CN109311000A - 用于水裂解中超高效析氢反应的基于三维多孔NiSe2泡沫的混合催化剂 - Google Patents
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Abstract
混合三维(3D)析氢反应(HER)催化剂，其由以下形成：多孔Ni泡沫载体，位于载体上的NiSe2支架；和位于NiSe2支架上的层状过渡金属二硫属化物(LTMDC)或第一行过渡金属二硫属化物颗粒。在催化能力与Pt HER催化剂的相似的情况下，该催化剂提供低的起始电势、大的阴极电流密度、小的塔菲尔斜率和大的交换电流密度。
Description
相关申请的交叉引用
本申请要求于2016年5月17日提交的标题为“Three-Dimensional PorousNiSe2Foam-Based Hybrid Catalysts for Ultra-Efficient Hydrogen EvolutionReaction in Water Splitting”的美国临时专利申请序列号62/337,730的权益，其在此通过引用整体并入本文。
关于联邦政府资助的研究或开发的声明
本发明是在美国国防威胁减少机构(United States Defense ThreateningReduction Agency，DTRA)授予的基金号FA 7000-13-10001的政府支持下完成的。美国政府拥有本发明的某些权利。
背景技术
技术领域
本公开内容一般地涉及基于三维(3D)多孔NiSe2泡沫的混合催化剂。
技术背景
随着化石燃料的消耗及其对环境的有害影响，需要生产清洁能源的方法。氢是用于可再生能源的理想载体，但是由于缺少比铂(Pt)便宜得多的强力催化剂而使H2产生的效率低。因此，本领域认识到需要强力且耐久的、地球上丰富的、成本有效的催化剂，其非常适合用于通过析氢反应(hydrogen evolution reaction，HER)由水裂解产生H2。
发明内容
本文公开了高活性且耐久的地球上丰富的基于过渡金属二硫属化物的混合催化剂，其表现出接近现有技术的基于Pt的催化剂的性能的HER活性，并且在一些实施方案中还比基于过渡母体金属二硫属化物(例如，但不限于：MoS2、WS2、CoSe2等)的那些催化剂更有效。本文所述的催化剂通过在3D自支撑多孔NiSe2泡沫上生长三元MoS2(1-x)Se2x颗粒或WS2(1-x)Se2x而构建，使得在一些实施方案中具有比单独的MoS2、MoSe2或NiSe2更好的催化活性，正如由计算所支持的。因此，本公开内容通过在多孔NiSe2泡沫上生长具有与贵重Pt催化剂相当的优异催化活性的三元MoS2(1-x)Se2x或WS2(1-x)Se2x颗粒通过同时调节催化活性位点数、多孔结构、杂原子掺杂和电导率，提供了通向廉价、有效且相当大的析氢电极的新途径，表明了在大规模水裂解中的应用。
本公开内容还涉及制备这样的基于三维(3D)多孔NiSe2泡沫的混合催化剂的方法，其中通过商业Ni泡沫的直接硒化合成多孔NiSe2泡沫，然后在其表面上生长第一行过渡金属二硫属化物(transition metal dichalcogenide，TMDC)(例如CoS2、CoSe2、FeSe2、FeS2、NiSe2、NiS2)、层状TMDC催化剂(MoS2、WS2、MoSe2等)或其组合。本公开内容还又涉及如本文所述的催化剂，其在一些实施方案中通过在3D自支撑多孔NiSe2泡沫上生长三元MoS2(1-x)Se2x或WS2(1-x)Se2x颗粒而构建。
本文公开了三维(3D)多孔析氢反应(HER)催化剂的示例性实施方案。
在一些实施方案中，本文公开了三维(3D)析氢反应(HER)催化剂，其包含：多孔Ni泡沫载体；位于载体上的NiSe2支架；和位于NiSe2支架上的具有二元或三元相的层状过渡金属二硫属化物(LTMDC)或第一行TMDC颗粒，在所述催化剂的一些实施方案中，过渡金属二硫属化物(LTMDC)选自CoS2、CoSe2、FeS2、FeSe2、NiSe2、NiS2、MoS2、WS2、MoSe2、WSe2、以及前述的任何组合，在另一些实施方案中，层状过渡金属二硫属化物(LTMDC)颗粒为MoS2(1-x)Se2x或WS2(1-x)Se2x颗粒，在另一些实施方案中，MoS2(1-x)Se2x或WS2(1-x)Se2x颗粒的层是垂直取向层。在一些实施方案中，催化剂包含NiSe2支架，所述支架进一步包含中孔。在一些实施方案中，中孔的直径为0.001nm至50nm，在另一些实施方案中，孔的表面粗糙度(Ra)为0.1至50、1至30、10至20、以及0.1至10。在本文公开的一些实施方案中，NiSe2支架包含用于HER的活性边缘位点。在本文公开的一些实施方案中，催化剂具有以下的至少一者：低的起始电势、大的阴极电流密度、小的塔菲尔(Tafel)斜率或大的交换电流密度。
在一些实施方案中，低的起始电势或超电势为-10mV至-200mV，在另一些实施方案中，低的起始电势为约-20mV至约-145mV，在另一些实施方案中，低的起始电势为-50mV至-100mV。在一些另外的实施方案中，低的起始电势为-20mV；在另一个实施方案中，低的起始电势为-145mV。
在一些实施方案中，大的电流密度为在10mA/cm2下约-10mV至在10mA/cm2下约-120mV，在另一些实施方案中，大的电流密度为在10mA/cm2下约-50mV至在10mA/cm2下约-100mV，在另一些实施方案中，大的电流密度为在10mA/cm2下约-70mV至在10mA/cm2下约-100mV下，在另一个实施方案中，大的电流密度为在10mA/cm2下约-69mV，并且在又一个实施方案中，大的电流密度为在10mA/cm2下约-88mV。在一些实施方案中，电流密度可以是阴极电流密度。
在一些实施方案中，低的塔菲尔斜率为约10mV/dec至约100mV/dec，在另一些实施方案中，低的塔菲尔斜率为约20mV/dec至约80mV/dec，在另一些实施方案中，低的塔菲尔斜率为约40mV/dec至约60mV/dec，在又一个实施方案中，低的塔菲尔斜率为约43mV/dec，在再一个实施方案中，低的塔菲尔斜率为约46.7mA/dec。
在一些实施方案中，大的交换电流密度为约10μA/cm2至约1000μA/cm2，在另一些实施方案中，大的交换电流密度为约100μA/cm2至约600μA/cm2，在另一个实施方案中，大的交换电流密度为约200μA/cm2至约600μA/cm2，在又一个实施方案中，大的交换电流密度为约495μA/cm2，在再一个实施方案中，大的交换电流密度为约214.7μA/cm2。μA/cm2
在另一些实施方案中，公开了制备三维析氢反应(HER)催化剂的方法，其包括：布置多孔Ni泡沫载体；使Ni泡沫载体硒化并形成NiSe2支架；以及在NiSe2支架上生长层状过渡金属二硫属化物(LTMDC)颗粒，以形成三维析氢反应(HER)催化剂。在一些实施方案中，硒化在Ar气氛中，在另一些实施方案中，硒化在450℃至600℃下。在本文公开的方法的一些实施方案中，NiSe2支架是HER活性的，并且所生长的层状过渡金属二硫属化物包含大量的暴露活性边缘位点。在另一些实施方案中，层状过渡金属二硫属化物颗粒为MoS2(1-x)Se2x颗粒。在另一些实施方案中，层状过渡金属二硫属化物颗粒为MoS2、MoSe2、WS2、WSe2或WS2(1-x)Se2x。在本文公开的一些实施方案中，MoS2(1-x)Se2x颗粒或WS2(1-x)Se2x颗粒的生长是以NiSe2支架的垂直层取向的，在本文公开的一些实施方案中，WS2(1-x)Se2x颗粒的生长是以NiSe2支架的边缘取向的。在一些实施方案中，一层的MoS2(1-x)Se2x颗粒或WS2(1-x)Se2x颗粒的厚度为约0.1nm至75nm。在本文公开的另一些实施方案中，一层的MoS2(1-x)Se2x颗粒或WS2(1-x)Se2x颗粒的厚度为约0.62nm。在一些实施方案中，表面在450℃至600℃下生长，在另一些实施方案中，MoS2(1-x)Se2x颗粒或WS2(1-x)Se2x颗粒的层在500℃度下生长。在本文公开的一些实施方案中，催化剂包括大的三维多孔表面积。
在一些实施方案中，本文公开了电极，其包括：三维析氢反应(HER)催化剂，其中所述电极包含：多孔NiSe2泡沫载体，和位于NiSe2支架上的层状过渡金属二硫属化物(LTMDC)颗粒或第一行过渡金属二硫属化物，以及其中所述催化剂具有以下的至少一者：低的起始电势、大的阴极电流密度、小的塔菲尔斜率或大的交换电流密度。
附图说明
图1描绘了所生长的多孔NiSe2泡沫和在多孔NiSe2泡沫上合成的三元MoS2(1-x)Se2x颗粒的示意图和形态。(图1A)＝在多孔NiSe2泡沫上生长MoS2(1-x)Se2x颗粒的步骤。(图1B)＝示出由商业Ni泡沫在600℃下生长的NiSe2泡沫的表面粗糙度的典型的低(左图)和高(右图)放大率SEM图像。(图1C)＝示出在500℃下生长的分布在多孔NiSe2泡沫上的三元MoS2(1-x)Se2x颗粒的形态的低(左图)和高(右图)放大率SEM图像。
图2示出了通过高分辨率TEM、XPS和拉曼对三元MoS2(1-x)Se2x/NiSe2泡沫混合催化剂的表征。(图2A和图2B)＝示出生长在多孔NiSe2泡沫的不同区域上的MoS2(1-x)Se2x颗粒的垂直层取向的TEM图像。比例尺：5nm。(图2C至图2E)＝不同样品(例如，在Si上的二元MoS2颗粒、在Si上的MoS2(1-x)Se2x颗粒和在多孔NiSe2泡沫上的MoS2(1-x)Se2x颗粒)的Mo 3d、S 2p和Se3d谱的详细XPS分析。(图2F)＝对不同样品测量的拉曼光谱。
图3示出了不同催化剂用于析氢的电催化性能。(图3A)＝与Pt线相比的关于所获得的MoS2(1-x)Se2x/NiSe2泡沫混合电极、二元MoS2/NiSe2泡沫混合电极和纯NiSe2泡沫电极记录的极化曲线。(图3B)＝关于图3A中示出的催化剂记录的极化曲线的塔菲尔图。(图3C)＝示出最初和在1000次CV循环之后三元MoS2(1-x)Se2x/NiSe2混合电极的可忽略不计的电流密度损失的极化曲线。(图3D)＝在给定电势-121mV下关于MoS2(1-x)Se2x/NiSe2混合电极记录的电流密度的时间依赖性。(图3E)＝示出从不同电极提取双层电容(Cdl)的图。(图3F)＝与二元MoS2/NiSe2混合电极和纯NiSe2泡沫电极相比的MoS2(1-x)Se2x/NiSe2混合电极的电化学阻抗谱(EIS)尼奎斯特图(Nyquist plot)。将数据拟合成插图中示出的简化Randles等效电路。
图4示出了密度泛函理论计算。(图4A)＝对于MoSSe/NiSe2混合催化剂、二元MoS2催化剂和MoSSe催化剂在平衡电势下计算的对氢(H*)吸附的吸附自由能图。(图4B)＝氢束缚的MoSSe/MoSSe、MoSSe/NiSe2(100)、MoSSe/NiSe2(110)和MoSSe/NiSe2(111)的中间结构。
图5示出了比较250cm-1和380cm-1之间的相对峰强度，估算的S和Se之间的原子比为约1。
图6示出了本文所述催化剂的实施方案的X射线粉末衍射分析。
图7示出了用于评估本文公开的催化剂的电化学有效表面积的电化学双层电容(Cdl)。
图8示出了负载在3D多孔NiSe2泡沫上的边缘取向的WS2(1-x)Se2x颗粒的示意图(a)和详细形态(b至e)。在3D多孔NiSe2泡沫上在500℃下生长的WS2(1-x)Se2x颗粒的低(b)和高(c)放大率SEM形态。(d、e)示出在3D多孔NiSe2泡沫上生长的WS2(1-x)Se2x颗粒中的大量暴露边缘位点的典型HRTEM图像。
图9示出了通过XPS和拉曼光谱的混合催化剂的化学组成分析。基于WS2(1-x)Se2x的材料的(a)W 4f、(b)S 2p、和(c)Se 3d XPS谱。(d)在不同基底上的WS2或WS2(1-x)Se2x颗粒的拉曼光谱。
图10示出了与Pt线和纯NiSe2载体相比的所制备的混合电催化剂的电化学性能。(a)关于不同催化剂记录的极化曲线：纯NiSe2泡沫、在多孔NiSe2泡沫上的WS2、在多孔NiSe2泡沫上的WS2(1-x)Se2x、和Pt线。(b)从图a中所示的曲线中提取的相应的塔菲尔图。(c)最初和在1000CV扫描之后的WS2(1-x)Se2x/NiSe2催化剂的极化曲线。(d)在-145mV的静态超电势下混合催化剂的电流密度的时间依赖性。
图11示出了双层电容(Cdl)测量结果和通过EIS的尼奎斯特图。(a)以2mV/s至20mV/s的不同扫描速率和2mV/s的间隔点获得的WS2/NiSe2混合催化剂的电化学循环伏安图。(b)以2mV/s至18mV/s的扫描速率和2mV/s的间隔点获得的WS2(1-x)Se2x/NiSe2混合催化剂的电化学循环伏安图。(c)催化剂的电容性电流相对于扫描速率的线性拟合。(d)示出混合催化剂WS2/NiSe2和WS2(1-x)Se2x/NiSe2的便利的电极动力学的尼奎斯特图。
具体实施方式
三维多孔NiSe2泡沫通过商业Ni泡沫的直接热硒化直接合成。然后在其表面上生长第一行过渡金属二硫属化物(TMDC)(例如CoS2、CoSe2、FeSe2、FeS2、NiSe2、NiS2)或层状TMDC催化剂(MoS2、WS2、MoSe2、等)或混合的化合物(Ni1-xCoxS2、Co1-xMoxS2等)。由于三维性质、良好的导电性和具有粗糙表面的中孔结构，3D NiSe2泡沫是用于负载其他HER活性催化剂的合适导电支架。所得混合催化剂在HER中表现出期望的催化性能，证实了低的起始电势、大的阴极的阴极电流密度、小的塔菲尔斜率和大的交换电流密度。大多数催化剂优于现有技术的催化剂并且表现出接近Pt催化剂的性能的催化性能。考虑到这些化合物的低成本和地球丰富度，它们是潜在地用于水裂解的Pt的替代品。特别地，起始材料Ni泡沫是市售的、大规模的且廉价的，因此所获得的混合催化剂可以用作相当大的析氢电极。此外，HER活性多孔NiSe2泡沫由商业Ni泡沫直接合成，然后用作用于负载其他HER活性催化剂的导电支架。与现有技术的基于层状过渡金属二硫属化物(MoS2、WS2等)和第一行过渡金属二硫属化物(CoS2、CoSe2、NiSe2等)的催化剂相比，所得混合催化剂表现出改善的催化性能。参见例如：Zhou H.等Nano Energy(2016)20,29-36，其通过引用整体并入本文。
由于氢(H2)的高能量密度和无污染气体排放，其为有前景的能量载体。一种直接且有效的产生H2的途径是基于来自水裂解的电催化析氢反应(HER)，其中需要有效的催化剂以确保能量效率。基于Pt的贵金属是活性最大的催化剂，但是因为它们的高成本和在地球上的稀缺性，它们不适合大规模的应用。因此，本文公开的一些实施方案涉及基于地球上丰富且成本有效的材料的电催化剂，并且另一些实施方案涉及制造基于地球上丰富且成本有效的材料的电催化剂的方法。
然而，大多数地球上丰富的过渡金属化合物(例如，金属硫化物、硒化物、磷化物、碳化物)及其复合材料表现出低于Pt的催化效率，并且许多涉及复杂的制备方法和多个步骤，这会增加成本。虽然关于基于层状过渡金属二硫属化合物(LTMD)(例如MoS2，呈结晶形式或呈无定形状态，以及分子模拟物形式)的HER已经获得了进展，但是这些现有技术的催化剂由于活性位点的低密度和反应性、差的电传输以及与电极低效的电接触而仍然劣于Pt。
此外，现有技术公开了基于碳的材料由于其高表面积和良好的导电性而通常用作用于层状过渡金属二硫属化物(LTMD，MoS2、WS2等)的催化剂载体。这样的碳负载的层状过渡金属二硫属化物的催化HER性能得到很大改善，然而，需要复杂的合成步骤，这导致成本增加。现有技术中还公开了MoS2催化剂的双螺旋二十四面体(double-gyroid)结构，其包括许多具有为催化活性位点而不是基部平面的暴露边缘位点的纳米孔，但双螺旋二十四面体结构的发展瓶颈是催化剂本身具有本质上差的导电性。因此，即使MoS2已被确定为有效的HER催化剂，但是先前难以以低成本获得与现有的Pt催化剂相同水平的令人满意的催化剂。
现有技术的大多数HER催化剂是基于纳米结构(纳米颗粒、纳米片等)，使得必须使用粘合剂聚合物(例如，nafion溶液)以将催化剂固定到导电基底(例如玻璃碳电极)上，这增加了成本。这个问题可以通过在作为集电器的自支撑导电骨架上直接生长活性催化剂来解决。因此，在一些实施方案中，公开了在具有多个粗糙表面、大量多孔结构和良好导电性的三维载体上生长的催化剂。考虑到材料合成的高成本，使用石墨烯或碳纳米管是不可行的。相比之下，因为Ni泡沫的低价格、商业可得性和三维骨架结构(图1a)，因此Ni泡沫是一种良好的起始材料。Ni泡沫在酸性电解质中由于腐蚀而不稳定。然而，将Ni泡沫在Ar气氛中直接硒化成多孔NiSe2泡沫使Ni泡沫转化为多孔的稳定NiSe2泡沫(图1b)，其为在酸中稳定的且HER活性的。在NiSe2区域中产生许多额外的中孔，产生粗糙表面，这为以垂直取向层生长LTMD催化剂提供了优先位点。因此，许多活性边缘位点可以通过在3D多孔NiSe2泡沫上生长LTMD催化剂来引入。
因此，在一些实施方案中，本文公开了在中孔载体上的三维混合催化剂，所述中孔载体包括用于催化剂负载的高表面积、快速的质子转移和在催化过程中与反应物的更大接触面积。本文公开的实施方案被配置成改善这样的催化剂在载体上的分布和电导率并且暴露大量的活性边缘位点。此外，在一些实施方案中，布置两种不同的材料，例如在三维多孔HER活性导电NiSe2支架上以垂直取向层生长三元MoS2(1-x)Se2x颗粒，能够利用碳材料(高表面积和良好的导电性)、双螺旋二十四面体结构(三维、多孔和许多暴露边缘位点)的优点以及两种不同催化剂之间的协同效应。在一些实施方案中，这样的混合催化剂显示出接近Pt催化剂的水平的高效HER性能；并且显示出优于关于充分研究的过渡母体金属二硫属化物(MoS2、WS2、CoSe2、NiSe2)报道的催化性能的催化性能。在本文公开的一些实施方案中，3D多孔NiSe2泡沫被配置成负载三元MoS2(1-x)Se2x催化剂的导电骨架，从而利用NiSe2泡沫的导电性、多孔结构和高表面积。扫描电子显微术(SEM；图1C)图像清楚地示出小的三元颗粒均匀分布在多孔NiSe2泡沫上，表明NiSe2泡沫的表面适合用于分散颗粒，这对于LMDT催化剂的电催化性能是重要的。
实施例
实施例1：通过高分辨率透射电子显微术(TEM)、X射线光电子显微术(XPS)、拉曼光谱和能量色散X射线光谱(EDS)检测所生长的MoS2(1-x)Se2x颗粒的化学组成。根据TEM表征(图2a、2b)，显然，三元MoS2(1-x)Se2x颗粒的层以大密度垂直取向地生长在NiSe2表面上，表明在MoS2(1-x)Se2x颗粒的表面暴露有大量的活性边缘位置。这是合理的，因为NiSe2泡沫的表面是粗糙且弯曲的，这有利于以垂直取向层生长层状材料。
混合物的XPS谱表明Ni、Mo、S和Se元素的存在(图2c至2e)。然而，由于Se元素以类似于MoS2(1-x)Se2x的氧化态存在于多孔NiSe2泡沫中，因此难以证明MoS2是在其在NiSe2泡沫上生长之后硒化。相反，为了确定钼复合物的化学组成，在第二次硒化期间将经前体修饰的Si基底放置在NiSe2泡沫下面。由XPS谱(图2c至2e)中突出的Mo、S和Se信号清楚地看出，(NH4)2MoS4前体在500℃下被转化为不同的三元合金相。特别是在拉曼光谱(图2f)中，与两个主拉曼峰位于380cm-1(E1g)和406cm-1(A2g)处的纯MoS2相比，对于具有三元相的样品，存在另一个位于250cm-1处的明显拉曼峰，这可以归因于Mo-Se键的E2g模式。与本体MoSe2晶体(约242cm-1)的拉曼模式相比，该峰蓝移至250cm-1指示是三元MoS2(1-x)Se2x化合物而不是两种固相的混合物。当三元相在多孔NiSe2泡沫上生长时也发现了这种拉曼特征，这与先前报道的关于三元MoS2(1-x)Se2x单晶的结果一致。通过比较250cm-1和380cm-1之间的相对峰强度，其中估算的S和Se之间的原子比为约1，这进一步得到EDS分析(图5)的支持。
为了评估这些三元MoS的催化性能，估算S和Se之间的原子比为约1，这进一步得到EDS分析(图6)的支持。为了评估生长在3D多孔NiSe2泡沫上的三元MoS2(1-x)Se2x颗粒的催化性能，通过在用高纯度N2进行脱气的0.5M H2SO4电解质中的标准三电极设备进行电催化测量。MoS2(1-x)Se2x催化剂的负载为约4.5mg/cm2，并且图3a示出了自支撑多孔混合催化剂在低的超电势69mV下可以为三元MoS2(1-x)Se2x混合电极提供约10mA/cm2的几何电流密度。相比之下，对于在NiSe2泡沫上的二元MoS2和纯NiSe2泡沫，达到约10mA/cm2分别需要116mV和192mV的超电势。MoS2(1-x)Se2x/NiSe2混合物的催化超电势(69mV)也比基于LTMD MoS2(-110mV)、WS2(-142mV)和WS2(1-x)Se2x(-170mV)以及第一行过渡金属二硫化物CoSe2(-139mV)、NiSe2(-136mV)和CoS2(-142mV)的迄今为止的最佳催化剂的催化超电势低得多。这表明三元MoS2(1-x)Se2x颗粒/NiSe2泡沫混合物是一种高功能的HER催化剂。此外，作为催化剂的固有特性的塔菲尔斜率可以通过从塔菲尔图(图3b)中的线性区域提取斜率来获得。发现三元电极具有的塔菲尔斜率(43mV/dec)小于NiSe2泡沫上的二元MoS2(67mV/dec)和纯NiSe2泡沫(49mV/dec)的塔菲尔斜率。此外，在相同电解质中，本文公开的混合催化剂产生了比许多先前报道的廉价且有效的HER催化剂低得多的塔菲尔斜率。此外，基于塔菲尔图的线性区域的截距，对于具有NiSe2泡沫的三元相混合催化剂，在热力学氧化还原势(η＝0)下的交换电流密度(j0,几何)可以计算为495μAcm-2。该交换电流密度比现有技术的层状过渡金属二硫属化物MoS2和WS2催化剂或者第一行过渡金属二硫属化物CoSe2和CoS2催化剂的交换电流密度大一到两个数量级。公知的是，难以制备同时具有低的起始超电势、大的电流密度、小的塔菲尔斜率和大的交换电流密度的自支撑催化剂。因此，考虑到小的起始超电势(约20mV)、大的电流密度(在10mA/cm2下的-69mV)、低的塔菲尔斜率(约43mV/dec)和大的交换电流密度(约495μAcm-2)，本文公开的催化剂的实施方案包括在现有技术的Pt催化剂显示出的水平下的催化功能，并且催化功能还高于大多数基于MoS2的催化剂。
除了对高HER活性的严格要求之外，稳定性是评估电催化剂的催化性能的另一重要标准。在本文公开的实施方案中，在相对于RHE的-0.20V至0.07V之间进行的长期循环伏安测试示出催化剂在1000次循环之前和之后的阴极电流密度没有显著降低(图3c)。在另一些实施方案中，混合催化剂的阴极电流密度保持稳定，并且在给定电势下长时间地表现出电解无明显降低(图3d)，表明该催化剂在电化学过程中长时间使用的可能性。在一些实施方案中，在长期稳定性和可循环性测试之后，本文公开的混合催化剂的催化性能仍然没有显示出降低(图3c)。
为了阐明不同催化剂之间的总催化性能的差异起因，在一些实施方案中利用简单的循环伏安(CV)法来测量相应的电化学双层电容(Cdl)，并因此允许评估电化学有效的表面积(图7)。考虑到有效表面积和双层电容之间的正比例，可以直接比较电容值Cdl。通过相对于CV扫描速率对在给定电势(0.15V相对于RHE)下的正和负电流密度差(△j＝ja-jc)进行绘图，可以计算出等于图中拟合线的线性斜率值的一半的双层电容(Cdl)。如图3e所示，MoS2(1-x)Se2x/NiSe2混合电极表现出319.15mF/cm2的Cdl值，其比纯MoS2/NiSe2泡沫的Cdl值(30.88mF/cm2)大一个数量级并且比纯NiSe2泡沫的Cdl值(7.48mF/cm2)大约40倍，证明多孔混合催化剂中活性位点的增加，因此导致改善的催化性能。在一些实施方案中，进行电化学阻抗谱法(EIS)以检测在催化HER工作条件下的电极动力学(图3f)。根据尼奎斯特图和简化Randles电路的数据拟合，本文公开的结果清楚地表明：MoS2(1-x)Se2x/NiSe2混合物的电荷转移电阻(Rct约0.5Ω)小于纯MoS2/NiSe2的电荷转移电阻(Rct约8Ω)或单独的多孔NiSe2泡沫的电荷转移电阻(Rct约22Ω)，这可能是由与固体NiSe2上MoS2颗粒的物理吸附相比是MoS2(1-x)Se2x和NiSe2泡沫之间的化学键合而引起。这通过如下所述的量子力学(QM)计算来确定。此外，所有的催化剂具有非常小的串联电阻(Rs约0.6Ω至1.2Ω)，表明催化剂与电极的高品质电集成。因此，为了理解MoS2(1-x)Se2x/NiSe2混合催化剂对催化析氢的改善，在密度泛函理论(DFT)水平(PBE法)下进行QM计算以计算在Mo原子上的氢的结合自由能。
为了进一步分析MoS2(1-x)Se2x/NiSe2混合催化剂对催化析氢的改善，在密度泛函理论(DFT)水平(PBE法)下进行QM计算以计算在Mo原子上的氢的结合自由能(参见例如：ZhouH.等Efficient hydrogen evolution by ternary molybdenum sulfoselenideparticles on self-standing porous nickel diselenide foam,Nature Comms.2016,7,12765(doi:10.1038/ncomms12765)；和Zhou,H.等Outstanding Hydrogen evolutionreaction in water splitting catalyzed by porous nickel diselenide electro-catalysts like Pt,Energy and Environ Sci.,2016,00,1-3；其各自通过引用整体并入本文)。虽然最初假设边缘S原子是本文MoS2实施方案中的析氢中的催化原子，但发现H2的形成通过Heyrovsky反应经由Mo原子来进行并且具有比在S原子上的Heyrovsky和Volmer反应更低的势垒。因此，在Mo原子上的较低的氢结合能被用作Heyrovsky步骤中较低势垒的指标。由于在所制备的NiSe2泡沫中存在各种暴露面(图6)，因此在一些实施方案中在NiSe2的简单低指数(100)、(110)和(111)表面上来模拟反应。如图4a所示，对于吸附在MoS2(1-x)Se2x/MoS2(1-x)Se2x上的氢，ΔGH*为8.4kcal/mol，其比ΔGH*为10.6kcal/mol的MoS2/MoS2更具反应性，与报道的实验结果一致。相比之下，一旦MoS2(1-x)Se2x颗粒与NiSe2泡沫混合，MoS2(1-x)Se2x/NiSe2(100)和MoS2(1-x)Se2x/NiSe2(110)的相关ΔGH*分别进一步降低至2.7kcal/mol和2.1kcal/mol，使得这些混合催化剂在HER过程中比MoS2/MoS2和MoS2(1-x)Se2x/MoS2(1-x)Se2x更具活性。为了理解MoS2(1-x)Se2x/NiSe2混合催化剂的改善的反应性的原因，进一步检测了中间结构(图4b)。发现在一些实施方案中MoS2(1-x)Se2x化学键合至在(100)和(110)表面上的NiSe2基底，允许电子离域进入基底，从而降低氢的结合能并确保在HER过程中的快速电荷转移，如EIS谱中所确定的。因此，DFT计算证实MoS2(1-x)Se2x/NiSe2混合物是有效的电催化剂(图4)。
因此，在一些实施方案中，本文公开了强力且稳定的析氢催化剂，其中这样的催化剂通过在3D多孔的金属NiSe2泡沫上生长三元MoS2(1-x)Se2x颗粒来合成。在一些实施方案中，实验结果和理论结果显示出，这些MoS2(1-x)Se2x/NiSe2混合催化剂表现出与现有技术的LTMD催化剂(例如MoS2、WS2)和第一行过渡金属硫化铁矿(CoSe2、CoS2、NiSe2等)大约相同的催化性能。在一些实施方案中，本文公开的催化剂通过将金属二硫属化物和硫化铁矿整合到具有高表面积、中孔结构、良好导电性和丰富活性边缘位点的三维混合结构中而在催化制氢方面是有效的，使得有效的这样的催化剂用于大规模水裂解是有效且高效的。
实施例2：另一个实施方案包括通过由商业Ni泡沫通过热硒化制成的3D多孔NiSe2泡沫负载的钨硫硒化物WS2(1-x)Se2x/NiSe2颗粒构成的有效且耐久的混合催化剂(参见例如：Zhou H.等Highly Efficient Hydrogen Evolution from Edge-Oriented WS2(1-x)Se2x/NiSe2,Nano Lett.,2016,16(12),7604至7609页，其通过引用整体并入本文)。颗粒均匀地分散在具有大量暴露边缘位点的NiSe2表面上。因此，在一些实施方案中，WS2(1-x)Se2x/NiSe2/NiSe2混合泡沫可以直接用作3D自支撑析氢电极。在一些实施方案中，如本文所公开的电极表现出有效的HER性能并且产生大的电流密度(在仅-88mV下约-10mA/cm2的量级)、低的塔菲尔斜率(约46.7mV/dec的量级)、大的交换电流密度(约214.7μA/cm2的量级)，并且是电化学稳定的。
在一些实施方案中，催化特性优于现有技术的许多催化剂，这可以部分归因于多孔NiSe2泡沫的良好导电性和高表面积的协同效应，以及来自三元WS2(1-x)Se2x/NiSe2颗粒的大量活性边缘位点。
在一些实施方案中，催化剂的合成开始于由市售Ni泡沫通过直接硒化而产生的多孔NiSe2泡沫的生长(图8)。在一些实施方案中，最初的Ni泡沫由微米尺寸的Ni颗粒构成。在将Ni泡沫热转化成金属NiSe2泡沫之后，产生具有粗糙表面的另外的多孔结构，并且在一些实施方案中，如通过粉末X射线衍射图案所确定的，大部分金属Ni转化为硫化铁矿NiSe2，其中剩余的少量金属Ni有助于多孔NiSe2样品的总导电性。在一些实施方案中，所生长的NiSe2样品用(NH4)2WS4前体改性，然后在管式炉中在500℃下进行第二次硒化。SEM图像(图8b、8c)显示出WS2(1-x)Se2x/NiSe2颗粒均匀地分散在多孔NiSe2泡沫上，这由于增加的活性位点而在催化性能中起重要作用。高分辨率透射电子显微术(HRTEM)表明，在一些实施方案中，WS2(1-x)Se2x/NiSe2颗粒的层暴露在NiSe2泡沫的表面上(图8d和8e)，这可以归因于用于WS2(1-x)Se2x/NiSe2颗粒的层取向的NiSe2泡沫的粗糙且弯曲的表面。然后，这些暴露的WS2(1-x)Se2x/NiSe2颗粒层为HER提供了大量活性边缘位点。考虑到NiSe2泡沫的金属特征和多孔结构以及在一些实施方案中每个WS2(1-x)Se2x/NiSe2颗粒层与NiSe2泡沫直接接触，WS2(1-x)Se2x/NiSe2催化剂和电极之间的电接触增加，这确保了从电极到WS2(1-x)Se2x/NiSe2颗粒的快速电子转移。
此外，在一些实施方案中，由NiSe2泡沫提供的许多多孔结构由于高表面积而加快了从电解质到催化剂表面的质子转移。因此，在一些实施方案中，混合催化剂同时具有良好的电接触、高密度的活性边缘位点和具有高表面积的3D多孔结构，所有的这些都极大地促进了电催化析氢。利用X射线光电子能谱(XPS)和拉曼光谱进一步表征所制备的催化剂的化学组成。
在一些实施方案中，关于WS2(1-x)Se2x/NiSe2/NiSe2混合材料收集的XPS谱检测到Ni、W、S和Se元素中的每一种(图9a至9c)。Se的来源(即，信号是源自WS2(1-x)Se2x/NiSe2颗粒还是源自NiSe2泡沫)通过以下过程阐明：在500℃下进行硒化，并且在Si基底上生长钨化合物以在相关XPS数据(图9a至9c)中清楚地检测W、S和Se元素的存在。在另一些实施方案中，由于NiSe2和WS2(1-x)Se2x/NiSe2之间的不同振动模式，可以通过拉曼光谱检测在多孔NiSe2泡沫上的WS2(1-x)Se2x/NiSe2颗粒。如图9d所示，对于纯NiSe2泡沫，存在归因于NiSe2的Tg(153.6cm-1)、Eg(172.2cm-1)、Ag(217.7cm-1)和Tg(243.7cm-1)模式的四个振动峰，而对于纯WS2，在357.5cm-1和421.0cm-1处检测到两个主拉曼峰，这可以分别归因于E1 2g和A1g模式。与纯WS2/NiSe2泡沫相比，对于WS2(1-x)Se2x/NiSe2，在约257cm-1处出现另一个宽峰，这可以在WS2(1-x)Se2x/NiSe2/NiSe2的拉曼光谱上清楚地发现，并且与相应的类似WSe2的E1 2g/2LA特征相关。与基准数据相比，在拉曼和XPS数据中的这些观察结果确定在多孔NiSe2泡沫上形成三元WS2(1-x)Se2x/NiSe2颗粒。在一些实施方案中并且基于拉曼光谱，显示S和Se之间的原子比的因子x为约0.3，这通过X射线能量色散光谱测量得到进一步证明。
在一些实施方案中，通过在经N2饱和的0.5M H2SO4电解质中以三电极配置进行电化学测量来分析混合催化剂的电催化析氢。WS2或WS2(1-x)Se2x/NiSe2颗粒在多孔NiSe2泡沫上的的负载为约5.4mg/cm2。在此报道的所有电势均参考可逆氢电极(RHE)。
图10a示出了关于所制备的混合催化剂记录的极化曲线。为了比较，示出了关于二元WS2(1-x)Se2x/NiSe2、纯NiSe2泡沫和Pt线收集的曲线，其中在一些实施方案中，WS2(1-x)Se2x/NiSe2混合催化剂可以提供在仅-88mV下-10mA/cm2的几何电流密度，这比WS2/NiSe2的-108mV和纯NiSe2泡沫的-154mV低得多。该性能优于现有技术中报道的许多催化剂，说明了在此报道的三元WS2(1-x)Se2x/NiSe2颗粒/NiSe2泡沫混合物用于HER的有效催化性能。此外，WS2(1-x)Se2x/NiSe2/NiSe2混合物的塔菲尔斜率仅为46.7mV/dec(图10b)。计算交换电流密度(j0)为约214.7μA/cm2，大于关于公知的MoS2、WS2和CoSe2催化剂报道的大部分数值。这在一些实施方案中可以是由于来自生长在多孔NiSe2泡沫上的WS2(1-x)Se2x/NiSe2颗粒的增加的活性边缘位点。
在一些实施方案中，混合催化剂在0.5M H2SO4中也是电化学稳定的。例如，在1000次循环之后，极化曲线几乎与初始的极化曲线相同，表明在长期循环测试之后没有观察到降低(图10c)。在固定电势下长时间地检测催化剂在电解中的实际工作(图10d)，并且在-145mV的给定超电势下，对于混合WS2(1-x)Se2x/NiSe2/NiSe2催化剂电解，在8小时内在约120mA/cm2的电流密度中没有观察到降低，表明其潜在地可长时间用于水裂解。
此外，在一些实施方案中，为了评估本文公开的催化剂的电化学有效表面积的差异，通过简单的循环伏安(CV)法测量电化学双层电容(Cdl)，如图11a、11b所示。通过相对于每一扫描速率对在0.15V的给定电势下的阳极和阴极电流密度之间的电流差(Δj＝j阳极-j阴极)绘图，可以进行线性拟合，并且由线性拟合曲线推导出Cdl，其为线性斜率值的一半。如图11c所示，对于WS2(1-x)Se2x/NiSe2/NiSe2混合催化剂，Cdl值提取为256.9mF/cm2，其大于纯WS2/NiSe2泡沫的180.9mF/cm2并且接近纯NiSe2泡沫的9.0mF/cm2的28.5倍。因此，在一些实施方案中，考虑到电化学表面积和电容Cdl之间存在线性关系，可以推导出相对电化学活性表面积，其可以进一步用于将交换电流密度j0,归一化归一化。在一些实施方案中，WS2(1-x)Se2x/NiSe2/NiSe2的归一化交换电流密度(8.54μA/cm2)大于WS2/NiSe2的归一化交换电流密度(6.46μA/cm2)，表明通过Se掺杂改善了固有的催化活性。同时，应用电化学阻抗谱法(EIS)研究催化剂的电极动力学。尼奎斯特图(图11d)表明，与二元WS2/NiSe2混合物(3.2Ω)和纯NiSe2泡沫(19.6Ω)相比，三元WS2(1-x)Se2x/NiSe2/NiSe2混合物(0.8Ω至1.3Ω)的电荷转移电阻(Rct)降低。此外，所有的催化剂都表现出非常小的串联电阻(约1Ω)，意味着通过金属NiSe2泡沫确保有效的电集成。
在一些实施方案中，并且基于改善的催化性能和EIS谱，Se原子取代S可以影响三元相WS2(1-x)Se2x/NiSe2的电导率，从而影响氢吸附自由能。提高的电导率改善了WS2(1-x)Se2x/NiSe2催化剂和NiSe2载体之间的电子转移，并因此，Cdl测量和EIS结果确定WS2(1-x)Se2x/NiSe2/NiSe2混合催化剂表现出对于析氢更便利的电极动力学，这可以归因于NiSe2泡沫的良好导电性和多孔结构以及来自WS2(1-x)Se2x/NiSe2颗粒的活性边缘位点。总之，过渡金属二硫属化物的催化HER活性通过制备在金属NiSe2泡沫上的层状WS2(1-x)Se2x/NiSe2颗粒的3D多孔结构而增加。NiSe2泡沫的良好导电性和多孔结构以及来自WS2(1-x)Se2x/NiSe2颗粒的大量活性边缘位点产生，使得该混合催化剂对于HER是高活性且高效的，并且在酸中长时期稳定。因此，为制造用于大规模水裂解的强力且稳定的电催化剂提供了基础，并且满足了本领域中未满足的需求。本文引用的参考文献通过引用整体并入本文。
虽然已经示出和描述了本公开内容的示例性实施方案，但是本领域技术人员可以在不脱离所述实施方案的精神和教导的情况下对其进行修改。本文描述的实施方案仅是示例性的，而不旨在限制。所公开的实施方案的许多变化和修改都是可能的并且在所要求保护的公开内容的范围内。在明确陈述数值范围或限制的情况下，这样的明确范围或限制应理解为包括落入明确规定的范围或限制内的相似幅度的迭代范围或限制(例如，约1至约10包括2、3、4等；大于0.10包括0.11、0.12、0.13等)。例如，每当以下限Rl和上限Ru公开数值范围时，落入该范围内的任何数字被具体公开。特别地，在该范围内的以下数字被具体公开：R＝R1+k*(Ru-R1)，其中k是增量为1％的范围为1％至100％的变量，即，k为1％、2％、3％、4％、5％、......、50％、51％、52％、95％、96％、97％、98％、99％或100％。此外，由如上限定的两个R数字限定的任何数值范围也被具体公开。关于权利要求的任何要素，术语“任选地”的使用旨在意指主题要素是需要的或者替代地是不需要的。两种选择均在权利要求的范围内。更广泛的术语例如包含、包括、具有等的使用应理解为提供对较窄的术语例如由......组成、基本上由......组成、基本上由......构成等的支持。
因此，保护范围不受上述说明的限制，而是仅受所附权利要求的限制，该范围包括权利要求的主题的所有等同方案。每个和各个权利要求作为本公开内容的实施方案并入说明书中。因此，权利要求是进一步的描述并且是对本公开内容的实施方案的补充。本文引用的所有专利、专利申请和出版物的公开内容通过引用并入本文中，并入程度为它们为本文所述的那些提供了的示例性、程序性或其他细节补充。
Claims (20)
1.一种三维(3D)析氢反应(HER)催化剂，包含：
多孔Ni泡沫载体；
位于所述载体上的NiSe2支架；和
位于所述NiSe2支架上的具有二元或三元相的层状过渡金属二硫属化物(LTMDC)或第一行TMDC颗粒。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其中所述过渡金属二硫属化物(LTMDC)选自CoS2、CoSe2、FeS2、FeSe2、NiSe2、NiS2、MoS2、WS2、MoSe2、WSe2、及其组合。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其中所述过渡金属二硫属化物(LTMDC)颗粒的层包括MoS2(1-x)Se2x或WS2(1-x)Se2x颗粒。
4.根据权利要求3所述的催化剂，其中所述过渡金属二硫属化物(LTMDC)颗粒的层包括垂直取向层或边缘取向层。
5.根据权利要求1所述的催化剂，其中所述NiSe2支架包含中孔。
6.根据权利要求4所述的催化剂，其中所述中孔的直径为0.001nm至50nm。
7.根据权利要求4所述的催化剂，其中所述孔包括0.1至50的表面粗糙度(Ra)。
8.根据权利要求4所述的催化剂，其中所述NiSe2支架包含用于HER的活性边缘位点。
9.根据权利要求1所述的催化剂，其中所述催化剂具有以下的至少一者：低的起始电势、大的阴极电流密度、小的塔菲尔斜率或大的交换电流密度。
10.一种制备三维析氢反应(HER)催化剂的方法，包括：
布置多孔Ni泡沫载体，
使所述Ni泡沫载体硒化并形成NiSe2支架；以及
在所述NiSe2支架上生长层状过渡金属二硫属化物(LTMDC)颗粒，以形成三维析氢反应(HER)催化剂。
11.根据权利要求10所述的方法，其中所述硒化在Ar气氛中。
12.根据权利要求10所述的方法，其中所述硒化在450℃至600℃下。
13.根据权利要求10所述的方法，其中所述NiSe2支架是HER活性的，并且所生长的层状过渡金属二硫属化物包含大量的暴露活性边缘位点。
14.根据权利要求10所述的方法，其中所述层状过渡金属二硫属化物颗粒包括MoS2(1-x)Se2x颗粒或WS2(1-x)Se2x颗粒。
15.根据权利要求14所述的方法，其中所述颗粒的所述生长是以所述NiSe2支架的垂直层取向的。
16.根据权利要求15所述的方法，其中一层的所述颗粒的厚度为约0.1nm至75nm。
17.根据权利要求10所述的方法，其中所述层状过渡金属二硫属化物(LTMDC)颗粒在450℃至600℃下生长。
18.根据权利要求10所述的方法，其中所述催化剂包括大的三维多孔表面积。
19.一种电极，包括：
三维析氢反应(HER)催化剂，
其中所述电极包含：
多孔NiSe2泡沫载体；和
位于所述NiSe2支架上的层状过渡金属二硫属化物(LTMDC)颗粒或第一行过渡金属二硫属化物，以及其中所述催化剂具有以下的至少一者：低的起始电势、大的阴极电流密度、小的塔菲尔斜率或大的交换电流密度。
20.根据权利要求19所述的电极，其中低的起始电势为-10mV至200mV；大的阴极电流密度为在10mA/cm2下-10mV至在10mA/cm2下约-120mV；小的塔菲尔斜率为10mV/dec至约100mV/dec；以及大的交换电流密度为10μA/cm2至约1000μA/cm2。
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