CN108658727A - 丙烯氧化方法 - Google Patents

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Abstract

本公开涉及一种丙烯氧化方法，该方法包括：使丙烯、氧化剂和水在催化剂的存在下进行接触反应，所述催化剂含有钛硅分子筛和硅铝分子筛，或者，所述催化剂含有钛硅铝分子筛。采用本公开的方法进行丙烯氧化反应可以大幅提高产物中丙二醇的选择性，催化剂的催化氧化活性以及催化活性稳定性较好。

Description

丙烯氧化方法
技术领域
本公开涉及一种丙烯氧化方法。
背景技术
丙二醇(PG)又名丙烯甘醇、1,2丙二醇，是制备不饱和聚酯、环氧树脂、聚氨酯树脂的重要原料，其中，不饱和聚酯可以大量用于表面涂料和增强塑料。丙二醇的粘性和吸湿性好，并且无毒，因而在食品、医药和化妆品工业中广泛用作吸湿剂、抗冻剂、润滑剂和溶剂。在食品工业中，丙二醇和脂肪酸反应生成丙二醇脂肪酸酯，主要用作食品乳化剂；丙二醇也是调味品和色素的优良溶剂。丙二醇在医药工业中常用作制造各类软膏、油膏的溶剂、软化剂和赋形剂等，由于丙二醇与各类香料具有较好互溶性，因而也用作化妆品的溶剂和软化剂等。丙二醇还用作烟草增湿剂、防霉剂，食品加工设备润滑油和食品标记油墨的溶剂。此外，丙二醇的水溶液还是有效的抗冻剂。现有技术中，1,2丙二醇主要通过丙烯衍生物的再转化来生产，反应过程中必须采用大量的水以抑制聚乙二醇的生产，该过程同时用于原料丙烯衍生物(环氧丙烷)的工业生产，存在工艺复杂、投资大、副产量大、污染严重等问题。
因此，能够针对现有工艺的不足，研究出一种对环境友好而又工艺简单的制备丙二醇新工艺具有十分重要的现实意义。
发明内容
本公开的目的是提供一种丙烯氧化方法，该方法可以大幅提高产物中丙二醇的选择性。
为了实现上述目的，本公开提供一种丙烯氧化方法，该方法包括：使丙烯、氧化剂和水在催化剂的存在下进行接触反应，所述催化剂含有钛硅分子筛和硅铝分子筛，或者，所述催化剂含有钛硅铝分子筛。
可选地，所述丙烯与氧化剂的摩尔比为1：(0.1-10)，优选为1：(0.2-5)；所述丙烯、催化剂与水的重量比为(0.5-150)：1：(1-200)，优选为(1-100)：1：(2-150)；所述反应的条件为：温度为40-150℃，压力为0.1-3MPa。
可选地，当所述催化剂含有钛硅分子筛和硅铝分子筛时，所述钛硅分子筛和硅铝分子筛的重量比为(0.1-10)：1。
可选地，所述钛硅分子筛为选自MFI型钛硅分子筛、MEL型钛硅分子筛、MWW型钛硅分子筛、六方结构的钛硅分子筛和MRE型钛硅分子筛中的至少一种；所述硅铝分子筛为选自FAU型硅铝分子筛、MEL型硅铝分子筛、MWW型硅铝分子筛、MOR结构的硅铝分子筛、TUN结构的硅铝分子筛、BEA型硅铝分子筛和MFI型硅铝分子筛中的至少一种。
可选地，所述钛硅铝分子筛为选自MFI结构的钛硅铝分子筛、MEL结构的钛硅铝分子筛、BEA结构的钛硅铝分子筛、MWW结构的钛硅铝分子筛、MOR结构的钛硅铝分子筛、TUN结构的钛硅铝分子筛和二维六方结构的钛硅铝分子筛中的至少一种。
可选地，所述钛硅铝分子筛的制备步骤包括：
(1)将第一卸出剂与有机酸溶液混合打浆，并将得到的浆液进行第一热处理，分离得到第一固体，其中，所述第一卸出剂为以钛硅分子筛作为催化剂活性组分的反应装置的卸出剂，所述第一热处理的条件为：温度为20-45℃，时间为1-30h；
(2)将所述第一固体、铝源、钛源与碱源在含水溶剂的存在下混合后进行第二热处理，所述第二热处理的条件为：温度为100-200℃，时间为0.5-25h；
或者，所述钛硅铝分子筛的制备步骤包括：
a、将第二卸出剂与有机酸溶液混合打浆，并将得到的浆液进行第三热处理，分离得到第二固体，其中，所述第二卸出剂为以硅铝分子筛作为催化剂活性组分的反应装置的卸出剂，所述第三热处理的条件为：温度为50-150℃，时间为0.5-40h；
b、将所述第二固体、钛源与碱源在含水溶剂的存在下混合后进行第四热处理，所述第四热处理的条件为：温度为100-200℃，时间为0.5-25h。
可选地，所述第一卸出剂、钛源、铝源、有机酸、碱源和水的重量比为100：(0.1-10)：(0.1-10)：(0.005-50)：(0.5-50)：(20-1000)，所述第一卸出剂以SiO2计，所述有机酸以H+计，所述碱源含有氮元素时以N计，所述碱源不含氮元素时以OH-计；所述有机酸溶液的浓度大于0.1mol/L。
可选地，步骤(1)中的所述以钛硅分子筛作为催化剂活性组分的反应装置的卸出剂为选自氨肟化反应装置的卸出剂、羟基化反应装置的卸出剂和环氧化反应装置的卸出剂中的至少一种；
优选地，步骤(1)中的所述钛硅分子筛为MFI结构的钛硅分子筛，所述第一卸出剂的活性为该钛硅分子筛在新鲜时的活性的50％以下。
可选地，先将所述铝源与碱源在含水溶剂存在下混合得到混合溶液，然后再将所述混合溶液与所述第一固体和钛源混合后进行所述第二热处理。
可选地，所述第二卸出剂、钛源、有机酸、碱源和水的重量比为100：(0.1-10)：(0.005-50)：(0.5-50)：(20-1000)，所述第二卸出剂以SiO2计，所述有机酸以H+计，所述碱源含有氮元素时以N计，所述碱源不含氮元素时以OH-计；所述有机酸溶液的浓度大于0.1mol/L。
可选地，步骤a中的所述以硅铝分子筛作为催化剂活性组分的反应装置的卸出剂为硫化氢和甲醇的合成反应装置的卸出剂；
优选地，步骤a中的所述硅铝分子筛为MFI结构的硅铝分子筛，所述第二卸出剂的活性为该硅铝分子筛在新鲜时的活性的50％以下。
可选地，所述有机酸为选自环烷酸、过氧乙酸和过氧丙酸中的至少一种；所述碱源为选自氨、脂肪族胺、脂肪族醇胺和季铵碱中的至少一种；所述铝源为选自铝溶胶、铝盐、氢氧化铝和氧化铝中的至少一种；所述钛源为无机钛盐和/或有机钛酸酯。
可选地，所述氧化剂为选自过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化异丙苯、环己基过氧化氢、过氧乙酸和过氧丙酸中的至少一种。
可选地，该方法还包括：所述反应在溶剂的存在下进行，所述溶剂为选自丙酮、丁酮、乙腈、丙腈、苯乙腈、乙酸和丙酸中的至少一种，所述溶剂与催化剂的重量比为(1-200)：1。
通过上述技术方案，本公开的方法克服了传统生产方法工艺复杂、设备腐蚀以及有害排放等问题，采用本公开的方法进行丙烯氧化反应可以大幅提高产物中丙二醇的选择性，催化剂的催化氧化活性以及催化活性稳定性较好。
本公开的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本公开的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本公开，并不用于限制本公开。
本公开提供一种丙烯氧化方法，该方法包括：使丙烯、氧化剂和水在催化剂的存在下进行接触反应，所述催化剂含有钛硅分子筛和硅铝分子筛，或者，所述催化剂含有钛硅铝分子筛。
本公开的发明人经过大量的实验研究发现，在丙烯氧化反应进行过程中，当催化剂为含有钛硅分子筛和硅铝分子筛的组合物，或者为钛硅铝分子筛时，在一定条件下可以大幅提高产物中丙二醇的选择性，产物分离后即得到环氧丙烷和丙二醇，未反应的丙烯等不用提纯分离，可以直接返回反应装置中循环使用。
为了获得理想的反应效果，所述丙烯与氧化剂的摩尔比可以为1：(0.1-10)，优选为1：(0.2-5)；所述丙烯、催化剂与水的重量比可以为(0.5-150)：1：(1-200)，优选为(1-100)：1：(2-150)。
根据本公开，当所述催化剂含有钛硅分子筛和硅铝分子筛时，所述钛硅分子筛和硅铝分子筛的重量比可以为(0.1-10)：1。其中，以钛硅分子筛的总重量为基准，所述钛硅分子筛中氧化钛的含量可以为0.1-5重量％，优选为0.5-4重量％；以硅铝分子筛的总重量为基准，所述硅铝分子筛中氧化铝的含量可以为0.1-5重量％，优选为0.1-2重量％。当所述催化剂为含有钛硅分子筛和硅铝分子筛的组合物时，所述钛硅分子筛与硅铝分子筛可以直接机械混合得到。
根据本公开，所述钛硅分子筛可以为选自MFI型钛硅分子筛、MEL型钛硅分子筛、MWW型钛硅分子筛、六方结构的钛硅分子筛和MRE型钛硅分子筛中的至少一种，进一步优选为选自TS-1分子筛、TS-2分子筛、Ti-MCM-22分子筛、Ti-MCM-41分子筛、Ti-SBA-15分子筛和Ti-ZSM-48分子筛中的至少一种；所述硅铝分子筛可以为选自FAU型硅铝分子筛、BEA型硅铝分子筛、MEL型硅铝分子筛、MWW型硅铝分子筛、MOR结构的硅铝分子筛、TUN结构的硅铝分子筛和MFI型硅铝分子筛中的至少一种，进一步优选为选自ZSM-5分子筛、β分子筛、X分子筛、Y分子筛和MCM-22分子筛中的至少一种。所述钛硅分子筛和硅铝分子筛可以根据现有技术制备得到，也可以商购得到。
根据本公开，所述钛硅铝分子筛是指钛原子和铝原子取代晶格骨架中一部分硅原子的一类沸石的总称。当所述催化剂含有钛硅铝分子筛时，所述钛硅铝分子筛可以为常见的具有各种拓扑结构的钛硅铝分子筛，例如：所述钛硅铝分子筛可以为MFI结构的钛硅铝分子筛、MEL结构的钛硅铝分子筛(如TS-2)、BEA结构的钛硅铝分子筛、MWW结构的钛硅铝分子筛、MOR结构的钛硅铝分子筛、TUN结构的钛硅铝分子筛、二维六方结构的钛硅铝分子筛和其它结构的钛硅铝分子筛中的至少一种。所述钛硅铝分子筛优选为MFI结构的钛硅铝分子筛、MEL结构的钛硅铝分子筛和BEA结构的钛硅铝分子筛中的至少一种，更优选为MFI结构的钛硅铝分子筛。
根据本公开，使用钛硅铝分子筛作为催化剂即可实现本公开的目的，但是本公开的发明人在研究中发现，采用特定方法制得的钛硅铝分子筛将特别有利于提高丙二醇的选择性。
因此，根据本公开的一种优选实施方式，所述钛硅铝分子筛的制备步骤包括：
(1)将第一卸出剂与有机酸溶液混合打浆，并将得到的浆液进行第一热处理，分离得到第一固体，其中，所述第一卸出剂为以钛硅分子筛作为催化剂活性组分的反应装置的卸出剂，所述第一热处理的条件为：温度为20-45℃，时间为1-30h，优选为1-24h，更优选为10-20h；
(2)将所述第一固体、铝源、钛源与碱源在含水溶剂的存在下混合后进行第二热处理，所述第二热处理的条件为：温度为100-200℃，优选为120-180℃，更优选为140-170℃，时间为0.5-25h，优选为2-24h，更优选为5-20h。
在上述优选实施方式中，经过第一热处理后得到的所述第一固体的相对结晶度可以为70-90％。在特定的第一热处理条件下能够将所述第一卸出剂处理成具有特定相对结晶度的第一固体，然后再进行第二热处理，可以得到催化性能佳的钛硅铝分子筛，用于本公开的反应中能够进一步提高丙二醇的选择性。其中，所述固体的相对结晶度是指固体相对于卸出剂所对应的新鲜剂的结晶度。
在上述优选实施方式中，所述以钛硅分子筛作为催化剂活性组分的反应装置的卸出剂可以为从各种使用钛硅分子筛作为催化剂活性组分的装置中卸出的卸出剂，例如可以为从以钛硅分子筛作为催化剂活性组分的氧化反应装置中卸出的卸出剂。所述氧化反应可以为各种氧化反应，例如所述以钛硅分子筛作为催化剂活性组分的反应装置的卸出剂可以为氨肟化反应装置的卸出剂、羟基化反应装置的卸出剂和环氧化反应装置的卸出剂中的至少一种，具体可以为环己酮氨肟化反应装置的卸出剂、苯酚羟基化反应装置的卸出剂和丙烯环氧化反应装置的卸出剂中的至少一种，优选所述卸出剂为碱性环境下反应失活的催化剂，因此，针对本发明优选所述第一卸出剂为环己酮氨肟化反应装置的卸出剂(如失活的钛硅分子筛TS-1，粉状，粒径在100-500nm)。
所述卸出剂是指采用溶剂洗涤或焙烧等常规再生方法无法使之活性恢复到初始活性50％的情况下的失活的催化剂(初始活性是指在相同的反应条件下，催化剂在1h之内的平均活性。如在实际环己酮肟化反应中，一般催化剂的初始活性要达到95％以上)。卸出剂的活性根据其来源而有所不同。一般地，卸出剂的活性可以为该钛硅分子筛在新鲜时的活性(即，新鲜剂的活性)的5-95％。优选地，所述第一卸出剂的活性可以为该钛硅分子筛在新鲜时的活性的50％以下，进一步优选所述第一卸出剂的活性可以为该钛硅分子筛在新鲜时的活性的10-40％。所述钛硅分子筛在新鲜时的活性一般为90％以上，通常为95％以上。
所述卸出剂可以来源于工业失活剂或者在实验室中进行反应后的失活催化剂。当然，从制备效果的角度，本公开的方法也可以采用新鲜的分子筛如钛硅分子筛作为原料，只是从成本控制等角度来说不合适，本公开提供的方法，主要以失活的含钛硅分子筛的催化剂作为原料，变废为宝，从而节约了成本。
上述优选实施方式中，各个装置的卸出剂采用各个装置的反应进行各自测定，只要保证，在相同的装置中，相同的反应条件下，卸出剂的活性低于新鲜催化剂的活性，即为本发明的卸出剂。如前所述，优选的情况下，卸出剂的活性低于新鲜催化剂的活性的50％。
上述优选实施方式中，以环己酮氨肟化反应装置的卸出剂为例，所述活性通过以下方法测定：
取TS-1分子筛(按“Zeolites，1992，Vol.12：943～950”中所描述的方法制备，TiO2的质量百分含量为2.1％)置于100mL带连续进料和膜分离装置的淤浆床反应器内，在搅拌状态下以5.7mL/h的速度加入水和30wt％的过氧化氢的混合物(水与过氧化氢的体积比为10：9)，以10.5mL/h的速度加入环己酮和叔丁醇的混合物(环己酮和叔丁醇的体积比为1：2.5)，以5.7mL/h的速度加入36wt％氨水，上述三股物料流为同时加入，同时以相应的速度连续出料，反应温度维持在80℃，反应稳定后每隔1h对产物取样用气相色谱法对液相的组成进行分析，采用以下公式计算环己酮的转化率并将其作为钛硅分子筛的活性。环己酮的转化率＝[(加入的环己酮的摩尔量-未反应的环己酮的摩尔量)/加入的环己酮的摩尔量]×100％。其中，以第1h的结果作为初始活性。
上述优选实施方式中，所述钛硅分子筛可以为常见的具有各种拓扑结构的钛硅分子筛，例如：所述钛硅分子筛可以选自MFI结构的钛硅分子筛(如TS-1)、MEL结构的钛硅分子筛(如TS-2)、BEA结构的钛硅分子筛(如Ti-Beta)、MWW结构的钛硅分子筛(如Ti-MCM-22)、六方结构的钛硅分子筛(如Ti-MCM-41、Ti-SBA-15)、MOR结构的钛硅分子筛(如Ti-MOR)、TUN结构的钛硅分子筛(如Ti-TUN)和其它结构的钛硅分子筛(如Ti-ZSM-48)中的一种或多种。优选地，所述钛硅分子筛选自MFI结构的钛硅分子筛、MEL结构的钛硅分子筛和BEA结构的钛硅分子筛中的一种或多种。更优选地，所述钛硅分子筛为MFI结构的钛硅分子筛，如TS-1分子筛。
上述优选实施方式中，所述第一卸出剂、钛源、铝源、有机酸、碱源与水的重量比可以为100：(0.1-10)：(0.1-10)：(0.005-50)：(0.5-50)：(20-1000)，优选为100：(0.5-10)：(0.5-10)：(1-15)：(1-20)：(100-800)，更优选所述第一卸出剂与有机酸的重量比为100：(2-8)，其中，所述第一卸出剂以SiO2计，所述有机酸以H+计，所述碱源含有氮元素时以N计，所述碱源不含氮元素时以OH-计。
上述优选实施方式中，所述铝源为能够提供铝的物质，优选所述铝源为铝溶胶、铝盐、氢氧化铝和氧化铝中的一种或多种，铝溶胶以氧化铝计优选含量为10-50重量％。所述铝盐可以为无机铝盐和/或有机铝盐，所述有机铝盐优选为C1-C10的有机铝盐，所述无机铝盐例如可以为硫酸铝、偏铝酸钠、氯化铝和硝酸铝中的一种或多种。
上述优选实施方式中，优选步骤(2)可以按如下步骤进行：先将所述铝源与碱源在含水溶剂存在下混合得到混合溶液，然后再将所述混合溶液与所述第一固体和钛源混合后进行所述第二热处理。如此可以进一步提高钛硅铝分子筛的活性。
上述优选实施方式中还可以包括从步骤(2)第二热处理后的物料中回收产物的步骤，回收产物的步骤为常规方法，为本领域的技术人员所熟悉，在此并无特别要求，一般是指产物过滤、洗涤、干燥和焙烧的过程。其中，所说的干燥过程可在20-200℃之间的温度下进行，所说的焙烧过程可在300-800℃之间先在氮气气氛中0.5-6h后在空气气氛中3-12h进行。
或者，根据本公开的另一种优选实施方式，所述钛硅铝分子筛的制备步骤包括：
a、将第二卸出剂与有机酸溶液混合打浆，并将得到的浆液进行第三热处理，分离得到第二固体，其中，所述第二卸出剂为以硅铝分子筛作为催化剂活性组分的反应装置的卸出剂，所述第三热处理的条件为：温度为50-150℃，时间为0.5-40h，优选为1-24h，更优选为10-20h；
b、将所述第二固体、钛源与碱源在含水溶剂的存在下混合后进行第四热处理，所述第四热处理的条件为：温度为100-200℃，优选为120-180℃，更优选为140-170℃，时间为0.5-25h，优选为2-24h，更优选为5-20h。
在上述优选实施方式中，经过第三热处理后得到的所述第二固体的相对结晶度可以为50-70％。在特定的第三热处理条件下能够将所述第二卸出剂处理成具有特定相对结晶度的第二固体，然后再进行第四热处理，可以得到催化性能佳的钛硅铝分子筛，用于本公开的反应中能够进一步提高丙二醇的选择性。其中，所述相对结晶度的测定方法如前所述。
上述优选实施方式中，卸出剂的具体定义如前所述，只是钛硅分子筛替换为硅铝分子筛。所述以硅铝分子筛作为催化剂活性组分的反应装置的卸出剂可以为从各种使用硅铝分子筛作为催化剂活性组分的装置中卸出的卸出剂，例如可以为从以硅铝分子筛作为催化剂活性组分的合成反应装置中卸出的卸出剂(如硫化氢和甲醇的合成反应装置的卸出剂)，也可以为从以硅铝分子筛作为催化剂活性组分的催化裂化反应装置中卸出的卸出剂。优选所述卸出剂为碱性环境下反应失活的催化剂，因此，针对本公开优选所述第二卸出剂为硫化氢和甲醇的合成反应装置的卸出剂(如失活的硅铝分子筛ZSM-5，粉状，粒径在100-500nm)。
如前所述，优选的情况下，所述第二卸出剂的活性为该硅铝分子筛在新鲜时的活性的50％以下。
上述优选实施方式中，以硫化氢和甲醇的合成反应装置的卸出剂为例，所述活性通过以下方法测定：
将ZSM-5分子筛(按中国专利CN1715185A中实施例1所描述的方法制备)在200℃下水蒸气处理10h后压片，过筛，取20-40目颗粒装于直径为0.8cm、长度为55cm的管式反应管中，催化剂颗粒床层体积为2.0cm3。在反应的温度为300℃，反应的压力为1atm，硫化氢和甲醇的进料摩尔比为1:2，总气体体积空速为700h-1的条件下，进行合成二甲基硫醚的催化反应。气相色谱分析催化反应3h后得到的产物，根据分析结果计算甲醇的转化率并将其作为硅铝分子筛的活性。甲醇的转化率＝[(加入的甲醇的摩尔量-未反应的甲醇的摩尔量)/加入的甲醇的摩尔量]×100％。其中，以第1h的结果作为初始活性。
上述优选实施方式中，所述硅铝分子筛可以为常见的具有各种拓扑结构的硅铝分子筛，优选地，所述硅铝分子筛选自MFI结构的硅铝分子筛、FAU结构的硅铝分子筛、MWW结构的硅铝分子筛、MEL结构的硅铝分子筛和BEA结构的硅铝分子筛中的至少一种。更优选地，所述硅铝分子筛为MFI结构的硅铝分子筛、BEA结构的硅铝分子筛和MWW结构的硅铝分子筛中的至少一种。
上述优选实施方式中，所述第二卸出剂、钛源、有机酸、碱源和水的重量比为100：(0.1-10)：(0.005-50)：(0.5-50)：(20-1000)，优选为100：(0.5-10)：(1-15)：(1-20)：(100-800)，更优选所述第二卸出剂与有机酸的重量比为100：(2-8)，其中，所述第二卸出剂以SiO2计，所述有机酸以H+计，所述碱源含有氮元素时以N计，所述碱源不含氮元素时以OH-计。
上述优选实施方式中，优选步骤(b)按如下步骤进行：将碱源的含水溶液与所述第二固体和钛源混合后进行所述第四热处理。
以上两种钛硅铝分子筛的制备优选实施方式中，所述打浆优选在常温常压下进行。无特殊说明的情况下，热处理一般是在密封的情况下在自生压力下进行。
以上两种钛硅铝分子筛的制备优选实施方式中，对所述有机酸没有特别的要求，可以为C1-C10的有机羧酸，优选为环烷酸、过氧乙酸和过氧丙酸中的至少一种。优选所述有机酸溶液的浓度>0.1mol/L，更优选≥1mol/L，进一步优选2-15mol/L。本公开中，所述酸溶液的主要溶剂为水，也可依据需要加入其他溶剂助剂。如此制备得到的钛硅铝分子筛的催化性能更佳。
以上两种钛硅铝分子筛的制备优选实施方式中，所述钛源可以为有机钛源(例如有机钛酸酯)和/或无机钛源(例如无机钛盐)。其中，无机钛源可以为TiCl4、Ti(SO4)2、TiOCl2、氢氧化钛、氧化钛、硝酸钛盐和磷酸钛盐等中的至少一种，有机钛源可以为脂肪醇钛和有机钛酸酯中的至少一种。所述钛源优选为有机钛源，进一步优选为有机钛酸酯。所述有机钛酸酯优选为具有结构式为M4TiO4的有机钛酸酯，其中，M优选为具有1-4个碳原子的烷基，且4个M可以相同或不同，优选所述有机钛酸酯选自为钛酸异丙酯、钛酸正丙酯、钛酸四丁酯和钛酸四乙酯中的至少一种。所述钛源的具体实例可以为但不限于：TiOCl2、四氯化钛、硫酸钛、钛酸四丙酯(包括钛酸四丙酯的各种异构体，如钛酸四异丙酯和钛酸四正丙酯)、钛酸四丁酯(钛酸四丁酯的各种异构体，如钛酸四正丁酯)和钛酸四乙酯中的至少一种。
以上两种钛硅铝分子筛的制备优选实施方式中，所述碱源的种类的可选范围较宽，其可以为有机碱源和/或无机碱源，其中，无机碱源可以为氨、或阳离子为碱金属或碱土金属的碱，如可以为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钡等，所述有机碱源可以为尿素、脂肪族胺、脂肪族醇胺和季铵碱化合物中的一种或多种。所述季铵碱可以为各种有机四级铵碱，所述脂肪族胺可以为各种NH3中的至少一个氢被脂肪族烃基(优选为烷基)取代后形成的化合物，所述脂肪族醇胺可以为各种NH3中的至少一个氢被含羟基的脂肪族烃基(优选为烷基)取代后形成的化合物。
具体地，所述季铵碱可以为如式II所示的季铵碱，所述脂肪族胺可以为式III表示的脂肪族胺，所述脂肪族醇胺可以为如式IV表示的脂肪族醇胺：
式II中，R5、R6、R7和R8各自为C1-C4的烷基，包括C1-C4的直链烷基和C3-C4的支链烷基，例如：R5、R6、R7和R8各自可以为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基或叔丁基。
R9(NH2)n 式III
式III中，n为1或2的整数。n为1时，R9为C1～C6的烷基，包括C1～C6的直链烷基和C3-C6的支链烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、异戊基、叔戊基和正己基。n为2时，R9为C1-C6的亚烷基，包括C1～C6的直链亚烷基和C3～C6的支链亚烷基，如亚甲基、亚乙基、亚正丙基、亚正丁基、亚正戊基或亚正己基。更优选脂肪族胺化合物为乙胺、正丁胺、丁二胺和己二胺中的一种或多种
(HOR10)mNH(3-m) 式IV
式IV中，m个R10相同或不同，各自为C1-C4的亚烷基，包括C1-C4的直链亚烷基和C3-C4的支链亚烷基，如亚甲基、亚乙基、亚正丙基和亚正丁基；m为1、2或3。更优选，所述脂肪族醇胺化合物为单乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺中的一种或多种。
最优选地，所述碱源为选自氢氧化钠、氨水、乙二胺、正丁胺、丁二胺、己二胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、四乙基氢氧化铵和四丙基氢氧化铵中的至少一种。其中，当所述碱源中含有氨水时，碱源的摩尔比以包括分子形式NH3和离子形式NH4 +存在的氨计。
以上两种钛硅铝分子筛的制备优选实施方式中，优选所述碱源以碱溶液的形式提供，更优选所述碱溶液的pH>9。
以上两种钛硅铝分子筛的制备优选实施方式中，所述含水溶剂基本为水，也可以依据需要加入助溶剂，在本公开的实施例中，含水溶剂为水。
根据本公开的方法，所述氧化剂可以为选自过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化异丙苯、环己基过氧化氢、过氧乙酸和过氧丙酸中的至少一种，所述氧化剂优选以水溶液的形式提供。
根据本公开的方法，可选地，溶剂的存在能够进一步提高反应体系中各反应物之间的混合程度，强化扩散以及更方便地对反应的剧烈程度进行调节。所述可选溶剂的种类没有特别限定，可以为除醇以外的其他有机溶剂。特别地，当采用本公开中的前述两种钛硅铝分子筛的制备优选实施方式所制备的钛硅铝分子筛作为催化剂进行反应时，与采用第二种优选实施方式制备的钛硅铝分子筛相比，采用本公开的第一种优选实施方式制备的钛硅铝分子筛时，反应中溶剂的加入更有利于获得高的丙二醇的选择性。优选地，所述溶剂可以为选自丙酮、丁酮、乙腈、丙腈、苯乙腈、乙酸和丙酸中的至少一种，优选为丙酮和/或乙腈。所述溶剂的用量可以在很大范围内变化，例如，所述溶剂与催化剂的重量比可以为(1-200)：1。
根据本公开的方法，所述反应的条件可以为：温度为40-150℃，优选为60-120℃；压力为0.1-3MPa，优选为0.2-2MPa；时间为1-1000min，优选为2-500min。
根据本公开的方法，反应产物可以采用普通蒸馏或精馏的方法，分离出目标产物后，未反应的丙烯等不用分离提纯，可以直接返回到反应装置中继续反应。
下面通过实施例将对本发明作进一步的说明，但并不因此限制本发明。
制备例中，样品的X-射线衍射(XRD)晶相图在Siemens D5005型X-射线衍射仪上进行测定。
实施例和对比例中，所用到的试剂均为市售的化学纯试剂。所用的钛硅分子筛TS-1是按现有技术Zeolites，1992，Vol.12第943～950页中所描述的方法制备的，Ti-SBA-15分子筛是按照中国专利CN104649287A中实施例1的方法制备的，Ti-MCM-22分子筛是按照中国专利CN1686795A中实施例1的方法制备的。所用的硅铝分子筛ZSM-5是按照中国专利CN1715185A中实施例1的方法制备的，β分子筛是按照中国专利CN103449465A中实施例1的方法制备的。
反应产物采用气相色谱分析其组成，分析结果采用校正归一法进行定量。其中，色谱的分析条件为：Agilent-6890N型色谱仪，FFAP毛细管色谱柱，进样量0.5μL，进样口温度180℃。柱温在100℃保持2min，而后以15℃/min的速率升至200℃，并保持3min。FID检测器，检测器温度200℃。
各实施例和对比例中：
当丙烯与氧化剂摩尔比≤1时，丙烯相对转化率(％)＝(投料中丙烯的摩尔量-未反应的丙烯摩尔量)/投料中丙烯的摩尔量×100％；
当丙烯与氧化剂摩尔比＞1时，丙烯相对转化率(％)＝(投料中丙烯的摩尔量-未反应的丙烯摩尔量)/投料中丙烯的摩尔量×投料中丙烯的摩尔量/投料中氧化剂的摩尔量×100％；
丙二醇选择性(％)＝产物中丙二醇的摩尔量/丙烯总转化的摩尔量×100％。
制备例1
(1)取TS-1分子筛(按“Zeolites，1992，Vol.12：943～950”中所描述的方法制备，TiO2的质量百分含量为2.1％)置于100mL带连续进料和膜分离装置淤浆床反应器内，在搅拌状态下以5.7mL/h的速度加入水和30wt％的过氧化氢的混合物(水与过氧化氢的体积比为10：9)，以10.5mL/h的速度加入环己酮和叔丁醇的混合物(环己酮和叔丁醇的体积比为1：2.5)，以5.7mL/h的速度加入36wt％氨水，上述三股物料流为同时加入，同时以相应的速度连续出料，反应温度维持在80℃，反应稳定后每隔1h对产物取样用气相色谱法对液相的组成进行分析，采用以下公式计算环己酮的转化率并将其作为钛硅分子筛的活性。环己酮的转化率＝[(加入的环己酮的摩尔量－未反应的环己酮的摩尔量)/加入的环己酮的摩尔量]×100％。第一次即第1h测定的环己酮转化率为其初始活性，其值为99.5％。经过一段时间约168h，环己酮转化率由初始的99.5％下降到50％后，分离出催化剂后用焙烧再生方式再生(在570℃下于空气气氛中焙烧4h)，然后继续用于环己酮氨肟化反应中，反复进行这一步骤，直至再生后的活性低于初始活性的50％，这时失活的氨肟化催化剂样品作为本制备实施例的卸出剂，按照前述方法依次得到卸出剂SH-1(活性为40％)、SH-2(活性为25％)，SH-3(活性为10％)。
(2)在常温(20℃，下同)常压(0.1MPa，下同)下，先将失活的环己酮肟化催化剂SH-1与1mol/L的环烷酸水溶液混合打浆，接着将混合浆液在45℃下混合搅拌，进行第一热处理12h；固液分离后将固体(相对结晶度为71％)、铝源硫酸铝、钛源硫酸钛与氢氧化钠水溶液(pH为12)混合后将混合液放入不锈钢密封反应釜，在170℃下进行第二热处理12h，其中，物料质量组成为失活的环己酮肟化催化剂：钛源：铝源：酸：碱：水＝100：1：1：2：5：250，失活的环己酮肟化催化剂以SiO2计，酸以H+计，碱以OH-计。将所得产物过滤、用水洗涤，并于110℃烘干120min，然后在550℃温度下焙烧3h，获得分子筛，其XRD晶相图显示得到了具有MFI结构的钛硅铝分子筛(TS-A)。
(3)在常温常压下，先将失活的环己酮肟化催化剂SH-2与5mol/L的过氧乙酸溶液混合打浆，接着将混合浆液在20℃下混合搅拌，进行第一热处理20h；固液分离后将固体(相对结晶度为89％)、铝源铝溶胶(含量为20重量％)、钛源钛酸四丁酯与四丙基氢氧化铵水溶液(pH为10)混合后将混合液放入不锈钢密封反应釜，在150℃下进行第二热处理20h，其中物料质量组成为失活的环己酮肟化催化剂：钛源：铝源：酸：碱：水＝100：2：0.5：8：15：200，失活的环己酮肟化催化剂以SiO2计，酸以H+计，碱以OH-计。然后按照步骤(2)的方法回收产物，获得钛硅铝分子筛，其XRD晶相图显示得到了具有MFI结构的钛硅铝分子筛(TS-B)。
(4)在常温常压下，将失活的环己酮肟化催化剂SH-3与8mol/L的过氧丙酸水溶液混合打浆，接着将混合浆液在30℃下混合搅拌，进行第一热处理10h；固液分离后将固体(相对结晶度为80％)、铝源氢氧化铝、钛源四氯化钛与乙二胺水溶液(pH为11)混合后将混合液放入不锈钢密封反应釜，在140℃下进行第二热处理5h，其中，物料质量组成为失活的环己酮肟化催化剂：钛源：铝源：酸：碱：水＝100：5：2：5：5：150，失活的环己酮肟化催化剂以SiO2计，酸以H+计，碱以N计。然后按照步骤(2)的方法回收产物，获得钛硅铝分子筛，其XRD晶相图显示得到了具有MFI结构的钛硅铝分子筛(TS-C)。
(5)按照步骤(4)的方法制备钛硅铝分子筛，不同的是，第一热处理的温度为60℃，固液分离后固体的相对结晶度为65％，XRD晶相图显示得到了具有MFI结构的钛硅铝分子筛(TS-D)。
(6)按照步骤(4)的方法制备钛硅铝分子筛，不同的是，第一热处理的温度为180℃，固液分离后固体的相对结晶度为95％，XRD晶相图显示得到了具有MFI结构的钛硅铝分子筛(TS-E)。
(7)按照步骤(4)的方法制备钛硅铝分子筛，不同的是，将过氧丙酸水溶液替换为甲酸，固液分离后固体的相对结晶度为60％，XRD晶相图显示得到了具有MFI结构的钛硅铝分子筛(TS-F)。
(8)按照步骤(4)的方法制备钛硅铝分子筛，不同的是，失活的环己酮肟化催化剂：酸＝100：15，固液分离后固体的相对结晶度为62％，XRD晶相图显示得到了具有MFI结构的钛硅铝分子筛(TS-G)。
(9)按照步骤(4)的方法制备钛硅铝分子筛，不同的是，直接将TS-1分子筛(相对结晶度为100％)、铝源氢氧化铝、钛源四氯化钛与乙二胺水溶液混合进行第二热处理，XRD晶相图显示得到了具有MFI结构的钛硅铝分子筛(TS-H)。
制备例2
(1)将ZSM-5分子筛(按中国专利CN1715185A中实施例1所描述的方法制备)在200℃下水蒸气处理10h后压片，过筛，取20-40目颗粒装于直径为0.8cm、长度为55cm的管式反应管中，催化剂颗粒床层体积为2.0cm3。在反应的温度为300℃，反应的压力为1atm，硫化氢和甲醇的进料摩尔比为1:2，总气体体积空速为700h-1的条件下，进行合成二甲基硫醚的催化反应。气相色谱分析催化反应3小时后得到的产物，根据分析结果计算甲醇的转化率并将其作为硅铝分子筛的活性。甲醇的转化率＝[(加入的甲醇的摩尔量-未反应的甲醇的摩尔量)/加入的甲醇的摩尔量]×100％。其中，以第1h的结果作为初始活性，其值为99％。经过一段时间约180h，甲醇转化率由初始的99％下降到50％后，分离出催化剂后用焙烧再生方式再生(在570℃下于空气气氛中焙烧4h)，然后继续用于硫化氢和甲醇的合成反应中，反复进行这一步骤，直至再生后的活性低于初始活性的50％，这时失活的催化剂样品作为本发明的卸出剂，按照前述方法依次得到卸出剂SH-I(活性为45％)、SH-II(活性为35％)，SH-III(活性为15％)。
(2)在常温(20℃，下同)常压(0.1MPa，下同)下，先将失活的催化剂SH-I与1mol/L的环烷酸水溶液混合打浆，接着将混合浆液在50℃下混合搅拌，进行第三热处理12h；固液分离后将固体(相对结晶度为70％)、钛源硫酸钛与氢氧化钠水溶液(pH为12)混合后将混合液放入不锈钢密封反应釜，在170℃下进行第四热处理12h，其中，物料质量组成为失活的催化剂：钛源：酸：碱：水＝100：1：2：5：250，失活的催化剂以SiO2计，酸以H+计，碱以OH-计。将所得产物过滤、用水洗涤，并于110℃烘干120min，然后在550℃温度下焙烧3h，获得分子筛，其XRD晶相图显示得到了具有MFI结构的钛硅铝分子筛(SA-A)。
(3)在常温常压下，先将失活的催化剂SH-II与5mol/L的过氧乙酸溶液混合打浆，接着将混合浆液在150℃下混合搅拌，进行第三热处理20h；固液分离后将固体(相对结晶度为53％)、钛源钛酸四丁酯与四丙基氢氧化铵水溶液(pH为10)混合后将混合液放入不锈钢密封反应釜，在150℃下进行第四热处理20h，其中物料质量组成为失活的催化剂：钛源：酸：碱：水＝100：2：8：15：200，失活的环己酮肟化催化剂以SiO2计，酸以H+计，碱以OH-计。然后按照步骤(2)的方法回收产物，获得钛硅铝分子筛，其XRD晶相图显示得到了具有MFI结构的钛硅铝分子筛(SA-B)。
(4)在常温常压下，将失活的催化剂SH-III与8mol/L的过氧丙酸水溶液混合打浆，接着将混合浆液在100℃下混合搅拌处理10h；固液分离后将固体(相对结晶度为61％)、钛源四氯化钛与乙二胺水溶液(pH为11)混合后将混合液放入不锈钢密封反应釜，在140℃下水热处理5h，其中，物料质量组成为失活的催化剂：钛源：酸：碱：水＝100：5：5：5：150，失活的催化剂以SiO2计，酸以H+计，碱以N计。然后按照步骤(2)的方法回收产物，获得钛硅铝分子筛，其XRD晶相图显示得到了具有MFI结构的钛硅铝分子筛(SA-C)。
(5)按照步骤(4)的方法制备钛硅铝分子筛，不同的是，第三热处理的温度为40℃，固液分离后固体的相对结晶度为41％，XRD晶相图显示得到了具有MFI结构的钛硅铝分子筛(SA-D)。
(6)按照步骤(4)的方法制备钛硅铝分子筛，不同的是，第三热处理的温度为180℃，固液分离后固体的相对结晶度为80％，XRD晶相图显示得到了具有MFI结构的钛硅铝分子筛(SA-E)。
(7)按照步骤(4)的方法制备钛硅铝分子筛，不同的是，将过氧丙酸水溶液替换为甲酸，固液分离后固体的相对结晶度为38％，XRD晶相图显示得到了具有MFI结构的钛硅铝分子筛(SA-F)。
(8)按照步骤(4)的方法制备钛硅铝分子筛，不同的是，失活的催化剂：酸＝100：20，固液分离后固体的相对结晶度为30％，XRD晶相图显示得到了具有MFI结构的钛硅铝分子筛(SA-G)。
(9)按照步骤(4)的方法制备钛硅铝分子筛，不同的是，直接将ZSM-5分子筛(相对结晶度为100％)、钛源四氯化钛与乙二胺水溶液混合进行第四热处理，XRD晶相图显示得到了具有MFI结构的钛硅铝分子筛(SA-H)。
实施例1
将丙烯、30重量％的过氧化氢水溶液和催化剂(ZSM-5分子筛和TS-1分子筛，重量比1:3)投入反应釜，丙烯与过氧化氢的摩尔比为1：2，丙烯与水、催化剂的重量比为20：20：1，在温度为60℃压力为1.5MPa下进行反应。反应2小时和反应12小时的结果如表1所示。
实施例2
将丙烯、30重量％的过氧化氢水溶液和催化剂(ZSM-5分子筛和TS-1分子筛，重量比1:1)投入反应釜，丙烯与过氧化氢的摩尔比为1：5，丙烯与水、催化剂的重量比为40：100：1，在温度为60℃压力为1.5MPa下进行反应。反应2小时和反应12小时的结果如表1所示。
实施例3
将丙烯、30重量％的过氧化氢水溶液、溶剂丙酮和催化剂(β分子筛和TS-1分子筛，重量比1:0.5)投入反应釜，丙烯与过氧化氢的摩尔比为1：0.5，丙烯与水、催化剂的重量比为100：15：1，溶剂丙酮与催化剂的重量比为50：1。在温度为40℃压力为0.2MPa下进行反应。反应2小时和反应12小时的结果如表1所示。
实施例4
将丙烯、40重量％的叔丁基过氧化氢水溶液和催化剂(β分子筛和Ti-SBA-15分子筛，重量比1:0.1)投入反应釜，丙烯与叔丁基过氧化氢的摩尔比为1：8，丙烯与水、催化剂的重量比为150：60：1，在温度为40℃压力为0.2MPa下进行反应。反应2小时和反应12小时的结果如表1所示。
实施例5
将丙烯、过氧化异丙苯和催化剂(ZSM-5分子筛和Ti-MCM-22分子筛，重量比1:6)投入反应釜，丙烯与过氧化异丙苯的摩尔比为1：0.1，丙烯与催化剂的重量比为0.5：1：1，在温度为50℃压力为0.2MPa下进行反应。反应2小时和反应12小时的结果如表1所示。
实施例6
将丙烯、30重量％的过氧化氢水溶液和催化剂(TS-A)投入反应釜，丙烯与过氧化氢的摩尔比为1：2，丙烯与水、催化剂的重量比为20：15：1，在温度为60℃压力为1.5MPa下进行反应。反应2小时和反应12小时的结果如表1所示。
实施例7
将丙烯、30重量％的过氧化氢水溶液、溶剂丙酮和催化剂(TS-B)投入反应釜，丙烯与过氧化氢的摩尔比为1：5，丙烯与水、催化剂的重量比为60：40：1，溶剂丙酮与催化剂的重量比为50：1。在温度为30℃压力为1.5MPa下进行反应。反应2小时和反应12小时的结果如表1所示。
实施例8
将丙烯、30重量％的过氧化氢水溶液、溶剂乙腈和催化剂(TS-C)投入反应釜，丙烯与过氧化氢的摩尔比为1：0.5，丙烯与水、催化剂的重量比为80：10：1，溶剂乙腈与催化剂的重量比为100：1。在温度为80℃压力为1.0MPa下进行反应。反应2小时和反应12小时的结果如表1所示。
实施例9-13
按照实施例8的方法氧化丙烯，不同的是，分别将催化剂替换为TS-D、TS-E、TS-F、TS-G和TS-H，反应2小时和反应12小时的结果如表1所示。
实施例14
按照实施例6的方法氧化丙烯，不同的是，将催化剂替换为SA-A，反应2小时和反应12小时的结果如表1所示。
实施例15
按照实施例7的方法氧化丙烯，不同的是，将催化剂替换为SA-B，反应2小时和反应12小时的结果如表1所示。
实施例16
按照实施例8的方法氧化丙烯，不同的是，将催化剂替换为SA-C，反应2小时和反应12小时的结果如表1所示。
实施例17-21
按照实施例8的方法氧化丙烯，不同的是，分别将催化剂替换为SA-D、SA-E、SA-F、SA-G和SA-H，反应2小时和反应12小时的结果如表1所示。
实施例22
按照实施例8的方法氧化丙烯，不同的是，以按照中国专利CN102616805A的实施例1中制得的钛硅铝分子筛为催化剂，反应2小时和反应12小时的结果如表1所示。
实施例23
按照实施例7的方法氧化丙烯，不同的是，本实施例不使用溶剂丙酮。反应2小时和反应12小时的结果如表1所示。
实施例24
按照实施例15的方法氧化丙烯，不同的是，本实施例不使用溶剂丙酮。反应2小时和反应12小时的结果如表1所示。
对比例1
按照实施例1的方法进行反应，不同的是，本对比例不使用催化剂。反应2小时和反应12小时的结果如表1所示。
对比例2
按照实施例1的方法进行反应，不同的是，本对比例以钛硅分子筛TS-1作为催化剂。反应2小时和反应12小时的结果如表1所示。
对比例3
按照实施例1的方法进行反应，不同的是，本对比例以硅铝分子筛ZSM-5作为催化剂。反应2小时和反应12小时的结果如表1所示。
表1
以上结果证实，采用本公开的方法对丙烯进行氧化，可以获得较高的丙烯转化率，产物中丙二醇的选择性也较高，催化剂的催化氧化活性以及催化活性稳定性较好。通过实施例1和对比例1-3的比较可以看出，与不使用催化剂和分别采用钛硅分子筛和硅铝分子筛作为催化剂相比，本公开的方法可以大幅提高丙二醇选择性。通过实施例1-3和实施例4-5的比较可以看出，当丙烯与氧化剂的摩尔比为1：(0.2-5)，丙烯、溶剂与催化剂的重量比为优选为(1-100)：(2-150)：1时，可以进一步提高丙烯相对转化率以及丙二醇选择性。通过实施例6-8和实施例9-13，以及实施例14-16和实施例17-24的比较可以看出，采用特定方法制备的钛硅铝分子筛用于反应时有利于获得更高的丙烯相对转化率以及丙二醇选择性。通过实施例6和实施例7-8以及实施例14和实施例15-16的比较、特别是实施例7与实施例23和实施例15与实施例24比较可以看出，与采用本公开中第二种优选实施方式制备的钛硅铝分子筛相比，采用本公开的第一种优选实施方式制备的钛硅铝分子筛进行反应时，溶剂的加入更有利于获得高的丙二醇的选择性。
以上详细描述了本公开的优选实施方式，但是，本公开并不限于上述实施方式中的具体细节，在本公开的技术构思范围内，可以对本公开的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本公开的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本公开对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本公开的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本公开的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (10)

1.一种丙烯氧化方法，其特征在于，该方法包括：使丙烯、氧化剂和水在催化剂的存在下进行接触反应，所述催化剂含有钛硅分子筛和硅铝分子筛，或者，所述催化剂含有钛硅铝分子筛。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述丙烯与氧化剂的摩尔比为1：(0.1-10)，优选为1：(0.2-5)；所述丙烯、催化剂与水的重量比为(0.5-150)：1：(1-200)，优选为(1-100)：1：(2-150)；所述反应的条件为：温度为40-150℃，压力为0.1-3MPa；所述氧化剂为选自过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化异丙苯、环己基过氧化氢、过氧乙酸和过氧丙酸中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，当所述催化剂含有钛硅分子筛和硅铝分子筛时，所述钛硅分子筛和硅铝分子筛的重量比为(0.1-10)：1；所述钛硅分子筛为选自MFI型钛硅分子筛、MEL型钛硅分子筛、MWW型钛硅分子筛、六方结构的钛硅分子筛和MRE型钛硅分子筛中的至少一种；所述硅铝分子筛为选自FAU型硅铝分子筛、MEL型硅铝分子筛、MWW型硅铝分子筛、MOR结构的硅铝分子筛、TUN结构的硅铝分子筛、BEA型硅铝分子筛和MFI型硅铝分子筛中的至少一种；
当所述催化剂含有钛硅铝分子筛时，所述钛硅铝分子筛为选自MFI结构的钛硅铝分子筛、MEL结构的钛硅铝分子筛、BEA结构的钛硅铝分子筛、MWW结构的钛硅铝分子筛、MOR结构的钛硅铝分子筛、TUN结构的钛硅铝分子筛和二维六方结构的钛硅铝分子筛中的至少一种。
4.根据权利要求1或3所述的方法，其中，所述钛硅铝分子筛的制备步骤包括：
(1)将第一卸出剂与有机酸溶液混合打浆，并将得到的浆液进行第一热处理，分离得到第一固体，其中，所述第一卸出剂为以钛硅分子筛作为催化剂活性组分的反应装置的卸出剂，所述第一热处理的条件为：温度为20-45℃，时间为1-30h；
(2)将所述第一固体、铝源、钛源与碱源在含水溶剂的存在下混合后进行第二热处理，所述第二热处理的条件为：温度为100-200℃，时间为0.5-25h；
或者，所述钛硅铝分子筛的制备步骤包括：
a、将第二卸出剂与有机酸溶液混合打浆，并将得到的浆液进行第三热处理，分离得到第二固体，其中，所述第二卸出剂为以硅铝分子筛作为催化剂活性组分的反应装置的卸出剂，所述第三热处理的条件为：温度为50-150℃，时间为0.5-40h；
b、将所述第二固体、钛源与碱源在含水溶剂的存在下混合后进行第四热处理，所述第四热处理的条件为：温度为100-200℃，时间为0.5-25h。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述第一卸出剂、钛源、铝源、有机酸、碱源和水的重量比为100：(0.1-10)：(0.1-10)：(0.005-50)：(0.5-50)：(20-1000)，所述第一卸出剂以SiO2计，所述有机酸以H+计，所述碱源含有氮元素时以N计，所述碱源不含氮元素时以OH-计；所述有机酸溶液的浓度大于0.1mol/L。
6.根据权利要求4所述的方法，其中，步骤(1)中的所述以钛硅分子筛作为催化剂活性组分的反应装置的卸出剂为选自氨肟化反应装置的卸出剂、羟基化反应装置的卸出剂和环氧化反应装置的卸出剂中的至少一种；
优选地，步骤(1)中的所述钛硅分子筛为MFI结构的钛硅分子筛，所述第一卸出剂的活性为该钛硅分子筛在新鲜时的活性的50％以下；
优选地，步骤(2)中，先将所述铝源与碱源在含水溶剂存在下混合得到混合溶液，然后再将所述混合溶液与所述第一固体和钛源混合后进行所述第二热处理。
7.根据权利要求4所述的方法，其中，所述第二卸出剂、钛源、有机酸、碱源和水的重量比为100：(0.1-10)：(0.005-50)：(0.5-50)：(20-1000)，所述第二卸出剂以SiO2计，所述有机酸以H+计，所述碱源含有氮元素时以N计，所述碱源不含氮元素时以OH-计；所述有机酸溶液的浓度大于0.1mol/L。
8.根据权利要求4所述的方法，其中，步骤a中的所述以硅铝分子筛作为催化剂活性组分的反应装置的卸出剂为硫化氢和甲醇的合成反应装置的卸出剂；
优选地，步骤a中的所述硅铝分子筛为MFI结构的硅铝分子筛，所述第二卸出剂的活性为该硅铝分子筛在新鲜时的活性的50％以下。
9.根据权利要求4所述的方法，其中，所述有机酸为选自环烷酸、过氧乙酸和过氧丙酸中的至少一种；所述碱源为选自氨、脂肪族胺、脂肪族醇胺和季铵碱中的至少一种；所述铝源为选自铝溶胶、铝盐、氢氧化铝和氧化铝中的至少一种；所述钛源为无机钛盐和/或有机钛酸酯。
10.根据权利要求1所述的方法，其中，该方法还包括：所述反应在溶剂的存在下进行，所述溶剂为选自丙酮、丁酮、乙腈、丙腈、苯乙腈、乙酸和丙酸中的至少一种，所述溶剂与催化剂的重量比为(1-200)：1。
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