CN111359638A - 一种光催化二氧化碳还原催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于光催化二氧化碳还原技术领域，具体涉及一种光催化二氧化碳还原催化剂及其制备方法与应用，以钨酸钠、硝酸镍、硒粉为原料，通过在180‑200℃条件下水热处理，形成NiSe2/WSe2复合结构的光催化材料，再置于500‑550℃条件下的管式炉中加热处理，得到晶粒取向度高的光催化二氧化碳还原催化剂，本发明的光催化二氧化碳还原催化剂用于光催化二氧化碳还原反应，效率高，选择性好，性能稳定。
Description
技术领域
本发明属于光催化二氧化碳还原技术领域，具体涉及一种光催化二氧化碳还原催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
光催化CO2还原是指以光能驱动具有光催化活性的半导体催化剂产生光生电子和空穴，将水分子氧化提供氢质子，将CO2还原成碳基化合物，同时实现环境保护和资源再利用。贵金属Pt、Pd等电极材料，不易氧化，过电位低，性能稳定等，被认为是理想的催化材料。但由于贵金属储量有限，成本过高，不利于实现工业化大量使用，因此，加快对价格低廉、催化性能优异的的电化学催化剂的研制迫在眉睫。
过度金属氮化物、过渡金属碳化物和过渡金属硫族化物都具有低成本、良好的催化稳定性等特点，已经作为电催化阴极材料得到了应用。其中，二维层状过渡金属硫族化物带隙主要分布在1-2eV，处于可见光区，具有高效的电子迁移率和低过电位，已展现出良好的应用前景。
二硒化钨(WSe2)作为主要的过渡金属硒化物，WSe2的结构由硒和钨的三原子层组成，属六方晶体，具有耐高温和耐酸碱的特性，WSe2是抗磁性p型半导体材料，具有合适的禁带宽度(1.35eV)，导带低(1.16eV)是目前世界上导热率最低的材料，表示***的能量转换效率会更高，能大幅度提高能源的使用效率。当WSe2从体材料变成单层材料过程中，其禁带宽度随着层数的变化而变化，单层时电子结构发生显著变化，1.2eV间接带隙突变成1.8eV直接带隙。这样的带隙宽度与太阳光谱比较接近，所以WSe2具有较高的光吸收特性，能够充分有效地利用太阳能，在光电催化和转换领域有重要的应用价值。
到目前为止，制备纳米WSe2的方法有很多，已公开报道的纳米材料的制备方法有化学气相沉积法、脉冲电子沉积法、固相合成法、高温热解-还原法、和水热法等。有研究者以WCl6/Se(CH2CH3)2为起始原料通过化学气相沉积法在玻璃基底上500-650℃条件下备出WSe2薄膜，该薄膜不含氯污染，在空气中是惰性物质，不溶于一般有机溶剂，但是此方法沉积速率不高，反应条件苛刻，WCl6、Se(CH2CH3)2原料昂贵就限制了WSe2制备成本。有研究者采用化学气相沉积法在Au片上通过控制氢分压和生长温度对WO3硒化处理制备了厚度均匀覆盖率大的WSe2薄膜，也有研究者以钨酸钠、酒石酸、水合肼、***钠为前体，在碱性介质中，经化学浴沉积法获得了多晶二硒化钨层膜；以及有研究者以H2WO4和SeO2为原料，经脉冲电子沉积法获得二硒化钨膜，但在这些起始原料中，H2Se、SeO2都是剧毒性物质。高温热解还原法就是将两种或两种以上物质经高温(1000℃左右)反应后，在密闭反应器中再将中间产物经还原气体如氢气等还原后获得最终产物；比如有研究者通过H2通入Se与WCl4溶液中进行反应合成了4-7nm的WSe2纳米簇。也有研究者通过高温热解还原法以(NH4)2WSe4或WSe3为起始原料利用H2的还原性质制得棒状的WSe2，但是这些起始原料，(NH4)2WSe4易水解，反应过程中会放出产生的剧毒气体H2Se；WSe3是制备WSe2晶体时的非晶过渡物质，跟H2反应后生成H2Se。有研究者以W、Se为起始反应物经高温固相法制备二硒化钨膜；或者以W/Se为起始反应物经固相法在密闭体系中合成片状二硒化钨，此法得到的纳米颗粒光催化性能高，但是消耗能量多且产量低；专利号CN201910514249.7，《金属结构二硒化钨/氧化还原石墨烯复合结构及其制备方法》通过水热法实现了金属结构二硒化钨/氧化还原石墨烯复合结构的制，但该法时间过长；专利号CN201210374547.9，《一种高取向性二硒化钨纳米线的制备方法》采用水热方法制备出WO2纳米线通过水热方法制备出了WO2纳米线，然后再将这种纳米线用纯度为99.9％以上的高纯硒硒化，获得了高取向性的二硒化钨纳米线，但该法在制备WSe2薄膜先驱体水溶液是由仲钨酸铵溶于水和硒离子水溶液混合制备得到，硒离子水溶液是在蒸馏水中用1.5倍摩尔的硼氢酸钾(KH4B)还原金属硒粉制的；WSe2薄膜的先驱体溶液中钨离子和硒离子浓度比为1：2，步骤繁杂，且使用硼氢酸钾造成原料较贵。所以开展绿色环保、简便、低成本的WSe2合成技术尤为重要。
另外，纯相WSe2导电性差，且易团聚，极大地影响了二氧化碳的还原效率，因此制备出催化效率高、性能稳定的WSe2及其复合材料就显得尤为关键。
发明内容
本发明的目的在于制备出一种高效、稳定光催化二氧化碳还原催化剂，达到解决纯相WSe2导电性差和易团聚之目的，使其形貌和电子结构发生变化，而影响其催化性能。
本发明的目的是通过下述技术方案实现的：
一种光催化二氧化碳还原催化剂是将NiSe2/WSe2复合结构的光催化材料经管式炉高温退火处理所得。
所述NiSe2/WSe2复合结构的光催化材料是以钨酸钠、硝酸镍、硒粉为原料，经水热反应所得。
一种光催化二氧化碳还原催化剂以钨酸钠、硝酸镍、硒粉为原料，通过在180-200℃条件下水热反应，形成NiSe2/WSe2复合结构的光催化材料，再置于500-550℃条件下的管式炉中高温退火处理，制得光催化二氧化碳还原催化剂。
一种光催化二氧化碳还原催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将钨酸钠和硝酸镍置于去离子水中，搅拌使其完全溶解，得到溶液A；
(2)将分散剂加入去离子水中，搅拌使其完全溶解，得到溶液B；
(3)将硒粉加入浓度40-80％的水合肼中，回流加热反应2-3h，得到溶液C；
(4)将溶液A和溶液B混合后，倒入溶液C中，再超声处理至溶液A、溶液B、溶液C混合均匀，得到混合液；
(5)将上述混合液转入水热反应釜中，于180-200℃水热反应24-48h；
(6)反应完冷却后，先用去离子水洗涤3-4次，再移入氢氧化钠溶液中，加热反应去除未反应的硒粉，用去离子水洗涤至中性，再置于60℃烘箱中干燥，得到NiSe2/WSe2复合结构的光催化材料；
(7)在氮气气氛中，将NiSe2/WSe2光催化材料置于管式炉中，于500-550℃条件下反应2-3h，得到光催化二氧化碳还原催化剂。
所述步骤(6)中氢氧化钠的质量浓度为30-40％。
进一步地，所述硒粉用量摩尔数为钨酸钠与硝酸镍摩尔数之和的2-2.1倍。
进一步地，所述钨酸钠与分散剂摩尔比为1：(1.1-1.3)。
进一步地，所述钨离子与镍离子摩尔比为1：(0.1-0.8)。
进一步地，所述分散剂为柠檬酸。
进一步地优先，一种光催化二氧化碳还原催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将钨酸钠和硝酸镍置于20-30ml去离子水中，搅拌使其完全溶解，得到溶液A；
(2)将分散剂加入10-20ml去离子水中，搅拌使其完全溶解，得到溶液B；
(3)将硒粉加入10-30ml、浓度40-80％的水合肼中，回流加热反应2-3h，得到溶液C；
(4)将溶液A和溶液B混合后，倒入溶液C中，再超声处理20-30min，使得溶液A、溶液B、溶液C混合均匀，得到混合液；
(5)将上述混合液转入水热反应釜中，于180-200℃水热反应24-48h；
(6)反应完冷却后，先用去离子水洗涤3-4次，再移入浓度30-40％的氢氧化钠溶液10-20ml中，加热反应去除未反应的硒粉，用去离子水洗涤至中性，再置于60℃烘箱中干燥，得到NiSe2/WSe2复合结构的光催化材料；
(7)在氮气气氛中，将NiSe2/WSe2光催化材料置于管式炉中，于500-550℃条件下反应2-3h，退火至室温，得到光催化二氧化碳还原催化剂。
本发明中所述的光催化二氧化碳还原催化剂应用于二氧化碳光催化还原反应，将二氧化碳转化为甲醇。
与现有技术相比，本发明技术方案所带来的优点与积极效果在于：
(1)本发明方法工艺简单，易于操作，所得的光催化二氧化碳还原催化剂的晶粒取向度高，进而使得甲醇产量明显增加。
(2)本发明利用Ni元素的掺杂能够调控WSe2结构性能，WSe2形貌由堆叠的片状变为类树枝状形状，具有丰富的暴露边缘，可提供更多活性位与溶解在反应液中的二氧化碳接触，从而促进光催化反应的进行。
(3)采用柠檬酸作为分散剂，可减缓WSe2的生成速率，解决了WSe2易团聚问题，制备出分布均匀的NiSe2/WSe2复合结构的光催化材料，从而达到提高催化剂催化性能和稳定性的目的。
(4)本发明的光催化二氧化碳还原催化剂用于光催化二氧化碳还原反应，效率高，选择性好，性能稳定。
附图说明：
图1：对比例1中WSe2的扫描电镜图；
图2：实施例1光催化二氧化碳还原催化剂的扫描电镜图。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明，但本发明并不局限于这些实施方式，任何在本实施例基本精神上的改进或代替，仍属于本发明权利要求所要求保护的范围。
实施例1
一种光催化二氧化碳还原催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将0.66g钨酸钠和硝酸镍0.44g置于20ml去离子水中，搅拌使其完全溶解，得到溶液A；
(2)将柠檬酸0.80g加入10ml去离子水中，搅拌使其完全溶解，得到溶液B；
(3)将硒粉0.56g加入30ml，40％的水合肼中，回流加热反应2-3h，得到溶液C；
(4)将溶液A和溶液B混合后，倒入溶液C中，再超声处理30min至溶液A、溶液B、溶液C混合均匀，得到混合液；
(5)将上述混合液转入水热反应釜中，于200℃水热反应48h；
(6)反应完冷却后，先用去离子水洗涤4次，再移入浓度30％的氢氧化钠溶液10ml中，加热反应去除未反应的硒粉，用去离子水洗涤至中性，再置于60℃烘箱中干燥，得到NiSe2/WSe2复合结构的光催化材料；
(7)在氮气气氛中，将NiSe2/WSe2光催化材料置于管式炉中，于550℃条件下反应3h，退火至室温，得到光催化二氧化碳还原催化剂；
图1和图2分别为本发明对比例1中WSe2和实施例1中NiSe2/WSe2复合结构的光催化二氧化碳还原催化剂的扫描电镜图；由图1可看出，纯WSe2是由许多片状相互堆叠在一起组成，图2中NiSe2和WSe2相互分布均匀，且WSe2呈现出类树枝状形状，具有丰富的暴露边缘，可提供更多活性位，扩大了其与溶解在反应液中的二氧化碳的接触位点，提高了光催化反应的产量以及速率，综合促进了光催化反应的效率。
实施例2
一种光催化二氧化碳还原催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将钨酸钠0.66g和硝酸镍0.29g置于30ml去离子水中，搅拌使其完全溶解，得到溶液A；
(2)将柠檬酸0.79g加入17ml去离子水中，搅拌使其完全溶解，得到溶液B；
(3)将硒粉0.50g加入13ml，80％的水合肼中，回流加热反应2-3h，得到溶液C；
(4)将溶液A和溶液B混合后，倒入溶液C中，再超声处理20min至溶液A、溶液B、溶液C混合均匀，得到混合液；
(5)将上述混合液转入水热反应釜中，于180℃水热反应24h；
(6)反应完冷却后，先用去离子水洗涤3次，再移入浓度40％的氢氧化钠溶液20ml中，加热反应去除未反应的硒粉，用去离子水洗涤至中性，再置于60℃烘箱中干燥，得到NiSe2/WSe2复合结构的光催化材料；
(7)在氮气气氛中，将NiSe2/WSe2光催化材料置于管式炉中，于500℃条件下反应2h，退火至室温，得到光催化二氧化碳还原催化剂。
实施例3
一种光催化二氧化碳还原催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将钨酸钠0.66g和硝酸镍0.15g置于25ml去离子水中，搅拌使其完全溶解，得到溶液A；
(2)将柠檬酸0.81g加入12ml去离子水中，搅拌使其完全溶解，得到溶液B；
(3)将硒粉0.40g加入23ml，50％的水合肼中，回流加热反应2-3h，得到溶液C；
(4)将溶液A和溶液B混合后，倒入溶液C中，再超声处理25min至溶液A、溶液B、溶液C混合均匀，得到混合液；
(5)将上述混合液转入水热反应釜中，于190℃水热反应36h；
(6)反应完冷却后，先用去离子水洗涤4次，再移入浓度35％的氢氧化钠溶液15ml中，加热反应去除未反应的硒粉，用去离子水洗涤至中性，再置于60℃烘箱中干燥，得到NiSe2/WSe2复合结构的光催化材料；
(7)在氮气气氛中，将NiSe2/WSe2光催化材料置于管式炉中，于525℃条件下反应2.5h，退火至室温，得到光催化二氧化碳还原催化剂。
对比例1
一种光催化二氧化碳还原催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将钨酸钠0.66g置于30ml去离子水中，搅拌使其完全溶解，得到溶液A；
(2)将柠檬酸0.80g加入15ml去离子水中，搅拌使其完全溶解，得到溶液B；
(3)将硒粉0.33g加入15ml，60％的水合肼中，回流加热反应3h，得到溶液C；
(4)将溶液A和溶液B混合后，倒入溶液C中，再超声处理23min至溶液A、溶液B、溶液C混合均匀，得到混合液；
(5)将上述混合液转入水热反应釜中，于200℃水热反应40h；
(6)反应完冷却后，先用去离子水洗涤3次，再移入浓度32％的氢氧化钠溶液17ml中，加热反应去除未反应的硒粉，用去离子水洗涤至中性，再置于60℃烘箱中干燥，得到WSe2光催化材料；
(7)在氮气气氛中，将WSe2光催化材料置于管式炉中，于500℃条件下反应3h，退火至室温，得到光催化二氧化碳还原剂。
对比例2
在实施例1的基础上，与实施例1的区别在于：未经管式炉高温退火处理。
对比例3
在实施例2的基础上，与实施例2的区别在于：未经管式炉高温退火处理。
对比例4
在实施例3的基础上，与实施例3的区别在于：未经管式炉高温退火处理。
对比例5
在对比例1的基础上，与对比例1的区别在于：未经管式炉高温退火处理。
实验例1
取6个石英管，在每个石英管里分别加入0.08mol/L的NaHCO3溶液50mL和实施例或对比例制备的催化剂50mg，打开磁力搅拌使催化剂分散均匀；黑暗条件下持续通入CO230min以排除空气以及完成催化剂对于CO2的吸附-脱附平衡；采用300WXe灯作为模拟光源，并通过420nm滤光片过滤，进行光催化反应，每间隔2h取1mL反应液，离心去除催化剂后用气相色谱(GC-920)来检测其中产物含量；气相色谱的载气为高纯N2，检测器为氢火焰离子检测器(FID)，色谱柱为毛细管柱；柱温为120℃，进样口温度为140℃，检测器温度为160℃；各催化剂不同催化时间的甲醇产量如表1所示：
Claims (9)
1.一种光催化二氧化碳还原催化剂，其特征在于，所述光催化二氧化碳还原催化剂是将NiSe2/WSe2复合结构的光催化材料经管式炉高温退火处理所得。
2.如权利要求1所述一种光催化二氧化碳还原催化剂，其特征在于，所述NiSe2/WSe2复合结构的光催化材料是以钨酸钠、硝酸镍、硒粉为原料，经水热反应所得。
3.如权利要求1或2所述一种光催化二氧化碳还原催化剂，其特征在于，以钨酸钠、硝酸镍、硒粉为原料，通过在180-200℃条件下水热处理，形成NiSe2/WSe2复合结构的光催化材料，再置于500-550℃条件下的管式炉中加热处理，制得光催化二氧化碳还原催化剂。
4.如权利要求3所述一种光催化二氧化碳还原催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将钨酸钠和硝酸镍置于去离子水中，搅拌使其完全溶解，得到溶液A；
(2)将分散剂加入去离子水中，搅拌使其完全溶解，得到溶液B；
(3)将硒粉加入浓度40-80％的水合肼中，回流加热反应2-3h，得到溶液C；
(4)将溶液A和溶液B混合后，倒入溶液C中，再超声处理至溶液A、溶液B、溶液C混合均匀，得到混合液；
(5)将上述混合液转入水热反应釜中，于180-200℃水热反应24-48h；
(6)反应完冷却后，先用去离子水洗涤3-4次，再移入氢氧化钠溶液中，加热反应去除未反应的硒粉，用去离子水洗涤至中性，再置于60℃烘箱中干燥，得到NiSe2/WSe2复合结构的光催化材料；
(7)在氮气气氛中，将NiSe2/WSe2光催化材料置于管式炉中，于500-550℃条件下反应2-3h，得到光催化二氧化碳还原催化剂。
5.如权利要求4所述一种光催化二氧化碳还原催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(6)中氢氧化钠的质量浓度为30-40％。
6.如权利要求4所述一种光催化二氧化碳还原催化剂的制备方法，其特征在于，所述钨酸钠与分散剂摩尔比为1：(1.1-1.3)。
7.如权利要求4所述一种光催化二氧化碳还原催化剂的制备方法，其特征在于，所述钨离子与镍离子摩尔比为1：(0.1-0.8)。
8.如权利要求4所述一种光催化二氧化碳还原催化剂的制备方法，其特征在于，所述分散剂为柠檬酸。
9.如权利要求1-8任一项所述光催化二氧化碳还原催化剂应用于二氧化碳光催化还原反应，将二氧化碳转化为甲醇。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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