CN114171849A

CN114171849A - 一种核壳结构复合隔膜及其制备方法

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Publication number: CN114171849A
Application number: CN202111369168.6A
Authority: CN
Inventors: 何伟东; 袁博韬; 韩杰才; 刘远鹏; 杨春晖
Original assignee: Harbin Institute of Technology; Chongqing Research Institute of Harbin Institute of Technology
Current assignee: Harbin Institute of Technology; Chongqing Research Institute of Harbin Institute of Technology
Priority date: 2021-11-18
Filing date: 2021-11-18
Publication date: 2022-03-11
Anticipated expiration: 2041-11-18
Also published as: CN114171849B

Abstract

一种核壳结构复合隔膜及其制备方法。本发明属于锂离子电池隔膜领域。本发明为解决现有直接将陶瓷填料与聚偏氟乙烯共混的复合隔膜结合力不够、体电阻大、复合效率低而导致锂电池循环和倍率性能差、抑制锂枝晶生长的能力低以及热稳定性差的技术问题。本发明的核壳结构复合隔膜由陶瓷填料和聚合物基底制备而成，所述陶瓷填料均匀分散于聚合物基底中，所述陶瓷填料是由陶瓷核和聚合物壳构成的核壳结构。本发明将聚合物包覆在无机陶瓷颗粒外层，自组装合成包覆均匀的核壳结构单元，再加入到聚合物基体中制备出具有核壳结构的复合隔膜，实现了具有高机械强度、高润湿性、良好界面结合、能有效抑制锂枝晶的隔膜。

Description

一种核壳结构复合隔膜及其制备方法

技术领域

本发明属于锂离子电池隔膜领域，具体涉及一种核壳结构复合隔膜及其制备方法。

背景技术

能源是关乎人类社会发展的永恒话题，实现可持续能源发展的关键是研究与开发新型能源，以替代基于石油化工的传统能源。由于具有较高的质量/体积容量、功率密度，较长的循环寿命和较低的自放电效率，锂离子电池成为了能源领域研究的焦点，并在诸多领域有着重要的应用，如电动汽车，消费类电子产品，备用电源和风能、太阳能存储等。

锂离子电池是一种可再充电电池，通过锂离子在正极和负极之间来回移动来进行充放电并储存能量。现有的商业锂离子电池正负极材料之间通常是一层由聚乙烯或聚丙烯组成的隔膜，隔膜浸润在含有锂盐的烷基有机碳酸酯溶液中。隔膜的作用是提供锂离子在正负极间移动的骨架和通道，同时阻隔正负极间电子的导通。商用正极材料主要包括过渡金属氧化物和磷酸化合物(LiCoO₂,LiMn₂O₄,LiCo_xMn_yNi_1-x-yO₂,LiFePO₄)，负极材料则主要是石墨。隔膜材料是电化学存储电源的关键组成之一，理想的锂离子电池隔膜应具有高吸液率、离子电导率、热稳定性、循环寿命和低成本。产业界广泛应用的聚烯烃隔膜还无法很好地满足锂电池对高安全性、高稳定性和高能量密度的需求，其易燃性及较差的热稳定性导致隔膜在电池运行时容易发生热收缩从而造成短路故障，严重地限制了电池的安全应用。此外，聚烯烃隔膜吸液率较差，在电解液中通常表现为固液分离状态，并且与电极形成兼容性较差的界面，从而形成不稳定的固体电解质(SEI)进而破坏锂负极循环的稳定性。SEI相在应力作用下易发生断裂而暴露新的锂表面，进而导致锂金属的持续消耗和退化，形成不均匀的锂沉积导致枝晶生长，最终刺穿隔膜从而引发安全隐患。

为了改进商业隔膜存在的安全隐患，大量研究者通过加入陶瓷颗粒改善隔膜的结构或者材料成分，开发了大量高性能的锂电池隔膜材料。但是通过干法和湿法制备的商业化聚烯烃隔膜表面难以功能化，陶瓷颗粒涂覆于商业隔膜中会导致孔隙堵塞、吸液性能降低、抑制锂枝晶的能力下降等诸多问题。有研究者发现聚偏氟乙烯(PVDF)作为黏结剂涂敷在商业膜表面能够解决上述问题，因此在隔膜研究领域中备受关注。但这种复合隔膜自身具有局限性：机械性能低，功能化也没有实现分子层级，并且陶瓷与聚合物界面之间存在结合力不够、厚度及体电阻增加、随机复合导致复合效率等技术问题，开发一种综合性能优异的隔膜显得尤为重要。

发明内容

本发明为解决现有直接将陶瓷填料与聚偏氟乙烯共混的复合隔膜结合力不够、体电阻大、复合效率低而导致锂电池循环和倍率性能差、抑制锂枝晶生长的能力低以及热稳定性差的技术问题，而提供了一种核壳结构复合隔膜及其制备方法。

本发明的一种核壳结构复合隔膜由陶瓷填料和聚合物基底制备而成，所述陶瓷填料为核壳结构且均匀分散于聚合物基底中，所述陶瓷填料由陶瓷核和聚合物壳构成。

进一步限定，所述聚合物基底为聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚偏氟乙烯-三氟乙烯、聚偏氟乙烯-三氟氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚酰亚胺、聚丙烯腈中的一种或几种。

进一步限定，所述核壳结构复合隔膜中陶瓷填料的质量分数为5％～15％。

进一步限定，所述陶瓷核为氧化铝、二氧化硅、二氧化锆、氮化硼、玻璃纤维、层状硅酸盐矿物质中的一种或几种。

进一步限定，所述陶瓷核的粒径为20nm～200nm。

进一步限定，所述聚合物壳为聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚酰亚胺中的一种或几种。

进一步限定，所述聚合物壳与陶瓷核的质量比为(1.5～3):1。

进一步限定，所述聚合物壳层厚度为4nm～5nm。

本发明的一种核壳结构复合隔膜的制备方法按以下步骤进行：

步骤1：将陶瓷核材料分散在去离子水中，常温下磁力搅拌至分散均匀，然后加入交联剂，继续磁力搅拌至分散均匀，离心、干燥后，得到改性陶瓷粉末；

步骤2：将步骤1得到的改性陶瓷粉末分散到有机溶剂中，然后加入聚合物壳材料，常温搅拌至分散均匀，离心、干燥、球磨，得到核壳结构陶瓷填料；

步骤3：将聚合物基底材料溶解于丙酮中，在50～70℃下磁力搅拌至得到透明胶状溶液，然后于室温下继续磁力搅拌0.5h～1h，冷却至室温后加入步骤2得到的核壳结构陶瓷填料，磁力搅拌6h～12h，得到混合溶液；

步骤4：将步骤3得到的混合溶液进行涂覆，得到核壳结构复合隔膜。

进一步限定，步骤1中所述陶瓷核材料与去离子水的质量比为1：(20～50)。

进一步限定，步骤1中所述陶瓷核材料与交联剂的质量比为(2～20):1。

进一步限定，步骤1中所述交联剂为聚丙烯腈、纤维素、柠檬酸、KH550、KH560、KH570中的一种。

进一步限定，步骤2中所述有机溶剂为N-N二甲基甲酰胺、N-N甲基吡咯烷酮、N-N二甲基乙酰胺中的一种或几种。

进一步限定，步骤2中所述改性陶瓷粉末与有机溶剂的质量比为1：(10～30)。

进一步限定，步骤3中所述聚合物基底材料与丙酮的质量比为1：(5～15)。

进一步限定，步骤1-2中所述离心转速均为8000r/min～12000r/min。

进一步限定，步骤1-3中所述磁力搅拌的转速均为500r/min～1500r/min。

进一步限定，步骤4中所述涂覆具体为刮涂。

本发明与现有技术相比具有的显著效果：

本发明将聚合物包覆在无机陶瓷颗粒外层，自组装合成包覆均匀的核壳结构单元，再加入到聚合物基体中制备出具有核壳结构的复合隔膜，实现了具有高机械强度、高润湿性、良好界面结合、能有效抑制锂枝晶的隔膜。该方法制备出了形貌一致、机械强度大、热稳定性高和孔径、孔隙率可控的核壳复合隔膜，能够满足隔膜在锂离子电池领域以及能源领域的应用需求，具体优点如下：

1、本发明提出了一种核壳结构复合隔膜，能够保证锂离子电池在常温下以及高温下的循环过程中隔膜的稳定性，复合隔膜中的陶瓷颗粒不会受到离子传输的影响引起位移或散落，形成了一种稳定结构的复合隔膜。

2、本发明提出的核壳结构复合隔膜既保证了隔膜原有的润湿性，又提高了隔膜的热稳定性、机械强度。

3、本发明提出了一种核壳结构复合隔膜的制备方法，制备方法简单，易于实现，容易实现与电解液、电极的新兴改善方案直接匹配。

4、本发明的复合隔膜其优势在于形貌一致、机械强度大、热稳定性高以及孔隙率可控。在锂离子电池中的应用效果良好，磷酸铁锂正极锂离子电池在1C下循环600圈放电容量为140mAh/g，此外在高温或特种环境下，磷酸铁锂正极锂离子电池在1C下循环500圈放电容量达155mAh/g，并且库伦效率高达99.16％，其放电容量相比商用电池和国内外研究中的电池容量保持率明显提高。

5、本发明的复合隔膜有效地提高了热稳定性，150℃热膨胀率为2％，保证了电池的高温性能。

附图说明

图1为实施例2步骤2得到的核壳结构陶瓷填料的透射电镜形貌图；

图2为实施例2步骤2得到的核壳结构陶瓷填料的高分辨透射电镜形貌图；

图3为本发明实施例与对比例的隔膜的热稳定性表征图；

图4为本发明实施例与对比例的隔膜的机械强度表征图；

图5为本发明实施例与对比例的隔膜的电解液吸收率表征图；

图6为本发明实施例与对比例的隔膜的润湿性表征图；

图7为80℃下采用实施例1-3隔膜的锂电池在1C下的循环性能表征图；

图8为25℃下不同隔膜的锂电池在1C下的循环性能表征图；

图9为25℃下不同隔膜的锂电池倍率性能表征图；

图10为80℃下不同隔膜的锂电池在1C下的循环性能表征图；

图11为80℃下不同隔膜的锂电池在1C下的库伦效率表征图；

图12为80℃下不同隔膜的锂电池倍率性能表征图；

图3-12中：Celgard 2500-商业聚烯烃隔膜、PVDF-对比例1的纯聚偏氟乙烯、Al₂O₃/PVDF-对比例2的直接掺杂的氧化铝-聚偏氟乙烯复合隔膜、APCS-5/PVDF-本发明实施例1的核壳结构复合隔膜、APCS-10/PVDF-本发明实施例2的核壳结构复合隔膜、APCS-15/PVDF-本发明实施例3的核壳结构复合隔膜。

具体实施方式

实施例1、本实施例的一种核壳结构复合隔膜由陶瓷填料和聚合物基底制备而成，所述陶瓷填料均匀分散于聚合物基底中，所述陶瓷填料是由陶瓷核和聚合物壳构成的核壳结构，所述聚合物基底为聚偏氟乙烯，所述核壳结构复合隔膜中陶瓷填料的质量分数为5％，所述陶瓷核为氧化铝，所述陶瓷核的粒径为20nm，所述聚合物壳为聚偏氟乙烯，所述聚合物壳与陶瓷核的质量比为2:1；

制备实施例1的核壳结构复合隔膜的制备方法按以下步骤进行：

步骤1：将氧化铝分散在去离子水中，常温、1000r/min下磁力搅拌6h，然后加入KH550，继续磁力搅拌至分散均匀，10000r/min下离心、干燥后，得到改性陶瓷粉末；所述陶瓷核材料与去离子水的质量比为1：30，所述氧化铝与KH550的质量比为5:1；

步骤2：将步骤1得到的改性陶瓷粉末分散到N-N二甲基甲酰胺中，然后加入聚偏氟乙烯，常温搅拌12h，10000r/min下离心、干燥、球磨，得到核壳结构陶瓷填料；所述改性陶瓷粉末与N-N二甲基甲酰胺的质量比为1：15；所述改性陶瓷粉末与聚偏氟乙烯的质量比为2:1；

步骤3：将聚偏氟乙烯溶解于丙酮中，在55℃、1000r/min下磁力搅拌30min，得到透明胶状溶液，然后于室温、1000r/min下继续磁力搅拌1h，冷却至室温后加入步骤2得到的核壳结构陶瓷填料，1000r/min下磁力搅拌12h，得到混合溶液；所述聚偏氟乙烯与丙酮的质量比为1：10；

步骤4：将步骤3得到的混合溶液进行刮涂，得到厚度为25μm的核壳结构复合隔膜。

实施例2、本实施例与实施例1不同的是：所述核壳结构复合隔膜中陶瓷填料的质量分数为10％。其他步骤及参数与实施例1相同。

实施例3、本实施例与实施例1不同的是：所述核壳结构复合隔膜中陶瓷填料的质量分数为15％。其他步骤及参数与实施例1相同。

对比例1：本实施例提供一种聚偏氟乙烯隔膜，其制备方法如下：

步骤1、将聚偏氟乙烯溶解在丙酮中，在55℃、1000r/min下磁力搅拌30min，得到透明胶状溶液，继续在室温、1000r/min下磁力搅拌1h；所述聚偏氟乙烯与丙酮的质量比为1：10；

步骤2、将步骤1得到的溶液置于涂覆机上，刮刀设置400μm，得到厚度为25μm的纯聚偏氟乙烯隔膜。

对比例2：本实施例提供一种氧化铝-聚偏氟乙烯复合隔膜，其制备方法如下：

步骤1、将聚偏氟乙烯溶解在丙酮中，在55℃、1000r/min下磁力搅拌30min，得到透明胶状溶液，进一步在室温、1000r/min下磁力搅拌1h；所述聚偏氟乙烯与丙酮的质量比为1：10；

步骤2、将氧化铝直接加入到步骤1的透明胶状溶液中，1000r/min下磁力搅拌6h，得到混合溶液；所述聚偏氟乙烯与氧化铝的质量比为9：1；

步骤3、将步骤2得到的混合溶液置于涂覆机上，刮刀设置400μm，得到厚度为25μm的直接掺杂的氧化铝-聚偏氟乙烯复合隔膜。

检测试验：将实施例1-3的核壳结构复合隔膜、以及市售商业聚烯烃隔膜(Celgard2500)、对比例1的纯聚偏氟乙烯隔膜和对比例2的直接掺杂的氧化铝-聚偏氟乙烯复合隔膜组装在磷酸铁锂正极/锂金属负极的锂离子电池(CR2025)中，然后对组装后锂离子电池进行性能检测，具体检测过程如下：

1、常温/高温电池电化学性能测试：

①常温时电解液采用1mol/L的LiPF₆溶解在由碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯组成的混合溶剂中，其中碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯的体积比为1:1:1；

②高温时电解液采用1mol/L的LiPF₆溶解在碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸丙烯酯、二苯砜、碳酸亚乙烯酯、丁二腈中，其中碳酸乙烯酯：碳酸二乙酯：碳酸丙烯酯：二苯砜：碳酸亚乙烯酯：丁二腈的体积比为1:1:1:1:0.1:0.1中；

③电池组装过程：利用CR2025扣式电池组装电池，采用上述电解液为电解液，正极为磷酸铁锂(LiFePO₄)，其中正极材料中为质量比为8:1:1的LiFePO₄、导电炭黑、PVDF粘结剂，负极为锂金属。

④检测参数：组装电池后，放置在新威电池测试***上进行测试，充放电的电压范围为2.5V-4.2V。

2、机械性能测试：采用拉伸测试仪测定隔膜的机械强度。将隔膜切成2cm×6cm的长方形薄片，夹在拉伸测试仪中，输入隔膜的横截面积以及隔膜厚度，形成拉伸测试曲线，得到隔膜的机械强度。

3、热稳定性测试：采用傅里叶热成像测试仪测定隔膜的热成像特性。隔膜被切成直径16mm的圆形薄片，基材为5cm×5cm的铜箔。当温度升高时，热量通过铜箔传递到隔膜上。检测7.5～13μm的红外光，形成频率为7.5Hz的红外图像。采用噪声等效温差模式和17μm透镜进行成像。

4、电解液吸收率测试：称取隔膜的质量，然后将隔膜浸泡在电解液中60min，每5min再称取一次质量，电解液吸收率可以由(浸泡后的质量-初始质量)/初始质量来得到。

5、润湿性测试：接触角测试可以由接触角测试仪完成，将电解液滴在隔膜上，通过测试仪可以观测出隔膜润湿的程度。

测试结果如图1-12及表1所示：

从图1-2可以看出，氧化铝被聚偏氟乙烯包覆，聚偏氟乙烯包覆层的厚度约为4nm～5nm。

从图3可以看出，随着温度升高，本发明的核壳结构复合隔膜的热收缩最小，说明其热稳定性最高，保证了在高温下电池良好循环。

从图4可以看出，本发明的核壳结构复合隔膜的机械强度最大，为27Mpa，其保证了电池运行过程中锂枝晶的抑制能力以及隔膜的稳定性。

从图5可以看出，本发明的核壳结构复合隔膜的电解液吸收最高，为240％，其保证了隔膜储存电解液的性质，可以进一步改善锂离子电池的倍率性能。

从图6可以看出，本发明的核壳结构复合隔膜的接触角最小(8°)，其保证了隔膜储存电解液的性质，可以进一步改善锂离子电池的倍率性能。

从图7-12可以看出，本发明的核壳结构复合隔膜的锂离子电池不论在常温下还是高温下都具有更为优异的循环性能和倍率性能。

表1电池性能检测数据

Claims

1.一种核壳结构复合隔膜，其特征在于，该核壳结构复合隔膜由陶瓷填料和聚合物基底制备而成，所述陶瓷填料为核壳结构且均匀分散于聚合物基底中，所述陶瓷填料由陶瓷核和聚合物壳构成。

2.根据权利要求1所述的一种核壳结构复合隔膜，其特征在于，所述聚合物基底为聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚偏氟乙烯-三氟乙烯、聚偏氟乙烯-三氟氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚酰亚胺、聚丙烯腈中的一种或几种，所述核壳结构复合隔膜中陶瓷填料的质量分数为5％～15％。

3.根据权利要求1所述的一种核壳结构复合隔膜，其特征在于，所述陶瓷核为氧化铝、二氧化硅、二氧化锆、氮化硼、玻璃纤维、层状硅酸盐矿物质中的一种或几种，所述陶瓷核的粒径为20nm～200nm。

4.根据权利要求1所述的一种核壳结构复合隔膜，其特征在于，所述聚合物壳为聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚酰亚胺中的一种或几种，所述聚合物壳与陶瓷核的质量比为(1.5～3):1，所述聚合物壳层厚度为4nm～5nm。

5.如权利要求1-4任意一项所述的一种核壳结构复合隔膜的制备方法，其特征在于，该制备方法按以下步骤进行：

6.根据权利要求5所述的一种核壳结构复合隔膜的制备方法，其特征在于，步骤1中所述陶瓷核材料与去离子水的质量比为1：(20～50)，步骤1中所述陶瓷核材料与交联剂的质量比为(2～20):1，步骤1中所述交联剂为聚丙烯腈、纤维素、柠檬酸、KH550、KH560、KH570中的一种。

7.根据权利要求5所述的一种核壳结构复合隔膜的制备方法，其特征在于，步骤2中所述有机溶剂为N-N二甲基甲酰胺、N-N甲基吡咯烷酮、N-N二甲基乙酰胺中的一种或几种，步骤2中所述改性陶瓷粉末与有机溶剂的质量比为1：(10～30)。

8.根据权利要求5所述的一种核壳结构复合隔膜的制备方法，其特征在于，步骤3中所述聚合物基底材料与丙酮的质量比为1：(5～15)。

9.根据权利要求5所述的一种核壳结构复合隔膜的制备方法，其特征在于，步骤1-2中所述离心转速均为8000r/min～12000r/min，步骤1-3中所述磁力搅拌的转速均为500r/min～1500r/min。

10.根据权利要求5所述的一种核壳结构复合隔膜的制备方法，其特征在于，步骤4中所述涂覆具体为刮涂。