CN111463480B - 一种滤膜基高性能复合固态电解质薄膜及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种滤膜基高性能复合固态电解质薄膜及其制备方法和应用，所述薄膜由滤膜聚合物电解质基体和石榴石Li_6.5La₃Zr_1.5Ta_0.5O₁₂无机电解质层组成。本发明具有室温下较高的离子电导率、良好的力学强度和优异的电化学稳定性，制备方法简单且易于产业化，其设计理念和制备过程在开发长寿命高能量密度的固态电池体系方面极具借鉴意义和光明的应用前景。

Description

一种滤膜基高性能复合固态电解质薄膜及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于复合固态电解质领域，特别涉及一种滤膜基高性能复合固态电解质薄膜及其制备方法和应用。

背景技术

化学储能在各类储能形式中占据着主导地位，作为其中最具代表性的一种储能形式，锂电池，在维系公共生活和发展先进科学技术方面的意义不言而喻。由于化学反应过程中固有的热力学波动以及电池内部所填充的是高反应性的液态电解液，自燃甚至***事故经常因为电池***的突然的热失控而引发。为了追求有可靠安全性、高能量密度和较长使用寿命的电池体系，研究并开发固态电池***是满足未来储能设备多方面要求的重要方向和出路。作为电池体系中的“血液”，研制高性能固态电池***过程中最关键的一步是开发高离子导电率(>10^-4S cm^-1)、高电化学稳定性和易加工的固态电解质。

基于目前的研究，固体电解质主要分为三类：无机固态电解质、聚合物固态电解质和复合固态电解质。在高压高温的情况下，无机陶瓷颗粒通过成核结晶生长烧结成为具有高密度的块体无机固态电解质。无机固态电解质具有较为理想的离子传导性(硫化物超离子导体的电导率可以达到甚至超过10^-3S cm^-1数量级)，但是由于电解质和电极之间存在着诸多的界面问题，使得它们很难真正并且广泛地应用于各类实际场景。研究者通过制备聚合物缓冲层，构建异质金属层或金属氧化物层以此形成锂合金界面，将碳基材料引入锂金属等手段来解决界面的接触问题并取得了一定的效果。但是这些解决方案往往需要极其昂贵和精密的设备，同时在处理过程中需要消耗大量的热力和电力，很难实现工业化生产。此外无机固态电解质本征的脆性使得它们在实际生产和冲击环境中极易发生断裂和失效。此外，最近的研究也证明，某些离子交换膜并不像人们想象的那样具有理想的电化学稳定性，相比之下，聚合物固态电解质具有天然的柔性以及灵活的加工特性，同时它们也存在诸多缺点，如室温下的离子电导率低(～10^-6S cm^-1)、机械性能和电化学稳定性差等。通过在聚合物中加入增塑剂或在聚合物链锻接枝官能团，可以在提高其常温下的离子导电性，但也同时降低了基体的强度和模量。

近年来，许多研究集中在将无机组分(纳米氧化物、功能性填料和低维无机电解质填料等)引入聚合物/锂盐基体中，构成复合固态电解质，这种策略可以在不牺牲聚合物基体柔韧性的前提下提高离子电导率和电化学稳定性。然而，这些添加剂的含量始终集中在一定的百分比内(10～20wt.％)，这意味着锂枝晶的生长不能被完全抑制，随着时间的推移，电池内部仍会发生短路和极化。除此之外，由于无机填料的不均匀分布以及界面处仍为聚合物-电极式接触，固-固界面接触电阻高和界面处极化效应明显等与聚合物电解质相似的弊端仍会存在，这些问题在此类电解质实现大面积实际应用之前仍需用权衡的手段来实现真正的解决。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种滤膜基高性能复合固态电解质薄膜及其制备方法和应用，以克服现有技术中聚合物固态电解质电导率低、力学性能差、电化学性质不稳定、复合固态电解质的界面接触问题以及电池整体电化学性能差的问题。

本发明提供了一种滤膜基高性能复合固态电解质薄膜，所述薄膜由滤膜聚合物电解质基体和石榴石Li_6.5La₃Zr_1.5Ta_0.5O₁₂无机电解质层组成；其中，所述滤膜聚合物电解质基体由聚氧化乙烯PEO/丁二腈SN/双三氟磺酰亚胺锂LiTFSI聚合物电解质填充聚偏氟乙烯PVDF滤膜而成；所述石榴石无机电解质层修饰于滤膜聚合物电解质基体表面。

所述PVDF滤膜的孔径为0.22～0.45μm。

所述PEO/SN/LiTFSI聚合物电解质中PEO的质量为SN质量的5～10％；LiTFSI相对于SN体积的浓度为1～5mol/L。

本发明还提供了一种滤膜基高性能复合固态电解质薄膜的制备方法，包括：

(1)通过两次固相反应法制备石榴石Li_6.5La₃Zr_1.5Ta_0.5O₁₂无机电解质纳米颗粒，其中Li_6.5La₃Zr_1.5Ta_0.5O₁₂记为LLZT；将LLZT纳米颗粒和LiTFSI加入到甲醇中，超声分散溶解，得到LLZT的甲醇分散液，其中LiTFSI所提供的溶剂化锂离子可以附着于LLZT颗粒表面，提高LLZT颗粒与聚合物电解质之间界面的离子传导特性；

(2)将丁二腈SN置于油浴中，待SN完全溶解后，依次加入聚氧化乙烯PEO和双三氟磺酰亚胺锂LiTFSI，加热搅拌得到PEO/SN/LiTFSI聚合物电解质；其中，PEO的质量为SN质量的5～10％；LiTFSI相对于SN体积的浓度为1～5mol/L；

(3)将PVDF滤膜置于滤芯上并用甲醇清洗表面，然后将步骤(1)中LLZT的甲醇分散液倒入滤瓶中，待溶剂抽干后，吸取步骤(2)中的PEO/SN/LiTFSI聚合物电解质，均匀地滴加于LLZT层表面，待电解质下渗完全后重复该操作3～5次，最后真空干燥即得滤膜基复合固态电解质薄膜。

所述步骤(1)中制备LLZT纳米颗粒的原料为摩尔比3.25:1.5:1.5:0.25～3.55:1.5:1.5:0.25的碳酸锂、氧化镧、二氧化锆和氧化钽。

所述步骤(1)中制备LLZT纳米颗粒的方法具体如下：

按照上述摩尔比分别称取真空干燥后的碳酸锂、氧化镧、二氧化锆和氧化钽，置于球磨罐中，然后加入助反应剂，使用行星式球磨机以35～50Hz的转速进行高能球磨，球磨12～36h后将混合物置于氧化铝坩埚中900～1100℃加热8～16h，待冷却后将混合物继续球磨12～36h，再次将球磨之后的混合物置于900～1100℃加热8～16h，待冷却至室温后即得LLZT无机固态电解质纳米颗粒。

所述助反应剂为乙酸和乙二醇，乙酸和乙二醇的加入量均为原材料总质量的10～20％。

所述步骤(1)中LLZT纳米颗粒的加入量为甲醇质量的1～5％，LiTFSI的加入量为甲醇质量的20～50％。

所述步骤(2)中油浴加热温度为60～100℃，搅拌时间为8～12h。

所述步骤(3)中真空干燥燥温度为30～50℃，时间为2～6h。

本发明还提供了一种滤膜基高性能复合固态电解质薄膜的应用。包括应用于安全高能固体电池体系以及柔性电子储能器件中。

本发明利用固相反应法得到了高纯度的立方相LLZT无机固态电解质纳米颗粒，利用抽滤法将LLZT无机固态电解质层修饰于填充了聚合物电解质的PVDF滤膜上，从而得到了具有分层结构的滤膜基复合固态电解质。高力学强度和高介电常数的PVDF滤膜基体可以有效地提高电解质的力学性能和电化学稳定性，所引入的LLZT无机固态电解质层相对于锂金属负极既可以很好地抑制锂枝晶的生长，又能改善界面接触和极化问题。得益于滤膜基复合固态电解质室温下高的离子电导率、出色的力学强度、良好的电化学稳定性以及合理的界面物理化学调控，使用该电解质所组装的固态电池表现出较高的容量输出、良好的倍率性能以及极为优异的循环稳定性。

有益效果

(1)本发明将聚合物电解质填充至高力学强度和高介电常数的PVDF滤膜客体中，同时另一侧修饰了一层均匀且致密的LLZT无机固态电解质层，所得的滤膜基复合固态电解质具有良好的力学强度、室温下可观的离子电导率、高的离子迁移数以及优异的电化学稳定和界面接触稳定性，继而实现了锂金属超长时间的稳定剥离和电镀以及高容量超长寿命固态电池的构筑。

(2)本发明所制得的滤膜基复合固态电解质薄膜具有很好的柔性以及出色的电化学性能，制备方法简易，成本低廉，易于产业化，在高能量固态电池体系、柔性电子储能器件以及先进领域的储能***设计方面有着广阔的应用前景。

附图说明

图1为实施例1中LLZT纳米颗粒的扫描电镜图(a)，LLZT纳米颗粒的粒径分布图(b)和XRD图(c)，以及PEO/SN/LiTFSI电解质和滤膜基复合固态电解质的实物图(d)；

图2为实施例1中滤膜基复合固态电解质断面扫描电镜图以及LLZT无机固态电解质层和滤膜聚合物电解质基体的扫描电镜图；

图3为对比例2中滤膜聚合物电解质(a)和实施例1中滤膜基复合固态电解质(b)不同温度下的交流阻抗谱图；

图4为实施例1中滤膜基复合固态电解质、对比例1中PEO/SN/LiTFSI薄膜电解质和对比例2中滤膜聚合物电解质基体的应力应变曲线图；

图5为实施例1中滤膜基复合固态电解质、对比例1中PEO/SN/LiTFSI薄膜电解质和对比例2中滤膜聚合物电解质基体的线性伏安扫描曲线；

图6为以实施例1中滤膜基复合固态电解质所组装的锂/锂对称电池在25℃时0.5mA cm^-2电流密度下的时间-电压曲线；

图7为实施例1中滤膜基复合固态电解质的时间-极化电流曲线，插图为电池极化前后的交流阻抗谱图；

图8a为以实施例1中滤膜基复合固态电解质、对比例2中滤膜聚合物电解质基体作为电解质，所组装的钴酸锂/锂片固态电池的在25℃时1C倍率下的循环稳定性图，图8b为其二者的倍率性能比较图，图8c为使用滤膜基复合固态电解质所组装的钴酸锂/锂片固态电池在不同倍率下的充放电曲线；

图9为实施例1中使用滤膜基复合固态电解质所组装的软包固态电池的实物工作图；

图10为对比例1中使用PEO/SN/LiTFSI聚合物固态电解质所组装的钴酸锂/锂片固态电池的在25℃时1C倍率下的循环稳定性图。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1

(1)分别称取2.48g真空干燥后的碳酸锂(国药，>98.0％)、4.89g真空干燥后的氧化镧(西格玛奥德里奇，>99.9％)、1.85g二氧化锆(国药，>99.0％)和)1.10g五氧化二钽(西格玛奥德里奇，>99.99％)，置于球磨罐中，然后加入1g乙酸(国药，AR)和1g乙二醇(国药，AR)，使用行星式球磨机以37Hz的转速进行高能球磨，球磨12h后将混合物置于氧化铝坩埚中1000℃加热8h，待冷却后将混合物继续球磨12h，再次将球磨之后的混合物置于1100℃加热12h，待冷却至室温后即得LLZT无机固态电解质纳米颗粒。

通过SEM图片和粒径分布统计图(图1a和b)可以看出，LLZT纳米颗粒的平均尺寸约为537nm，同时所制备的LLZT无机固态电解质颗粒为高纯度立方相(图1c)。

分别称取0.2g的LLZT纳米颗粒、5g LiTFSI(西格玛奥德里奇，>99.9％)、10g甲醇(国药，>99.9％)于15mL试剂瓶中，超声分散12h，即得LLZT的甲醇分散液。

(2)称取10g丁二腈(百灵威，>99.0％)于20mL试剂瓶中，置于80℃油浴中加热至完全溶解。分别称取2.87g真空干燥后的LiTFSI和0.5g PEO(巴斯夫，Mw:～600,000)并依次加入丁二腈中，继续加热搅拌12h，待溶质完全溶解后即得PEO/SN/LiTFSI聚合物电解质溶胶(图1d)。

(3)将孔径尺寸为0.22μm的PVDF滤膜置于滤芯上并用甲醇清洗表面，盖好滤瓶，将步骤(1)中LLZT的甲醇分散液摇匀后迅速倒入滤瓶中，待溶剂抽干后，吸取少量步骤(2)中的聚合物电解质溶胶，均匀地滴加于LLZT层表面，待电解质下渗完全后重复该操作3～5次，最后将滤膜从滤芯表面缓慢揭下，置于真空烘箱中，40℃干燥6h即得滤膜基复合固态电解质薄膜(图1d)。

从图2可以看出，电解质分为致密的LLZT无机固态电解质层和滤膜聚合物电解质基体，两部分由PEO/SN/LiTFSI聚合物电解质浇铸在一起且具有良好的整体一致性。

将滤膜基复合固态电解质薄膜裁成直径为19mm的圆片，两侧夹不锈钢片后组装成CR2032纽扣电池测试各温度下的阻抗谱图(图3b)并计算相应的离子电导率，25℃时，滤膜基复合固态电解质薄膜的离子电导率为2.73×10^-4S·cm^-1，随着温度的升高，电解质的离子电导率随之上升，90℃时电解质的离子电导率可以达到6.80×10^-4S·cm^-1。由于PVDF滤膜基体的引入，电解质整体的力学强度有了明显的提升(图4)。

将滤膜基复合固态电解质薄膜置于锂片/不锈钢片纽扣电池中，运用线性伏安扫描法测试电解质的电化学窗口，得益于高介电常数PVDF滤膜基体和LLZT无机电解质层的引入，复合固态电解质的电压窗口可以达到4.77V(图5)。

将滤膜基复合固态电解质薄膜置于双锂片对称纽扣电池中，在恒定的电流密度和温度下，考察电解质相对于锂金属负极的电化学稳定性，根据图6所示，所组装的双锂片电池在25℃，0.5mA cm^-2电流密度下可以维持稳定的锂剥离/电镀超过1400h，相同的电池结构测得滤膜基复合固态电解质的锂离子迁移数为0.64，表面该电解质具有很好的离子选择性，这有利于提高电池的倍率性能和循环稳定性(图7)。

使用滤膜基复合固态电解质薄膜作为隔膜和电解质，钴酸锂作为正极，锂金属作为负极组装纽扣固态电池，在25℃时1C的高倍率下，固态电池可以稳定的循环400圈，容量保持率为96.2％，同时该电池具有更为优异的倍率性能和较低的极化电压(充放电曲线平台间距)(图8)。此外，如图9所示，使用滤膜基复合固态电解质作为隔膜和电解质，钴酸锂作为正极，锂金属作为负极组装的固态软包电池可以同时点亮49颗LED灯，可以看出该电池具有出色的能量密度。

对比例1

(1)称取10g丁二腈(百灵威，>99.0％)于20mL试剂瓶中，置于80℃油浴中加热至完全溶解。分别称取2.87g真空干燥后的LiTFSI和0.5g PEO(巴斯夫，Mw:～600,000)并依次加入丁二腈中，继续加热搅拌12h，待溶质完全溶解后即得PEO/SN/LiTFSI聚合物电解质溶胶。

(2)将聚合物电解质溶胶浇铸到聚四氟乙烯模板上，然后迅速转移至真空干燥箱中，40℃干燥6h，取出后即得PEO/SN/LiTFSI聚合物固态电解质薄膜。如图4所示，PEO/SN/LiTFSI聚合物固态电解质薄膜力学强度较差，同时该电解质的电化学稳定性也较差(图5)。由于其较弱的力学性能和电化学稳定性，使用该聚合物电解质所组装的钴酸锂/锂金属固态电池在25℃时1C的高倍率下，仅循环200圈左右便已完全失效(图10)。

对比例2

(1)称取10g丁二腈(百灵威，>99.0％)于20mL试剂瓶中，置于80℃油浴中加热至完全溶解。分别称取2.87g真空干燥后的LiTFSI和0.5g PEO(巴斯夫，Mw:～600,000)并依次加入丁二腈中，继续加热搅拌12h，待溶质完全溶解后即得PEO/SN/LiTFSI聚合物电解质溶胶。

(2)将孔径尺寸为0.22μm的PVDF滤膜置于滤芯上并用甲醇清洗表面，盖好滤瓶，吸取少量步骤(1)中的聚合物电解质溶胶，均匀地滴加于滤膜表面，待电解质下渗完全后重复该操作2～3次，最后将滤膜从滤芯表面缓慢揭下，置于真空烘箱中，40℃干燥6h即得滤膜聚合物电解质薄膜。从图4中可以明显地看出，相较于对比例1中PEO/SN/LiTFSI聚合物电解质薄膜而言，PVDF滤膜客体使得电解质整体的力学性能有了大幅的提升。

(3)将滤膜聚合物电解质薄膜裁成直径为19mm的圆片，分别组装不锈钢片对称纽扣电池，锂片/不锈钢片纽扣电池，钴酸锂/锂金属纽扣固态电池，探究固态电解质的相应的离子电导率、电化学稳定性以及电池性能。PVDF滤膜客体一定程度上可以降低原聚合物电解质的结晶度，增大聚合物链锻热运动的自由度，从而在室温下实现较高的离子电导率(25℃,1.27×10^-4S cm^-1)，如图3a所示。此外高介电常数的PVDF材料可以一定程度上均匀电势分布，避免电场集中，从而提高原聚合物电解质的电压窗口(4.60V，图5)。得益于滤膜聚合物电解质较为出色的力学强度和电化学稳定性，所组装的钴酸锂纽扣固态电池可以实现较为稳定的循环(图8)，但是由于其界面处聚合物电解质与锂金属长期的接触副反应，导致界面稳定性下降，进而引起电池容量的迅速衰减。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (5)

1.一种滤膜基高性能复合固态电解质薄膜的制备方法，包括：

（1）通过两次固相反应法制备石榴石Li_6.5La₃Zr_1.5Ta_0.5O₁₂无机电解质纳米颗粒，其中Li_6.5La₃Zr_1.5Ta_0.5O₁₂记为LLZT；将LLZT纳米颗粒和双三氟磺酰亚胺锂LiTFSI加入到甲醇中，超声分散溶解，得到LLZT的甲醇分散液；

（2）将丁二腈SN置于油浴中，待SN完全溶解后，依次加入聚氧化乙烯PEO和LiTFSI，加热搅拌得到PEO/SN/LiTFSI聚合物电解质；其中，PEO的质量为SN质量的5~10%；LiTFSI相对于SN体积的浓度为1~5 mol/L；

（3）将PVDF滤膜置于滤芯上并用甲醇清洗表面，然后将步骤（1）中LLZT的甲醇分散液倒入滤瓶中，将溶剂抽干；

（4）吸取步骤（2）中的PEO/SN/LiTFSI聚合物电解质，均匀地滴加于LLZT层表面，使所述的PEO/SN/LiTFSI聚合物电解质下渗完全；

（5）重复步骤（4）3~5次，将所述PVDF滤膜从滤芯上取下，最后真空干燥即得滤膜基复合固态电解质薄膜；所述滤膜基复合固态电解质薄膜由滤膜聚合物电解质基体和LLZT无机电解质层组成，两部分由PEO/SN/LiTFSI聚合物电解质浇铸在一起；其中，所述滤膜聚合物电解质基体由PEO/SN/LiTFSI聚合物电解质填充聚偏氟乙烯PVDF滤膜而成；所述LLZT无机电解质层修饰于滤膜聚合物电解质基体表面。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中制备LLZT纳米颗粒的原料为摩尔比3.25:1.5:1.5:0.25 ~ 3.55:1.5:1.5:0.25的碳酸锂、氧化镧、二氧化锆和氧化钽。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中LLZT纳米颗粒的加入量为甲醇质量的1~5%，LiTFSI的加入量为甲醇质量的20~50%。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中油浴加热温度为60~100℃，搅拌时间为8~12 h。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（5）中真空干燥温度为30~50℃，时间为2~6 h。

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