CN116404246A - 一种自组装碳化钛掺杂聚合物固态电解质及其制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种自组装碳化钛掺杂聚合物固态电解质及其制备和应用，采用PEO聚合物作为基底材料，通过标准的刻蚀剥离得到单层的碳化钛(MXene)，然后将得到的碳化钛和PEO混合之后在锌片上自组装制备得到的凝胶，最后冻干得到自组装碳化钛填料的PEO聚合物固态电解质。与现有技术相比，本发明得到的无堆叠碳化钛片在PEO的基底中自组装均匀地分散，可以一步得到高性能复合聚合物固态电解质，具有成本低廉，工艺简单，条件温和，并具有高的可逆容量以及非常好的循环稳定性等优点。
Description
技术领域
本发明涉及电化学技术领域，尤其是涉及一种自组装碳化钛掺杂聚合物固态电解质及其制备和应用。
背景技术
随着汽车行业的发展和进步，人类的持续发展问题面临着巨大挑战。不可再生的燃料的燃烧会释放出各种废气，导致各种问题的出现。因此，寻求可再生和可持续资源储能设备显得尤为重要。其中可充放电池经济、环保、功率大、寿命长，相比于不可再生能源，可充放电电池实现了能源的持续利用。尤其是锂离子电池由于能量密度高，没有记忆效应，维护费用低、自放电低自放电效应小等优势，是目前最有发展前途的电化学储能电池技术之一。而成为了最重要的可充放电池之一。
聚合物固态电解质是一种新型电解质材料，它可以被用于锂离子电池等储能设备中，其具有良好的离子传输性能、高的化学稳定性和优异的安全性能。相对于传统的液态电解质，聚合物固态电解质可以解决液态电解质在高温或者外部压力作用下易燃、挥发和泄漏等问题，从而提高储能设备的安全性能。
聚合物固态电解质通常由离子导电的聚合物基质和锂离子等离子体的组成，其结构与性能的优化是制备高性能电池的关键。其中，聚合物基质可以采用多种不同的材料，如聚乙烯氧化物(PEO)、聚丙烯腈(PAN)等，通过不同的化学修饰、掺杂或者交联等方法来提高其离子传输性能。同时，为了提高固态电解质的锂离子导电性能和化学稳定性，常常需要通过添加锂盐、无机氧化物等添加剂来实现。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种自组装碳化钛掺杂聚合物固态电解质及其制备和应用，该电解质成本低廉，工艺简单，条件温和，并具有高的较高的循环稳定性和倍率性能。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种自组装碳化钛掺杂聚合物固态电解质的制备方法，具体步骤如下：
S1、制备单层碳化钛(MXene)；
S2、制备PEO聚合物溶液；
S3、将步骤S1中得到的单层碳化钛加入到步骤S2中得到的PEO聚合物溶液中超声，得到混合溶液A；
S4、将步骤S3中得到的混合溶液A冻干压制后得到自组装碳化钛掺杂聚合物固态电解质。
进一步地，步骤S1中，将碳铝化钛粉末通过刻蚀、剥离后得到二维单层的碳化钛(MXene)。
上述更进一步地，所述刻蚀的具体步骤为：将LiF加入至浓盐酸中，LiF溶解后再加入Ti3AiC2，搅拌后得到混合溶液C，所述刻蚀的原理为通过强酸除去原料中的Al。
上述更进一步地，所述搅拌温度为30℃～40℃，优选为35℃。
上述更进一步地，所述浓盐酸的浓度为8～10mol。
上述更进一步地，LiF：Ti3AiC2：浓盐酸＝1～2g：1～2g：30ml。
上述更进一步地，所述剥离的具体步骤为：将混合溶液C洗涤，离心，超声后得到二维单层的碳化钛(MXene)。
上述更进一步地，所述洗涤方式为：去离子水洗涤6-7次。
上述更进一步地，所述离心转速为4000-6000rpm，优选为5000rpm，离心时间为10-50min，优选为30min。
上述更进一步地，所述超声温度为-10℃～10℃，所述超声时间为0.5h～1.5h。
进一步地，步骤S2中，将聚氧化乙烯(PEO)在去离子水中搅拌均匀，再加入锂盐，并充分溶解后得到PEO聚合物溶液。
上述更进一步地，所述锂盐为双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSi)，聚氧化乙烯(PEO)为聚合物固态电解质的基底，主要是作为基底的作用，加入锂盐之后可以促进锂盐的分解，从而可以对锂离子进行传输。
上述更进一步地，所述聚氧化乙烯为粉末状。
上述更进一步地，所述聚氧化乙烯的数均分子量为600000～100000。
上述更进一步地，所述聚氧化乙烯在PEO聚合物溶液中的浓度为85％～95％，优选为90％。
上述更进一步地，所述锂盐与聚氧化乙烯的质量之比为1～1.5：10。
上述更进一步地，所述搅拌时间为12～24小时。
进一步地，步骤S3中，所述单层碳化钛与PEO聚合物溶液中的聚氧化乙烯的质量之比为1～2:10。
进一步地，步骤S3中，将步骤S1中得到的单层碳化钛加入到步骤S2中得到的PEO聚合物溶液中磁力搅拌并超声，得到混合溶液A。
上述更进一步地，所述磁力搅拌的时间为12～24h。
上述更进一步地，所述超声时间为10～15h。
进一步地，步骤S4中，将步骤S3中得到的混合溶液A涂布至锌片上一定时间，再冻干压制后得到自组装碳化钛掺杂聚合物固态电解质。
上述更进一步地，所述锌片为打磨光滑的锌片。
上述更进一步地，步骤S3中得到的混合溶液A在锌片上保持1～3小时。
本发明还提供一种自组装碳化钛掺杂聚合物固态电解质，采用上述自组装碳化钛掺杂聚合物固态电解质的制备方法制备得到。
进一步地，所述自组装碳化钛掺杂聚合物固态电解质整体为表面平整的薄膜，并且二维单层的碳化钛均匀分散在其中。
此外，本发明还提供一种锂离子电池，包括上述自组装碳化钛掺杂聚合物固态电解质。
进一步地，所述锂离子电池为锂对称电池或纽扣式全电池，所述锂对称电池正负极均为纯锂片，所述纽扣式全电池正极为磷酸铁锂，负极为纯锂片。
本发明的原理如下：
碳化钛(MXene)是一种有潜力的填料，可以被用于聚合物固态电解质中。当被填入PEO固态电解质中时，由于碳化钛具有高的电导率，可以作为添加剂来提高聚合物固态电解质的离子传输性能，从而提高电池的性能表现。此外，碳化钛具有高的化学稳定性，可以有效地防止电解质的分解和氧化，提高电解质的稳定性和耐久性。但是另一方面，碳化钛的添加量需要控制，过高的碳化钛添加量会导致电解质的粘度增加，影响电池的充放电效率。碳化钛的分散性不易控制，会导致电解质的均匀性和稳定性下降。所以把二维碳化钛作为填料加入PEO固态电解质中主要需要解决以上问题。因而，MXene因其本征的二维纳米层状结构、良好的亲水性、优异的导电性和力学性能，使Mxene基材料广泛用于能源存储与转化领域的电极材料复合，在锂离子电池、超级电容器、光(电)催化剂电极等众多领域具有广阔的应用前景。
本发明通过加入单层碳化钛(MXene)，在通过自组装后获得的复合聚合物固态电解质材料，能够改善原本不足的循环稳定性，以及增加其离子导电率使其拥有更好的电化学性能。
与碳化铌纳米片相比，单层碳化钛具有更好的机械性能，可以提高电池的机械强度，PEO聚合物固态电解质通常比较脆弱，容易破裂，将单层碳化钛填入PEO固态电解质中可以提高电解质的机械强度，从而提高电池的耐久性和可靠性。
单层碳化钛同时具有良好的热稳定性，可以保护电池中的PEO聚合物固态电解质，防止其因高温而分解，提高电池的使用寿命；还可以有效地抑制电池的热失控，降低电池的自燃和***风险，提高电池的安全性能。
本发明通过直接在锌片上进行固态电解质的制备，可以一步得到表面平整并且分散均匀的薄膜；在固态电解质薄膜制备的同时，通过锌板中的锌离子的直接诱导MXene的分散，可以直接从源头避免MXene片的堆叠而导致的性能下降，锌离子诱导分散的MXene表面的官能团可以更好的促进锂盐的分解而提升性能，不需要在后期加入添加剂来改善MXene填料的均匀分散。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1、本发明通过将单层碳化钛和PEO混合之后在锌片上自组装制备得到的凝胶，最后冻干得到自组装碳化钛填料的PEO聚合物固态电解质，方法简便；
2、本发明以二维碳化钛作为填料，原料可设计性，应用广泛；
3、本发明的方法制备出的自组装后获得的复合聚合物固态电解质材料，在固态电解质材料中，将MXene作为填料加入其中，可以显著改善其电化学性能，提高固态电解质的离子导电性和机械强度；
4、PEO(聚氧化乙烯)是一种常见的固态电解质材料，其在室温下具有较高的离子导电性，但机械强度较低，容易出现机械失效，将MXene添加到PEO中，可以增加其机械强度，同时在MXene表面的氧化物官能团上可接枝大量的聚合物链，增加其与PEO的相容性，从而提高电极材料的导电性和稳定性；
5、MXene作为导电填料，还可以促进PEO材料中离子的传输，提高其离子迁移数和离子扩散系数，MXene基材料表面的官能团(-OH等)增强与锂盐中的阴离子(TFSI-)的路易斯酸作用，从而促进Li+在聚氧化乙烯(PEO)基体中的迁移从而提高电池的输出功率和循环稳定性；
6、在60℃的工作环境中，自组装碳化钛掺杂聚合物固态电解质的离子电导率高达2.62x10-4 S/cm-1，在0.3C的充放电流下，磷酸铁锂/锂片全电池容量可达到158mAh·g-1，在0.1mA的充放电电流下可以保持26mv的过电位并保持超过300小时，因此自组装碳化钛掺杂聚合物固态电解质在锂离子电池领域具有广泛的应用前景，为MXene与无机材料在电化学领域的研究和应用提供了很好的实验数据和理论支持。
附图说明
图1为实施例1中得到的自组装碳化钛掺杂聚合物固态电解质干燥薄膜材料实物图；
图2为实施例1中自组装碳化钛掺杂聚合物固态电解质材料的截面图；
图3为对比例1中得到的纯PEO聚合物固态电解质表面的SEM图；
图4为实施例1中得到的自组装碳化钛掺杂聚合物固态电解质材料表面的SEM图；
图5为实施例1得到的自组装碳化钛掺杂聚合物固态电解质材料测试在30～60℃工作环境中的离子电导率的结果示意图；
图6为对比例2中得到的碳化钛/PEO简单混合的固态电解质和实施例1得到的自组装碳化钛掺杂聚合物固态电解质作为锂对称电池电解质的循环性能图；
图7为对比例1中得到的纯PEO聚合物固态电解质、对比例2中得到的碳化钛/PEO简单混合的固态电解质和实施例1得到的自组装碳化钛掺杂聚合物固态电解质材料作为磷酸铁锂/锂片全电池电解质的循环性能图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
本实施例提供一种自组装碳化钛掺杂聚合物固态电解质的制备方法，具体步骤如下：
第一步、制备单层碳化钛：
(1)准备60ml，10mol的HCL溶液；
(2)将3g LiF加入到HCL溶液中搅拌10min直到全部溶解；
(3)将3g Ti3AiC2缓慢加入到上述溶液中，刻蚀72h；
(4)将步骤(3)中得到的溶液用去离子水洗涤6-7次后，5000rmp的转速离心30min，最后将得到的样品加水放入塑料瓶中进行冰浴超声1h，得到二维单层的碳化钛(MXene)。
第二步、制备PEO聚合物溶液：
将600mg聚氧化乙烯(PEO)在去离子水中混合搅拌12h，然后加入60mg LiTFSi，超声使其充分溶解后得到PEO聚合物溶液，其中，聚氧化乙烯在PEO聚合物溶液中的浓度为90％。
第三步、制备表面活性剂改性MXene/聚合物固态电解质：
将第一步得到的60mg二维单层的碳化钛加入到第二步得到的PEO聚合物溶液中磁力搅拌12h，超声10h，得到混合溶液A，将混合溶液A涂布至锌片上3小时，再冻干压制后得到自组装碳化钛掺杂聚合物固态电解质，实物图和形貌图如图1和图2所示。
实施例2
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，本实施例中，第三步中，二维单层的碳化钛的加入量为70mg。
实施例3
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，本实施例中，第三步中，二维单层的碳化钛的加入量为80mg。
性能测试：
以实施例1得到的自组装碳化钛掺杂聚合物固态电解质作为锂对称电池和纽扣式全电池的锂电池固态电解质。
对称电池用两片纯锂片作为一对电极，
全电池通过将磷酸铁锂、炭黑(Super-P)、羧甲基纤维素钠(CMC)以重量比为7:2:1的比例进行混合后，利用涂布法均匀涂在纯铝箔(99.6％)上来制备正极，使用纯锂片作为负极。
利用锂对称电池和纽扣式全电池进行循环性能测试和电化学测试，其循环性能图和倍率性能图如图6和图7所示，可看出加入自组装碳化钛掺杂聚合物固态电解质后循环性能和稳定性有所改善。
对比例1
本对比例采用纯PEO聚合物固态电解质。
对比例2
本对比例与实施例1基本相同，不同之处在于，本对比例中，第三步中，将第一步得到的60mg二维单层的碳化钛加入到第二步得到的PEO聚合物溶液中超声，得到混合溶液A，将混合溶液A滴在模具上烘干后得到碳化钛/PEO简单混合的固态电解质。
结果分析：
图1为实施例1中得到的自组装碳化钛掺杂聚合物固态电解质干燥薄膜材料实物图，从中可明显看出干燥后的复合薄膜；
图2为实施例1中自组装碳化钛掺杂聚合物固态电解质材料的截面图，从中可以看出薄膜的厚度和截面的均匀分散以及锌离子参与了自组装；
图3为对比例1中得到的纯PEO聚合物固态电解质表面的SEM图，从图中可以明显看出表面的孔洞和不平整；
图4为实施例1中得到的自组装碳化钛掺杂聚合物固态电解质材料表面的SEM图，从图中可以明显看出表面非常平整。
图5为实施例1得到的自组装碳化钛掺杂聚合物固态电解质材料测试在30～60℃工作环境中的离子电导率，可看出随着温度的升高离子电导率明显升高，通过计算得出在60℃工作环境中离子电导率为2.62x10-4 S/cm-1；
图6为对比例2中得到的碳化钛/PEO简单混合的固态电解质和实施例1得到的自组装碳化钛掺杂聚合物固态电解质作为锂对称电池电解质的循环性能图，可看出在自组装MXene后过电位有明显的降低。
图7为对比例1中得到的纯PEO聚合物固态电解质、对比例2中得到的碳化钛/PEO简单混合的固态电解质和实施例1得到的自组装碳化钛掺杂聚合物固态电解质材料作为磷酸铁锂/锂片全电池电解质的循环性能图，可看出在实施例1得到的自组装碳化钛掺杂聚合物固态电解质后容量明显提高，在0.3C的充放电流下，磷酸铁锂/锂片全电池容量可达到158mAh·g-1，在0.1mA的充放电电流下可以保持26mv的过电位并保持超过300小时，因此自组装碳化钛掺杂聚合物固态电解质在锂离子电池领域具有广泛的应用前景，为MXene与无机材料在电化学领域的研究和应用提供了很好的实验数据和理论支持。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种自组装碳化钛掺杂聚合物固态电解质的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
S1、制备单层碳化钛；
S2、制备PEO聚合物溶液；
S3、将步骤S1中得到的单层碳化钛加入到步骤S2中得到的PEO聚合物溶液中超声，得到混合溶液A；
S4、将步骤S3中得到的混合溶液A冻干压制后得到自组装碳化钛掺杂聚合物固态电解质。
2.根据权利要求1所述的一种自组装碳化钛掺杂聚合物固态电解质的制备方法，其特征在于，步骤S1中，将碳铝化钛粉末通过刻蚀、剥离后得到二维单层的碳化钛。
3.根据权利要求2所述的一种自组装碳化钛掺杂聚合物固态电解质的制备方法，其特征在于，所述刻蚀的具体步骤为：将LiF加入至浓盐酸中，LiF溶解后再加入Ti3AiC2，搅拌后得到混合溶液C，所述刻蚀的原理为通过强酸除去原料中的Al；
所述搅拌温度为30℃～40℃，所述浓盐酸的浓度为8～10mol，
LiF：Ti3AiC2：浓盐酸＝1～2g：1～2g：30ml；
所述剥离的具体步骤为：将混合溶液C洗涤，离心，超声后得到二维单层的碳化钛，
所述洗涤方式为：去离子水洗涤6-7次，
所述离心转速为4000-6000rpm，离心时间为10-50min，
所述超声温度为-10℃～10℃，所述超声时间为0.5h～1.5h。
4.根据权利要求1所述的一种自组装碳化钛掺杂聚合物固态电解质的制备方法，其特征在于，步骤S2中，将聚氧化乙烯在去离子水中搅拌均匀，再加入锂盐，并充分溶解后得到PEO聚合物溶液。
5.根据权利要求4所述的一种自组装碳化钛掺杂聚合物固态电解质的制备方法，其特征在于，所述锂盐为双三氟甲基磺酰亚胺锂，
所述聚氧化乙烯为粉末状，
所述聚氧化乙烯的数均分子量为600000～100000，
所述聚氧化乙烯在PEO聚合物溶液中的浓度为85％～95％，
所述锂盐与聚氧化乙烯的质量之比为1～1.5：10，
所述搅拌时间为12～24小时。
6.根据权利要求1所述的一种自组装碳化钛掺杂聚合物固态电解质的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述单层碳化钛与PEO聚合物溶液中的聚氧化乙烯的质量之比为1～2:10；
步骤S3中，将步骤S1中得到的单层碳化钛加入到步骤S2中得到的PEO聚合物溶液中磁力搅拌并超声，得到混合溶液A；
所述磁力搅拌的时间为12～24h，所述超声时间为10～15h。
7.根据权利要求1所述的一种自组装碳化钛掺杂聚合物固态电解质的制备方法，其特征在于，步骤S4中，将步骤S3中得到的混合溶液A涂布至锌片上一定时间，再冻干压制后得到自组装碳化钛掺杂聚合物固态电解质，
所述锌片为打磨光滑的锌片，步骤S3中得到的混合溶液A在锌片上保持1～3小时。
8.一种自组装碳化钛掺杂聚合物固态电解质，其特征在于，采用如权利要求1-7任一所述的自组装碳化钛掺杂聚合物固态电解质的制备方法制备得到。
9.根据权利要求8所述的一种自组装碳化钛掺杂聚合物固态电解质，其特征在于，所述自组装碳化钛掺杂聚合物固态电解质整体为表面平整的薄膜，并且二维单层的碳化钛均匀分散在其中。
10.一种锂离子电池，其特征在于，包括如权利要求8或权利要求9所述的自组装碳化钛掺杂聚合物固态电解质。
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