CN110385146B - 一种Ni0.85Se/PDA/g-C3N4复合光催化剂及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种Ni0.85Se/PDA/g‑C3N4复合光催化剂及其制备方法和应用,该复合光催化材料以氮化碳纳米片为载体,在氮化碳纳米片上负载了聚多巴胺(PDA)和Ni0.85Se纳米颗粒。该复合催化剂具有环境友好、光生载流子分离效率高、可见光吸收区域大等优点;同时原料易得,制备过程简单,操作容易,具有很好的可重复性和较高的光催化活性。通过优化Ni0.85Se助催化剂的加载量,氢气产生量比纯氮化碳纳米片高3.17倍,比PDA/g‑C3N4复合催化剂高2.4倍。因此,在光解水产氢领域有着很好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于多元半导体复合材料技术领域,尤其涉及一种 Ni0.85Se/PDA/g-C3N4复合光催化剂及其在光解水产氢方向的应用。
背景技术
氢能是一种清洁能源。利用半导体催化剂将可持续的太阳能转化为氢能,可以同时减少化石燃料枯竭和环境污染问题。石墨相氮化碳(g-C3N4)是第一种不含金属的半导体聚合物,因其可见光吸收,无毒,低成本,优异的化学和热稳定性,和环境友好性等优点在光催化能源转换领域引起了极大的关注。但是由于氮化碳比表面积较小,光生载流子易复合,可见光区域边缘吸收(吸收波长<455),导电性较差等限制了氮化碳在光解水制氢领域的实际应用。
最近研究表明,通过在氮化碳表面加载碳材料或助催化剂是改善光生电子和空穴分离效率低以及提高可见光吸收,以实现有效光解水产氢活性的最简单,最有效的方法之一。贵金属铂已经被证明是一种出色的助催化剂,但它却存在资源稀缺和价格昂贵等缺点。近年来,过渡金属硫族化合物,如MoS2,NiS,CoS,MoSe2等,已被广泛用作为替代铂的gC3N4的助催化剂。
多巴胺是一种来生物小分子,在弱碱性条件下可以自发在任何表面上聚合生成紧密的聚多巴胺(PDA)涂层。PDA作为一种碳材料,本身不具备光解水产氢的能力。但是由于PDA具有出色的光捕获能力,良好的光电导性和丰富的儿茶酚基团,可以有效转移和分离光生载流子。最近的研究表明将PDA作为聚合物纳米涂层用来修饰氮化碳后,可以提高氮化碳的光催化活性。
发明内容
为了克服现有技术所存在的缺陷,本发明提供一种Ni0.85Se/PDA/g-C3N4三元复合光催化剂,用于光解水制氢和有机染料降解,以达到降低催化成本,提高催化效率的目的。
为实现上述目的,本发明采用如下技术方案:
本发明的第一个方面是提供一种Ni0.85Se/PDA/g-C3N4复合光催化剂,该复合光催化剂料以氮化碳纳米片为载体,在所述氮化碳纳米片上负载聚多巴胺PDA 和Ni0.85Se纳米颗粒。
进一步地,所述复合光催化剂中Ni0.85Se纳米颗粒的负载量为3wt%~20wt%。更优选为,Ni0.85Se纳米颗粒的负载量为8wt%-12wt%;最优选为,Ni0.85Se纳米颗粒的负载量为10wt%。
进一步地,所述复合光催化剂的制备步骤包括:
步骤1)将氮化碳纳米片与弱碱性Tris-HCl缓冲液超声混合后,加入盐酸多巴胺,强力搅拌15~25小时;
步骤2)将一定量的Ni0.85Se纳米颗粒与弱碱性Tris-HCl缓冲液超声混合,得到Ni0.85Se均质液;将所述Ni0.85Se均质液滴加至所述步骤1)得到的溶液中,搅拌6~10小时;产物经过抽滤,烘干,研磨后得到Ni0.85Se/PDA/g-C3N4三元复合光催化剂。
进一步地,所述氮化碳纳米片的制备步骤包括:以尿素为原料,经过煅烧和热剥离,制备氮化碳纳米片。
进一步地,所述Ni0.85Se纳米颗粒的制备步骤包括:以硒粉,硼氢化钠,氯化镍为原料,经过溶剂热反应,制备Ni0.85Se纳米颗粒。
进一步地,所述步骤1)中盐酸多巴胺的用量为氮化碳纳米片质量的8~15%,;更优选为,盐酸多巴胺的用量为氮化碳纳米片质量的10%,聚合时间为20小时。
进一步地,所述弱碱性Tris-HCl缓冲液的pH为8~9;更优选为,pH为8.5。
进一步地,所述步骤2)中,搅拌时间为8小时。
进一步地,所述复合光催化剂的制备步骤具体包括:
步骤1:称取预定量的尿素,以4~6℃/min的升温速率,在520~580℃下煅烧2~6h,待冷却至室温后,研磨成细粉;再将细粉以4~6℃/min的升温速率,在470~530℃下煅烧1~3h,待冷却至室温后得到氮化碳纳米片;
步骤2:称取预定量的硒粉和硼氢化钠,放入一定量的DMF中,搅拌0.5~2h;再加入预定量的六水合氯化镍,继续搅拌20~40min,在140~180℃下反应18~30h;得到的黑色产物用乙醇和去离子水反复洗涤,在50~70℃下干燥8~16个小时,研磨成粉末,得到Ni0.85Se纳米颗粒。
步骤3:称取预定量的步骤1制备的氮化碳纳米片,放入弱碱性Tris-HCl缓冲液中,超声使其均质;再加入预定量的盐酸多巴胺,剧烈搅拌15~25h;
步骤4:称取预定量的步骤2制备的Ni0.85Se纳米颗粒,放入弱碱性Tris-HCl 缓冲液中,间歇超声0.5~2min,得到均质液;将均质液滴加到步骤3的溶液中,剧烈搅拌6~10h;
步骤5:步骤4获得的产物经过多次抽滤,烘干,研磨后得到聚多巴胺PDA 和Ni0.85Se负载的三元复合催化剂Ni0.85Se/PDA/g-C3N4。
更进一步地,所述复合光催化剂的制备步骤具体包括:
步骤1:称取预定量的尿素,以5℃/min的升温速率,在550℃下煅烧4h,待冷却至室温后,研磨成细粉;再将细粉以5℃/min的升温速率,在500℃下煅烧2h,待冷却至室温后得到氮化碳纳米片;
步骤2:称取预定量的硒粉和硼氢化钠,放入一定量的DMF中,搅拌1h;再加入预定量的六水合氯化镍,继续搅拌30min,在160℃下反应24h;得到的黑色产物用乙醇和去离子水反复洗涤,在60℃下干燥12个小时,研磨成粉末,得到Ni0.85Se纳米颗粒。
步骤3:称取预定量的步骤1制备的氮化碳纳米片,放入pH=8.5的Tris-HCl 缓冲液中,超声使其均质;再加入预定量的盐酸多巴胺,剧烈搅拌20h;
步骤4:称取预定量的步骤2制备的Ni0.85Se纳米颗粒,放入pH=8.5的 Tris-HCl缓冲液中,间歇超声1min,得到均质液;将均质液滴加到步骤3的溶液中,剧烈搅拌8h;
步骤5:步骤4获得的产物经过多次抽滤,烘干,研磨后得到聚多巴胺PDA 和Ni0.85Se负载的三元复合催化剂Ni0.85Se/PDA/g-C3N4。
本发明的第二个方面是提供一种任一上述的Ni0.85Se/PDA/g-C3N4光催化剂在光解水产氢或有机染料降解中的应用。
进一步地,所述光解水产氢的方法包括如下步骤:称取预定量的复合光催化剂与预定量的三乙醇胺水溶液混合,超声;将混合溶液密闭抽真空,用氙灯模拟太阳光进行光照,以制备氢气。
与现有技术相比,本发明采用上述技术方案具有以下有益效果:
(1)本发明原料易得,制备过程简单,操作容易,无毒,而且具有很好的重复性,有利于此项技术的推广和应用。
(2)本发明中,聚多巴胺(PDA)的复合不仅显著的提高了氮化碳纳米片在可见光区域的吸收范围和光生载流子分离效率,同时在其聚合过程中可以充当粘结剂紧密的固定硒化镍纳米颗粒。
(3)本发明中Ni0.85Se/PDA/g-C3N4三元复合光催化剂具有优异的光解水产氢活性。通过优化Ni0.85Se的加载量,加载10%质量比的Ni0.85Se纳米颗粒的三元催化剂具有最好的催化活性,H2产生量比纯氮化碳纳米片高3.17倍,比 PDA/g-C3N4复合催化剂高2.4倍。
附图说明
图1为本发明一实施例中Ni0.85Se/PDA/g-C3N4三元复合催化剂的制备流程示意图;
图2为依据本发明实施例3制备的10Ni0.85Se/PDA/g-C3N4催化剂的TEM图;
图3为依据本发明实施例与对比例所制备CN,PDA/CN和不同Ni0.85Se负载量的三元催化剂的XRD图;
图4为本发明一实施例中制得的Ni0.85Se的XRD图;
图5为依据本发明实施例3与对比例所制备的CN,PDA/CN和 10Ni0.85Se-PDA/CN催化剂的固体荧光光谱图;
图6为依据本发明实施例3与对比例所制备的CN,PDA/CN和 10Ni0.85Se-PDA/CN催化剂的固体紫外光谱图;
图7为依据本发明实施例与对比例制备的CN,PDA/CN和不同Ni0.85Se负载量的三元催化剂进行光解水的产氢图。
具体实施方式
本发明涉及一种Ni0.85Se/PDA/g-C3N4复合光催化剂及其制备方法和应用,该复合光催化剂料以氮化碳纳米片为载体,在所述氮化碳纳米片上负载聚多巴胺 PDA和Ni0.85Se纳米颗粒;其中,所述复合光催化剂中Ni0.85Se纳米颗粒的负载量为3wt%~20wt%。下述实施例中Ni0.85Se/PDA/g-C3N4三元复合催化剂的制备流程如图1所示。
下面结合附图和实施例,对本发明的具体实施方式作进一步描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案,而不能以此来限制本发明的保护范围。
下述实施例中的实验方法,如无特殊说明,均为常规方法;下述实施例中所用的原料、试剂等,如无特殊说明,均可从公开商业途径获得。
实施例1
本实施例为Ni0.85Se负载量为3wt%的Ni0.85Se/PDA/g-C3N4三元复合光催化剂的一种较佳的制备方法,其包括如下步骤:
步骤1:称取约30克的尿素于50毫升带盖的坩埚中,以5℃/min的升温速率,在550℃下煅烧4h,待冷却至室温后,用研钵研磨成细粉。再将细粉放入不带盖的坩埚中,以5℃/min的升温速率,在500℃下煅烧2h,待冷却至室温后得到氮化碳纳米片。
步骤2:称取0.316g硒粉,0.190g硼氢化钠,放入65mL的DMF中,磁力搅拌1h。再加入0.808g氯化镍(六水合),继续搅拌30min。将其转移到100mL 的反应釜中,在160℃下反应24h。得到的黑色产物用乙醇和去离子水反复洗涤,在60℃下干燥12个小时,用研钵研磨成粉末,得到Ni0.85Se纳米颗粒。
步骤3:准确称量0.1g氮化碳,放入40mL Tris-HCl缓冲液(pH=8.5)中,在超声波清洁器中以100Hz的频率超声0.5h。再加入10mg盐酸多巴胺,剧烈搅拌20h。
步骤4:准确称量3mg步骤2中得到的Ni0.85Se纳米颗粒,放入20mL Tris-HCl 缓冲液(pH=8.5)中,用超声棒以300W的功率间歇超声1min,得到均质液。将均质液滴加到步骤3的溶液中,剧烈搅拌8h。
步骤5:产物经过多次抽滤,烘干,研磨后得到3%wt Ni0.85Se负载的三元复合催化剂,命名为3Ni0.85Se-PDA/CN。
实施例2
本实施例为Ni0.85Se负载量为5wt%的Ni0.85Se/PDA/g-C3N4三元复合光催化剂的一种较佳的制备方法,其包括如下步骤:
步骤1~3与实施例1相同。
步骤4:准确称量5mg步骤2中得到的Ni0.85Se纳米颗粒,放入20mL Tris-HCl 缓冲液(pH=8.5)中,用超声棒以300W的功率间歇超声1min,得到均质液。将均质液滴加到步骤3的溶液中,剧烈搅拌8h。
步骤5:产物经过多次抽滤,烘干,研磨后得到5%wt Ni0.85Se负载的三元复合催化剂,命名为5Ni0.85Se-PDA/CN。
实施例3
本实施例为Ni0.85Se负载量为10wt%的Ni0.85Se/PDA/g-C3N4三元复合光催化剂的一种较佳的制备方法,其包括如下步骤:
步骤1~3与实施例1相同。
步骤4:准确称量10mg步骤2中得到的Ni0.85Se纳米颗粒,放入20mL Tris-HCl 缓冲液(pH=8.5)中,用超声棒以300W的功率间歇超声1min,得到均质液。将均质液滴加到步骤3的溶液中,剧烈搅拌8h。
步骤5:产物经过多次抽滤,烘干,研磨后得到10%wt Ni0.85Se负载的三元复合催化剂,命名为10Ni0.85Se-PDA/CN。
实施例4
本实施例为Ni0.85Se负载量为20wt%的Ni0.85Se/PDA/g-C3N4三元复合光催化剂的一种较佳的制备方法,其包括如下步骤:
步骤1~3与实施例1相同。
步骤4:准确称量20mg步骤2中得到的Ni0.85Se纳米颗粒,放入20mL Tris-HCl 缓冲液(pH=8.5)中,用超声棒以300W的功率间歇超声1min,得到均质液。将均质液滴加到步骤3的溶液中,剧烈搅拌8h。
步骤5:产物经过多次抽滤,烘干,研磨后得到20%wt Ni0.85Se负载的三元复合催化剂,命名为20Ni0.85Se-PDA/CN。
对比例1
本对比例为无负载的氮化碳纳米片的制备方法,其包括如下步骤:
称取约30克的尿素于50毫升带盖的坩埚中,以5℃/min的升温速率,在 550℃下煅烧4h,待冷却至室温后,用研钵研磨成细粉。再将细粉放入不带盖的坩埚中,以5℃/min的升温速率,在500℃下煅烧2h,待冷却至室温后得到氮化碳纳米片,命名为CN。
对比例2
本对比例为仅负载PDA的氮化碳纳米片的制备方法,其包括如下步骤:
步骤1:称取约30克的尿素于50毫升带盖的坩埚中,以5℃/min的升温速率,在550℃下煅烧4h,待冷却至室温后,用研钵研磨成细粉。再将细粉放入不带盖的坩埚中,以5℃/min的升温速率,在500℃下煅烧2h,待冷却至室温后得到氮化碳纳米片。
步骤2:准确称量0.1g氮化碳,放入40mL Tris-HCl缓冲液(pH=8.5)中,在超声波清洁器中以100Hz的频率超声0.5h。再加入10mg盐酸多巴胺,剧烈磁力搅拌20h。再加入20mLTris-Hcl缓冲液(pH=8.5),继续搅拌8h。产物经过抽滤,烘干,研磨后得到聚多巴胺/氮化碳复合催化剂,命名为PDA/CN。
性能表征实施例
取本发明实施例1~4,对比例1~2制备的催化剂的进行表征,具体包括:
(1)10Ni0.85Se-PDA/CN的透射电镜表征
具体地,图2示出了依据实施例3制备的10Ni0.85Se-PDA/CN三元复合光催化剂的透射电镜图,可见PDA涂层均匀包覆在层状g-C3N4上,许多黑色的 Ni0.85Se纳米颗粒被沉积在其表面。
(2)CN,PDA/CN和不同Ni0.85Se负载量的三元催化剂的X射线衍射表征
具体地,图3清楚地示出了实施例1~4,对比例1~2制备的CN、PDA/CN和不同Ni0.85Se负载量的三元催化剂的X射线衍射表征的粉末的XRD图;可见所有的XRD图谱呈现出相似的图形,具有最典型的石墨相氮化碳的特征峰。在图 3中所有三元复合催化剂样品的XRD图谱均未检测到PDA或Ni0.85Se,这可能是由于负载的Ni0.85Se纳米颗粒含量低、PDA结晶度较低。
(3)Ni0.85Se的X射线衍射表征
具体地,图4清楚地示出了依据实施例1制备的Ni0.85Se的粉末的XRD图;可见,实测XRD图谱与标准卡片完美地匹配,从而表明所制备的Ni0.85Se的纯度高。
(4)CN,PDA/CN和10Ni0.85Se-PDA/CN的固体荧光表征
具体地,图5示出了依据实施例3制备的10Ni0.85Se-PDA/CN三元复合光催化剂和对比例1~2所制备的CN和PDA/CN的固体荧光光谱图,可见10Ni0.85Se-PDA/CN催化剂荧光发射强度最低,表明该催化剂光生载流子的分离效率最快。
(5)CN,PDA/CN和10Ni0.85Se-PDA/CN的固体紫外表征
具体地,图6所制备的CN和PDA/CN的固体紫外光谱图,可见PDA的负载显著提高了CN在可见光区域(λ>420nm)的光吸收,同时10wt%Ni0.85Se的负载进一步地提高了PDA/CN的可见光吸收。
应用实施例
本应用实施例将依据实施例1~4、对比例1~2作为光催化剂进行光解水,以制备氢气,具体包括以下步骤:
步骤1,称取50mg的光催化剂并加入到玻璃反应瓶中;
步骤2,向该玻璃反应瓶中加入50mL 10%的三乙醇胺水溶液,超声一段时间;
步骤3,将该玻璃反应瓶连接到连通气相色谱仪的多通道反应器,密闭抽真空,用300W氙灯模拟太阳光进行光照,以制备氢气。
参见图7,可见,一种Ni0.85Se-PDA/CN三元复合材料作为光催化剂,且三乙醇胺作为空穴牺牲剂的条件下,光催化活性均得到了提高。通过优化硒化镍助催化剂的加载量,10Ni0.85Se-PDA/CN具有最好的催化活性,氢气产生量比纯氮化碳纳米片高3.17倍,比PDA/CN复合催化剂高2.4倍。由此可见,本发明实施例所制备的Ni0.85Se/PDA/g-C3N4三元催化剂的光催化活性较高,而且其在无需任何光敏剂和铂助催化剂的条件下就能够将水分解为氢气。
以上对本发明的具体实施例进行了详细描述,但其只作为范例,本发明并不限制于以上描述的具体实施例。对于本领域技术人员而言,任何对本发明进行的等同修改和替代也都在本发明的范畴之中。因此,在不脱离本发明的精神和范围下所作的均等变换和修改,都应涵盖在本发明的范围内。
Claims (8)
1.一种Ni0.85Se/PDA/g-C3N4复合光催化剂,其特征在于,所述复合光催化剂料以氮化碳纳米片为载体,在所述氮化碳纳米片上负载聚多巴胺PDA和Ni0.85Se纳米颗粒;所述复合光催化剂中Ni0.85Se纳米颗粒的负载量为3wt%~20wt%。
2.根据权利要求1所述的一种Ni0.85Se/PDA/g-C3N4复合光催化剂,其特征在于,所述复合光催化剂的制备步骤包括:
步骤1)将氮化碳纳米片与弱碱性Tris-HCl缓冲液超声混合后,加入盐酸多巴胺,强力搅拌15~25小时;
步骤2)将一定量的Ni0.85Se纳米颗粒与弱碱性Tris-HCl缓冲液超声混合,得到Ni0.85Se均质液;将所述Ni0.85Se均质液滴加至所述步骤1)得到的溶液中,搅拌6~10小时;产物经过抽滤,烘干,研磨后得到Ni0.85Se/PDA/g-C3N4三元复合光催化剂。
3.根据权利要求2所述的一种Ni0.85Se/PDA/g-C3N4复合光催化剂,其特征在于,所述氮化碳纳米片的制备步骤包括:以尿素为原料,经过煅烧和热剥离,制备氮化碳纳米片。
4.根据权利要求2所述的一种Ni0.85Se/PDA/g-C3N4复合光催化剂,其特征在于,所述Ni0.85Se纳米颗粒的制备步骤包括:以硒粉,硼氢化钠,氯化镍为原料,经过溶剂热反应,制备Ni0.85Se纳米颗粒。
5.根据权利要求2所述的一种Ni0.85Se/PDA/g-C3N4复合光催化剂,其特征在于,所述步骤1)中盐酸多巴胺的用量为氮化碳纳米片质量的8~15%,聚合pH为8~9,聚合时间为15~25h。
6.根据权利要求2所述的一种Ni0.85Se/PDA/g-C3N4复合光催化剂,其特征在于,所述复合光催化剂的制备步骤具体包括:
步骤1:称取预定量的尿素,以4~6℃/min的升温速率,在520~580℃下煅烧2~6h,待冷却至室温后,研磨成细粉;再将细粉以4~6℃/min的升温速率,在470~530℃下煅烧1~3h,待冷却至室温后得到氮化碳纳米片;
步骤2:称取预定量的硒粉和硼氢化钠,放入一定量的DMF中,搅拌0.5~2h;再加入预定量的六水合氯化镍,继续搅拌20~40min,在140~180℃下反应18~30h;得到的黑色产物用乙醇和去离子水反复洗涤,在50~70℃下干燥8~16个小时,研磨成粉末,得到Ni0.85Se纳米颗粒;
步骤3:称取预定量的步骤1制备的氮化碳纳米片,放入弱碱性Tris-HCl缓冲液中,超声使其均质;再加入预定量的盐酸多巴胺,剧烈搅拌15~25h;
步骤4:称取预定量的步骤2制备的Ni0.85Se纳米颗粒,放入弱碱性Tris-HCl缓冲液中,间歇超声0.5~2min,得到均质液;将均质液滴加到步骤3的溶液中,剧烈搅拌6~10h;
步骤5:步骤4获得的产物经过多次抽滤,烘干,研磨后得到聚多巴胺PDA和Ni0.85Se负载的三元复合催化剂Ni0.85Se/PDA/g-C3N4。
7.一种如权利要求1~6中任一项所述的Ni0.85Se/PDA/g-C3N4复合光催化剂在光解水产氢或有机染料降解中的应用。
8.根据权利要求7所述的应用,其特征在于,所述光解水产氢的方法包括如下步骤:称取预定量的复合光催化剂与预定量的三乙醇胺水溶液混合,超声;将混合溶液密闭抽真空,用氙灯模拟太阳光进行光照,以制备氢气。
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