CN112871186A - 二硒化镍/硫铟锌复合光催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种0D/2D NiSe2/ZnIn2S4复合光催化剂及其制备方法和其在可见光催化分解水产氢方面的应用。该复合光催化剂以二维ZnIn2S4纳米片组装的花状微球为主体，在其表面均匀的负载零维NiSe2纳米颗粒而构成。本发明构建了NiSe2纳米颗粒与ZnIn2S4纳米片间紧密的界面接触，充分暴露了反应位点且利于光生电子‒空穴对的有效分离。且NiSe2纳米粒子具有良好的导电性及高功函特性，有利于电荷的快速转移。与单纯ZnIn2S4的相比，本方法制备的复合光催化剂在可见光下光催化活性明显提高并具有良好的稳定性。本发明制备方法简单，条件温和，原料来源丰富，成本低，环境友好，易于大规模推广。
Description
技术领域
本发明属于光催化材料技术领域，具体涉及一种0D/2D NiSe2/ZnIn2S4复合光催化剂及其制备方法和其在可见光催化分解水产氢方面的应用。
背景技术
化石燃料的过度使用导致了大量的环境污染问题，寻找清洁能源显得尤为重要。氢能，具有能量密度高、生态友好、可回收利用等优点，是未来化石燃料的重要替代品。因此，利用半导体光催化技术将太阳能转化为氢能对于当前能源短缺与环境污染状况的缓解具有重大的意义。
硫铟锌是一种重要的在可见光下能积极响应的半导体光催化材料，具有可调控的能带结构(2.06‒2.85 eV)。在过去的几十年中，硫铟锌已经被广泛的应用于染料降解、二氧化碳还原、光催化水分解产氢等方面。然而，光生电子和空穴对的快速复合、载流子的迁移能力较差等缺点大大限制了硫铟锌材料的光催化性能。目前，针对硫铟锌的缺点采取了许多策略去改善其光催化性能，例如：将贵金属（Pt, Au）和硫铟锌复合从而提高光催化性能。然而，贵金属价格昂贵，大大的限制了其广泛应用。因此，找寻更加廉价的材料与硫铟锌复合并能提高光催化性能显得相当重要。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有更高效光催化性能的0D/2D NiSe2/ZnIn2S4复合光催化剂及其制备方法和其在可见光催化分解水产氢方面的应用。本发明构建了NiSe2纳米颗粒与ZnIn2S4纳米片间紧密的界面接触，充分暴露了反应位点且利于光生电子‒空穴对的有效分离，在可见光催化分解水产氢中表现出优异的活性以及稳定性。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种0D/2D NiSe2/ZnIn2S4复合光催化剂，其是由二维ZnIn2S4纳米片组装的花状微球作为载体，在其表面均匀负载零维NiSe2纳米颗粒而构成；其中，零维纳米颗粒NiSe2与二维ZnIn2S4纳米片的质量比为0.3%‒10%。
所述二维ZnIn2S4纳米片组装的花状微球直径为300–500 nm；所述零维NiSe2纳米颗粒的粒径为30‒50 nm。
本发明所述的0D/2D NiSe2/ZnIn2S4复合光催化剂的制备方法具体包括以下步骤：
（1）水热法制备零维NiSe2纳米颗粒
将0.228 g硒粉和2.857 g氢氧化钠溶解于25 mL去离子水中并搅拌均匀，然后将混合溶液转移至高压反应釜中于180 ℃恒温反应12 h，所得的溶液为NaHSe溶液。
将六水硝酸镍、柠檬酸钠、环六亚甲基四胺按照摩尔比为1: 1: 2.5溶解于40 mL去离子水中并搅拌30 min，然后将混合溶液转移至高压反应釜中于120 ℃恒温反应12 h。待冷却后向其中加入NaHSe溶液，将混合溶液转移至高压反应釜中于140 ℃恒温反应12 h，自然冷却至室温，所得沉淀用去离子水多次洗涤后干燥，得到零维NiSe2纳米颗粒。
（2）溶剂热法制备0D/2D NiSe2/ZnIn2S4复合光催化剂
称取（1）所得零维NiSe2纳米颗粒分散于无水乙醇中并超声30 min，随后将氯化锌、氯化铟、硫代乙酰胺分别作为锌源、铟源和硫源按照摩尔比为1: 2: 4溶解于上述乙醇溶液中，搅拌均匀后转移至高压反应釜中于120 ℃恒温2 h，自然冷却至室温，所得沉淀用去离子水多次洗涤后干燥，得到0D/2D NiSe2/ZnIn2S4复合光催化剂。
上述步骤（2）加入的零维NiSe2纳米颗粒质量范围为1.26–42 mg。
上述步骤（2）提到的0D/2D NiSe2/ZnIn2S4复合光催化剂中NiSe2纳米粒子与ZnIn2S4纳米片的质量比为0.3%–10%。
所述的0D/2D NiSe2/ZnIn2S4复合光催化剂可应用于可见光下光催化产氢。
本发明的显著优点在于：
（1）本发明提供了一种0D/2D NiSe2/ZnIn2S4复合光催化剂的制备策略，该方法步骤简单，操作易行，无模板剂及表面活性剂的使用，避免了化学原料及能源的过渡消耗，且该方法可控性强、条件温和，有利于大规模的推广。
（2）本发明首次将NiSe2纳米粒子与ZnIn2S4纳米片组装的花状微球复合，构建了具有紧密界面接触的复合光催化体系，形成了肖特基结，有利于电子的快速转移；负载NiSe2纳米颗粒后，催化剂暴露了更多的活性位点，且无贵金属的参与，大大节约了生产成本，为基于ZnIn2S4的异质结设计及将其应用于光催化产氢提供了一些新思路。
（3）本发明制备的0D/2D NiSe2/ZnIn2S4复合光催化剂应用于可见光下光解水制氢，能够有效的将太阳能转化为化学能，并且所制备的复合光催化剂稳定性高，具有较高的实用价值。
（4）本发明制备的0D/2D NiSe2/ZnIn2S4复合光催化剂具有较好的可见光光催化产氢性能，对比单独负载镍原子或者硒原子的ZnIn2S4 复合光催化剂，0D/2D NiSe2/ZnIn2S4复合光催化剂在可见光下具有更佳的稳定性。
附图说明
图1为本发明中的ZnIn2S4、 NiSe2及实施例1-6所得0D/2D NiSe2/ZnIn2S4复合材料的X射线衍射图；
图2为本发明中的ZnIn2S4 (a)、NiSe2 (b)、1.0 wt% NiSe2/ZnIn2S4 (c)、10 wt%NiSe2/ZnIn2S4 (d)材料的扫描电镜图以及1.0 wt% NiSe2/ZnIn2S4透射电镜图(e)和高分辨透射电镜图(f) ；
图3为本发明中的1.0 wt% NiSe2/ZnIn2S4复合光催化剂选区元素分布图；
图4为本发明中的ZnIn2S4及0D/2D NiSe2/ZnIn2S4复合光催化剂光解水产氢活性对比图；
图5为本发明中的1.0 wt% NiSe2/ZnIn2S4复合光催化剂的长时间产氢循环实验图。
具体实施方式
为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。
本发明的制备步骤如下：
（1）水热法制备零维NiSe2纳米颗粒
将0.228 g硒粉和2.857 g氢氧化钠溶解于25 mL去离子水中并搅拌，将混合溶液转移至高压反应釜中于180 ℃恒温反应12 h，所得的溶液为NaHSe溶液。
将六水硝酸镍（0.1 mmol）、柠檬酸钠(0.1 mmol)、环六亚甲基四胺(0.25 mmol)溶解于40 mL去离子水中并搅拌30 min，将混合溶液转移至高压反应釜中于120 ℃恒温反应12 h。待冷却后向其中加入NaHSe溶液，将混合溶液转移至高压反应釜中于140 ℃恒温反应12 h，自然冷却至室温，所得沉淀用去离子水多次洗涤后干燥，得到NiSe2粉末。
（2）溶剂热法制备0D/2D NiSe2/ZnIn2S4复合光催化剂
称取（1）所得NiSe2粉末分散于无水乙醇中并超声30 min，随后将氯化锌、氯化铟、硫代乙酰胺分别作为锌源、铟源和硫源按照摩尔比为1: 2: 4溶解于上述乙醇溶液中，搅拌均匀后转移至高压反应釜中于120 ℃恒温2 h，自然冷却至室温，所得沉淀用去离子水多次洗涤后干燥，得到0D/2D NiSe2/ZnIn2S4复合光催化剂。
上述步骤（2）加入的NiSe2粉末质量范围为1.26‒42 mg。
实施例1
（1）水热法制备零维NiSe2纳米颗粒
将0.228 g硒粉和2.857 g氢氧化钠溶解于25 mL去离子水中并搅拌，将混合溶液转移至高压反应釜中于180 ℃恒温反应12 h，所得的溶液为NaHSe溶液。
将六水硝酸镍（0.1 mmol）、柠檬酸钠(0.1 mmol)、环六亚甲基四胺(0.25 mmol)溶解于40 mL去离子水中并搅拌30 min，将混合溶液转移至高压反应釜中于120 ℃恒温反应12 h。待冷却后向其中加入NaHSe溶液，将混合溶液转移至高压反应釜中于140 ℃恒温反应12 h，自然冷却至室温，所得沉淀用去离子水多次洗涤后干燥，得到NiSe2粉末。
（2）溶剂热法制备0D/2D NiSe2/ZnIn2S4复合光催化剂
称取（1）所得1.26 mg NiSe2粉末分散于无水乙醇中并超声30 min，随后将氯化锌、氯化铟、硫代乙酰胺分别作为锌源、铟源和硫源按照摩尔比为1: 2: 4溶解于上述乙醇溶液中，搅拌均匀后转移至高压反应釜中于120 ℃恒温2 h，自然冷却至室温，所得沉淀用去离子水多次洗涤后干燥，得到0.3 wt% NiSe2/ZnIn2S4复合光催化剂。
实施例2
（1）水热法制备零维NiSe2纳米颗粒
将0.228 g硒粉和2.857 g氢氧化钠溶解于25 mL去离子水中并搅拌，将混合溶液转移至高压反应釜中于180 ℃恒温反应12 h，所得的溶液为NaHSe溶液。
将六水硝酸镍（0.1 mmol）、柠檬酸钠(0.1 mmol)、环六亚甲基四胺(0.25 mmol)溶解于40 mL去离子水中并搅拌30 min，将混合溶液转移至高压反应釜中于120 ℃恒温反应12 h。待冷却后向其中加入NaHSe溶液，将混合溶液转移至高压反应釜中于140 ℃恒温反应12 h，自然冷却至室温，所得沉淀用去离子水多次洗涤后干燥，得到NiSe2粉末。
（2）溶剂热法制备0D/2D NiSe2/ZnIn2S4复合光催化剂
称取（1）所得2.1 mg NiSe2粉末分散于无水乙醇中并超声30 min，随后将氯化锌、氯化铟、硫代乙酰胺分别作为锌源、铟源和硫源按照摩尔比为1: 2: 4溶解于上述乙醇溶液中，搅拌均匀后转移至高压反应釜中于120 ℃恒温2 h，自然冷却至室温，所得沉淀用去离子水多次洗涤后干燥，得到0.5 wt% 0D/2D NiSe2/ZnIn2S4复合光催化剂。
实施例3
（1）水热法制备零维NiSe2纳米颗粒
将0.228 g硒粉和2.857 g氢氧化钠溶解于25 mL去离子水中并搅拌，将混合溶液转移至高压反应釜中于180 ℃恒温反应12 h，所得的溶液为NaHSe溶液。
将六水硝酸镍（0.1 mmol）、柠檬酸钠(0.1 mmol)、环六亚甲基四胺(0.25 mmol)溶解于40 mL去离子水中并搅拌30 min，将混合溶液转移至高压反应釜中于120 ℃恒温反应12 h。待冷却后向其中加入NaHSe溶液，将混合溶液转移至高压反应釜中于140 ℃恒温反应12 h，自然冷却至室温，所得沉淀用去离子水多次洗涤后干燥，得到NiSe2粉末。
（2）溶剂热法制备0D/2D NiSe2/ZnIn2S4复合光催化剂
称取（1）所得4.2 mg NiSe2粉末分散于无水乙醇中并超声30 min，随后将氯化锌、氯化铟、硫代乙酰胺分别作为锌源、铟源和硫源按照摩尔比为1: 2: 4溶解于上述乙醇溶液中，搅拌均匀后转移至高压反应釜中于120 ℃恒温2 h，自然冷却至室温，所得沉淀用去离子水多次洗涤后干燥，得到1.0 wt% 0D/2D NiSe2/ZnIn2S4复合光催化剂。
实施例4
（1）水热法制备零维NiSe2纳米颗粒
将0.228 g硒粉和2.857 g氢氧化钠溶解于25 mL去离子水中并搅拌，将混合溶液转移至高压反应釜中于180 ℃恒温反应12 h，所得的溶液为NaHSe溶液。
将六水硝酸镍（0.1 mmol）、柠檬酸钠(0.1 mmol)、环六亚甲基四胺(0.25 mmol)溶解于40 mL去离子水中并搅拌30 min，将混合溶液转移至高压反应釜中于120 ℃恒温反应12 h。待冷却后向其中加入NaHSe溶液，将混合溶液转移至高压反应釜中于140 ℃恒温反应12 h，自然冷却至室温，所得沉淀用去离子水多次洗涤后干燥，得到NiSe2粉末。
（2）溶剂热法制备0D/2D NiSe2/ZnIn2S4复合光催化剂
称取（1）所得8.4 mg NiSe2粉末分散于无水乙醇中并超声30 min，随后将氯化锌、氯化铟、硫代乙酰胺分别作为锌源、铟源和硫源按照摩尔比为1: 2: 4溶解于上述乙醇溶液中，搅拌均匀后转移至高压反应釜中于120 ℃恒温2 h，自然冷却至室温，所得沉淀用去离子水多次洗涤后干燥，得到2.0 wt% 0D/2D NiSe2/ZnIn2S4复合光催化剂。
实施例5
（1）水热法制备零维NiSe2纳米颗粒
将0.228 g硒粉和2.857 g氢氧化钠溶解于25 mL去离子水中并搅拌，将混合溶液转移至高压反应釜中于180 ℃恒温反应12 h，所得的溶液为NaHSe溶液。
将六水硝酸镍（0.1 mmol）、柠檬酸钠(0.1 mmol)、环六亚甲基四胺(0.25 mmol)溶解于40 mL去离子水中并搅拌30 min，将混合溶液转移至高压反应釜中于120 ℃恒温反应12 h。待冷却后向其中加入NaHSe溶液，将混合溶液转移至高压反应釜中于140 ℃恒温反应12 h，自然冷却至室温，所得沉淀用去离子水多次洗涤后干燥，得到NiSe2粉末。
（2）溶剂热法制备0D/2D NiSe2/ZnIn2S4复合光催化剂
称取（1）所得21.2 mg NiSe2粉末分散于无水乙醇中并超声30 min，随后将氯化锌、氯化铟、硫代乙酰胺分别作为锌源、铟源和硫源按照摩尔比为1: 2: 4溶解于上述乙醇溶液中，搅拌均匀后转移至高压反应釜中于120 ℃恒温2 h，自然冷却至室温，所得沉淀用去离子水多次洗涤后干燥，得到5.0 wt% 0D/2D NiSe2/ZnIn2S4复合光催化剂。
实施例6
（1）水热法制备零维NiSe2纳米颗粒
将0.228 g硒粉和2.857 g氢氧化钠溶解于25 mL去离子水中并搅拌，将混合溶液转移至高压反应釜中于180 ℃恒温反应12 h，所得的溶液为NaHSe溶液。
将六水硝酸镍（0.1 mmol）、柠檬酸钠(0.1 mmol)、环六亚甲基四胺(0.25 mmol)溶解于40 mL去离子水中并搅拌30 min，将混合溶液转移至高压反应釜中于120 ℃恒温反应12 h。待冷却后向其中加入NaHSe溶液，将混合溶液转移至高压反应釜中于140 ℃恒温反应12 h，自然冷却至室温，所得沉淀用去离子水多次洗涤后干燥，得到NiSe2粉末。
（2）溶剂热法制备0D/2D NiSe2/ZnIn2S4复合光催化剂
称取（1）所得42 mg NiSe2粉末分散于无水乙醇中并超声30 min，随后将氯化锌、氯化铟、硫代乙酰胺分别作为锌源、铟源和硫源按照摩尔比为1: 2: 4溶解于上述乙醇溶液中，搅拌均匀后转移至高压反应釜中于120 ℃恒温2 h，自然冷却至室温，所得沉淀用去离子水多次洗涤后干燥，得到10 wt% 0D/2D NiSe2/ZnIn2S4复合光催化剂。
对比例1
将氯化锌、氯化铟、硫代乙酰胺分别作为锌源、铟源和硫源按照摩尔比为1: 2: 4溶解于乙醇溶液中，搅拌均匀后转移至高压反应釜中于120 ℃恒温2 h，自然冷却至室温，所得沉淀用去离子水多次洗涤后干燥，得到单纯的ZnIn2S4催化剂作为对照。
应用例1
将得到的0.3 wt%, 0.5 wt%, 1.0 wt%, 2.0 wt%, 5.0 wt%, 10 wt% NiSe2/ZnIn2S4催化剂依次用于可见光下分解水制氢，具体步骤如下：称取20 mg样品加入到100 mL含有10 mL三乙醇胺牺牲剂的水溶液中，将该溶液置于光催化产氢***中，待***抽真空后，开启氙灯光源进行光催化产氢。光催化产生氢气的量通过气相色谱检测。
图1为本发明中的ZnIn2S4、 NiSe2及0D/2D NiSe2/ZnIn2S4复合材料的X射线衍射图(XRD)。由图1可知所得ZnIn2S4、 NiSe2及0D/2D NiSe2/ZnIn2S4复合材料其X射线衍射峰与对应标准XRD卡片相匹配，说明了催化剂的成功制备。
图2为本发明中的ZnIn2S4 (a)、NiSe2 (b)、1.0 wt% NiSe2/ZnIn2S4 (c)、10 wt%NiSe2/ZnIn2S4 (d)材料的扫描电镜图以及1.0 wt% NiSe2/ZnIn2S4透射电镜图(e)和高分辨透射电镜图(f)。图2a显示所制得ZnIn2S4样品为花状微球形貌，直径为500 nm左右；图2b显示所制得NiSe2样品为纳米颗粒形貌，粒径为30‒50 nm；扫描电镜及透射电镜图（2c‒2e）显示NiSe2纳米粒子成功得负载在ZnIn2S4纳米片上；高分辨透射电镜（2f）中0.27和0.32 nm的晶格条纹分别归因于NiSe2的（210）晶面和ZnIn2S4的（102）晶面，进一步证明NiSe2/ZnIn2S4的成功制备。
图3为本发明中1.0 wt% NiSe2/ZnIn2S4复合催化剂的选区元素分布图。说明复合催化剂中的各个元素均匀的分布在花状微球区域。
图4为本发明中的ZnIn2S4, NiSe2, 0D/2D NiSe2/ZnIn2S4复合光催化剂光解水产氢活性对比图。由图可知，0D/2D NiSe2/ZnIn2S4复合光催化剂活性较单纯硫铟锌催化剂活性明显提高，最高产氢速率提升约3.3倍，说明本发明的NiSe2/ZnIn2S4复合光催化剂具有高效的光催化产氢活性。
图5为1.0 wt% NiSe2/ZnIn2S4复合光催化剂的长时间产氢循环实验图。由图中可见，在五个光照反应循环（共20 h）后，复合催化剂的活性没有明显的下降，表明该催化剂具有较好的稳定性。
以上所述本发明的较佳实施例，仅用于说明本发明，不用于限制本发明的范围。凡依本专利申请范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。
Claims (8)
1.一种0D/2D NiSe2/ZnIn2S4复合光催化剂，其特征在于：所述复合光催化剂是以二维ZnIn2S4纳米片组装的花状微球负载NiSe2纳米颗粒而构成。
2.根据权利要求1所述的0D/2D NiSe2/ZnIn2S4复合光催化剂，其特征在于：所述ZnIn2S4微球直径为300‒500 nm；所述NiSe2纳米颗粒粒径为30‒50 nm。
3.根据权利要求1或2所述的0D/2D NiSe2/ZnIn2S4复合光催化剂，其特征在于：所述NiSe2与ZnIn2S4的质量比为0.3‒10:100。
4.一种如权利要求1‒3任一项所述的0D/2D NiSe2/ZnIn2S4复合光催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）水热法制备零维NiSe2纳米颗粒
1）将硒粉和氢氧化钠溶解于去离子水中并搅拌均匀，然后将混合溶液转移至高压反应釜中于180 ℃恒温反应12 h，所得的溶液为NaHSe溶液；
2）将六水硝酸镍、柠檬酸钠、环六亚甲基四胺溶解于去离子水中并搅拌均匀，然后将混合溶液转移至高压反应釜中于120 ℃恒温反应12 h，待冷却后向其中加入NaHSe溶液，将混合溶液转移至高压反应釜中于140 ℃恒温反应12 h，自然冷却至室温，所得沉淀用去离子水多次洗涤后干燥，得到零维NiSe2纳米颗粒；
（2）溶剂热法制备0D/2D NiSe2/ZnIn2S4复合光催化剂
将（1）所得零维NiSe2纳米颗粒分散于无水乙醇中并超声30 min，随后将氯化锌、氯化铟、硫代乙酰胺分别作为锌源、铟源和硫源溶解于上述乙醇溶液中，搅拌均匀后转移至高压反应釜中于120 ℃恒温2 h，自然冷却至室温，所得沉淀用去离子水多次洗涤后干燥，得到0D/2D NiSe2/ZnIn2S4复合光催化剂。
5.根据权利要求4所述的0D/2D NiSe2/ZnIn2S4复合光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中六水硝酸镍、柠檬酸钠、环六亚甲基四胺摩尔比为1: 1: 2.5。
6.根据权利要求4所述的0D/2D NiSe2/ZnIn2S4复合光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）加入的零维NiSe2纳米颗粒质量范围为1.26–42 mg。
7.根据权利要求4所述的0D/2D NiSe2/ZnIn2S4复合光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）中氯化锌、氯化铟、硫代乙酰胺摩尔比为1: 2: 4。
8.一种如权利要求1所述的0D/2D NiSe2/ZnIn2S4复合光催化复合光催化剂的应用，其特征在于：用于可见光光催化分解水制氢。
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
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Application publication date: 20210601 |