CN104919639A - 聚合物电解质、利用其的锂二次电池及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及在将多孔性纳米纤维网用作电解质基体来形成电极组装体后，注入混合有凝胶聚合物形成用单体和聚合引发剂的有机电解液，通过聚合反应来形成凝胶聚合物电解质，多孔性纳米纤维网维持网状，从而可防止正极和负极之间的短路来确保安全性的聚合物电解质、利用其的锂二次电池及其制备方法。本发明的聚合物电解质包括：包含多个纳米纤维的多孔性纳米纤维网；以及凝胶聚合物部，浸渍于上述多孔性纳米纤维网，上述凝胶聚合物部在使包含非水性有机溶剂、锂盐的溶质、凝胶聚合物形成用单体及聚合引发剂的有机电解液浸渍于上述多孔性纳米纤维网后，使上述凝胶聚合物形成用单体发生聚合反应来形成。

Description

聚合物电解质、利用其的锂二次电池及其制备方法
技术领域
本发明涉及聚合物电解质、利用其的锂二次电池及其制备方法，尤其涉及如下的聚合物电解质、利用其的锂二次电池及其制备方法，通过浸渍于多孔性纳米纤维网的凝胶聚合物形成用单体的聚合反应来构成凝胶聚合物电解质，可借助多孔性纳米纤维网来防止正极和负极之间的短路。
背景技术
以往，作为锂二次电池的电解质，通常使用将非水类(non-aqueous)电解液浸渍于被称为隔板的具有细孔的膜的电解质。近期，与这种液体类的电解质相比，利用由聚合物形成的聚合物电解质的锂二次电池(聚合物电池)更受瞩目。
这种聚合物电池在聚合物中使用使液体电解液浸渍的凝胶形态的电解质。由于电解液包含于聚合物中，因而液体难以泄漏，因此具有可提高电池的安全性，并且可自由形成电池的形状的优点。
由于与仅包含电解液的电解质相比，这种聚合物电解质的锂离子的导电性低，因而执行使聚合物电解质的厚度变薄的方法。但是，若使聚合物电解质的厚度变薄，则存在聚合物电解质的机械强度下降，且在制备电池时，导致正极和负极短路，从而容易使聚合物电解质受损的问题。
在韩国公开特许公报10-2006-1743号中，提出了锂二次电池，在具有可使锂实现可逆的嵌入/脱嵌的正极、负极及电解质的锂二次电池中，上述电解质包含环形碳酸酯、含有具有烷基取代基的内酯类化合物的非水性有机溶剂、锂盐及凝胶形成化合物。
但是，由于上述二次电池具有正极和负极之间借助凝胶型电解质分离的结构，因而存在若以厚膜的方式形成电解质，则离子传导度下降，若以薄膜的方式形成电解质，则在正极和负极之间发生短路的问题。
在韩国公开特许公报10-2004-84117号中，提出了锂离子聚合物电池的制备方法，以正极、分离膜、负极的顺序层叠，来***于铝层压膜，在注入混合有液体电解液、经聚合的高分子、反应性单体或大分子单体、聚合引发剂等的前体后真空封入，在60℃～80℃温度的恒温腔室中最多维持1小时30分钟左右来进行聚合，从而制备凝胶聚合物电解质。
上述锂离子聚合物电池的制备方法的特征在于，添加使用一个或两个以上的可与具有聚合于前体的丙烯酸酯基的高分子发生反应的丙烯酸酯(acrylate)单体的互穿聚合物网络(IPN，Interpenetrating Polymer Network)、己二醇二丙烯酸酯(HDDA，Hexanedioldiacrylate)和使用至少一个具有两个以上的三乙二醇二甲基丙烯酸酯(Triethyleneglycoldimehtacrylate)、四乙二醇二丙烯酸酯(Tetraethyleneglycoldiacrylate)等的反应基的丙烯酸酯的反应性改性剂，来改变它们的组成比，从而改变凝胶聚合物电解质的物性。
上述锂离子聚合物电池的制备方法存在随着使用由聚乙烯(PE)或聚丙烯(PP)形成的无纺布分离膜，气孔度低，且由于涂敷层的厚度厚而导致离子传导度下降的问题。
发明内容
技术问题
本发明人发现若在使用由纳米纤维形成的多孔性纳米纤维网作为电解质基质来形成电极组装体后，注入混合有凝胶聚合物形成用单体和聚合引发剂的有机电解液，并引导附加聚合反应，则凝胶聚合物形成用单体通过快速的聚合反应来形成凝胶聚合物电解质，但多孔性纳米纤维网仍维持网状。本发明基于这种发现而实现。
因此，本发明为了解决上述的现有技术的问题而提出，其一目的在于，提供聚合物电解质、利用其的锂二次电池及其制备方法，通过浸渍于多孔性纳米纤维网的凝胶聚合物形成用单体的聚合反应来构成凝胶聚合物电解质，并借助多孔性纳米纤维网来防止正极和负极之间的短路，从而可实现安全性。
本发明的再一目的在于，提供使用由纳米纤维形成的多孔性纳米纤维网作为电解质基质，来可确保有机电解液快速且均匀地浸渍的聚合物电解质、利用其的锂二次电池及其制备方法。
本发明的另一目的在于，提供聚合物电解质、利用其的锂二次电池及其制备方法，浸渍于多孔性电解质基质的凝胶聚合物形成用单体借助聚合反应形成凝胶聚合物电解质，来转换为几乎不存在液态电解液的固态电解液，从而防止漏液，并与安全性和薄膜化一同可提高离子传导度。
解决问题的手段
为了实现上述目的，本发明的聚合物电解质的特征在于，包括：分离膜，由具有多个纳米纤维的第一多孔性纳米纤维网形成；以及凝胶聚合物部，浸渍于上述第一多孔性纳米纤维网，上述凝胶聚合物部浸渍于上述第一多孔性纳米纤维网，并通过包含有机溶剂、锂盐的溶质、凝胶聚合物形成用单体及聚合引发剂的电解液中的上述凝胶聚合物形成用单体的聚合反应来形成。
本发明的锂二次电池的特征在于，包括：正极和负极，能够吸藏及释放锂；以及聚合物电解质，配置于上述正极和负极之间，上述聚合物电解质包括：多孔性分离膜，具有多个纳米纤维；以及凝胶聚合物部，浸渍于上述多孔性分离膜，上述凝胶聚合物部浸渍于上述多孔性分离膜，并通过包含有机溶剂、锂盐的溶质、凝胶聚合物形成用单体及聚合引发剂的电解液中的上述凝胶聚合物形成用单体的聚合反应来形成。
本发明的锂二次电池的制备方法的特征在于，包括：使单一聚合物或混合聚合物溶解于溶剂，来形成纺丝溶液的步骤；将上述纺丝溶液进行纺丝，来形成具有多个纳米纤维的多孔性分离膜的步骤；向分别包括多个单位电极电池的正极和负极之间***上述多孔性分离膜，来形成电极组装体的步骤；将上述电极组装体内置于外壳，并注入至少包含凝胶聚合物形成用单体和聚合引发剂的有机电解液的步骤；以及实施凝胶化热处理来使上述凝胶聚合物形成用单体发生聚合反应，从而形成凝胶聚合物电解质的步骤，上述多孔性分离膜维持网状。
根据本发明的再一特征，本发明的锂二次电池的制备方法的特征在于，包括：一边使用分别具有多个纳米纤维的一对多孔性分离膜来分离多个单位正极电池和多个单位负极电池一边交替层叠，从而形成电极组装体的步骤；使用压迫带缠绕上述电极组装体的步骤；将上述电极组装体内置于外壳，并注入至少包含凝胶聚合物形成用单体和聚合引发剂的有机电解液的步骤；以及实施凝胶化热处理来使上述凝胶聚合物形成用单体发生聚合反应，从而形成凝胶聚合物电解质的步骤。
根据本发明的另一特征，本发明的锂二次电池的特征在于，包括：电极组装体，使用一对多孔性分离膜来一边分离多个单位正极电池和多个单位负极电池一边交替层叠而成；压迫带，用于缠绕上述电极组装体的***；外壳，内置有由上述压迫带缠绕的电极组装体；以及聚合物电解质，配置于上述单位正极电池和单位负极电池之间，上述聚合物电解质包括上述多孔性分离膜和浸渍于上述多孔性分离膜的凝胶聚合物部，上述凝胶聚合物部浸渍于上述多孔性分离膜，并通过包含有机溶剂、锂盐的溶质、凝胶聚合物形成用单体及聚合引发剂的电解液中的上述凝胶聚合物形成用单体的聚合反应来形成。
发明的效果
如上所述，在本发明中，在使用由多孔性纳米纤维网、多孔性纳米纤维网和无气孔膜的层叠体、多孔性纳米纤维网和多孔性无纺布的层叠体、多孔性无纺布和无气孔膜的层叠体中的一种形成的多孔性分离膜作为电解质基质，来形成电极组装体后，注入混合有凝胶聚合物形成用单体和聚合引发剂的有机电解液，并引起附加聚合反应，来使凝胶聚合物形成用单体借助聚合反应来形成凝胶聚合物电解质，但多孔性纳米纤维网仍维持网状，从而可防止正极和负极之间的短路来实现安全性。
在本发明中，使用由纳米纤维形成的多孔性纳米纤维网作为电解质基质，导致气孔度高，因此可确保有机电解液迅速且均匀地浸渍，可使聚合物电解质本身变薄，从而可提高正极和负极之间的离子传导度，并使机械特性优秀。
并且，在本发明中，随着使用与电极的粘结性优秀的聚合物电解质来防止电解质和电极之间的分离现象，可抑制界面电阻的增加，从而可将开路电压(OCV，Open Circuit Voltage)的下降最小化。
尤其，在本发明中，借助聚合物电解质的一部分填充于正极及负极来使正极及负极与聚合物电解质相粘结，从而可将开路电压的下降最小化。
在本发明中，随着由非溶胀性多孔性薄膜片卷绕电极组装体的外部，抑制当充放电时电极组装体发生膨胀和收缩的现象，从而随着防止电解质和电极之间的分离现象，可抑制界面电阻的增加。
在本发明中，在用作支撑体的多孔性无纺布的一侧面使用薄膜型的无气孔膜或附加有多孔性纳米纤维网的多孔性分离膜，来降低孔隙率(气孔度)，从而可抑制开路电压下降的现象。
附图说明
图1为示出本发明优选第一实施例的锂二次电池的剖视图。
图2为示出本发明优选第二实施例的复合多孔性分离膜的剖视图。
图3为示出本发明的用作聚合物电解质的多孔性分离膜的制备工序的工序剖视图。
图4为示出本发明的用作正极和聚合物电解质的多孔性分离膜的密封工序的工序剖视图。
图5为根据本发明组装的电极组装体的简要剖视图。
图6为根据本发明组装的电极组装体的简要俯视图。
图7为示出本发明的锂二次电池的组装工序的流程图。
图8为本发明优选第三实施例的复合多孔性分离膜的剖视图。
图9为本发明优选第四实施例的复合多孔性分离膜的剖视图。
图10为制备本发明的复合多孔性分离膜的制备工序图。
图11为制备本发明的复合多孔性分离膜的变形的制备工序图。
具体实施方式
通过参照附图来详细后述的详细说明，可更加明确上述的目的、特征及优点，由此本发明所属技术领域的普通技术人员可更加容易实施本发明的技术思想。
并且，在说明本发明的过程中，若判断为与本发明相关的公知技术的具体说明有可能不必要地混淆本发明的主旨，则省略其详细说明。
以下，在本说明书中，聚合物电解质是指将作为多孔性分离膜的多孔性纳米纤维网(电解质基质)与正极及负极一同组装于外壳内部，并向外壳注入混合有凝胶聚合物形成用单体和聚合引发剂的有机电解液，来在有机电解液陷入于多孔性纳米纤维网内的状态下，实施凝胶化工序，从而借助凝胶聚合物形成用单体的聚合反应来合成凝胶状态的凝胶聚合物的无气孔类型的凝胶型聚合物电解质。
图1为示出本发明优选第一实施例的锂二次电池的剖视图，图2为示出本发明优选第二实施例的复合多孔性分离膜的剖视图。
参照图1，本发明优选第一实施例的锂二次电池，即，锂聚合物电池例如在形成全电池(full cell)时包括正极1、无气孔类型的凝胶型聚合物电解质5及负极3。
上述正极1在正极集电体11a的一面设有正极活性物质层11b，负极3在负极集电体13a的一面设有负极活性物质层13b。
但是，上述正极1能够以配置成与负极3相向并形成双电池的方式在正极集电体11a的两面设有一对正极活性物质层。
上述正极活性物质层11b包含可将锂离子可逆地嵌入及脱嵌的正极活性物质，作为这种正极活性物质的代表性的例，可使用LiCoO2、LiNiO2、LiNiCoO2、LiMn2O4、LiFeO2、V2O5、V6O13、TiS、MoS或有机二硫化物、有机聚硫化物等的、可吸藏及释放锂的物质。但是，在本发明中，除了上述正极活性物质之外，还可使用其他种类的正极活性物质。
上述负极活性物质层13b包含可将锂离子嵌入及脱嵌的负极活性物质，这种负极活性物质可选自由结晶质或非结晶质碳、碳纤维、碳复合体的碳类负极活性物质、锡氧化物、它们的锂化物、锂、锂合金及它们的混合物组成的组中。但本发明的种类并不限定于上述负极活性物质。
如同在以往的锂离子电池中通常所使用的方法，可在混合适当量的活性物质、导电剂、结合剂及有机溶剂来制备浆料后，作为正极集电体11a及负极集电体13a在铝或铜薄板(foil)或网眼等的两面浇注所制备的浆料，并通过干燥及压延来得到上述正极1及负极3。
例如，正极可在铝箔浇注包含作为活性物质的LiCoO2、作为导电剂的导电炭黑(Super-P)、作为结合剂的聚偏氟乙烯(PVdF，polyvinylidene fluoride)的浆料来使用，负极可在铜箔浇注包含中间相炭微球(MCMB，mesocarbon microbeads)、导电炭黑、聚偏氟乙烯的浆料来使用。优选地，有关上述正极和负极，在分别浇注浆料后，为了增加浆料的粒子之间及浆料和金属箔之间的粘结力，实施辊压。
上述聚合物电解质5包括：多孔性纳米纤维网15，由多个纳米纤维150形成；以及凝胶聚合物部17，混合有凝胶聚合物形成用单体和聚合引发剂的有机电解液陷入于上述多孔性纳米纤维网15来经过凝胶化热处理工序，从而借助凝胶聚合物形成用单体的聚合反应合成凝胶状态的凝胶结合物。
在本发明第一实施例中，使用由单层形成的多孔性纳米纤维网15作为起到电解质基质作用的多孔性分离膜。
作为上述多孔性纳米纤维网15，只要是在溶解于溶剂来形成纺丝溶液后，可通过电纺丝方法进行纺丝来形成纳米纤维150的聚合物，就可使用任何聚合物。在此情况下，可使用单一聚合物或混合聚合物。聚合物可使用对电解液发生溶胀的溶胀性聚合物、非溶胀性聚合物、耐热性聚合物、混合有溶胀性聚合物和非溶胀性聚合物的混合聚合物、混合有溶胀性聚合物和高耐热性聚合物的混合聚合物。
上述多孔性纳米纤维网15在使单一聚合物或混合聚合物溶解于溶剂来形成纺丝溶液后，将纺丝溶液进行纺丝来形成超细纤维状的多孔性纳米纤维网，并在高分子的熔点以下的温度下进行压延而成。
在此情况下，为了强化上述多孔性纳米纤维网15的耐热性，上述纺丝溶液可包含规定量的无机物粒子。
并且，在使用溶胀性聚合物和非溶胀性聚合物的混合聚合物的情况下，溶胀性聚合物和非溶胀性聚合物按6:4至1:9范围的重量比混合，优选地，按5:5至3:7范围的重量比混合。由于与溶胀性聚合物相比，非溶胀性聚合物的分子量大，因而非溶胀性聚合物的熔点也相对高。在此情况下，优选地，非溶胀性聚合物为熔点为180℃以上的树脂，溶胀性聚合物为熔点为150℃以下，优选为具有100～150℃范围内的熔点的树脂。
在本发明中可使用的溶胀性聚合物为对电解液发生溶胀的树脂，可通过电纺丝方法来形成超细纳米纤维，例如可有聚偏氟乙烯(PVDF)、聚(偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物)(poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene))、全氟聚合物(perfluoro polymer)、聚氯乙烯(polyvinyl chloride)或聚偏二氯乙烯(polyvinylidene chloride)及它们的共聚物、包含聚乙二醇二烷基醚(polyethylene glycol dialkyl ether)、聚乙二醇二烷基酯(polyethylene glycol alkyl ester)的聚乙二醇衍生物、包含聚(甲醛-低聚-氧乙烯)(poly(oxymethylene-oligo-oxyethylene))、聚环氧乙烷(polyethylene oxide)及聚环氧丙烷(polypropylene oxide)的多氧化物、包含聚乙酸乙烯酯(polyvinyl acetate)、聚(乙烯吡咯烷酮-乙酸乙烯酯)(poly(vinylpyrrolidone-vinyl acetate))、聚苯乙烯及聚苯乙烯丙烯腈(polystyrene acrylonitrile)共聚物、聚丙烯腈甲基丙烯酸甲酯(polyacrylonitrile methyl methacrylate)共聚物的聚丙烯腈共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯共聚物及它们的混合物。
并且，在本发明中可使用的耐热性聚合物或非溶胀性聚合物为以电纺丝为目的来可溶解于有机溶剂，并与溶胀性聚合物相比，借助有机电解液所包含的有机溶剂来发生的溶胀缓慢或不发生溶胀，且熔点为180℃以上的树脂，例如，可使用聚丙烯腈(PAN)、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺(polyamide imide)、聚(间苯二甲酰间苯二胺)(poly(meta-phenylene isophthalamide))、聚砜、聚醚酮(polyether ketone)、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯(polytrimethylene terephthalate)、聚萘二甲酸乙二醇酯(polyethylene naphthalate)等的芳香族聚酯、聚四氟乙烯(polytetrafluoroethylene)、聚二苯氧基磷腈(poly diphenoxy phosphazene)、聚{双(2-(2-甲氧基乙氧基)磷腈)(poly{bis[2-(2-methoxyethoxy)phosphazene]})等的聚磷腈类、包含聚氨酯及聚醚氨基甲酸乙酯(polyether urethane)的聚氨酯共聚物、醋酸纤维素(cellulose acetate)、乙酸丁酸纤维素(cellulose acetate butyrate)、醋酸丙酸纤维素(cellulose acetate propionate)等。
另一方面，优选地，多孔性纳米纤维网15使用溶胀性聚合物单独溶解的纺丝溶液，或者使用溶解了混合有溶胀性聚合物和耐热性聚合物或非溶胀性聚合物的混合聚合物的纺丝溶液来获得，使用图3所示的空气静电纺丝(AES，Air-electrospinning)设备来进行纺丝。
在本发明中可使用的纺丝方法除了空气静电纺丝(AES)之外，可使用电纺丝(electrospinning)、电喷射(electrospray)、电喷射纺丝(electrobrown spinning)、离心电纺丝(centrifugal electrospinning)及闪蒸纺丝(flash-electrospinning)等。
例如，通过空气静电纺丝(AES)制备的多孔性纳米纤维网15形成5至50μm的厚度，优选为10至25μm，更优选为10至15μm。若多孔性纳米纤维网15的厚度小于5μm，则不仅难以制备，而且由于厚度过薄而有可能发生短路，若多孔性纳米纤维网15的厚度大于50μm，则聚合物电解质的厚度也随之增加，从而导致离子传导度下降。
优选地，形成上述多孔性纳米纤维网15的纳米纤维150所具有的纤维的直径为50nm至2μm。
若纳米纤维150的直径小于50nm，则难以制备，若纳米纤维150的直径大于2μm，则产生多孔性纳米纤维网15的厚度也变厚，从而形成为厚膜的问题。
优选地，多孔性纳米纤维网15的气孔度设定在60至80％的范围内，透气度值(Gurley second)为5至30秒钟。
上述多孔性纳米纤维网15中少量包含的无机物粒子可使用选自Al2O3、TiO2、BaTiO3、Li2O、LiF、LiOH、Li3N、BaO、Na2O、Li2CO3、CaCO3、LiAlO2、SiO2、SiO、SnO、SnO2、PbO2、ZnO、P2O5、CuO、MoO、V2O5、B2O3、Si3N4、CeO2、Mn3O4、Sn2P2O7、Sn2B2O5、Sn2BPO6及它们的各混合物中的至少一种。
优选地，当无机物粒子的大小为10至100nm之间时，所添加的无机物粒子的含量范围为10至25重量百分比。更优选地，无机物粒子的含量范围为10至20重量百分比，无机物粒子的大小范围为15至25nm为佳。
若无机物粒子的含量小于10重量百分比，则无法维持薄膜形态，并发生收缩，无法得到所需的耐热特性，若无机物粒子的含量大于25重量百分比，则发生纺丝喷嘴尖头(tip)受污染的纺丝故障现象，并由于溶剂挥发快，导致薄膜的强度下降。
并且，若无机物粒子的大小小于10nm，则体积过大导致难以操作，若无机物粒子的大小大于100nm，则发生无机物粒子凝结的现象，从而生成很多露出在纤维外的无机物粒子，并成为纤维的强度下降的原因。
上述聚合物电解质5的凝胶聚合物部17在将多孔性纳米纤维网15置于正极1和负极3之间，并以一体化的方式组装于外壳的状态下，在填充混合有凝胶聚合物形成用单体和聚合引发剂的有机电解液后，经过凝胶化热处理工序来借助单体的聚合反应，使凝胶状态的凝胶聚合物合成而成。
即，本发明的凝胶聚合物电解质以通常的方法来使上述的凝胶聚合物形成用单体聚合而成。例如，凝胶聚合物电解质可在电化学元件的内部使凝胶聚合物形成用单体原位(in-situ)聚合而成。
电化学元件内的原位聚合反应通过热聚合来进行，聚合时间需约20分钟～12小时左右，热聚合温度可以为40至90℃。
为此，陷入于上述多孔性纳米纤维网15的有机电解液包含非水性有机溶剂、锂盐的溶质、凝胶聚合物形成用单体及聚合引发剂。
上述非水性有机溶剂可使用碳酸盐、酯、醚或酮。上述碳酸盐可使用碳酸二甲酯(DMC，dimethyl carbonate)、碳酸二乙酯(DEC，diethyl carbonate)、碳酸二丙酯(DPC，dipropyl carbonate)、碳酸甲丙酯(MPC，methylpropyl carbonate)、碳酸乙丙酯(EPC，ethyl propylcarbonate)、碳酸甲乙酯(MEC，methyl ethyl carbonate)、碳酸乙烯酯(EC，ethylene carbonate)、碳酸丙烯酯(PC，propylene carbonate)、碳酸丁烯酯(BC，butylene carbonate)等，上述酯可使用丁内酯(BL，butyrolactone)、癸内酯(decanolide)、戊内酯(valerolactone)、甲瓦龙酸内酯(mevalonolactone)、己内酯(caprolactone)、n-醋酸甲酯(n-methyl acetate)、n-醋酸乙酯(n-ethyl acetate)、n-醋酸丙酯(n-propyl acetate)等，上述醚可使用二丁基醚(dibutyl ether)等，上述酮可使用聚甲基乙烯基酮(polymethyl vinyl ketone)，但本发明并不局限于非水性有机溶剂的种类，并且可混合一种以上来使用。
并且，上述锂盐在电池内起到锂离子的供应源的作用，可使锂电池工作，作为锂盐的例，可包含选自由LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiClO4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiAlO4、LiSbF6、LiCl、LiI、LiAlCl4、LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2x+1SO2)(在这里，x及y为自然数)以及LiSO3CF3组成的组中的一种以上或它们的混合物。
上述凝胶聚合物形成用单体例如可使用借助聚合反应来形成聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA，polymethyl methacrylate)所需的甲基丙烯酸甲酯(MMA，methyl methacrylate)单体。
并且，作为上述凝胶聚合物形成用单体，只要是借助聚合引发剂来发生聚合反应并使聚合体形成凝胶聚合物的单体，就可使用任何凝胶聚合物形成用单体。例如，可使用聚氧化乙烯(PEO，polyethylene oxide)、聚环氧丙烷(PPO，polypropylene oxide)、聚丙烯腈(PAN)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚甲基丙烯酸酯(PMA，polymethacrylate)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)或其聚合体的单体、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(polyethylene glycol dimethacrylate)、聚乙二醇丙烯酸酯(polyethylene glycol acrylate)等的具有两个以上的官能团的聚丙烯酸酯。
优选地，相对于有机电解液，使用1至10重量百分比的上述凝胶聚合物形成用单体。若上述凝胶聚合物形成用单体的含量小于1重量百分比，则难以形成凝胶型的电解质，若上述凝胶聚合物形成用单体的含量大于10重量百分比，则存在寿命劣化的问题。
相对于单体，可包含0.01～5重量百分比的上述聚合引发剂。
作为上述聚合引发剂的例，可有过氧化苯甲酰(BPO，Benzoyl peroxide)、过氧化乙酰(Acetyl peroxide)、过氧化二月桂酰(Dilaurylperoxide)、二叔丁基过氧化物(Di-tertbutylperoxide)、过氧化氢异丙苯(Cumyl hydroperoxide)、过氧化氢(Hydrogen peroxide)等的有机过氧化物类或氢过氧化物和2，2-偶氮双(2-氰基丁烷)(2，2-Azobis(2-cyanobutane))、2，2-偶氮双(甲基丁腈)(2，2-Azobis(Methylbutyronitrile))、偶氮双(异-丁腈)(AIBN，(Azobis(iso-butyronitrile))、偶氮双二甲基-戊腈(AMVN，Azobis dimethyl-Valeronitrile)等的偶氮化合物类等。上述聚合引发剂借助热被分解来形成自由基，并借助自由基聚合来与单体发生反应，从而形成凝胶聚合物电解质，即，凝胶聚合物部17。
优选地，在本发明中，形成凝胶聚合物部17的凝胶聚合物电解质由传导性优秀的高分子形成，从而可起到当对电池充电及放电时运输在负极及正极被氧化或被还原的锂离子的通道作用。
在此情况下，由于凝胶聚合物形成用单体快速发生聚合反应来形成凝胶型聚合物，因而多孔性纳米纤维网15维持网状。
本发明的有机电解液除了上述成分之外，还可选择性地包含已知的其他添加剂等。
另一方面，如图2所示的第二实施例，本发明可包含层叠于第一实施例的无气孔类型的凝胶型聚合物电解质5的一侧或两侧来用作粘结层的超薄膜型的无气孔聚合物膜5a。
上述第二实施例的结构例如使用纺丝喷嘴以朝向收集器的移动方向留有间隔的方式配置的多孔(multi-hole)纺丝组件，并借助空气静电纺丝(AES)来首先使用溶解有单一聚合物或混合聚合物的第一纺丝溶液形成第一多孔性纳米纤维网15后，接着使用溶解有单一聚合物的第二纺丝溶液将薄膜型的第二纳米纤维网层叠于第一多孔性纳米纤维网15的上部，从而形成两层结构的第一多孔性纳米纤维网及第二多孔性纳米纤维网。
用于准备上述第二纺丝溶液的聚合物作为对电解液发生溶胀、可传导锂离子，且粘结性优秀的高分子树脂，可使用聚偏氟乙烯、聚氧化乙烯(PEO，Poly-Ethylen Oxide)、聚甲基丙烯酸甲酯、热塑性聚氨酯(TPU，Thermoplastic Poly Urethane)中的一种，优选为如聚偏氟乙烯的具有溶胀性、离子传导性优秀、粘结性也优秀的高分子。
之后，在后续工序中，若使两层结构的第一多孔性纳米纤维网及第二多孔性纳米纤维网以与被设定成温度略低于第二多孔性纳米纤维网的熔点的如红外线灯加热器相向而通过的方式进行热处理，则第二多孔性纳米纤维网转换成无气孔聚合物膜5a，从而得到第一多孔性纳米纤维网15和无气孔聚合物膜5a的层叠结构。
优选地，上述无气孔聚合物膜5a以2至5μm的厚度形成薄膜，若厚度小于2μm，则作为粘结层的功能差，若厚度大于5μm，则聚合物电解质的整体厚度难以实现薄膜化，并使离子传导度下降。
若在使用层叠有第一多孔性纳米纤维网15和无气孔聚合物膜5a的上述的复合多孔性分离膜来形成电极组装体并填充电解液后，进行凝胶化热处理工序，则形成图2所示的聚合物电解质。
以下，参考图3至图6，说明本发明的锂聚合物二次电池的制备方法。
图3为示出本发明的用作聚合物电解质的基质的多孔性分离膜的制备工序的工序剖视图，图4为示出本发明的用作正极和多孔性分离膜的密封工序的工序剖视图，图5为根据本发明组装的电极组装体的简要剖视图，图6为根据本发明组装的电极组装体的简要俯视图。
在本发明中，首先如图3所示，通过如空气静电纺丝(AES)来制备用作多孔性分离膜的纳米纤维网15。
即，使用如图3所示的空气喷射静电纺丝装置来在对具有充分的粘度的单一聚合物或混合聚合物纺丝溶液进行纺丝的纺丝喷嘴24和收集器26之间施加90～120Kv的高电压静电力，由此在收集器26纺丝超细纳米纤维150来形成多孔性纳米纤维网15，在此情况下，防止借助各纺丝喷嘴24喷射空气24a来纺丝的纳米纤维150未捕集于收集器26而飞散。
在本发明中，混合聚合物纺丝溶液将40～90重量百分比的非溶胀性高分子物质和10～60重量百分比的溶胀性高分子物质添加于双组分类溶剂或单组分类溶剂来制备。在此情况下，优选地，使用于混合纺丝溶液的溶剂使用混合有沸点(BP，boiling point)高的组分和沸点低的组分的双组分类溶剂。
在本发明中使用的空气喷射静电纺丝装置包括：搅拌罐(MixingTank)21，内置有搅拌器22，上述搅拌器22以利用空气压的搅拌马达22a作为驱动源来使用，上述搅拌罐21在使用混合聚合物的情况下，直到耐热性聚合物物质和溶胀性聚合物物质与溶剂相混合来进行纺丝为止，防止混合纺丝溶液相分离；以及多孔喷嘴组件(未图示)，与高电压发生器相连接的多个纺丝喷嘴24以基质形态配置。从搅拌罐21向借助未图示的定量泵和移送管23连接的多个纺丝喷嘴24排出的混合纺丝溶液经由借助高电压发生器来带电的纺丝喷嘴24，从而以纳米纤维150排出，纳米纤维150积累于以规定速度移动的传送机形态的接地的收集器26上，从而形成多孔性纳米纤维网15。
在此情况下，在本发明中，通过从传送辊25向空气喷射静电纺丝装置的收集器26的上部连续投入拉伸强度高的传送片25a，来在传送片25a的上部层叠形成多孔性纳米纤维网15，从而可改善后续工序及后述的正极密封工序的操作性。
上述传送片25a例如可使用纸或由当使用混合纺丝溶液进行纺丝时不溶解于混合纺丝溶液所包含的溶剂的高分子材料形成的无纺布、聚乙烯、聚丙烯等的聚烯烃(polyolefin)类膜。若仅以多孔性纳米纤维网15本身形成上述传送片25a，则由于拉伸强度低，因而难以一边以高速的移送速度被移送，一边执行干燥工序、压延工序及卷绕工序。
尤其，虽然难以以高速的移送速度来连续执行在制备多孔性纳米纤维网15之后的后续的与正极或负极的密封工序，但若利用上述传送片25a，则通过提供充分的拉伸强度，可大大提高工序处理速度。
并且，若仅使用多孔性纳米纤维网15，则由于静电导致而产生附着于其他物体的现象，使得操作性下降，但若利用传送片25a，则可解决这种问题。
如图4所示，上述传送片25a在经过与电极的辊压后被剥离，从而被去除。
如上所述，若在准备纺丝溶液后，使用多孔喷嘴组件并通过空气静电纺丝(AES，Air-electrospinning)方法来进行纺丝，则可纺丝出直径为0.3～1.5um的超细纳米纤维150，一边生成纳米纤维，一边在传送片25a的上部形成以三维网络结构熔敷而层叠的形态的多孔性纳米纤维网15。由超细纳米纤维形成的多孔性纳米纤维网15具有超薄膜、超轻量化的特性，因而体积和表面积比高，并具有高气孔度。
之后，以如上所述的方式得到的多孔性纳米纤维网15在经由借助预热器28的预干燥区间(Pre-air Dry Zone)的过程中经调节残留于多孔性纳米纤维网15的表面的溶剂和水分的量的工序后，进行利用加热压接辊29的压延工序。
借助预热器28的预干燥区间(Pre-air Dry Zone)利用风扇(fan)向多孔性纳米纤维网15施加温度为20～40℃的空气，来调节残留于多孔性纳米纤维网15的表面的溶剂和水分的量，从而调节多孔性纳米纤维网15的体积变大(bulky)，由此起到增加膜的强度的作用，可调节膜的多孔性(Porosity)。
在此情况下，若在溶剂过度挥发的状态下实现压延，则虽然可加强多孔性，但网的强度变差，相反，若溶剂的挥发少，则产生网融化的现象。
在上述的预干燥工序之后后续的多孔性纳米纤维网15的压延(calendering)工序中，使用加热压接辊29来进行工序，在此情况下，若压延温度过低，则由于网(web)的体积过度变大(bulky)而无法具有刚性，若压延温度过高，则导致网被融化而使气孔(Pore)被堵塞。并且，热压接应在可使残留于网的溶剂充分挥发的温度下执行，若残留于网的溶剂挥发得过少，则产生网融化的现象。
在本发明中，将加热压接辊29的温度设定在170～210℃的范围内、压力为0～40kgf/cm2(压接辊的自重压力除外)，来对多孔性纳米纤维网15进行压延，由此执行第一次预收缩，从而可在实际使用时使多孔性纳米纤维网15维持稳定。
在耐热性高分子物质和溶胀性高分子物质例如分别为聚丙烯腈和聚偏氟乙烯的组合的情况下，压延温度和压力如下。
聚丙烯腈和聚偏氟乙烯的组合：170～210℃、20～30kgf/cm2
若执行上述的纳米纤维网的压延工序，则得到厚度为5至50μm的多孔性纳米纤维网15。
并且，在本发明中，优选地，根据需要，在执行上述的压延工序之后得到的多孔性纳米纤维网15可在经过使用温度为100℃、风速为20m/sec的第二热风干燥器30来去除残留溶剂或水分的工序后，能够以传送片25a配置于多孔性纳米纤维网15的内侧的状态借助多孔性纳米纤维网15的卷绕辊来卷绕于绕卷机31。
以下，参照图4及图7对电极的密封化工序及电池的组装工序进行说明。
参照图4，可通过使用两张多孔性纳米纤维网15作为分离膜的密封化工序，来将正极1和负极3中的一个执行密封化。在说明实施例的过程中，以正极1的密封化为例来进行说明。
首先，在条状的正极集电体11a的在上述正极1的两面以形成双电池(或全电池)的方式浇注包含正极活性物质11b、11c的浆料，并通过辊压来形成依次形成有多个单位正极电池1a、1b、1c、1d的正极条1n，且使用卷绕机来将上述正极条1n卷绕于卷轴(步骤S11)。
并且，负极3以与正极相同的方式来在以双电池(或全电池)结构形成后(步骤S11)，分离成单独的单位负极电池(步骤S14)，从而准备成如图5所示的多个单位负极电池3a、3b、3c。
在将上述正极条1n卷绕于卷轴之前，或在开始图4所示的密封化工序之前，使用消隐设备对上述正极条1n实施消隐(blanking)(即，冲载)，来从正极条1n以留下形成正极端子11x的部分的方式部分性地分离多个单位正极电池1a、1b、1c、1d(步骤S12)。
并且，在上述消隐工序中，在基于逐步移送正极条1n来移送一单位工序长度后，对各单位工序实施消隐来在相邻的单位正极电池1a、1b、1c、1d之间形成多个冲孔，在单位正极电池1a、1b、1c、1d和形成于两侧面的封口胶带附着区域之间形成空间，从而使各单位正极电池1a、1b、1c、1d冲载成以具有矩形或正方形等的规定面积的四角形形状的方式相连接。
之后，如图4所示，在分别将层叠于各传送片15c、15d的一对多孔性纳米纤维网15a、15b配置于正极条1n的上下部的状态下，使一对多孔性纳米纤维网15a、15b和正极条1n连续经过由一对热压辊33a、33b形成的辊压装置33来实施施加热和压力的辊压(步骤S13)。
在此情况下，如图6所示，一对多孔性纳米纤维网15a、15b具有宽度比正极条1n的宽度宽规定长度的条状。优选地，上述一对多孔性纳米纤维网15a、15b被设定成宽度与单位负极电池3a、3b、3c的宽度相同。图6中的附图标记11x是指正极端子，附图标记13x是指负极端子。
并且，在经过用于实现对上述单位正极电池1a、1b、1c、1d的密封化的辊压之后，如图4所示，传送片15c、15d从多孔性纳米纤维网15a、15b剥离并被去除。
最终，通过卷对卷(Roll-to-Roll)方法依次使正极条1n的多个单位正极电池1a、1b、1c、1d密封化来密封一对多孔性纳米纤维网15a、15b，从而具有高的生产率。
在说明上述实施例的过程中，例示了使用一对多孔性纳米纤维网15a、15b作为分离膜来依次使多个单位正极电池1a、1b、1c、1d密封化，但可通过其他方式密封化。
之后，例如，如图5所示，在借助多孔性纳米纤维15实现密封化的多个单位正极电池1a、1b、1c、1d之间分别层叠单位负极电池3a、3b、3c来形成电极组装体100(步骤S15)，并以包围电极组装体100的外部的方式使用由不对有机溶剂发生溶胀且拉伸强度优秀的材料形成的压迫带101进行缠绕(步骤S16)。
通常，在锂离子聚合物电池中，层叠有多个单位正极电池和单位负极电池的电极组装体100存在在充电及放电时由于内部发生膨胀而向电池的层叠方向膨胀或收缩的问题，并存在若这种动作反复出现，则产生因浸渍于电极内的液态电解液浸渍于电解质而导致电极和电解质之间分离的现象，最终导致界面电阻逐渐增加，从而使开路电压下降的问题。
在本发明中，以如上所述的方式借助由非溶胀性材料形成的薄膜压迫带101缠绕电极组装体100的外部，由此在进行充放电时引导电极组装体100向电极组装体100的侧面方向膨胀和收缩，来代替向电极组装体100的垂直方向膨胀和收缩，因而可随着防止出现电解质和电极之间的分离现象来抑制界面电阻增加，从而可将开路电压的减少最小化。
尤其，在本发明中，借助以上述溶胀性聚合物的一部分和上述聚合物电解质5相连续的状态向上述正极1及上述负极3充电来使上述正极1及负极3和上述聚合物电解质5相粘结，从而可将开路电压的减少最小化。
上述压迫带101例如可使用可从美国卡尔格德(Celgard)公司购买的聚丙烯/聚乙烯无纺布、聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯无纺布或聚对苯二甲酸乙二醇酯膜等的烯烃类薄膜、薄膜型的陶瓷。
在图5所示的实施例的说明中，提出了通过Z折叠方法在多个单位正极电池1a、1b、1c、1d之间层叠单位负极电池3a、3b、3c来形成大容量的电极组装体100的结构，但本发明并不限定于此，还能够以其他方法形成电极组装体100，并使用压迫带101进行缠绕。
在此情况下，根据需要，可在电极组装体100的一侧面或两侧面组装至少一个强度加强用板的状态下，使用压迫带101进行缠绕。
例如，代替单位正极电池1a、1b、1c、1d，而可在使用一对多孔性纳米纤维网15a、15b来连续密封多个单位负极电池3a、3b、3c后，在多个单位负极电池3a、3b、3c之间层叠单位正极电池1a、1b、1c、1d来形成大容量的电极组装体100。
并且，可在正极1和负极3之间放入多孔性纳米纤维网15a、15b，并借助加热层压工序实现一体化后，通过层叠或以辊式卷绕来组装于外壳。
尤其，在分别将多孔性纳米纤维网15a、15b粘结于正极1和负极3的一面后，层叠在一面形成有多孔性纳米纤维网15a、15b的正极1和负极3，并借助加热层压工序实现一体化后，通过层叠或以辊式卷绕来组装于外壳。
接着，将由压迫带101缠绕的电极组装体100内置于外壳(未图示)(步骤S17)，并在注入上述有机电解液后，以借助聚合反应来实现凝胶化的方式实施热处理并密封(步骤S18、步骤S19)。
上述凝胶化热处理工序在注入有机电解液后，在40℃至90℃范围的温度下以20分钟至720分钟范围的条件进行加热后冷却。
在本发明中，由于配置于正极1和负极3之间的多孔性纳米纤维网15a、15b为具有三维气孔结构的多孔性分离膜，因而当注入有机电解液时，非常快速地实现浸渍。
在此情况下，凝胶聚合物形成用单体借助聚合引发剂来使聚合反应进行得非常迅速，从而形成凝胶型聚合物，但多孔性纳米纤维网15维持网状。
最终，在凝胶聚合物形成用单体浸渍于多孔性纳米纤维网15的气孔的状态下，聚合物电解质5实现凝胶化来形成凝胶聚合物部17，由此整体上形成实际不残留液态的有机溶剂的无气孔类型的凝胶型电解质，且多孔性纳米纤维网15不对电解液发生溶胀，并作为基质来维持形状。
最终，凝胶状态的凝胶聚合物部17起到运输在对电池进行充电及放电时在负极3及正极1被氧化或被还原的锂离子的锂离子传导体的功能，多孔性纳米纤维网15起到物理性地隔离正极1及负极3的分离膜的作用，从而防止正极和负极之间的短路来提高安全性。
在此情况下，随着经过凝胶化工序，凝胶聚合物的一部分向正极1及负极3的内部渗透，由此减少电极和聚合物电解质5之间的界面电阻，并可确保聚合物电解质5的薄膜化。
本发明的多孔性纳米纤维网15使所注入的有机电解液迅速且均匀地浸渍，来可使电池特性均匀地呈现于整个电解质膜。
在上述的实施例的说明中，例示了为了形成聚合物电解质5而使用由纳米纤维150形成的单一层的多孔性纳米纤维网15来作为分离膜，但本发明并不限定于此，可使用多层结构的复合多孔性分离膜。
图8及图9为示出本发明的复合多孔性分离膜的一例的剖视图。
首先，如图8所示，本发明的复合多孔性分离膜210用作支撑体(matrix)，并用作具有微细气孔的多孔性无纺布211和在多孔性无纺布211的至少一侧面用作粘结层，上述复合多孔性分离膜210具有浸渍有有机电解液的多孔性纳米纤维网213。
可用作基材的多孔性无纺布211可使用由在聚丙烯纤维的***涂敷聚乙烯的双层结构的聚丙烯/聚乙烯纤维形成的无纺布或由聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET，polyethyleneterephthalate)纤维形成的聚对苯二甲酸乙二醇酯无纺布、由纤维素纤维形成的无纺布中的一种来作为芯材。
优选地，上述多孔性无纺布211具有70至80范围的气孔度，多孔性无纺布的厚度设定在10至40um的范围内。
层叠于上述多孔性无纺布211的一侧面的多孔性纳米纤维网213起到当***于负极和正极(未图示)之间来实现组装时用于容易与负极相粘结的粘结层的作用。为此，多孔性纳米纤维网213可使用与负极活性物质之间的粘结力优秀的高分子，如将聚偏氟乙烯进行纺丝来得到的物质。
并且，由于上述多孔性无纺布211的气孔过大，因而如图9所示的实施例的分离膜210a，优选地，将多孔性纳米纤维网213转换为无气孔高分子膜来使用超薄膜型的无气孔膜213a，由此代替多孔性纳米纤维网213，以降低气孔度。
上述多孔性纳米纤维网213和无气孔膜213a使用对电解液发生溶胀的、可传导电解质离子的高分子，例如，聚偏氟乙烯、聚氧化乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、热塑性聚氨酯中的一种。
尤其，上述聚偏氟乙烯作为基本具有对电解液的溶胀性并可传导电解液离子，且与负极活性物质的粘结力优秀的高分子，最优选。
上述聚偏氟乙烯例如更优选为在偏二氟乙烯(VF，vinylidene fluoride)含有15至20重量百分比的三氟氯乙烯(CTFE，Chlorotrifluoroethylene)的三氟氯乙烯类聚偏氟乙烯共聚物，或在偏二氟乙烯含有4至12重量百分比的六氟丙烯(HFP，hexafluoropropylene)的六氟丙烯类聚偏氟乙烯共聚物。
若上述三氟氯乙烯类聚偏氟乙烯共聚物含有小于15重量百分比的三氟氯乙烯共聚用单体，则无法制备聚偏氟乙烯共聚物，若上述三氟氯乙烯类聚偏氟乙烯共聚物含有大于20重量百分比的三氟氯乙烯共聚用单体，则聚偏氟乙烯共聚物的耐热特定变差，并过度柔软，且由于电解质的吸收过多，因而存在难以用作分离膜的问题。
并且，若上述六氟丙烯类聚偏氟乙烯共聚物含有小于4重量百分比的六氟丙烯共聚用单体，则难以制备聚偏氟乙烯共聚物，若上述六氟丙烯类聚偏氟乙烯共聚物含有大于12重量百分比的六氟丙烯共聚用单体，则聚偏氟乙烯共聚物的耐热性变差，因而存在难以用作分离膜的问题。
上述三氟氯乙烯类聚偏氟乙烯共聚物可使用由苏威苏莱克斯(Solvay Solexis)公司提供的苏威Solef牌聚偏氟乙烯含氟聚合物树脂(SolvayPVDF Fluoropolymer Resins)中的32008，六氟丙烯类聚偏氟乙烯共聚物可使用苏威Solef牌聚偏氟乙烯含氟聚合物树脂中的21216或阿科玛公司的KYNAR牌聚偏氟乙烯含氟聚合物树脂(ARKEMAPVDF Fluoropolymer Resins)中的KYNAR FLEXLBG。
上述三氟氯乙烯类聚偏氟乙烯共聚物及六氟丙烯类聚偏氟乙烯共聚物分别在形成共聚物时借助包含三氟氯乙烯或六氟丙烯来具有当聚偏氟乙烯共聚物被用作分离膜时，与由偏二氟乙烯(VF，vinylidene fluoride)的均聚物形成的聚偏氟乙烯相比，离子传导度得到提高的优点。
并且，有关上述多孔性纳米纤维网213，例如在使对电解液发生溶胀的、可传导电解质离子的高分子溶解于溶剂来形成纺丝溶液后，如图10所示，使用多孔喷嘴组件221来在上述多孔性无纺布211的一侧面将纺丝溶液电纺丝成超细纳米纤维215，由此使超细纤维捕集于多孔性无纺布211上，从而形成多孔性纳米纤维网。
上述多孔性纳米纤维网213形成包含超细纳米纤维215的多孔性纳米纤维网，并在压延装置226中，在高分子的熔点以下的温度下对所得到的多孔性纳米纤维网进行压延来形成。
首先，在多孔性无纺布211的一侧面形成多孔性纳米纤维网213后，在后续工序中，在低于上述高分子(例如，聚偏氟乙烯)的熔点的温度下，借助利用加热器225来对多孔性纳米纤维网213的表面进行热处理，来将多孔性纳米纤维网213转换为无气孔膜213a，从而可形成上述无气孔膜213a。
在上述热处理工序中，可在略低于高分子的熔点的温度的热处理温度下实施上述热处理工序是因为溶剂残留于高分子纳米纤维网。
构成多孔性纳米纤维网213的纤维的平均直径对气孔度及气孔大小的分布产生非常大的影响。纤维的直径越小，气孔大小越变小，气孔大小的分布也变小。并且，由于纤维的直径越小，纤维的比表面积越增大，由此提高电解液的补液能力，因而减少电解液泄漏的可能性。
构成上述多孔性纳米纤维网213的纤维直径在0.3～1.5um的范围内。用于形成无气孔膜的多孔性纳米纤维网213的厚度在1～10μm范围内，优选地，由3～5μm的超薄膜形成。
由超细纤维形成的多孔性纳米纤维网具有超薄膜、超轻量化的特性，因而体积和表面积比高，并具有高气孔度。
用于上述实施例的无气孔膜213a由于在浸渍于上述有机电解液时借助电解液发生溶胀，并可传导锂离子，且由超薄膜形成，因而不起到电阻的作用，并增加锂离子的移动度。
当之后组装电极时，若以如上所述的方式以使无气孔膜213a附着于负极活性物质层的表面的方式进行压接，则上述无气孔膜213a借助电解液发生溶胀，并传导锂离子，但由于阻断在负极和分离膜201a之间形成空间，从而可防止锂离子积累而以锂金属形态析出的现象。最终，由于可抑制在负极的表面形成树枝状结晶，因而可确保提高稳定性。
用于通过电纺丝来形成上述多孔性纳米纤维网213而准备的纺丝溶液可包含规定量的无机物粒子，来提高耐热性和强度。形成上述多孔性纳米纤维网15时的基准可同样适用于上述无机物粒子的种类和含量等。
上述复合多孔性分离膜210、210a适用于包括正极、凝胶型聚合物电解质及负极的锂聚合物电池。
如图1或图5所示，若在使用上述复合多孔性分离膜210、210a来进行密封化，并准备组装有正极及负极的电极组装体后，在对电极组装体进行包装，并注入有机电解液后，实施凝胶化热处理，则在正极和负极之间形成凝胶型聚合物电解质。
在此情况下，若在组装电极组装体后，将电极组装体放入铝或铝合金罐或者与此类似的容器之后，借助盖组装体来对开口部进行收尾，之后注入混合有凝胶聚合物形成用单体和聚合引发剂的有机电解液，则多孔性纳米纤维网213或无气孔膜213a以含着电解液的状态实现凝胶化并被溶胀。
实现溶胀的多孔性纳米纤维网213的一部分或无气孔膜213a的一部分被推入多孔性无纺布211的大气孔的内部，来阻塞多孔性无纺布211的一侧气孔的入口，从而降低气孔度。
尤其，由于层叠于上述多孔性无纺布211的无气孔膜213a的厚度分别在1至10um的范围内，优选地，由3至5μm的超薄膜形成，因而若注入电解液来使电解液浸渍于上述无气孔膜213a，则一边发生溶胀，一边形成微细气孔，从而可使锂离子移动。最终，不发生微短路，并可大大改善开路电压的特性。
并且，若注入电解液来使电解液浸渍于层叠在上述多孔性无纺布211的多孔性纳米纤维网213，则纳米纤维网的纳米纤维溶胀约500倍，来缩小气孔的大小，并实现薄膜化。最终，锂离子可通过纳米纤维网的微细气孔来移动，并阻断发生微短路来可大大改善开路电压的特性。
尤其，由于使用上述多孔性无纺布211来作为本发明的基材，并且无纺布的一侧例如由聚偏氟乙烯无气孔膜213a形成，因而紧贴性优秀的上述无气孔膜213a以附着于负极的表面的方式组装，来起到抑制形成树枝状结晶的作用。
以下，参照图10及图11来说明本发明的复合多孔性分离膜的制备方法。
如图10所示，有关本发明实施例的复合多孔性分离膜210，首先使对电解液发生溶胀的、可传导电解质离子的高分子溶解于溶剂来准备纺丝溶液。
之后，使用多孔喷嘴组件221并借助如空气静电纺丝(AES，Air-electrospinning)方法来在沿着下侧的收集器223移送的上述多孔性无纺布11的一侧面使用纺丝溶液将超细纳米纤维215进行电纺丝，从而形成多孔性纳米纤维网230来形成两层结构的层叠体。
在本发明的空气静电纺丝(AES)方法中，借助向纺丝高分子溶液的多孔喷嘴组件221的纺丝喷嘴和收集器223之间施加90～120Kv的高电压静电力来在收集器223纺丝超细纳米纤维215，从而形成多孔性纳米纤维网230，在此情况下，防止借助各纺丝喷嘴喷射空气来使纺丝的纤维未捕集于收集器223而飞散。
若上述两层结构的层叠体在压延装置226实现压延来调节层叠体的厚度，则得到如图8所示的由多孔性无纺布211和多孔性高分子纳米纤维网213形成的复合多孔性分离膜210。
另一方面，在根据另一实施例在上述多孔性无纺布211的一侧面制备复合多孔性分离膜210a的情况下，在多孔性无纺布211的一侧面层叠多孔性纳米纤维网230，并以多孔性纳米纤维网230露出的状态向加热器225移送，则多孔性纳米纤维网230转换为无气孔膜213a。
接着，若上述两层结构的层叠体在压延装置226实现压延来调节层叠体的厚度，则得到如图9所示的由多孔性无纺布211和无气孔膜13a形成的复合多孔性分离膜210a。
但是，如图11所示，在本发明的复合多孔性分离膜的制备工序中，利用电纺丝方法从多孔喷嘴组件221向沿着下侧的收集器223移送的传送片211a的一侧面用纺丝溶液将超细纳米纤维215进行电纺丝，从而形成包含超细纳米纤维的多孔性纳米纤维网230。
上述传送片211a例如可使用纸或由当使用纺丝溶液进行纺丝时不溶解于溶剂的高分子材料形成的无纺布、聚乙烯、聚丙烯等的聚烯烃类薄膜。若仅由多孔性纳米纤维网本身形成上述传送片211a，则由于拉伸强度低，因而难以一边以高速的移送速度被移送，一边执行干燥工序、压延工序及卷绕工序。
尤其，虽然难以以高速的移送速度来连续执行在制备多孔性纳米纤维网之后后续的与正极或负极的密封工序，但若利用上述传送片211a，则通过提供充分的拉伸强度，可大大提高工序处理速度。
并且，若仅使用多孔性纳米纤维网，则由于静电导致产生附着于其他物体的现象，从而使操作性下降，但若利用传送片211a，则可解决这种问题。
尤其，被电纺丝的纳米纤维存在在收集器发生积累的现象，并存在沿着积累部的图案来层叠的现象(例如，若纺丝于菱形图案上，则纳米纤维开始沿着最初的菱形图案积累)。
因此，为了制备均匀度(气孔大小、通气度、厚度、重量等)好的包含纳米纤维的多孔性纳米纤维网，与无纺布相比，更适合在纸上进行纺丝。
若直接纺丝于无纺布来压延，则因无纺布的融点而在压延温度方面受限制。聚偏氟乙烯纤维之间的结合温度为约150℃，但无纺布的融点低于上述温度，即，110～130℃。因此，若将纳米纤维纺丝于纸来形成多孔性纳米纤维网，并在约150℃温度下实施第一次压延(calendaring)，在低于第一次压延温度的温度下借助第二次压延来与无纺布实现贴合，则可使纤维和纤维之间坚固地结合，从而可制备出完成度高的多孔性纳米纤维网。
并且，若使用纸等的传送片来形成包含纳米纤维的多孔性纳米纤维网，则纸吸收纳米纤维网所包含的残留溶剂(solvent)，从而可起到防止出现纳米纤维因残留溶剂而重新融化的现象，并可适当调节残留溶剂的量的作用。
之后，形成于上述传送片211a的多孔性纳米纤维网230可将在溶剂残留的状态下得到的多孔性纳米纤维网230贴合于多孔性无纺布211的一侧面来在压延装置226中进行压延，由此形成实施例的两层结构的复合多孔性分离膜210。如图11所示，上述传送片211a在贴合工序后被剥离而被去除。
在本发明中，考虑到当使用单一溶剂时，根据高分子的种类来存在溶剂无法很好地挥发的情况，可在纺丝工序之后进行经由借助预热器225的预干燥区间来调节残留于多孔性纳米纤维网的表面的溶剂和水分的量的工序。
由于由多孔性纳米纤维网形成的单层或多层结构的分离膜的拉伸强度低，因而如本发明，若使用由拉伸强度相对高的无纺布形成的多孔性无纺布来作为支撑体，则可提高分离膜的拉伸强度。
在上述实施例的说明中，例示了复合多孔性分离膜210、210a形成在多孔性无纺布211的一侧面层叠多孔性纳米纤维网213或无气孔膜213a的两层结构，但根据需要，也可形成在多孔性无纺布211的两侧面分别层叠多孔性纳米纤维网213或无气孔膜213a的三层结构。
在此情况下，层叠于上述多孔性无纺布211的两侧面的多孔性纳米纤维网213的一部分或无气孔膜213a的一部分起到以部分阻断多孔性无纺布211的气孔的方式陷入多孔性无纺布211的表面层，来降低多孔性无纺布211的气孔度的作用，并起到增加复合多孔性分离膜210、210a和负极及正极之间的粘结力的粘结层的作用。
若复合多孔性分离膜210、210a形成在多孔性无纺布211的一侧面层叠多孔性纳米纤维网213或无气孔膜213a的两层结构，则优选地，分离膜的多孔性纳米纤维网213或无气孔膜213a以与负极粘结的方式组装，最终可抑制在负极的表面形成树枝状结晶来可确保提高稳定性。
以上，将特定的优选实施例为例来对本发明进行图示并说明，但本发明并不限定于上述实施例，在不脱离本发明的精神的范围内，可由本发明所属技术领域的普通技术人员对本发明实施多种变更和修改。
产业上的可利用性
本发明涉及聚合物电解质的技术，在使用多孔性纳米纤维网作为电解质基质来形成电极组装体后，注入混合有凝胶聚合物形成用单体和聚合引发剂的有机电解液，并通过附加聚合反应来形成凝胶聚合物电解质，多孔性纳米纤维网维持网状，从而防止正极和负极之间的短路来可同时实现安全性和薄膜化，本发明可适用于具有聚合物电解质的锂聚合物电池等的柔性二次电池。

Claims (20)

1.一种聚合物电解质，其特征在于，
包括：
分离膜，由具有多个纳米纤维的第一多孔性纳米纤维网形成；以及
凝胶聚合物部，浸渍于上述第一多孔性纳米纤维网，
上述凝胶聚合物部浸渍于上述第一多孔性纳米纤维网，并通过包含有机溶剂、锂盐的溶质、凝胶聚合物形成用单体及聚合引发剂的电解液中的上述凝胶聚合物形成用单体的聚合反应来形成。
2.根据权利要求1所述的聚合物电解质，其特征在于，上述凝胶聚合物形成用单体为甲基丙烯酸甲酯，上述凝胶聚合物电解质为聚甲基丙烯酸甲酯。
3.根据权利要求1所述的聚合物电解质，其特征在于，上述凝胶聚合物形成用单体的一部分通过聚合反应来凝胶化，并向配置于上述聚合物电解质的两侧面的正极及负极的内部渗透。
4.根据权利要求1所述的聚合物电解质，其特征在于，上述第一多孔性纳米纤维网是通过将单一聚合物或混合聚合物的纺丝溶液进行纺丝来得到的。
5.根据权利要求4所述的聚合物电解质，其特征在于，上述混合聚合物包含溶胀性聚合物和非溶胀性聚合物的组合，或者，上述混合聚合物包含溶胀性聚合物和耐热性聚合物的组合。
6.根据权利要求1所述的聚合物电解质，其特征在于，上述第一多孔性纳米纤维网包含对电解液发生溶胀的、能够传导电解质离子的高分子。
7.根据权利要求6所述的聚合物电解质，其特征在于，上述高分子为三氟氯乙烯类聚偏氟乙烯共聚物或六氟丙烯类聚偏氟乙烯共聚物。
8.根据权利要求1所述的聚合物电解质，其特征在于，还包括没有气孔的无气孔高分子膜层，上述无气孔高分子膜层层叠于上述第一多孔性纳米纤维网的一侧面，上述无气孔高分子膜层包含对上述电解液发生溶胀的、与电极的粘结力优秀的聚合物。
9.根据权利要求8所述的聚合物电解质，其特征在于，上述第一多孔性纳米纤维网的厚度设定在5～50μm的范围内，上述无气孔高分子膜层的厚度设定在2～5μm的范围内。
10.根据权利要求1所述的聚合物电解质，其特征在于，
上述分离膜还包括：
具有微气孔的多孔性无纺布，层叠于上述第一多孔性纳米纤维网的一侧面，来起到支撑体的作用；以及
第二多孔性纳米纤维网，具有与第一多孔性纳米纤维网相同的结构，层叠于层叠有上述第一多孔性纳米纤维网的多孔性无纺布的背面，
上述第一多孔性纳米纤维网的一部分及第二多孔性纳米纤维网的一部分以部分阻断多孔性无纺布的气孔的方式陷入于多孔性无纺布的表面层，来降低多孔性无纺布的气孔度。
11.一种锂二次电池，其特征在于，
包括：
正极和负极，能够吸藏及释放锂；以及
聚合物电解质，配置于上述正极和负极之间，
上述聚合物电解质包括：
多孔性分离膜，具有多个纳米纤维；以及
凝胶聚合物部，浸渍于上述多孔性分离膜，
上述凝胶聚合物部浸渍于上述多孔性分离膜，并通过包含有机溶剂、锂盐的溶质、凝胶聚合物形成用单体及聚合引发剂的电解液中的上述凝胶聚合物形成用单体的聚合反应来形成。
12.根据权利要求11所述的锂二次电池，其特征在于，上述多孔性分离膜包括：
具有微气孔的多孔性无纺布，起到支撑体的作用；以及
具有经过电纺丝的多个纳米纤维的多孔性纳米纤维网，层叠于上述多孔性无纺布的一侧面或两侧面。
13.根据权利要求11所述的锂二次电池，其特征在于，上述凝胶聚合物形成用单体为甲基丙烯酸甲酯，上述凝胶聚合物电解质为聚甲基丙烯酸甲酯。
14.根据权利要求13所述的锂二次电池，其特征在于，上述纳米纤维的直径设定在50nm～2μm的范围内，上述多孔性纳米纤维网的厚度设定在5～50μm的范围内。
15.一种锂二次电池，其特征在于，
包括：
电极组装体，使用一对多孔性分离膜来一边分离多个单位正极电池和多个单位负极电池一边交替层叠而成；
压迫带，用于缠绕上述电极组装体的***；
外壳，内置有由上述压迫带缠绕的电极组装体；以及
聚合物电解质，配置于上述单位正极电池和上述单位负极电池之间，
上述聚合物电解质包括上述多孔性分离膜和浸渍于上述多孔性分离膜的凝胶聚合物部，
上述凝胶聚合物部浸渍于上述多孔性分离膜，并通过包含有机溶剂、锂盐的溶质、凝胶聚合物形成用单体及聚合引发剂的电解液中的上述凝胶聚合物形成用单体的聚合反应来形成。
16.一种锂二次电池的制备方法，其特征在于，
包括：
使单一聚合物或混合聚合物溶解于溶剂，来形成纺丝溶液的步骤；
将上述纺丝溶液进行纺丝，来形成具有多个纳米纤维的多孔性分离膜的步骤；
向分别包括多个单位电极电池的正极和负极之间***上述多孔性分离膜，来形成电极组装体的步骤；
将上述电极组装体内置于外壳，并注入至少包含凝胶聚合物形成用单体和聚合引发剂的有机电解液的步骤；以及
实施凝胶化热处理来使上述凝胶聚合物形成用单体发生聚合反应，从而形成凝胶聚合物电解质的步骤，
上述多孔性分离膜维持网状。
17.根据权利要求16所述的锂二次电池的制备方法，其特征在于，上述凝胶聚合物形成用单体为甲基丙烯酸甲酯，上述凝胶聚合物电解质为聚甲基丙烯酸甲酯。
18.根据权利要求16所述的锂二次电池的制备方法，其特征在于，上述凝胶化热处理步骤在40℃至90℃的温度范围内执行20分钟至720分钟范围的时间。
19.根据权利要求16所述的锂二次电池的制备方法，其特征在于，形成上述电极组装体的步骤包括：
在上述正极和负极中的一个的条形电极集电体的至少一面涂敷电极活性物质层，来形成电极条的步骤；
一边逐步移送上述电极条，一边依次实施消隐，来从电极条部分性地分离形成多个第一单位电极电池的步骤；
一边连续移送上述多个第一单位电极电池，一边使用一对多孔性分离膜对上述第一单位电极电池的两面进行密封的步骤；以及
向密封的上述多个第一单位电极电池之间分别***上述正极和负极中的另一个的多个第二单位电极电池并层叠的步骤。
20.一种锂二次电池的制备方法，其特征在于，包括：
一边使用分别具有多个纳米纤维的一对多孔性分离膜来分离多个单位正极电池和多个单位负极电池，一边交替层叠，从而形成电极组装体的步骤；
使用压迫带缠绕上述电极组装体的步骤；
将上述电极组装体内置于外壳，并注入至少包含凝胶聚合物形成用单体和聚合引发剂的有机电解液的步骤；以及
实施凝胶化热处理来使上述凝胶聚合物形成用单体发生聚合反应，从而形成凝胶聚合物电解质的步骤。
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