KR100332678B1

KR100332678B1 - 다공성 고분자막내에 액체 전해질이 담지된 새로운 고분자전해질 조성물 및 그 제조방법

Info

Publication number: KR100332678B1
Application number: KR1020000016259A
Authority: KR
Inventors: 박정기; 이영기
Original assignee: 윤덕용; 한국과학기술원
Priority date: 2000-03-29
Filing date: 2000-03-29
Publication date: 2002-04-15
Also published as: KR20010093579A

Abstract

본 발명은 다공성 고분자막내에 액체 전해질이 담지된 새로운 고분자 전해질 조성물 및 그 제조방법에 관한 것이다.

본 발명은 다공성 고분자막의 표면 및 미세공내부에 액체 전해질과의 상용성이 우수한 고분자를 얇게 코팅한 후 액체 전해질을 담지하여 제조한 새로운 고분자 전해질로써, 전해액의 새어나옴 현상이 없고 액체 전해질과 유사한 이온 전도특성을 나타내고 기계적 물성 및 전기화학적 안정성이 우수하며 리튬 고분자 이차전지용 고분자 전해질로 적용시에 충방전 특성이 우수하다.

Description

다공성 고분자막내에 액체 전해질이 담지된 새로운 고분자 전해질 조성물 및 그 제조방법{Composition for Novel Polymer Electrolytes Based on the Porous Membrane and Manufactering Method Thereof}

본 발명은 새로운 고분자 전해질 조성물 및 그 제조방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 비닐리덴플루오라이드, 비닐리덴플루오라이드와 핵사플루오로프로필렌의 공중합체, 비닐리덴플루오라이드와 트리플루오로에틸렌의 공중합체, 비닐리덴플루오라이드와 테트라플루오로에틸렌의 공중합체, 폴리이미드, 폴리설폰, 폴리우레탄, 폴리스티렌, 폴리염화비닐, 셀룰로오스 등을 기초로 한 다공성막의 표면 및 미세공내부에 비닐리덴플루오라이드와 헥사플루오로프로필렌의 공중합체, 비닐리덴플루오라이드와 트리플루오로에틸렌의 공중합체, 비닐리덴플루오라이드와 테트라플루오로에틸렌의 공중합체 등과 같은 비닐리덴플루오라이드 계열의 고분자 또는 폴리메틸아크릴레이트, 폴리에틸아크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리에틸메타크릴레이트, 폴리부틸아크릴레이트, 폴리부틸메타크릴레이트 등의 아크릴레이트 계열의 고분자 또는 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐아세테이트, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드 등의 고분자 또는 이들의 공중합체 또는 이들의 블랜드를 알루미늄옥사이드, 리튬알루미늄옥사이드, 실리카, 제올라이트 등의 무기물과 함께 섞어 제조한 고분자 용액을 코팅한 후 여기에 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 디메틸카보네이트 등의 혼합용매에 리튬퍼클로레이트, 리튬헥사플루오로포스페이트 등의 염을 첨가하여 제조한 액체 전해질을 주입하여 액체 전해질이 다공성막의 미세공 내부에 안정하게 담지된 새로운 고분자 전해질을 제조하였다.

전기, 전자, 통신 및 컴퓨터 산업이 급속히 발전함에 따라 고성능, 고안전성의 이차 전지에 대한 수요는 점차 증가되어 왔고, 특히 전기, 전자 제품의 경박 단소화 및 휴대화 추세에 따라 이 분야의 핵심 부품인 이차전지도 경량화, 소형화가 요구되고 있다. 또한 자동차의 대량보급에 따른 대기오염과 소음 등의 환경공해 문제 및 석유 고갈에 따른 새로운 형태의 에너지 수급원의 필요성이 대두됨에 따라 이를 해결할 수 있는 전기 자동차 개발의 필요성이 증가되어 왔으며 이들의 동력원으로서 고출력, 고에너지 밀도를 갖는 전지의 개발이 요구되어 지고 있다. 이와 같은 요구에 부응하여 최근 가장 많은 각광을 받고 있는 고성능 차세대 첨단 신형 전지중의 하나가 리튬 고분자 이차전지(Lithium Polymer Battery, LPB)이다. LPB는 크게 부극(anode), 고분자 전해질(polymer electrolyte), 정극(cathode)으로 구성되는데, 부극 활물질로는 리튬, 탄소등이 사용되고, 고분자 전해질은 고분자와 염, 비수계 유기용매 및 기타첨가제 등으로 구성되며, 정극활물질로는 전이금속산화물, 금속칼코겐 화합물, 전도성 고분자 등이 사용된다.

종래에 액체 전해질을 이용한 기존의 리튬 이온 전지(Lithium Ion Battery, LIB)는 안전성에 문제가 제기되고 있어 이를 보완하는 전극물질과 안전 장치를 장착하는 방법등이 개발되고 있으나 제조단가가 비싸고 대형이차 전지로 적용하기 어려운 문제점이 있다. 이에 반하여 고분자 전해질을 사용하는 LPB는 보다 값싸게 제조할 수 있고 크기나 모양을 원하는 대로 조절할 수 있으며 안전하고 단위무게당 에너지 밀도가 크다는 장점을 가진다. 따라서 유연성을 갖는 박막의 LPB는 휴대용 코드리스 전자제품 이외에도 적층에 의한 고전압, 대용량의 전지 개발이 용이하여 전기 자동차용 전원으로도 개발이 가능하다. 이러한 우수한 장점을 가지는 LPB를 상업화하기 위하여 우수한 이온 전도 특성과 전기화학적 안정성 및 우수한 전극과의 계면특성 등을 만족시키는 고분자 전해질을 개발하려는 많은 연구가 진행되어 왔다. 초기에는 주로 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드 등에 염을 첨가하고 공용매에 녹여 케스팅하여 제조하는 무용매계 고분자 전해질에 관한 연구가 오랫동안 진행되어 왔으나(참조: European Patent No. 78505, U.S. Patent No.5,102,752) 상온 전도도가 매우 낮은 문제점 때문에, 현재 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐리덴플루오라이드 등의 고분자에 에틸렌카보네이드, 프로필렌카보네이트 등의 유기용매를 염 및 공용매와 함께 녹여 필름의 형태로 제조하여 10^-3S/cm 이상의 높은 이온전도도를 나타내는 젤 고분자 전해질들에 관한 연구가 진행되고 있다(참조: K.M. Abraham et al., J. Electrochem. Soc., 142, 1789, 1995). 그러나, 이러한 젤 고분자 전해질은 이온전도도가 액체 전해질에 비해서 낮고, 전해질의 두께를 리튬 이온 전지의 분리막 수준으로 낮추는 것이 현단계에서는 불가능하며, 전지에 적용시 고율방전 특성이 떨어지는 문제점이 있다. 또한 LPB 공정에 적용시 특수한 공정조건과 공용매의 제거등의 자동화 공정과 관련된 부분에 있어서 많은 문제점이 제기되고 있다.

본 발명은 리튬 이온 전지에서 분리막으로 사용되고 있는 다공성막의 표면 및 미세공내부를 액체 전해질과의 상용성이 우수한 고분자를 이용하여 얇게 코팅한 후, 액체 전해질을 주입하여 다공성막의 미세공 내부에 액체 전해질을 안정하게 담지시켜 새로운 고분자 전해질을 제조하는 것을 목적으로 한다. 상기 고분자 전해질은 고분자막내의 미세공내부에 액체 전해질이 채워져 있고, 막의 양면은 고분자 전해질이 코팅되어 있기 때문에 기존의 젤 고분자 전해질보다 높은 이온전도도를 얻을 수 있으며 기계적 물성 또한 기존의 젤 고분자 전해질 보다 우수하다. 또한 미세공내부 및 막의 표면에 코팅된 고분자 전해질 때문에 담지된 액체 전해액이 스며나옴없이 안정하게 고분자막내에 유지될 수 있는 장점과 제조공정상에 있어서도 전해액을 후주입하는 특성으로 인해 유리한 공정조건을 가진다.

도 1은 본 발명품인 다공성 고분자막내에 액체 전해질이 담지된 새로운 고분자 전해질의 구조를 나타낸 것이다.

도 1(a)는 이를 단면에서 본 것이다.

도 1(B)는 도 1(a)의 동그라미로 나타낸 미세공 부분을 확대한 것이다.

도 2는 상기 고분자 전해질의 온도에 따른 이온 전도 특성을 나타낸 것이다.

도 3은 상기 고분자 전해질의 리튬 전극과의 계면저항을 나타낸 것이다.

본 발명의 다공성 고분자막내에 액체 전해질이 담지된 새로운 고분자 전해질 조성물은 하기 성분(a)의 다공성 고분자막의 표면 및 미세공 내부에, 액체전해질과 친화성이 좋은 성분(b)의 고분자를 성분(c)로 표시되는 무기물과 함께 녹여 코팅한 후, 성분(d)와 성분(e)로 구성된 액체전해질을 미세공내에 주입시키는 것을 특징으로 하는 다공성 고분자막내에 액체 전해질이 담지된 새로운 고분자 전해질 조성물이다.

상기에서 성분(a)의 다공성 고분자막은 다공도가 20 ∼ 70%, 미세공의 직경이 0.1 ∼ 5㎛ 및 두께가 10 ∼ 50㎛인 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리설폰, 폴리이미드, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리우레탄, 폴리스티렌, 폴리염화비닐, 셀룰로오스, 나일론 등의 고분자 또는 이들의 공중합체 또는 이들의 블랜드를 기초로 한 고분자막 또는 비닐리덴플루오라이드와 헥사플루오로프로필렌의 공중합체, 비닐리덴플루오라이드와 트리플루오로에틸렌의 공중합체, 비닐리덴플루오라이드와 테트라플루오로에틸렌의 공중합체 등을 기초로 한 다공성 구조를 가지는 고분자막 중 선택된 1종의 고분자막이다.

또한 성분(b)의 고분자는 분자량이 10,000에서 1,000,000까지의 폴리비닐리덴플루오라이드, 헥사플루오로프로필렌의 조성이 1 ∼ 99몰%인 비닐리덴플루오라이드와 헥사플루오로프로필렌의 공중합체, 트리플루오로에틸렌의 조성이 1 ∼ 99몰%인 비닐리덴플루오라이드와 트리플루오로에틸렌의 공중합체, 테트라플루오로에틸렌의 조성이 1 ∼ 99몰%인 비닐리덴플루오라이드와 테트라플루오로에틸렌의 공중합체등의 비닐리덴플루오라이드 계열의 고분자 중에서 선택된 1종의 고분자 또는 분자량이 10,000에서 1,000,000까지의 폴리메틸아크릴레이트, 폴리에틸아크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리에틸메타크릴레이트, 폴리부틸아크릴레이트, 폴리부틸메타크릴레이트 등의 아크릴레이트 계열의 고분자, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐아세테이트, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드 등의 고분자 또는 이들의 공중합체 또는 이들의 블랜드 중에서 선택된 1종의 고분자이다.

성분(c)의 무기물은 고분자를 기준으로 1 ∼ 100중량%인 알루미늄옥사이드, 리튬알루미늄옥사이드, 실리카, 제올라이트, 탈크 중에서 선택된 1종의 무기물을 사용한다.

성분(d)의 액체전해질은 고분자를 기준으로 1 ∼ 1000중량%인 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 감마부틸로락톤, 에틸메틸카보네이트, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 2-메틸테트라하이드로퓨란 중에서 선택된 1종 또는 그 이상의 혼합물을 사용한다.

성분(e)의 액체전해질은 고분자를 기준으로 1 ∼ 100중량%인 리튬퍼클로레이트, 리튬헥사플루오로포스페이트, 리튬트리플레이트, 리튬비스트리플루오로메틸설포닐이미드, 리튬테트라플루오로보레이트염 중에서 선택된 1종의 염을 사용한다.

한편 상기에서 언급한 조성물을 이용하여 다공성 고분자막내에 액체 전해질이 담지된 새로운 고분자의 조성물의 제조방법은 다음과 같다.

다공성 고분자막의 표면 및 내부에 고분자를 무기물과 함께 용해한 용액에 침지한 후 240℃ 이내의 온도로 24시간 이내 동안 건조시키는 단계와, 건조된 막의 표면을 재차 고분자와 무기물을 용해한 용액으로 코팅한 후 240℃ 이내의 온도로 24시간 이내 동안 건조하는 단계와, 전기와 같이 제조된 다공성 고분자막을 불활성 가스분위기 보다 좋게는 아르곤 가스 분위기 하에서 혼합용매에 액체 전해질과 함께 담지시켜 제조한다.

상기에서 혼합용매는 에틸렌 카보네이트와 디메틸카보네이트 1 : 1몰로 혼합한 것을 사용하며, 액체 전해질은 전기의 에틸렌 카보네이트와 디메틸카보네이트 1 : 1몰로 혼합된 혼합용매에 리튬염을 용해시켜 제조한 1몰의 액체 전해질을 고분자 메트릭스 기준하여 200wt%로 고분자막에 담지시킨다.

이하 본 발명을 다음의 실시예에 의하여 설명하고자 한다. 그러나 이들 실시예가 본 발명의 기술적 범위를 한정하는 것은 아니다.

<실시예 1>

폴리에틸렌을 기초로 한 다공성막을 폴리메틸메타크릴레이트와 실리카를 함께 녹인 테트라하이드로퓨란 묽은 용액에 담근 후 건조시키고, 건조된 막의 표면을 다시 폴리메틸메타크릴레이트와 실리카를 녹여 제조한 진한 용액으로 코팅한 후 건조한다. 이때 미세공 내부에 코팅된 고분자 피막의 두께는 5㎛ 이내이고, 고분자막표면에 코팅된 피막의 두께는 10㎛ 이내이다. 이렇게 제조된 다공성 고분자 막을 아르곤 분위기의 글로브 박스내로 옮겨 에틸렌 카보네이트와 디메틸카보네이트 1 : 1몰(mol) 혼합용매에 리튬헥사플루오로포스페이트를 넣어 제조한 1몰 액체 전해질을 담지시켜 고분자 전해질을 제조한다. 이때 담지된 액체 전해질의 양은 고분자 매트릭스를 기준으로 200wt%이다. 고분자 전해질 필름을 스테인레스 스틸 전극과 접착시킨 후 폴리에틸렌이 코팅된 알루리늄 포장재로 밀봉한 다음 이온 전도도를 측정하였다.

<실시예 2>

폴리프로필렌을 기초로 한 다공성막과 아크릴로니트릴과 메틸메타크릴레이트의 공중합체를 사용한 것을 제외하고는 상기한 실시예 1에서와 같은 구성성분 및 조성을 갖는 혼합물을 사용하였고 동일한 방법으로 고분자 전해질을 제조하고 이온 전도도를 측정하였다.

<실시예 3>

비닐리덴플루오라이드와 헥사플루오로프로필렌의 공중합체와 폴리비닐아세테이트를 중량비로 8 : 2 가 되게끔 제조한 블렌드를 코팅물질로 사용한 것을 제외하고는 상기한 실시예 1에서와 같은 구성성분 및 조성을 갖는 혼합물을 사용하였고 동일한 방법으로 고분자 전해질을 제조하고 이온 전도도를 측정하였다.

<실시예 4>

폴리이미드를 다공성 고분자막으로 사용한 것을 제외하고는 상기한 실시예 1에서와 같은 구성성분 및 조성을 갖는 혼합물을 사용하였고 동일한 방법으로 고분자 전해질을 제조하고 이온 전도도를 측정하였다.

<실시예 5>

폴리설폰을 다공성 고분자막으로 사용한 것을 제외하고는 상기한 실시예 1에서와 같은 구성성분 및 조성을 갖는 혼합물을 사용하였고 동일한 방법으로 고분자 전해질을 제조하고 이온 전도도를 측정하였다.

<비교예>

비닐리덴플루오라이드와 헥사플루오로프로필렌의 공중합체를 기초로 한 상기 실시예 1과 동일한 액체전해질의 조성 및 함량을 가지는 젤 고분자 전해질을 제조하고 이온 전도도를 측정하였다.

<실시예 6>

실시 예 1, 2, 3, 4, 5에서 나타난 각각의 고분자 전해질에 관하여 리튬 전극을 사용하여 계면저항을 측정한 결과를 표 1에 나타냈다.

<표 1> 실시예에 따른 계면저항 측정치

실시예	담지된액체 전해질(중량%)	이온전도도(S/cm), 25℃	계면저항2×2cm ( Ω)
실시예 1	250	4.8 ×10^-3	5
실시예 2	300	5.5 ×10^-3	3
실시예 3	230	4.3 ×10^-3	7
실시예 4	240	4.4 ×10^-3	6
실시예 5	320	5.3 ×10^-3	1.5
비교예	250	8.8×10^-4	45

상기 표 1로부터, 본 발명에 의한 고분자 전해질은 함침률 230% 이상, 이온전도도가 4.3×10^-3S/cm 이상으로 비교예에 비해 전반적으로 우수하고 리튬전극에 대한 계면저항은 비교예의 경우보다 작아 폴리머 전해질로서의 제반 특성이 매우 우수하다는 것을 알 수 있다.

본 발명의 고분자 전해질의 단면구조를 도 1(a)와 도 1(b)에서 알 수 있듯이 미세공내에 액체전해질과의 상용성이 우수한 고분자가 코팅되어 있기 때문에 전해액의 미세공내로의 주입이 용이하고, 주입된 액체전해액이 안정하게 고분자막내에 담지될 수 있다. 또한 고분자막의 표면에 코팅된 고분자 전해질에 의해 막의 표면으로 전해액이 스며나오는 현상을 방지한다. 도 2는 상기 실시예 1의 고분자 전해질의 저온에서부터 상온까지의 온도범위에 대해서 이온 전도 특성을 나타낸 것이다. 고분자의 무게를 기준으로 250중량%정도 함유하였고, 4.8×10^-3S/cm의 우수한 상온 이온전도특성을 나타내며, 저온 특성도 -25℃까지도 높은 수준을 나타내어 비교예인 비닐리덴플루오라이드와 헥사플루오로프로필렌의 공중합체를 기초로 한 동일한 액체전해질의 조성 및 함량을 가지는 젤 고분자 전해질 보다 높은 이온 전도 특성을 나타냄을 알 수 있다. 도 3은 상기 방법으로 제조된 고분자 전해질의 리튬부극과의 계면 저항을 나타낸 것으로 매우 작은 계면저항값에 기인된 우수한 계면 특성을 나타냄을 예측할 수 있다. 따라서 본 발명으로 제조된 고분자 전해질은 리튬 고분자 이차전지용 고분자 전해질의 재료로서 유용하게 사용될 수 있을 것으로 판단된다.

Claims

고분자 전해질에 있어서, 하기 성분(a)의 다공성 고분자막의 표면 및 미세공 내부에, 액체전해질과 친화성이 좋은 성분(b)의 고분자를 성분(c)으로 표시되는 무기물과 함께 녹여 코팅한 후, 성분(d)과 성분(e)으로 구성된 액체전해질을 미세공내에 주입시키는 것을 특징으로 하는 다공성 고분자막내에 액체 전해질이 담지된 새로운 고분자 전해질 조성물
제 1항에 있어서, 성분(a)의 다공성 고분자막은 다공도가 20 ∼ 70%, 미세공의 직경이 0.1 ∼ 5㎛ 및 두께가 10 ∼ 50㎛인 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리설폰, 폴리이미드, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리우레탄, 폴리스티렌, 폴리염화비닐, 셀룰로오스, 나일론 등의 고분자 또는 이들의 공중합체 또는 이들의 블랜드를 기초로 한 고분자막 또는 비닐리덴플루오라이드와 헥사플루오로프로필렌의 공중합체, 비닐리덴플루오라이드와 트리플루오로에틸렌의 공중합체, 비닐리덴플루오라이드와 테트라플루오로에틸렌의 공중합체 등을 기초로 한 다공성 구조를 가지는 고분자막 중 선택된 1종의 고분자막인 것을 특징으로 하는 다공성 고분자막내에 액체 전해질이 담지된 새로운 고분자 전해질 조성물
제 1항에 있어서, 성분(b)의 고분자는 분자량이 10,000에서 1,000,000까지의 폴리비닐리덴플루오라이드, 헥사플루오로프로필렌의 조성이 1 ∼ 99몰%인 비닐리덴플루오라이드와 헥사플루오로프로필렌의 공중합체, 트리플루오로에틸렌의 조성이 1∼ 99몰%인 비닐리덴플루오라이드와 트리플루오로에틸렌의 공중합체, 테트라플루오로에틸렌의 조성이 1 ∼ 99몰%인 비닐리덴플루오라이드와 테트라플루오로에틸렌의 공중합체등의 비닐리덴플루오라이드 계열의 고분자 중에서 선택된 1종의 고분자 또는 분자량이 10,000에서 1,000,000까지의 폴리메틸아크릴레이트, 폴리에틸아크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리에틸메타크릴레이트, 폴리부틸아크릴레이트, 폴리부틸메타크릴레이트 등의 아크릴레이트 계열의 고분자, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐아세테이트, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드 등의 고분자 또는 이들의 공중합체 또는 이들의 블랜드 중에서 선택된 1종의 고분자인 것을 특징으로 하는 다공성 고분자막내에 액체 전해질이 담지된 새로운 고분자 전해질 조성물
제 1항에 있어서, 성분(c)의 무기물은 고분자를 기준으로 1 ∼ 100중량%인 알루미늄옥사이드, 리튬알루미늄옥사이드, 실리카, 제올라이트, 탈크 중에서 선택된 1종의 무기물인 것을 특징으로 하는 다공성 고분자막내에 액체 전해질이 담지된 새로운 고분자 전해질 조성물
제 1항에 있어서, 성분(d)의 액체전해질은 고분자를 기준으로 1 ∼ 1000중량%인 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 감마부틸로락톤, 에틸메틸카보네이트, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 2-메틸테트라하이드로퓨란 중에서 선택된 1종 또는 그 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 다공성 고분자막내에 액체 전해질이 담지된 새로운 고분자 전해질 조성물
제 1항에 있어서, 성분(e)의 액체전해질은 고분자를 기준으로 1 ∼ 100중량%인 리튬퍼클로레이트, 리튬헥사플루오로포스페이트, 리튬트리플레이트, 리튬비스트리플루오로메틸설포닐이미드, 리튬테트라플루오로보레이트염 중에서 선택된 1종의 염인 것을 특징으로 하는 다공성 고분자막내에 액체 전해질이 담지된 새로운 고분자 전해질 조성물
제 1항에서 열거한 조성물을 이용하여 다공성 고분자막의 표면 및 내부에 고분자를 무기물과 함께 용해한 용액에 침지한 후 건조시키는 단계와, 건조된 막의 표면을 재차 고분자와 무기물을 용해한 용액으로 코팅한 후 건조하는 단계와, 전기와 같이 제조된 다공성 고분자막을 아르곤 분위기하에서 혼합용매에 액체 전해질과 함께 담지시키는 것을 특징으로 하는 다공성 고분자막내에 액체 전해질이 담지된 새로운 고분자의 조성물의 제조방법
제 7항에 있어서, 혼합용매는 에틸렌 카보네이트와 디메틸카보네이트 1 : 1몰로 혼합하는 것을 특징으로 하는 다공성 고분자막내에 액체 전해질이 담지된 새로운 고분자 조성물의 제조방법
제 7항에 있어서, 액체 전해질은 제 8항의 혼합용매에 리튬염을 용해시켜 제조한 1몰의 액체 전해질을 고분자 메트릭스 기준하여 200wt%로 고분자막에 담지시키는 것을 특징으로 하는 다공성 고분자막내에 액체 전해질이 담지된 새로운 고분자의 조성물의 제조방법