特征。
测试实施例
将催化剂(实施例和对比例制得的分子筛压片成型，颗粒粒径在10-20目)装填在固定床反应器中，形成催化剂床层，催化剂床层的高径比为10。
将二甲基硫醚、作为氧化剂的过氧化氢(以30重量％的双氧水的形式提供)和作为溶剂的甲醇混合形成液体混合物，将该液体混合物从固定床反应器的底部送入并流过催化剂床层。其中，二甲基硫醚与过氧化氢的摩尔比为1：1.1，二甲基硫醚与甲醇的摩尔比为1：5，二甲基硫醚的重时空速为2.5h-1，反应温度为38℃，反应过程中以水作为换热介质与催化剂床层进行换热，以将反应热移出，反应过程中将固定床反应器内的压力控制为1.8MPa。
在连续反应过程中对反应器输出的反应混合物的组成进行监测并计算硫醚转化率和产物中砜选择性增加相对量，反应0.5小时得到的结果在表2中列出。另外，对实施例1、实施例7、实施例9和实施例10制得的分子筛的稳定性能进行测试，其反应100小时得到的结果在表2中列出。
表2
Figure BDA0001708568810000251
Figure BDA0001708568810000261
从表2数据可以看出，本发明的具有特殊的物化特征结构的锡钛硅分子筛，将其用于硫醚氧化的反应，有利于调变目标产物(砜)的选择性，并且具有较好的稳定性，能够取得较好的催化效果。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (25)

1.一种锡钛硅分子筛，其特征在于，该分子筛包括：锡元素、钛元素、硅元素和氧元素，其中，所述分子筛满足X1-1.8/X0.4-0.9=C，0.3<C<0.85，X0.4-0.9为分子筛在0.4-0.9nm范围的微孔孔径占总微孔孔径分布量的比例，X1-1.8为分子筛在1-1.8nm范围的微孔孔径占总微孔孔径分布量的比例。
2.根据权利要求1所述的分子筛，其中，0.35<C<0.7。
3.根据权利要求1所述的分子筛，其中，所述分子筛满足nSn/nTi=A，I960/I800=B，B=i（A+1）nTi，其中0.1<A<10，0.2<B<1，0<i，nSn为分子筛中锡元素的摩尔量，nTi为分子筛中钛元素的摩尔量，I960为分子筛红外吸收光谱在960cm-1附近处的吸收强度，I800为分子筛红外吸收光谱在800cm-1附近处的吸收强度。
4.根据权利要求1所述的分子筛，其中，0.2<A<3，0.3<B<0.7。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的分子筛，其中，所述分子筛满足Tw/Tk=D，0.2<D<0.6，Tw为分子筛的微孔孔体积，Tk为分子筛的总孔体积。
6.根据权利要求5所述的分子筛，其中，0.2<D<0.45。
7.根据权利要求1-4中任意一项所述的分子筛，其中，
所述分子筛的硅元素：钛元素：锡元素的摩尔比为100：（0.1-10）：（0.01-5）。
8.根据权利要求7所述的分子筛，其中，所述分子筛的硅元素：钛元素：锡元素的摩尔比为100：（0.2-5）：（0.1-3.5）。
9.根据权利要求1-4中任意一项所述的分子筛，其中，所述分子筛的表面硅钛比不低于体相硅钛比，所述硅钛比是指氧化硅与氧化钛的摩尔比。
10.根据权利要求9所述的分子筛，其中，所述表面硅钛比与所述体相硅钛比的比值为1.2-5。
11.根据权利要求10所述的分子筛，其中，所述表面硅钛比与所述体相硅钛比的比值为2-4.5。
12.一种权利要求1-11中任意一项所述的锡钛硅分子筛的制备方法，该方法包括：
（1）将含有钛硅分子筛的催化剂与酸溶液混合，得到混合物A，将混合物A在密闭条件下进行第一热处理，并分离得到第一固体；
（2）将所述第一固体、锡源、硅源、碱源和水混合，得到混合物B，将混合物B在密闭条件下进行第二热处理。
13.根据权利要求12所述的制备方法，其中，所述硅源选自有机硅源中的至少一种。
14.根据权利要求13所述的制备方法，其中，所述有机硅源为选自式I所示的含硅化合物中的一种或多种；
Figure 623089DEST_PATH_IMAGE002
（式I）
式I中，R1、R2、R3和R4各自为C1-C4的烷基。
15.根据权利要求13所述的制备方法，其中，混合物B中，所述有机硅源的水解率为40-60%。
16.根据权利要求12-15中任意一项所述的制备方法，其中，
第一热处理的温度为40-200℃；第二热处理的温度为100-200℃；和/或
第一热处理的时间为0.5-360h；第二热处理的时间为0.5-96h。
17.根据权利要求13-15中任意一项所述的制备方法，其中，所述第二热处理包括：
在100-130℃下处理4-20h，然后在150-200℃下处理6-40h。
18.根据权利要求12所述的制备方法，其中，所述酸溶液的浓度>0.1mol/L；含有钛硅分子筛的催化剂：锡源：硅源：酸：碱源：水的摩尔比为100：（0.1-10）：（0.1-10）：（0.005-50）：（0.5-50）：（20-1000），其中，含有钛硅分子筛的催化剂以SiO2计，硅源以SiO2计，酸以H+计，碱源以N或OH¯计。
19.根据权利要求18所述的制备方法，其中，以SiO2计，含有钛硅分子筛的催化剂与硅源的摩尔比为100：（0.5-5）。
20.根据权利要求12所述的制备方法，其中，所述酸为有机酸和/或无机酸；所述碱源为氨、脂肪族胺、脂肪族醇胺和季铵碱中的一种或多种。
21.根据权利要求12所述的制备方法，其中，所述含有钛硅分子筛的催化剂为氨肟化反应装置的卸出剂。
22.权利要求12-21中任意一项所述的制备方法制备得到的锡钛硅分子筛。
23.权利要求1-11、22中任意一项所述的锡钛硅分子筛在硫醚氧化反应中的应用。
24.一种硫醚氧化方法，该方法包括：硫醚氧化条件下，将一种液体混合物与催化剂接触，所述液体混合物含有硫醚、至少一种氧化剂以及可选的至少一种溶剂，其特征在于，所述催化剂含有权利要求1-11、22中任意一项所述的锡钛硅分子筛。
25.根据权利要求24所述的方法，其中，所述硫醚为二甲基硫醚和/或苯甲硫醚，所述氧化剂为过氧化物，硫醚与氧化剂的摩尔比为1：（0.1-10）；所述硫醚氧化条件包括：温度为0-120℃，以表压计，压力为0-5MPa。
CN201810671998.6A 2018-06-26 2018-06-26 锡钛硅分子筛及其制备方法和应用以及硫醚氧化方法 Active CN110642263B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810671998.6A CN110642263B (zh) 2018-06-26 2018-06-26 锡钛硅分子筛及其制备方法和应用以及硫醚氧化方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810671998.6A CN110642263B (zh) 2018-06-26 2018-06-26 锡钛硅分子筛及其制备方法和应用以及硫醚氧化方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN110642263A CN110642263A (zh) 2020-01-03
CN110642263B true CN110642263B (zh) 2021-03-12

Family

ID=69008770

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201810671998.6A Active CN110642263B (zh) 2018-06-26 2018-06-26 锡钛硅分子筛及其制备方法和应用以及硫醚氧化方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN110642263B (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114105158B (zh) * 2020-08-28 2023-08-08 中国石油化工股份有限公司 一种锡钛硅分子筛及其制备方法和应用

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5208006A (en) * 1990-05-28 1993-05-04 Engelhard Corporation Large-pored molecular sieves containing at least one octahedral site comprising titanium and at least silicon as a tetrahedral site
CN104003916B (zh) * 2013-02-26 2016-08-24 中国石油化工股份有限公司 一种生产二甲基亚砜的方法
CN104512906B (zh) * 2013-09-29 2017-05-24 中国石油化工股份有限公司 一种钛硅分子筛及其制备方法
CN106032283B (zh) * 2015-03-10 2018-09-28 中国石油化工股份有限公司 锡钛硅分子筛及其制备方法和应用以及一种环酮氧化的方法
CN107556220B (zh) * 2016-06-30 2019-09-24 中国石油化工股份有限公司 一种硫醚氧化方法以及一种同时生产亚砜和砜的方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN110642263A (zh) 2020-01-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2649576C2 (ru) Способ получения диметилсульфоксида
CN109746026B (zh) 一种脱氢催化剂及其制备方法与应用
CN106032283B (zh) 锡钛硅分子筛及其制备方法和应用以及一种环酮氧化的方法
CN106032277B (zh) 钛硅铝分子筛及其制备方法和应用以及一种环酮氧化的方法
CN103896302B (zh) 一种硅分子筛及其制备方法
CN110642263B (zh) 锡钛硅分子筛及其制备方法和应用以及硫醚氧化方法
CN111659458B (zh) 用于氧化苯类底物的原位封装Cu沸石催化剂的制备方法
CN106031882A (zh) 含贵金属分子筛及其制备方法和应用以及一种烯烃直接氧化的方法
CN110724037B (zh) 制备苯二酚的方法
CN107537559B (zh) 一种含钛硅分子筛催化剂及其制备方法和应用
CN105314649B (zh) 一种锡硅分子筛、制备方法和应用
CN109593033B (zh) 一种环己酮氧化的方法
CN111484030B (zh) 改性硅铝分子筛及其制备方法和应用以及环酮内酯化方法
CN110759353B (zh) 锡钛硅分子筛及其制备方法和应用以及苯酚氧化方法
CN104512906B (zh) 一种钛硅分子筛及其制备方法
CN110407224B (zh) 改性钒硅分子筛及其制备方法和应用以及硫醚氧化方法
CN111484031B (zh) 改性钛硅分子筛及其制备方法和应用以及硫醚氧化方法
RU2626964C1 (ru) Гетерогенный катализатор жидкофазного окисления органических соединений
CN110316739B (zh) 钒钛硅分子筛及其制备方法和应用以及苯酚羟基化方法
CN110724036B (zh) 一种制备苯二酚的方法
CN110872125B (zh) 铁硅分子筛及其制备方法以及硫醚氧化方法
CN108658823B (zh) 制备过氧乙酸的方法
CN110655458B (zh) 一种同时生产苯甲酸和丙酮的方法
CN109305687B (zh) 钒钛硅分子筛及其制备方法和应用以及硫醚氧化方法
CN104512901B (zh) 一种硅铝分子筛的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant