CN108808080B - 纳米复合凝胶电解质、锂二次电池及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种纳米复合凝胶电解质、锂二次电池及其制备方法，该凝胶电解质是在液体电解质中引入疏水改性纳米粒子，通过疏水改性纳米粒子及其表面改性分子与电解液溶剂分子间的氢键作用形成三维网络使液体电解质凝胶化。该凝胶电解质的离子电导率与同类型电解液接近，约10‑3 S/cm。疏水改性纳米粒子的加入可有效提高电解质的锂离子迁移数，并且降低电解液与锂金属间的界面阻抗。此外，与同类型纯电解液相比，该凝胶电解质与锂金属电极间有更好的兼容性及循环稳定性。该凝胶电解质可通过直接涂布或涂层溶胀的方法复合到隔膜上，制备过程简单，便于生产。

Description

纳米复合凝胶电解质、锂二次电池及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂金属二次电池领域，具体涉及一种纳米复合凝胶电解质、锂二次电池及其制备方法。
背景技术
随着社会的发展，环保节能越来越受到人们的关注。锂离子电池因具有较高的能量密度，较长的循环寿命和较低的环境影响成为最受欢迎的化学能源之一。锂离子电池对人们的日常生活产生了深远的影响，商业化使用的碳负极锂离子电池现已基本接近其理论容量，难以满足便携电子设备、电动汽车和大规模能量存储等方面越来越高的应用要求。因此，仍然迫切需要能量密度更高、安全性更高的电池。
金属锂具有最大的理论能量密度（3860 mAh/g）和最低的电化学势（相对于标准氢电极为3.04 V）。因此，锂金属电池是最具有潜力的下一代储能装备之一，能够满足高耗能设备的需求。但是，当把锂金属直接作为电池负极使用仍然存在较大问题。这些问题包括：循环和倍率性能较差，安全性难以保障。其主要原因是锂金属在目前常用的电解液中极不稳定，在高倍率下的大极化和强电场导致枝晶生长，常用的隔膜力学强度较低容易被刺穿，因此会造成一系列的安全性问题。而用具有较高力学强度的固态电解质替代液态电解质不仅克服了液态电解质的不足，也为开发新的化学电池提供了可能性。然而，固态电解质与电极之间接触较差，会产生较大界面电阻，这不利于发挥固态电解质的性能。
发明内容
本发明针对以上问题，提供纳米复合凝胶电解质及其锂二次电池及其制备方法，该凝胶电解质有高的离子电导率、与正负极相容性好、能有效提高锂电池循环寿命，纳米复合凝胶可降低固态电解质与电极间的界面阻抗。
实现本发明的技术方案是：一种纳米复合凝胶电解质，纳米复合凝胶电解质由疏水改性纳米粒子和电解液组成，纳米复合凝胶电解质中疏水改性纳米粒子的质量分数为3-30%，用于间隔在电池隔膜和正、负极之间。
所述疏水改性纳米粒子为纳米Al2O3、纳米SiO2、纳米ZnO、纳米SnO2或纳米TiO2的至少一种，所述疏水改性纳米粒子的尺寸为5-500 nm。
所述疏水改性纳米粒子利用硅烷偶联剂对纳米粒子进行改性，所述硅烷偶联剂为六甲基二硅氧烷、聚二甲基硅氧烷、二甲基硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、一甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷中的一种或几种。
改性方法为：将纳米粒子与硅烷偶联剂超声分散于乙醇中，纳米粒子及硅烷偶联剂在乙醇中的质量分数分别为1~10%和1~15%，60~90 ℃条件下搅拌3~12 h，使用离心或过滤方式分离产物，用乙醇洗涤产物，最后真空干燥。
所述电解液包括锂盐和有机溶剂Ⅰ，所述锂盐为LiClO4、LiPF6、LiOH、LiTFSI、LiFSI或LiFNFSI的一种或几种；所述有机溶剂Ⅰ为碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯或碳酸甲丙酯中的一种或几种。
所述锂二次电池包括正极极片、负极极片、隔膜和纳米复合凝胶电解质，所述纳米复合凝胶电解质由疏水改性纳米粒子和电解液组成，用于间隔在电池隔膜和正、负极之间。
一种锂二次电池，其结构包括：正极极片，其包括正极集流体和正极活性物质；负极极片，其包括负极集流体和负极活性物质；隔膜；纳米复合凝胶电解质，其用于间隔在隔膜与正极极片和负极极片之间。
正极极片为将正极活性物质涂布于铝箔上得到，所述正极活性物质为镍钴铝三元材料、镍钴锰三元材料、钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂或磷、硫、多硫化锂。
负极极片为将负极活性物质复合于铜箔上得到，所述负极活性物质为锂金属，所述复合方式为电镀或辊压。
隔膜可以是多孔PE膜、多孔PP/PE/PP复合膜、无机固态电解质膜或聚合物固态电解质膜。
所述的锂二次电池的制备方法，步骤如下：
（a）将疏水改性纳米粒子加入到有机溶剂Ⅱ中，充分搅拌形成胶状浆料；
（b）将步骤（a）制备的胶状浆料涂布于隔膜两侧，真空干燥得到涂布有纳米粒子涂层的隔膜；
（c）按照正极极片、步骤（b）制备的涂布有纳米粒子涂层的隔膜和负极极片顺序组装电芯；
（d）向电芯中注入电解液，使纳米粒子涂层溶胀为凝胶电解质后将电芯封装。
所述步骤（a）中疏水改性纳米粒子在有机溶剂Ⅱ中的质量分数为3-30%，有机溶剂Ⅱ为二甲苯、甲醇、乙醇、异丙醇、二氧六环或N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种；步骤（b）中胶状浆料涂布的厚度为10-100μm，真空干燥的温度为25-100℃。
所述的锂二次电池的制备方法，步骤如下：
（e）将疏水改性纳米粒子加入到电解液中，充分搅拌形成纳米复合凝胶电解质；
（f）将步骤（e）中制备的纳米复合凝胶电解质双面涂布于隔膜上；得到涂布凝胶电解质的隔膜；
（g）按照正极极片、步骤（f）制得的涂布凝胶电解质的隔膜、负极极片顺序组装电芯并封装。
所述步骤（e）中纳米复合凝胶电解质中疏水纳米粒子的的质量分数为3~30 %，步骤（f）纳米复合凝胶电解质涂布的厚度为5-50μm。
本发明的有益效果是：本发明凝胶电解质是在液体电解质中引入疏水改性纳米粒子，通过疏水改性纳米粒子及其表面改性分子与电解液溶剂分子间的氢键作用形成三维网络使液体电解质凝胶化。疏水改性纳米粒子的加入可有效提高电解质的锂离子迁移数，并且降低电解液与锂金属间的界面阻抗凝胶，电解质的离子电导率与同类型纯电解液接近，约10-3 S/cm；与同类型纯电解液相比，该凝胶电解质与锂金属电极间有更好的兼容性及循环稳定性；与同类型纯电解液相比，该凝胶电解质与锂金属电极间有更低的界面阻抗。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明的工艺流程图。
其中，1-隔膜，2-纳米复合凝胶电解质，3-正极活性物质，4-负极活性物质，5-正极集流体，6-负极集流体。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有付出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种锂二次电池，其结构包括：
（1）正极极片，其包括正极集流体5和正极活性物质3；
（2）负极极片，其包括负极集流体6和负极活性物质4；
（3）隔膜1；
（4）纳米复合凝胶电解质2，其用于间隔在隔膜1与正极极片和负极极片之间。
锂二次电池的制备方法如下：
（1）疏水Al2O3纳米粒子的制备：将Al2O3纳米粒子与硅烷偶联剂超声分散于乙醇中，70 ℃条件下搅拌6 h，使用离心或过滤方式分离产物，用乙醇洗涤产物，最后真空干燥。
（2）将正极材料镍钴锰三元材料NCM523涂布于铝箔上制备正极极片；
（3）将锂金属通过电镀或辊压方式复合到铜箔上制备负极极片；
（4）将Al2O3纳米粒子加入到电解液中，充分搅拌制成胶装浆料。浆料中纳米粒子质量分数为15%，电解液所使用的锂盐为LiClO4，有机溶剂为碳酸丙烯酯；
（5）将步骤（3）所制备的凝胶电解质双面涂布于多孔PE隔膜上，每面涂布厚度为20μm；
（6）按照正极极片、涂布凝胶电解质的隔膜、负极极片的顺序组装电芯并封装。
实施例2~5基本步骤与实施例1一致，所不同的是所使用的正极材料、纳米粒子类型、纳米粒子质量分数、电解液中锂盐及有机溶剂种类、隔膜类型、凝胶电解质涂布厚度。具体见下表：
表1. 实施例2~5参数
Figure DEST_PATH_IMAGE002
实施例6
锂二次电池的制备方法如下：
（1）疏水SiO2纳米粒子的制备：将SiO2纳米粒子与硅烷偶联剂超声分散于乙醇中，70 ℃条件下搅拌6 h，使用离心或过滤方式分离产物，用乙醇洗涤产物，最后真空干燥。
（2）将正极材料镍钴锰三元材料NCM523涂布于铝箔上制备正极极片；
（3）将锂金属通过电镀或辊压方式复合到铜箔上制备负极极片；
（4）将疏水纳米SiO2粒子加入有机溶剂中充分搅拌制备纳米粒子前驱浆料，纳米粒子在有机溶剂中的质量分数为6 %，前驱浆料所用有机溶剂为乙醇。
（5）将（3）中制备的纳米粒子前驱浆料双面涂布到PE隔膜上，涂布厚度为30 μm，随后真空干燥得到涂布纳米粒子的隔膜；
（6）按照正极极片、涂布纳米粒子的隔膜、负极极片的顺序组装电芯注入适量电解液后封装，所述电解液中锂盐为LiPF6，有机溶剂为碳酸丙烯酯。
实施例7~10基本步骤与实施例6一致，所不同的是所使用的正极材料、纳米粒子类型、前驱浆料溶剂、前驱浆料中纳米粒子质量分数、隔膜类型、前驱浆料涂布厚度、电解液中锂盐及有机溶剂种类。具体见下表：
表2. 实施例7~9参数
Figure DEST_PATH_IMAGE003
对上述实例进行充放电测试计算放电容量保持率，充放电倍率0.5C。
将上述所有实施例所制备的纳米复合凝胶组装Li-Li对称非阻塞电池，测定锂离子迁移数及凝胶电解质对锂的界面阻抗，以纯电解液作为对比。
表3 实施例1~10容量保持率低于90%时的充放电循环次数，以相应纯电解液为对照组
Figure DEST_PATH_IMAGE004
表4 实施例1~10中纳米复合凝胶电解质锂离子迁移数
Figure DEST_PATH_IMAGE005
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种纳米复合凝胶电解质，其特征在于：纳米复合凝胶电解质由疏水改性纳米粒子和电解液组成，纳米复合凝胶电解质中疏水改性纳米粒子的质量分数为3-30%，用于间隔在电池隔膜和正、负极之间；
所述疏水改性纳米粒子利用硅烷偶联剂对纳米粒子进行改性，所述硅烷偶联剂为六甲基二硅氧烷、聚二甲基硅氧烷、二甲基硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、一甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷中的一种或几种；所述疏水改性纳米粒子为纳米Al2O3、纳米ZnO、纳米SnO2或纳米TiO2的至少一种，所述疏水改性纳米粒子的尺寸为5-500nm；
改性方法为：将纳米粒子与硅烷偶联剂超声分散于乙醇中，纳米粒子及硅烷偶联剂在乙醇中的质量分数分别为1~10%和1~15%，60~90 ℃条件下搅拌3~12 h，使用离心或过滤方式分离产物，用乙醇洗涤产物，最后真空干燥。
2.根据权利要求1所述的纳米复合凝胶电解质，其特征在于：所述电解液包括锂盐和有机溶剂Ⅰ，所述锂盐为LiClO4、LiPF6、LiOH、LiTFSI、LiFSI或LiFNFSI中的一种或几种；所述有机溶剂Ⅰ为碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯或碳酸甲丙酯中的一种或几种。
3.利用权利要求1-2任一项所述的纳米复合凝胶电解质制备的锂二次电池，其特征在于：所述锂二次电池包括正极极片、负极极片、隔膜和纳米复合凝胶电解质，所述纳米复合凝胶电解质由疏水改性纳米粒子和电解液组成，用于间隔在电池隔膜和正、负极之间。
4.权利要求3所述的锂二次电池的制备方法，其特征在于步骤如下：
（a）将疏水改性纳米粒子加入到有机溶剂Ⅱ中，充分搅拌形成胶状浆料；
（b）将步骤（a）制备的胶状浆料涂布于隔膜两侧，真空干燥得到涂布有纳米粒子涂层的隔膜；
（c）按照正极极片、步骤（b）制备的涂布有纳米粒子涂层的隔膜和负极极片顺序组装电芯；
（d）向电芯中注入电解液，使纳米粒子涂层溶胀为凝胶电解质后将电芯封装。
5.根据权利要求4所述的锂二次电池的制备方法，其特征在于：所述步骤（a）中疏水改性纳米粒子在有机溶剂Ⅱ中的质量分数为3-30%，有机溶剂Ⅱ为二甲苯、甲醇、乙醇、异丙醇、二氧六环或N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种；步骤（b）中胶状浆料涂布的厚度为10-100μm，真空干燥的温度为25-100℃。
6.权利要求3所述的锂二次电池的制备方法，其特征在于步骤如下：
（e）将疏水改性纳米粒子加入到电解液中，充分搅拌形成纳米复合凝胶电解质；
（f）将步骤（e）中制备的纳米复合凝胶电解质双面涂布于隔膜上；得到涂布凝胶电解质的隔膜；
（g）按照正极极片、步骤（f）制得的涂布凝胶电解质的隔膜、负极极片顺序组装电芯并封装。
7.根据权利要求6所述的锂二次电池的制备方法，其特征在于：所述步骤（e）中纳米复合凝胶电解质中疏水纳米粒子的质量分数为3-30 %，步骤（f）纳米复合凝胶电解质涂布的厚度为5-50μm。
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