CN1245090A - 一种钛硅分子筛的改性方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种钛硅分子筛(TS－1)的改性方法,该方法包括将已合成出的TS－1分子筛、酸性化合物和水混合均匀,并在5～95℃下反应5分钟至6小时,得到酸处理的TS－1分子筛;将所得经酸处理的TS－1分子筛、有机碱和水混合均匀,并在密封反应釜中于120～200℃的温度和自生压力下反应2小时至8天时间,其中所说的有机碱为脂肪胺类,醇胺类或者季铵碱类化合物;将所得产物过滤、洗涤并干燥。本发明方法所得TS－1分子筛由于脱除分子筛孔道中骨架外钛,减少了氧化剂的无效分解,从而使其催化氧化活性与现有技术相比明显提高,同时具有较好的催化活性稳定性。

Description

一种钛硅分子筛的改性方法
本发明涉及一种钛硅分子筛的改性方法，更具体地说是涉及一种具有MFI结构的五元环钛硅分子筛(TS-1)的改性方法。
钛硅分子筛是八十年代初开始开发的新型杂原子分子筛。目前已合成出的有MFI型结构的TS-1，MEL型结构的TS-2，以及具有较大孔结构的TS-48等。这类分子筛对许多有机氧化反应，例如烯烃的环氧化、芳烃羟基化、环己酮肟化、醇的氧化等反应具有优良的催化活性和定向氧化性能，它们作为氧化还原(redox)型分子筛催化剂具有良好的应用前景。
TS-1分子筛是将过渡金属元素钛引入具有ZSM-5结构的分子筛骨架中所形成的一种具有优良定向氧化催化性能的新型钛硅分子筛。TS-1不但具有钛的催化氧化作用，而且还具有ZSM-5分子筛的择形作用和优良的稳定性。由于TS-1分子筛在有机物的氧化反应中，可采用无污染的低浓度过氧化氢作为氧化剂，避免了氧化过程工艺复杂和污染环境的问题，具有传统氧化体系无可比拟的节能、经济和环境友好等优点，并具有良好的反应选择性，因此有着良好的工业应用前景。
TS-1的合成方法由意大利的Marco Taramasso等人于1981年首次公开(GB2071071A、USP4,410,501)。该方法是先制备一种合有硅源、钛源、有机碱(RN+)和/或碱性氧化物(Men/2O)的反应混合物，将此反应混合物在高压釜中于130～200℃水热晶化6～30天，然后分离、洗涤、干燥、焙烧而得产品。其中的硅源可以是四烷基硅酸酯、胶态SiO2或碱金属硅酸盐，钛源可以是可水解的钛化合物，优选Ti(OC2H5)4，有机碱优选四丙基氢氧化铵，其中反应混合物的摩尔组成范围为：
              一般范围    优选范围
SiO2/TiO2：  5～200     35～65
OH-/SiO2：   0.1～1.0   0.3～0.6
H2O/SiO2：  20～200    60～100
Me/SiO2：     0～0.5     0
RN+/SiO2：   0.1～2.0   0.4～1.0
Thangaraj等人认为上述方法合成出的TS-1分子筛中进入骨架的有效钛含量很少，于是他们在1992年公开了一种能有效增加骨架钛含量的合成TS-1分子筛的方法(Zeolites，1992，Vol.12，P943～950)，据称能将Taramasso等人提出的方法所得分子筛的Si/Ti比从39降到20。该方法是将适量的四丙基氢氧化铵(TPAOH)水溶液加入到硅酸乙酯溶液中搅拌溶解一定时间，然后在剧烈搅拌下缓慢加入钛酸四丁酯的异丙醇溶液得到澄清的液体混合物(必须缓慢滴加以防止钛酸四丁酯水解过快而形成白色TiO2沉淀)，搅拌15分钟后，再缓慢加入适量的TPAOH水溶液，然后将反应混合物于75～80℃赶醇3～6小时后转移至高压釜中于170℃下水热晶化3～6天，干燥后得TS-1分子筛。其中反应混合物的摩尔组成为：SiO2∶(0.01～0.10)TiO2∶0.36TPAOH∶35H2O。
杜宏伟等在CN1167082A中提出了一种TS-1分子筛的制备方法，该方法是将钛源溶于四丙基氢氧化铵(TPAOH)水溶液中，并与固体硅胶小球混合均匀得到反应混合物，将该反应混合物在高压釜中于130～200℃水热晶化1～6天，然后按常规方法过滤、洗涤、干燥和焙烧。
上述合成TS-1分子筛的现有技术中存在的主要问题是：由于有较大部分的钛作为骨架外钛滞留在分子筛的孔道中，这部分骨架外钛不仅不起有效催化氧化作用，而且还造成了氧化剂(过氧化氢)的无效分解，因此，一方面造成所制备的TS-1分子筛催化氧化活性低，另一方面也由于骨架外钛量的不稳定而不易稳定地获得具有良好催化氧化活性的TS-1分子筛，所得TS-1分子筛的活性稳定性较差，如此制约了TS-1分子筛的工业应用。
本发明的目的是克服现有技术的缺点，提供一种制备具有较少骨架外钛的MFI结构的钛硅分子筛(TS-1)的方法，使所得TS-1分子筛具有更好的催化氧化活性和较好的活性稳定性。
本发明所提供的钛硅分子筛(TS-1)的改性方法包括：
(1).将已合成出的TS-1分子筛、酸性化合物和水混合均匀，并在5～95℃下反应5分钟至6小时，优选的是在15～60℃下反应10分钟至3小时，得到酸处理的TS-1分子筛；
(2).将(1)所得经酸处理的TS-1分子筛、有机碱和水混合均匀，将所得混合物放入密封反应釜中，在120～200℃的温度和自生压力下反应2小时至8天时间，优选的是在150～180℃和自生压力下反应2小时至3天，将所得产物过滤、洗涤并干燥。
本发明所提供的方法中还可以包括重复一次或多次步骤(1)和步骤(2)所述过程，以进一步减少分子筛骨架外的钛量，从而提高分子筛催化氧化活性。
本发明所提供的方法中步骤(1)所说的TS-1分子筛可以是按照现有技术中的各种方法合成出的TS-1分子筛，它可以经过或不经过焙烧处理，即可以含或不含有机模板剂。
本发明所提供的方法中步骤(1)所说的酸性化合物可以是有机酸类化合物如脂肪酸R(COOH)n，其中R为具有1～4个碳原子的烷基，n＝1～2；也可以是无机矿物酸如盐酸、磷酸、硝酸、硫酸、氢氟酸等；或者是酸性盐类化合物如氯化铵、磷酸铵、硝酸铵、硫酸铵和氟化铵等；其中优选的酸性化合物为无机酸。
本发明所提供的方法中步骤(1)所说的分子筛、酸性化合物和水的比例为分子筛(克)∶酸性化合物(摩尔)∶水(摩尔)＝100∶(0.010～2.0)∶(5～250)，优选为100∶(0.080～0.80)∶(10～100)。
本发明所提供的方法中步骤(2)所说的有机碱为脂肪胺类，醇胺类或者季铵碱类化合物，其中优选的为醇胺类化合物或者季铵碱类化合物。
所说的脂肪胺类化合物其通式为R(NH2)n，其中R为具有1～4个碳原子的烷基，n＝1～2，其中优选的脂肪胺类化合物为乙胺、正丁胺、丁二胺或己二胺。
所说的醇胺类化合物其通式为(HOR′)mN，其中R′为具有1～4个碳原子的烷基，m＝1～3，其中优选的醇胺类化合物为单乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺。
所说的季铵碱类化合物其通式为R″3NOH，其中R″为具有1～4个碳原子的烷基，优选的为丙基。
本发明所提供的方法中步骤(2)所说的分子筛、有机碱和水的比例为分子筛(克)∶有机碱(摩尔)∶水(摩尔)＝100∶(0.0050～0.50)∶(5～200)，优选为100∶(0.010～0.15)∶(20～80)。
图1为实施例1所得样品的X射线衍射(XRD)晶相图。
本发明由于采用酸碱混合处理的方法，使所得TS-1分子筛的骨架外钛量减少，从而使其催化氧化活性与现有技术相比明显提高(见实施例9)，同时具有较好的催化活性稳定性(见实施例10)。
以下的实施例将对本发明作进一步的说明。在下述各实施例中，所用的四丙基氢氧化铵为日本东京化成产品，其余试剂均为市售的化学纯试剂。
                      对比例1
本对比例说明未按照本发明的、现有技术(Zeolites，1992，Vol.12，第943～950页)的方法合成TS-1分子筛的效果。
将22.5克正硅酸四乙酯与7.0克四丙基氢氧化铵混合，并加入59.8克蒸馏水，混合均匀后于常压及60℃下水解1.0小时，得到正硅酸四乙酯的水解溶液，在剧烈搅拌下缓慢地加入由1.1克钛酸四丁酯与5.0克无水异丙醇所组成的溶液，将所得混合物在75℃下搅拌3小时，得到澄清透明胶体。将此胶体放入不锈钢密封反应釜，在170℃的温度和自生压力下恒温放置6天，得到晶化产物的混合物；将此混合物过滤、用水洗涤至pH为6～8，并于110℃干燥60分钟，得到TS-1原粉。将此TS-1原粉于550℃下空气气氛焙烧4小时，得TS-1分子筛。其XRD晶相图与图1类似。
                            实施例1
取对比例1所得的TS-1分子筛按照分子筛(克)∶硫酸(摩尔)∶水(摩尔)＝100∶0.15∶150的比例混合均匀，于90℃下反应5.0小时，然后按常规方法过滤、洗涤和干燥，得到酸处理的TS-1分子筛。
将上述酸处理的TS-1分子筛按照分子筛(克)∶三乙醇胺(摩尔)∶水(摩尔)＝100∶0.35∶180的比例混合均匀，放入不锈钢密封反应釜，在190℃的温度和自生压力下恒温放置0.5天时间，冷却卸压后，按常规方法过滤、洗涤、干燥，并在550℃下空气气氛焙烧3小时，得到本发明的改性的TS-1分子筛，其XRD晶相图如图1所示。
                         实施例2
取对比例1所得的TS-1分子筛按照分子筛(克)∶氢氟酸(摩尔)∶水(摩尔)＝100∶0.25∶60的比例混合均匀，于50℃下反应3.0小时，然后按常规方法过滤、洗涤和干燥，得到酸处理的TS-1分子筛。
将上述经酸处理的TS-1分子筛按照分子筛(克)∶四丙基氢氧化铵(摩尔)∶水(摩尔)＝100∶0.010∶80的比例混合均匀，放入不锈钢密封反应釜，在170℃的温度和自生压力下恒温放置1天时间，冷却卸压后，按常规方法过滤、洗涤、干燥，并在550℃下空气气氛焙烧3小时，得到本发明的改性的TS-1分子筛，其XRD晶相图与图1类似。
                        实施例3
取对比例1所得的TS-1分子筛按照分子筛(克)∶磷酸(摩尔)∶水(摩尔)＝100∶1.55∶250的比例混合均匀，于68℃下反应0.3小时，然后按常规方法过滤、洗涤和干燥，得到酸处理的TS-1分子筛。
将上述酸处理的TS-1分子筛按照分子筛(克)∶己二胺(摩尔)∶水(摩尔)＝100∶0.50∶200的比例混合均匀，放入不锈钢密封反应釜，在140℃的温度和自生压力下恒温放置6天时间，冷却卸压后，按常规方法过滤、洗涤、干燥，并在550℃下空气气氛焙烧3小时，得到本发明的改性的TS-1分子筛，其XRD晶相图与图1类似。
               实施例4
取对比例1所得的TS-1分子筛按照分子筛(克)∶硝酸铵(摩尔)∶水(摩尔)＝100∶3.25∶200的比例混合均匀，于室温(25℃)下反应1.5小时，然后按常规方法过滤、洗涤和干燥，得到酸处理的TS-1分子筛。
将上述酸处理的TS-1分子筛按照分子筛(克)∶正丁胺(摩尔)∶水(摩尔)＝100∶0.18∶30的比例混合均匀，放入不锈钢密封反应釜，在160℃的温度和自生压力下恒温放置4.0天时间，冷却卸压后，按常规方法过滤、洗涤、干燥，并在500℃下空气气氛焙烧4小时，得到本发明的改性的TS-1分子筛，其XRD晶相图与图2类似。
                     实施例5
取对比例1所得的未经焙烧的TS-1分子筛原粉按照分子筛(克)∶盐酸(摩尔)∶水(摩尔)＝100∶0.75∶260的比例混合均匀，于15℃下反应6.0小时，然后按常规方法过滤、洗涤和干燥，得到酸处理的TS-1分子筛。
将上述酸处理的TS-1分子筛按照分子筛(克)∶丁二胺(摩尔)∶水(摩尔)＝100∶0.30∶10的比例混合均匀，放入不锈钢密封反应釜，在155℃的温度和自生压力下恒温放置3天时间，冷却卸压后，按常规方法过滤、洗涤、干燥，并在600℃下空气气氛焙烧2小时，得到本发明的改性的TS-1分子筛，其XRD晶相图与图1类似。
                         实施例6
取对比例1所得的TS-1分子筛按照分子筛(克)∶乙二酸(摩尔)∶水(摩尔)＝100∶4.5∶30的比例混合均匀，于80℃下反应2.5小时，然后按常规方法过滤、洗涤和干燥，得到酸处理的TS-1分子筛。
将上述酸处理的TS-1分子筛按照分子筛(克)∶二乙醇胺(摩尔)∶水(摩尔)＝100∶0.30∶50的比例混合均匀，放入不锈钢密封反应釜，在165℃的温度和自生压力下恒温放置2天时间，冷却卸压后，按常规方法过滤、洗涤、干燥，并在550℃下空气气氛焙烧3小时，得到本发明的改性的TS-1分子筛，其XRD晶相图与图1类似。
                      实施例7
取对比例1所得的TS-1分子筛按照分子筛(克)∶氟化铵(摩尔)∶水(摩尔)＝100∶0.05∶80的比例混合均匀，于35℃下反应4.5小时，然后按常规方法过滤、洗涤和干燥，得到酸处理的TS-1分子筛。
将上述酸处理的TS-1分子筛按照分子筛(克)∶四乙基氢氧化铵(摩尔)∶水(摩尔)＝100∶0.25∶60的比例混合均匀，放入不锈钢密封反应釜，在175℃的温度和自生压力下恒温放置3天时间，冷却卸压后，按常规方法过滤、洗涤、干燥，并在550℃下空气气氛焙烧3小时，得到本发明的改性的TS-1分子筛，其XRD晶相图与图1类似。
                          实施例8
重复一次实施例7所述步骤，所不同的是用按实施例7的方法得到的TS-1分子筛代替其中所说对比例1所得的TS-1分子筛，即得到按照本发明的用酸碱多次改性的TS-1分子筛。其XRD晶相图与图1类似。
                   实施例9
本实施例说明本发明方法和对比例的方法所得TS-1分子筛用于苯酚羟基化的催化氧化反应的效果。
将上述实施例和对比例1所制备的TS-1分子筛按照TS-1∶苯酚∶丙酮＝1∶20.0∶16.0的重量比在一个带有冷凝管的三口烧瓶中混合均匀，升温至80℃，然后在搅拌状态下按照苯酚∶过氧化氢＝1∶0.39的重量比加入浓度为30重％的过氧化氢，在此温度下反应6小时，所得产物在Varian3400色谱仪上使用OV-101毛细管柱(30m×0.25mm)测定各产品分布，结果见表1。在表1中：
Figure A9811750300091
Figure A9811750300092
Figure A9811750300093
Figure A9811750300101
表1
名称 苯酚转化率％ 苯二酚选择性％     产品分布％
邻苯二酚 对苯二酚   苯醌
  实施例1   16.43   98.72   51.80   46.93   1.28
  实施例2   21.82   99.18   52.29   46.88   0.82
  实施例3   13.75   97.53   52.65   44.87   2.47
  实施例4   15.64   98.34   49.17   49.17   1.66
  实施例5   16.01   98.88   50.47   48.41   1.12
  实施例6   12.10   96.86   50.74   46.12   3.14
  实施例7   22.15   99.50   49.57   49.93   0.50
  实施例8   22.72   99.34   50.26   49.08   0.66
  对比例1   12.54   90.35   45.37   44.98   9.65
                           实施例10
本实施例说明本发明方法和对比例的方法所得TS-1分子筛用于苯酚羟基化的催化氧化反应时的活性稳定性。
将实施例1和对比例1所制备的TS-1分子筛分别按照TS-1∶苯酚∶丙酮＝1∶20.0∶16.0的重量比在一个带有冷凝管的三口烧瓶中混合均匀，升温至80℃，然后在搅拌状态下按照苯酚∶过氧化氢＝1∶0.39的重量比加入浓度为30重％的过氧化氢，在此温度下反应不同时间取样，所取样品在Varian3400色谱仪上使用OV-101毛细管柱(30m×0.25mm)测定各产品分布，试验结果见表2，表2中苯酚转化率的定义与实施例9相同。由表2可以看出本发明方法改性后所得钛硅分子筛与对比例1所得分子筛相比活性提高，而且活性稳定性较好，反应时间延长后苯酚转化率没有下降，即没有进一步转化为焦油和焦炭，说明本发明方法改性后的钛硅分子筛骨架外钛含量较少。
表2不同反应时间苯酚转化率(摩尔％)
反应时间h     2     4     6     8     10     12     24     36     48
   实施例1  16.57  20.64  22.72  22.68  22.59  22.14  22.05  21.27  21.08
   对比例1  5.26  13.15  12.54  14.29  12.45  11.87  10.24  9.85  8.64

Claims (19)

1.一种具有MFI结构的钛硅分子筛(TS-1)的改性方法，其特征在于该方法包括：
(1).将已合成出的TS-1分子筛、酸性化合物和水混合均匀，并在5～95℃下反应5分钟至6小时，得到酸处理的TS-1分子筛；
(2).将(1)所得经酸处理的TS-1分子筛、有机碱和水混合均匀，将所得混合物放入密封反应釜中，在120～200℃的温度和自生压力下反应2小时至8天时间，将所得产物过滤、洗涤并干燥。
2.按照权利要求1的方法，其特征在于该方法还包括重复一次或多次步骤(3)所述过程。
3.按照权利要求1的方法，其中步骤(1)所说的TS-1分子筛是按照现有技术中的各种方法合成出的TS-1分子筛。
4.按照权利要求1的方法，其中步骤(1)所说的酸性化合物是有机脂肪酸类化合物，通式R(COOH)n，其中R为具有1～4个碳原子的烷基；n＝1～2。
5.按照权利要求1的方法，其中步骤(1)所说的酸性化合物是包括盐酸、磷酸、硝酸、硫酸和氢氟酸在内的无机酸类化合物。
6.按照权利要求1的方法，其中步骤(1)所说的酸性化合物是包括氯化铵、氟化铵、磷酸铵、硝酸铵和硫酸铵在内的酸性盐类化合物。
7.按照权利要求1的方法，其中步骤(1)所说的分子筛、酸性化合物和水的比例为分子筛(克)∶酸性化合物(摩尔)∶水(摩尔)＝100∶(0.010～2.0)∶(5～250)。
8.按照权利要求7的方法，其中步骤(1)所说的分子筛、酸性化合物和水的比例为分子筛(克)∶酸性化合物(摩尔)∶水(摩尔)＝100∶(0.080～0.80)∶(10～100)。
9.按照权利要求1的方法，其中步骤(1)中所说的反应是在15～60℃下反应10分钟至3小时。
10.按照权利要求1的方法，其中步骤(2)所说的有机碱为脂肪胺类化合物、醇胺类化合物或者季胺碱类化合物。
11.按照权利要求10的方法，其中所说的脂肪胺类化合物其通式为R(NH2)n，其中R为具有1～4个碳原子的烷基，n＝1～2。
12.按照权利要求11的方法，其中所说脂肪胺类化合物为乙胺、正丁胺、丁二胺或己二胺。
13.按照权利要求10的方法，其中所说的醇胺类化合物其通式为(HOR’)mN，其中R’为具有1～4个碳原子的烷基，m＝1～3。
14.按照权利要求13的方法，其中所说醇胺类化合物为单乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺。
15.按照权利要求10的方法，其中所说的季胺碱类化合物其通式为R″3NOH，其中R″为具有1～4个碳原子的烷基。
16.按照权利要求15的方法，其中所说季胺碱类化合物为四丙基氢氧化铵。
17.按照权利要求1的方法，其中步骤(2)所说的分子筛、有机碱和水的比例为分子筛(克)∶有机碱(摩尔)∶水(摩尔)＝100∶(0.0050～0.50)∶(5～200)。
18.按照权利要求17的方法，其中步骤(2)所说的分子筛、有机碱和水的比例为分子筛(克)∶有机碱(摩尔)∶水(摩尔)＝100∶(0.010～0.15)∶(20～80)。
19.按照权利要求1的方法，其中步骤(2)中所说的反应是在150～180℃和自生压力下反应2小时至3天。
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