CN116724004A - 正极活性材料用前体及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备正极活性材料用前体的方法，所述方法包括：种子形成步骤：通过在向反应器供应过渡金属水溶液、铵阳离子络合剂和碱性化合物的同时进行共沉淀反应，形成正极活性材料用前体种子；以及粒子生长步骤：通过在向其中已经形成了所述正极活性材料用前体种子的反应溶液中供应过渡金属水溶液、铵阳离子络合剂和碱性化合物的同时进行共沉淀反应，使正极活性材料用前体粒子生长，其中在所述粒子生长步骤中所述过渡金属水溶液和所述铵阳离子络合剂的供应速度分别为在所述种子形成步骤中所述过渡金属水溶液和所述铵阳离子络合剂的供应速度的2倍以上。

Description

正极活性材料用前体及其制备方法
技术领域
本申请要求于2021年2月15日提交的韩国专利申请第10-2021-0020103号的优先权，通过引用将其公开内容并入本文中。
本发明涉及一种用于二次电池中的正极活性材料用前体及其制备方法，更特别地，涉及一种正极活性材料用前体及其制备方法，所述正极活性材料用前体在烧结期间具有优异的与锂的反应性。
背景技术
随着移动装置的技术开发和需求的增加，对作为能量来源的二次电池的需求已经显著增加。在这些二次电池中，具有高能量密度、高电压、长循环寿命和低自放电率的锂二次电池已经被商品化并被广泛使用。
含有两种以上过渡金属如镍、钴、锰和铝的锂复合过渡金属氧化物已被用作锂二次电池的正极活性材料。
锂复合过渡金属氧化物通常通过如下方法来制备：将作为原料的含过渡金属元素的金属溶液、铵阳离子络合剂和碱性水溶液添加到连续搅拌釜式反应器(CSTR)或间歇式反应器中并进行共沉淀反应以制备氢氧化物形式的前体，将所述前体与锂原料混合，然后将所述混合物烧结。
连续搅拌釜式反应器(CSTR)在添加原料并共沉淀的同时排出由粒子构成的前体，而对于间歇式反应器，根据反应器的体积添加原料，当反应器充满时停止原料的添加并进行反应，然后在反应完成后排出前体。
在通过使用连续搅拌釜式反应器(CSTR)制备前体的情况下，因为在添加反应原料并进行共沉淀的同时将前体排出，所以具有前体的生产率高的优点，但是，因为原料的添加和产物的排出同时连续发生，所以在反应器中形成的正极活性材料用前体的停留时间和反应时间可能存在变化，因此，存在的限制在于，所形成的前体粒子在尺寸和粒度分布方面存在不均匀性。因此，为了确保前体质量的均匀性，主要使用采用间歇式反应器来制备前体的方法。
然而，关于使用间歇式反应器制备正极活性材料用前体的方法，因为随着共沉淀反应时间的流逝，在前体粒子的生长速度降低的同时前体粒子的表面密度增加并且一次粒子的尺寸增大，所以前体粒子的表面能降低，结果，存在的问题在于，因为在烧结期间与锂原料的反应性下降，并且锂元素和掺杂元素向前体粒子中的渗透受到抑制，所以难以进行均匀烧结。此外，在使用间歇式反应器来制备正极活性材料用前体的情况下，还存在生产率降低的问题。
因此，需要开发一种正极活性材料用前体，所述前体在烧结期间具有优异的与锂原料的反应性。
发明内容
技术问题
本发明的一个方面提供一种制备正极活性材料用前体的方法，所述方法通过在制备前体期间调节原料的供应流量来控制前体粒子的表面密度，使得在烧结期间所述前体具有优异的与锂原料的反应性。
技术方案
根据本发明的一个方面，提供一种制备正极活性材料用前体的方法，所述方法包括：
种子形成步骤：通过在向反应器供应过渡金属水溶液、铵阳离子络合剂和碱性化合物的同时进行共沉淀反应，形成正极活性材料用前体种子；以及
粒子生长步骤：通过在向其中已经形成了正极活性材料用前体种子的反应溶液中供应过渡金属水溶液、铵阳离子络合剂和碱性化合物的同时进行共沉淀反应，使正极活性材料用前体粒子生长，
其中在粒子生长步骤中所述过渡金属水溶液和所述铵阳离子络合剂的供应速度分别为在所述种子形成步骤中所述过渡金属水溶液和所述铵阳离子络合剂的供应速度的2倍以上。
根据本发明的另一个方面，提供一种通过上述制备方法制备的正极活性材料用前体和通过使用所述正极活性材料用前体制备的正极活性材料。
有益效果
本发明的制备正极活性材料用前体的方法通过在前体粒子生长步骤中将作为反应原料的过渡金属水溶液的供应速度快速提高至2倍以上来提高反应速度，以制备表面密度低且一次粒子尺寸小的前体粒子。如果前体粒子的表面密度和一次粒子尺寸减小，则比表面积增加，结果，在烧结步骤中与锂原料的反应性提高，从而提高烧结均匀性并良好地发展晶体结构。因此，在将使用根据本发明的方法制备的前体制备的正极活性材料用于二次电池中的情况下，可以获得改善容量特性和高温循环特性的效果。
此外，根据本发明的制备正极活性材料用前体的方法，可以制备具有优异粒度均匀性的前体粒子，并且因为形成具有期望粒径的前体粒子所需要的反应时间减少，所以可以获得提高生产率的效果。在提高反应原料的供应量的情况下，可以提高前体粒子的生长速度以缩短反应时间，但是，如果从反应的初始阶段就添加大量反应原料，则存在前体粒子的粒度变得不均匀的问题。相反，本发明通过在反应的形成种子的初始阶段以低供应速度供应反应原料，并在充分形成种子后提高反应原料的供应速度，使得能够在防止最终制备的前体粒子的粒度不均匀的同时提高生产率。
附图说明
图1是显示实施例1中制备的前体的表面特征和粒度分布的扫描电子显微镜(SEM)图像；
图2是显示比较例1中制备的前体的表面特征和粒度分布的扫描电子显微镜(SEM)图像；
图3是显示比较例2中制备的前体的表面特征和粒度分布的扫描电子显微镜(SEM)图像；
图4是显示在实施例1、实施例2、比较例3和比较例4的前体制备过程中采集的前体的粒度分布的扫描电子显微镜(SEM)图像；
图5是显示通过在0.1C/0.1C下对使用实施例1、比较例1和比较例2中制备的正极活性材料的二次电池进行充电/放电而测得的比容量-电压曲线的图；
图6是显示使用实施例1、比较例1和比较例2中制备的正极活性材料的二次电池的高温寿命特性的图。
具体实施方式
应当理解，说明书和权利要求书中使用的词语或术语不应被解释为常用词典中所定义的含义，并且还将理解，应在发明人可以适当定义所述词语或术语的含义以最好地解释发明的原则的基础上，将所述词语或术语解释为具有与其在本发明的相关领域和技术思想的背景下的含义相一致的含义。
制备正极活性材料用前体的方法
作为为了开发在烧结期间具有优异的与锂的反应性的正极活性材料用前体而进行的大量研究的结果，本发明人已经发现，通过在制备前体期间在特定点快速增加反应原料的供应速度，可以制备具有低表面密度和高比表面积的前体粒子，并且当使用该前体时可以提高在烧结期间与锂的反应性，从而完成了本发明。
具体地，根据本发明的制备正极活性材料用前体的方法的特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)种子形成步骤：通过在向反应器供应过渡金属水溶液、铵阳离子络合剂和碱性化合物的同时进行共沉淀反应，形成正极活性材料用前体种子；和
(2)粒子生长步骤：通过在向其中已经形成了正极活性材料用前体种子的反应溶液中供应过渡金属水溶液、铵阳离子络合剂和碱性化合物的同时进行共沉淀反应，使正极活性材料用前体粒子生长，
其中在(2)粒子生长步骤中所述过渡金属水溶液和所述铵阳离子络合剂的供应速度分别为在(1)种子形成步骤中所述过渡金属水溶液和所述铵阳离子络合剂的供应速度的2倍以上。
在下文中，将更详细地描述根据本发明的制备正极活性材料用前体的方法。
(1)种子形成步骤
首先，将过渡金属水溶液、铵阳离子络合剂和碱性化合物供应到反应器中，并在搅拌的同时进行共沉淀反应以形成前体种子。
期望的是，反应器为间歇式反应器。其原因在于，在使用连续搅拌釜式反应器(CSTR)制备前体的情况下，难以控制前体粒子的粒度。
反应器可以包含反应母液。具体地，在供应作为反应原料的过渡金属水溶液、铵阳离子络合剂和碱性化合物之前，可以首先将铵阳离子络合剂、碱性化合物和水添加到反应器中以形成反应母液。
在这种情况下，铵阳离子络合剂可以是选自如下中的至少一种：NH4OH、(NH4)2SO4、NH4NO3、NH4Cl、CH3COONH4和(NH4)2CO3，并且可以以将上述化合物溶解在溶剂中而得的溶液的形式添加到反应器中。在这种情况下，作为溶剂，可以使用水或水和可以与水均匀混合的有机溶剂(具体为醇等)的混合物。
接下来，碱性化合物可以为选自如下中的至少一种：NaOH、KOH和Ca(OH)2，并且可以以将上述化合物溶解在溶剂中而得的溶液的形式添加到反应器中。在这种情况下，作为溶剂，可以使用水或水和可以与水均匀混合的有机溶剂(具体为醇等)的混合物。
反应母液可以形成为具有11.0至13.0、例如11.5至12.5的pH。当反应母液的pH满足上述范围时，可以顺利地进行种子的形成。
在通过向反应器中添加铵阳离子络合剂、碱性化合物和水来形成反应母液之后，优选通过用氮气吹扫来除去反应母液中的氧气。
接下来，将过渡金属水溶液、铵阳离子络合剂和碱性化合物供应到反应器中，并在搅拌的同时进行共沉淀反应以形成前体种子。
如果将过渡金属水溶液、铵阳离子络合剂和碱性化合物供应到含有反应母液的反应器中并搅拌，则随着共沉淀反应的进行形成一次粒子形式的前体核(成核)，并且在一次粒子形式的核发生聚集的同时，形成二次粒子形式的种子。
在这种情况下，过渡金属水溶液可以含有镍、钴和锰元素，并且可以通过将镍原料、钴原料和锰原料与水混合来形成。
镍原料可以为Ni(OH)2、NiO、NiOOH、NiCO3·2Ni(OH)2·4H2O、NiC2O2·2H2O、Ni(NO3)2·6H2O、NiSO4、NiSO4·6H2O、脂肪酸镍盐或卤化镍，并且可以使用其任一种或其两种以上的混合物。
钴原料可以为Co(OH)2、CoOOH、Co(OCOCH3)2·4H2O、Co(NO3)2·6H2O或CoSO4·7H2O，并且可以使用其任一种或其两种以上的混合物。
锰原料可以为：锰氧化物如Mn2O3、MnO2和Mn3O4；锰盐如MnCO3、Mn(NO3)2、MnSO4、乙酸锰、二羧酸锰、柠檬酸锰和脂肪酸锰盐；羟基氧化物；和氯化锰，并且可以使用其任一种或其两种以上的混合物。
根据需要，过渡金属水溶液除了镍、钴和锰之外还可以包含掺杂元素(M1)。在这种情况下，M1可以包含选自如下中的至少一种：铝(Al)、钨(W)、钼(Mo)、铬(Cr)、锆(Zr)、钛(Ti)、镁(Mg)、钽(Ta)和铌(Nb)。在过渡金属水溶液还包含掺杂元素的情况下，可以获得改善寿命特性、放电特性和/或稳定性的效果。
在过渡金属水溶液还包含掺杂元素M1的情况下，可以在制备过渡金属水溶液期间任选地进一步添加含掺杂元素M1的原料。
作为含掺杂元素M1的原料，可以使用选自如下中的至少一种：含掺杂元素M1的乙酸盐、硫酸盐、硫化物、氢氧化物、氧化物或羟基氧化物。
镍原料在过渡金属水溶液中的含量可以为使得基于过渡金属的总摩尔数，镍量为30摩尔％以上，优选80摩尔％以上，更优选85摩尔％以上，例如90摩尔％以上。在过渡金属水溶液中镍的量为80摩尔％以上的情况下，可以进一步改善容量特性。
铵阳离子络合剂和碱性化合物可以与在形成反应母液期间所使用的铵阳离子络合剂和碱性化合物相同。
种子形成步骤可以进行1小时至8小时，例如1小时至5小时。如果种子形成时间过短，则因为种子可能没有充分形成，所以生产率可能会降低并且前体粒子的粒度分布可能不均匀。此外，如果种子形成时间过长，则因为使前体粒子生长至期望粒径所需要的反应时间可能过度增加，所以生产率可能降低，并且由于在种子形成过程期间一些粒子可能生长而导致粒度分布可能不均匀。
此外，反应溶液在种子形成步骤中的pH可以在11.0至12.5、例如11.0至12.2的范围内，并且反应溶液的温度可以在40℃至65℃、优选50℃至65℃、更优选50℃至60℃的范围内。在反应溶液的pH和温度满足上述范围的情况下，在反应溶液中形成正极活性材料用前体的核，并且可以顺利地进行通过核的聚集而形成种子的过程。反应溶液的pH可以通过使用pH传感器等调节碱性化合物的添加量的方法来控制。
(2)粒子生长步骤
当通过如上所述的过程充分形成种子时，通过在向其中已经形成了前体种子的反应溶液中供应过渡金属水溶液、铵阳离子络合剂和碱性化合物的同时进行共沉淀反应，使正极活性材料用前体粒子生长。
在这种情况下，过渡金属水溶液和铵阳离子络合剂的供应速度提高为种子形成步骤中的供应速度的2倍以上，优选2倍至10倍，更优选2倍至5倍，例如3倍至5倍。如果在前体粒子生长步骤中过渡金属水溶液和铵阳离子络合剂的供应速度快速增加至2倍以上，则在反应速度因反应原料的增加而提高的同时所形成的前体粒子的表面密度和一次粒子尺寸降低，结果制备出具有大比表面积的前体粒子。如果在正极活性材料的制备中使用具有大比表面积的前体，则在烧结步骤中前体与锂原料之间的反应性提高，从而烧结均匀性提高并且晶体结构良好地发展。为了获得上述效果，必须快速增加原料的供应速度，并且在粒子生长步骤中的原料的供应速度小于种子形成步骤中的供应速度的2倍的情况下，增加比表面积的效果不明显。
期望的是，过渡金属水溶液的供应速度增加率和铵阳离子络合剂的供应速度增加率彼此相等。在此，供应速度增加率是指粒子生长步骤中的供应速度对种子形成步骤中的供应速度之比。即，粒子生长步骤中的过渡金属水溶液的供应速度对种子形成步骤中的过渡金属水溶液的供应速度之比和粒子生长步骤中的铵阳离子络合剂的供应速度对种子形成步骤中的铵阳离子络合剂的供应速度之比可以相同。在过渡金属水溶液的供应速度增加率和铵阳离子络合剂的供应速度增加率彼此不同的情况下，比表面积可能因粒子密度的增加而减小，或者因为一次粒子的形状可能因晶体生长条件的变化而变化，所以粒子的球形度可能降低。
在粒子生长步骤中添加的过渡金属水溶液、铵阳离子络合剂和碱性化合物与在种子形成步骤中所使用的那些相同。
粒子生长步骤中的反应溶液的pH可以在10.5至12.0、例如10.7至11.8的范围内，并且反应溶液的温度可以在40℃至65℃、优选50℃至65℃、更优选50℃至60℃的范围内。在反应溶液的pH和温度满足上述范围的情况下，可以顺利地进行粒子的生长。反应溶液的pH可以通过使用pH传感器等调节碱性化合物的添加量的方法来控制。
当在粒子生长步骤中反应器充满时，在停止供应原料并停止搅拌以使反应溶液中的前体粒子沉降之后，除去上清液，然后恢复原料供应以进行反应。通过按上述进行除去反应器中的上清液的工序，可以充分确保前体粒子生长所需要的反应时间，并且可以提高前体的产量。上述工序可以重复两次以上。
当通过上述过程使前体粒子充分生长时，通过将前体粒子从反应溶液中分离，并对前体粒子进行洗涤，然后干燥，可以得到正极活性材料用前体粒子。
正极活性材料用前体
接下来，将描述根据本发明的正极活性材料用前体。
根据本发明的正极活性材料用前体是通过本发明的上述制备方法制备的正极活性材料用前体。
根据本发明的制备方法制备的正极活性材料用前体具有与常规正极活性材料用前体相比更低的表面密度和更高的比表面积，并且具有均匀的粒度分布。
具体地，根据本发明的正极活性材料用前体的布鲁厄-埃米特-特勒(Brunauer-Emmett-Teller,BET)比表面积可以为10m2/g至20m2/g，优选为10m2/g至18m2/g，更优选为10m2/g至15m2/g。此外，根据本发明的正极活性材料用前体的振实密度可以为1.8g/cc至2.2g/cc，优选为1.8g/cc至2.1g/cc，更优选为1.9g/cc至2.1g/cc。此外，根据本发明的正极活性材料用前体的(D90-D10)/D50可以为0.5至0.8，例如0.5至0.75。
如果所述前体的BET比表面积、振实密度和粒度分布满足上述范围，则在烧结期间与锂或掺杂元素的反应性得到提高，从而提高了烧结质量，结果，可以制备具有优异的容量特性和结构稳定性的正极活性材料。
具体地，正极活性材料用前体可以是含有镍、钴和锰的氢氧化物或羟基氧化物，例如可以是具有由如下[式1]或[式2]表示的组成的化合物。
[式1]
[NiaCobMncM1 d](OH)2
[式2]
[NiaCobMncM1 d]O·OH
在式1和2中，M1为选自Al、W、Mo、Cr、Zr、Ti、Mg、Ta和Nb中的至少一种，并且0.8≤a<1，0<b<0.2，0<c<0.2且0≤d<0.1。优选地，0.85≤a<1，0<b<0.15，0<c<0.15且0≤d<0.1，更优选0.9≤a<1，0<b<0.1，0<c<0.1且0≤d<0.1。
正极活性材料
将如上所述制备的根据本发明的正极活性材料用前体与锂原料混合，然后烧结以制备正极活性材料。
可以没有特别限制地使用锂原料，只要它是包含锂源的化合物即可，但优选可以使用选自如下中的至少一种：碳酸锂(Li2CO3)、氢氧化锂(LiOH·H2O)、LiNO3、CH3COOLi和Li2(COO)2。
可以以使得前体中的过渡金属(Me):锂(Li)的摩尔比在1:1至1:1.2、例如1:1至1:1.1的范围内的量来混合所述前体和锂原料。在以小于上述范围的比例混合锂原料的情况下，制备的正极活性材料的容量可能降低，并且在以大于上述范围的比例混合锂原料的情况下，因为粒子在烧结过程期间被烧结，所以正极活性材料的制备可能困难，容量可能降低，并且在烧结之后可能发生正极活性材料粒子的分离。
此外，根据需要，可以在烧结期间另外混合含掺杂元素M2的材料。例如，掺杂元素M2可以是选自Al、W、Mo、Cr、Zr、Ti、Mg、Ta和Nb中的至少一种，并且含掺杂元素M2的材料可以是选自含掺杂元素M2的乙酸盐、硫酸盐、硫化物、氢氧化物、氧化物或羟基氧化物中的至少一种。
烧结可以在700℃至800℃的温度范围内进行5小时至20小时，例如在700℃至780℃的温度范围内进行5小时至15小时，但本发明不限于此。
正极活性材料例如可以是由下式3表示的锂镍钴锰类氧化物。
[式3]
Li1+pNixCoyMnzM2 wO2
在式3中，M2可以是选自Al、W、Mo、Cr、Zr、Ti、Mg、Ta和Nb中的至少一种。
1+p表示锂过渡金属氧化物中锂的摩尔比，其中p可以满足0≤p≤0.3，例如0≤p≤0.2。
x代表镍在全部过渡金属中的摩尔比，其中x可以满足0.80≤x<1.0、0.85≤x<1或0.90≤x<1。在镍含量满足上述范围的情况下，可以实现优异的容量特性。
y表示钴在全部过渡金属中的摩尔比，其中y可以满足0<y<0.20、0<y<0.15或0<y<0.10。
z表示锰在全部过渡金属中的摩尔比，其中z可以满足0<z<0.20、0<z<0.15或0.01<z<0.10。
w表示M2在全部过渡金属中的摩尔比，其中w可以满足0≤w≤0.1或0≤w≤0.05。
正极
此外，本发明提供一种锂二次电池用正极，所述正极包含通过上述方法制备的正极活性材料。
具体地，所述正极包含正极集电器和正极活性材料层，所述正极活性材料层设置在所述正极集电器的至少一个表面上并且包含上述正极活性材料。
对正极集电器没有特别限制，只要其具有导电性而不会在电池中造成不利的化学变化即可，并且可以使用例如：不锈钢，铝，镍，钛，焙烧碳，或经碳、镍、钛、银等中的一种表面处理的铝或不锈钢。此外，正极集电器通常可以具有3μm～500μm的厚度，并且可以在集电器的表面上形成微细凹凸以改善正极活性材料的粘附性。例如，正极集电器可以以诸如膜、片、箔、网、多孔体、发泡体、无纺布体等的各种形状来使用。
除了所述正极活性材料之外，正极活性材料层还可以包含导电材料和粘合剂。
在这种情况下，基于正极活性材料层的总重量，正极活性材料的含量可以为80重量％～99重量％，例如85重量％～98重量％。当正极活性材料的含量在上述范围内时，可以获得优异的容量特性。
在这种情况下，导电材料用于向电极提供导电性，其中可以使用任何导电材料而没有特别限制，只要它具有合适的电子传导性而在电池中不引起不利的化学变化即可。导电材料的具体实例可以是如下物质：石墨如天然石墨或人造石墨；碳类材料如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑、热裂法炭黑和碳纤维；诸如铜、镍、铝和银的金属的粉末或纤维；导电晶须如氧化锌晶须和钛酸钾晶须；导电金属氧化物如钛氧化物；或导电聚合物如聚亚苯基衍生物，且可以使用其任一种或其两种以上的混合物。基于正极活性材料层的总重量，导电材料的含量通常可以为1重量％～30重量％。
粘合剂改善正极活性材料粒子之间的粘附性和正极活性材料与集电器之间的粘附性。粘合剂的具体实例可以为聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-共-HFP)、聚乙烯醇、聚丙烯腈、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、三元乙丙橡胶(EPDM)、磺化EPDM、丁苯橡胶(SBR)、氟橡胶或它们的各种共聚物，且可以使用其任一种或其两种以上的混合物。基于正极活性材料层的总重量，粘合剂的含量可以为1重量％～30重量％。
除了使用上述正极活性材料之外，可以根据制备正极的典型方法来制备正极。例如，可以将通过将上述正极活性材料以及任选的粘合剂和导电材料溶解或分散在溶剂中制备的正极材料混合物涂布在正极集电器上，然后可以通过对经涂布的正极集电器进行干燥和压延来制备正极；或者可以通过将正极材料混合物流延在单独的载体上，然后将从载体分离的膜层压在正极集电器上，从而制备正极。
用于制备正极材料混合物的溶剂可以是本领域中通常使用的溶剂。溶剂可以包含二甲基亚砜(DMSO)、异丙醇、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、丙酮或水，且可以使用其任一种或其两种以上的混合物。如果考虑到浆料的涂布厚度和制造产率，溶剂可以将正极活性材料、导电材料和粘合剂溶解或分散，并且可以使得具有在随后的用于制备正极的涂布期间可以提供优异的厚度均匀性的粘度，则所用溶剂的量就可以是足够的。
锂二次电池
此外，在本发明中，可以制备包含所述正极的电化学装置。所述电化学装置具体可以是电池或电容器，例如可以是锂二次电池。
锂二次电池具体包含正极、面对正极设置的负极、设置在正极与负极之间的隔膜以及电解质，其中，因为正极与上述的相同，所以将省略其详细描述，并且下文中将仅详细描述其余构造。
此外，锂二次电池还可以任选地包含容纳正极、负极和隔膜的电极组件的电池容器和将所述电池容器进行密封的密封构件。
在锂二次电池中，负极包含负极集电器和设置在所述负极集电器上的负极活性材料层。
对负极集电器没有特别限制，只要其具有高的导电性而在电池中不引起不利的化学变化即可，并且可以使用例如：铜，不锈钢，铝，镍，钛，焙烧碳，经碳、镍、钛、银等中的一种表面处理的铜或不锈钢，以及铝-镉合金。此外，负极集电器可以通常具有3μm～500μm的厚度，且与正极集电器类似，可以在集电器的表面上形成微细凹凸以提高负极活性材料的粘附性。例如，负极集电器可以以诸如膜、片、箔、网、多孔体、发泡体、无纺布体等的各种形状来使用。
除了负极活性材料之外，负极活性材料层还任选地包含粘合剂和导电材料。
可以将能够可逆地嵌入和脱嵌锂的化合物用作负极活性材料。负极活性材料的具体实例可以是如下物质：碳质材料如人造石墨、天然石墨、石墨化碳纤维和无定形碳；能够与锂形成合金的(半)金属类材料如硅(Si)、铝(Al)、锡(Sn)、铅(Pb)、锌(Zn)、铋(Bi)、铟(In)、镁(Mg)、镓(Ga)、镉(Cd)、Si合金、Sn合金或Al合金；可以掺杂和脱掺杂锂的(半)金属氧化物如SiOβ(0<β<2)、SnO2、钒氧化物和锂钒氧化物；或包含(半)金属类材料和碳质材料的复合材料如Si-C复合材料或Sn-C复合材料，且可以使用其任一种或其两种以上的混合物。另外，可以使用金属锂薄膜作为负极活性材料。基于负极活性材料层的总重量，负极活性材料的含量可以为80重量％至99重量％。
粘合剂是有助于导电材料、活性材料和集电器之间的结合的组分，其中基于负极活性材料层的总重量，粘合剂的含量通常可以为0.1重量％～10重量％。粘合剂的实例可以是聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、三元乙丙橡胶(EPDM)、磺化EPDM、丁苯橡胶、氟橡胶和它们的各种共聚物。
导电材料是用于进一步改善负极活性材料的导电性的组分，其中基于负极活性材料层的总重量，导电材料的含量可以为10重量％以下，例如5重量％以下。对导电材料没有特别限制，只要它具有导电性而不会在电池中引起不利的化学变化即可，并且例如可以使用诸如如下的导电材料：石墨如天然石墨或人造石墨；炭黑如乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑和热裂法炭黑；导电纤维如碳纤维或金属纤维；碳氟化合物；金属粉末如铝粉末和镍粉末；导电晶须如氧化锌晶须和钛酸钾晶须；导电金属氧化物如钛氧化物；或聚亚苯基衍生物。
例如，可以通过将任选的粘合剂和导电材料与负极活性材料一起溶解或分散在溶剂中制备的负极材料混合物涂布在负极集电器上并对经涂布的负极集电器进行干燥，制备负极活性材料层；或也可以通过将负极材料混合物流延在单独的载体上，然后将从载体分离的膜层压在负极集电器上，制备所述负极活性材料层。
在锂二次电池中，隔膜将负极和正极隔开并提供锂离子的移动路径，其中可以将任何隔膜用作所述隔膜而没有特别限制，只要它是通常用于锂二次电池中的即可，特别地，可以使用对电解质具有高保湿能力且对电解质离子转移的阻力低的隔膜。具体地，可以使用：多孔聚合物膜，例如由聚烯烃类聚合物如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物制备的多孔聚合物膜；或者其两层以上的层压结构。此外，可以使用典型的多孔无纺布，例如由高熔点玻璃纤维或聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维形成的无纺布。此外，可以使用包含陶瓷组分或聚合物材料的经涂布的隔膜以确保耐热性或机械强度，并且可以任选地使用具有单层或多层结构的隔膜。
此外，本发明中使用的电解质可以包括可用于锂二次电池的制备中的有机液体电解质、无机液体电解质、固体聚合物电解质、凝胶型聚合物电解质、固体无机电解质或熔融型无机电解质，但本发明不限于此。
具体地，电解质可以包含有机溶剂和锂盐。
可以使用任何有机溶剂作为所述有机溶剂而没有特别限制，只要其可用作参与电池电化学反应的离子可以移动通过的介质即可。具体地，可以将如下物质用作所述有机溶剂：酯类溶剂如乙酸甲酯、乙酸乙酯、γ-丁内酯和ε-己内酯；醚类溶剂如二丁醚或四氢呋喃；酮类溶剂如环己酮；芳烃类溶剂如苯和氟苯；或碳酸酯类溶剂如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸乙甲酯(EMC)、碳酸亚乙酯(EC)和碳酸亚丙酯(PC)；醇类溶剂如乙醇和异丙醇；腈如R-CN(其中R是线性、支化的或环状的C2-C20烃基且可以包含双键、芳环或醚键)；酰胺如二甲基甲酰胺；二氧戊环如1,3-二氧戊环；或环丁砜。在这些溶剂中，可以使用碳酸酯类溶剂，例如可以使用可以提高电池的充电/放电性能的具有高离子传导性和高介电常数的环状碳酸酯(例如碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯)与低粘度线性碳酸酯类化合物(例如碳酸乙甲酯、碳酸二甲酯或碳酸二乙酯)的混合物。
可以没有特别限制地使用锂盐，只要它是能够提供锂二次电池中所使用的锂离子的化合物即可。具体地，可以使用如下物质作为锂盐：LiPF6、LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlO4、LiAlCl4、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiN(C2F5SO3)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)2、LiCl、LiI或LiB(C2O4)2。可以在0.1M～4.0M的浓度范围内使用锂盐。在锂盐的浓度被包括在上述范围内的情况下，因为电解质可以具有适当的传导性和粘度，所以可以获得电解质的优异性能，并且锂离子可以有效移动。
为了改善电池的寿命特性，抑制电池容量的降低并提高电池的放电容量，电解质还可以包含添加剂。
如上所述的锂二次电池可以适当地用于：便携式装置如移动电话、笔记本电脑和数码相机；和电动汽车如混合动力电动车辆(HEV)。
优选实施方案
在下文中，将以本发明所属领域的普通技术人员可以容易地实施的方式来详细描述本发明的实施例。然而，本发明可以以许多不同的形式体现，并且不应解释为限于本文中所阐述的实施例。
实施例1
(S-1)将NiSO4、CoSO4和MnSO4以使得镍:钴:锰的摩尔比为92:4:4的量溶解在离子交换水中以准备浓度为2.28M的过渡金属水溶液。将蒸馏水、浓度为15重量％的氨水和浓度为40重量％的氢氧化钠水溶液装入20L的间歇式反应器中，并且在600rpm下进行搅拌并吹扫N2气的同时升高反应器的温度。
(S-2)当反应器中溶液的温度达到58℃时，分别以1200ml/小时和108ml/小时的供应速度在3小时内定量添加过渡金属水溶液和浓度为15重量％的氨水，并通过使用pH调节泵来添加氢氧化钠水溶液，使反应溶液的pH保持为11.1。
(S-3)在3小时之后，将过渡金属水溶液的供应速度和氨水的供应速度分别提高到3600ml/小时和324ml/小时，并在通过使用pH调节泵添加氢氧化钠水溶液以将反应溶液的pH保持为11.1的同时进行共沉淀反应。
(S-4)当反应溶液的体积达到20L时停止供应反应物，停止搅拌以使前体中间产物沉降，然后除去上清液以再次重新开始反应。将该操作重复约5次并在前体粒子的平均粒径D50达到15μm时终止反应。总反应时间为15小时。
(S-5)在从反应溶液中分离出前体粒子之后，通过洗涤除去杂质，并将洗涤后的前体粒子在110℃的干燥箱中干燥12小时，然后筛分以制备正极活性材料用前体。
(S-6)在以使得(Ni+Co+Mn):Li:Al:Zr的摩尔比为1:1.03:0.02:0.004的量混合按上述制备的前体、LiOH、Al2O3和ZrO2之后，在740℃下烧结10小时，以制备正极活性材料。
实施例2
除了在(S-3)中将过渡金属水溶液的供应速度和氨水的供应速度分别提高到6000ml/小时和540ml/小时并且总反应时间为10小时之外，以与实施例1相同的方式制备了正极活性材料。
比较例1
(S-1)将NiSO4、CoSO4和MnSO4以使得镍:钴:锰的摩尔比为92:4:4的量溶解在离子交换水中以准备浓度为2.28M的过渡金属水溶液。将蒸馏水、浓度为15重量％的氨水和浓度为40重量％的氢氧化钠水溶液填充到20L的间歇式反应器中，并且在600rpm下进行搅拌并吹扫N2气的同时升高反应器的温度。
(S-2)当反应器中溶液的温度达到58℃时，分别以1200ml/小时和108ml/小时的供应速度定量添加过渡金属水溶液和浓度为15重量％的氨水，并在通过使用pH调节泵添加氢氧化钠水溶液来使反应溶液的pH保持为11.1的同时进行共沉淀反应。
(S-3)当反应溶液的体积达到20L时停止供应反应物，停止搅拌以使前体中间产物沉降，然后除去上清液以再次重新开始反应。将该操作重复约5次并在前体粒子的平均粒径D50达到15μm时终止反应。总反应时间为40小时。
(S-4)在从反应溶液中分离出前体粒子之后，通过洗涤除去杂质，并将洗涤后的前体粒子在110℃的干燥箱中干燥12小时，然后筛分。
(S-5)在以使得(Ni+Co+Mn):Li:Al:Zr的摩尔比为1:1.03:0.02:0.004的量混合按上述制备的前体、LiOH、Al2O3和ZrO2之后，在740℃下烧结10小时，以制备正极活性材料。
比较例2
除了在实施例1的(S-3)中将过渡金属水溶液的供应速度和氨水的供应速度分别提高到1800ml/小时和162ml/小时并且总反应时间为30小时之外，以与实施例1相同的方式制备了正极活性材料用前体和正极活性材料。
比较例3
除了在比较例1的(S-2)中分别以3600ml/小时和324ml/小时的供应速度定量添加过渡金属水溶液和浓度为15重量％的氨水并且总反应时间为13小时之外，以与比较例1相同的方式制备了正极活性材料用前体和正极活性材料。
比较例4
除了在比较例1的(S-2)中分别以6000ml/小时和540ml/小时的供应速度定量添加过渡金属水溶液和浓度为15重量％的氨水并且总反应时间为8小时之外，以与比较例1相同的方式制备了正极活性材料用前体和正极活性材料。
实验例1-前体粉末特性评价
通过如下方法测量了实施例1、比较例1和比较例2中制备的正极活性材料用前体的平均粒径(D50)、BET比表面积和振实密度。
将测量结果示于下面的[表1]中。
(1)平均粒径D50：使用粒度分布测量仪器(Microtrac S3500，Microtrac公司)测量了基于体积的累积粒度分布。
(2)BET比表面积：比表面积通过BET法来测量，其中使用Bell日本公司的BELSORP-mini II由液氮温度(77K)下的氮气吸附量计算比表面积。
(3)振实密度：在称量50g正极活性材料用前体并将其放入专用容器中之后，通过振实3000次来测量体积，然后用重量除以体积来计算振实密度。作为测量装置，使用SEISHIN公司的KYT-4000。
[表1]
D50[单位：μm] BET[单位：m2/g] 振实密度[单位：g/cc]
实施例1 14.9 12.66 1.98
比较例1 15.1 8.41 2.08
比较例2 15.2 9.23 2.04
此外，通过扫描电子显微镜(SEM)测量了实施例1、比较例1和比较例2中制备的正极活性材料用前体粒子的表面和前体粉末。将实施例1、比较例1和比较例2中制备的正极活性材料用前体的SEM图像分别示于图1、图2和图3中。
参考图1至图3，可以确认，与比较例2和3中制备的正极活性材料用前体相比，实施例1中制备的正极活性材料用前体的表面密度和一次粒子尺寸减小。
实验例2-前体粒度分析
在实施例1和2以及比较例3和4的正极活性材料用前体的制备期间，当经过总反应时间的20％时，从反应溶液中采集样品之后，使用粒度分布测量仪(Microtrac S3500，Microtrac公司)对反应溶液中形成的前体粒子的基于体积的累积粒度分布进行了测量。
将测量结果示于下面的[表2]和图4中。将显示在实施例1和2以及比较例3和4中采集的前体粒子的粒度分布的SEM图像示于图4中。
[表2]
D10[μm] D50[μm] D90[μm] 跨度(D90-D10)/D50
实施例1 6.48 8.71 12.67 0.71
实施例2 7.35 9.92 14.48 0.72
比较例3 5.04 7.14 10.85 0.81
比较例4 6.62 10.09 16.17 0.95
参考[表2]和图4，可以确认，通过实施例1和2的方法制备的正极活性材料用前体与通过比较例3和4的方法制备的正极活性材料用前体相比具有更均匀的粒度。这表明，在如比较例3和4中那样从反应开始阶段反应物的供应速度就高的情况下，形成的前体粒子的粒度不均匀。
实验例3-容量特性评价
通过将实施例1以及比较例1和2中制备的各种正极活性材料、导电材料和PVDF粘合剂以97.5:1:1.5的重量比混合在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，制备了正极浆料。使用刮刀将所述浆料涂布在铝集电器上，干燥，然后辊压以制备正极。
通过在如上所述制备的正极上堆叠聚乙烯隔膜和锂金属负极来制备电极组件，并且注入电解液以制备硬币电池(coin cell)。作为所述电解液，使用其中将1M LiPF6溶解在有机溶剂中的溶液，在所述有机溶剂中将碳酸亚乙酯(EC):碳酸乙甲酯(EMC):碳酸二甲酯(DMC)以3:3:4的体积比进行了混合。
在25℃下在将如上所述制备的各个硬币电池以0.1C倍率的恒定电流充电直到电压变为4.25V之后，将各个硬币电池以0.1C的恒定电流放电直到电压达到2.5V，然后测量充电容量和放电容量。
此外，在25℃下在将如上所述制备的各个硬币电池以0.2C倍率的恒定电流充电直到电压变为4.25V之后，将各个硬币电池以0.2C的恒定电流放电直到电压达到2.5V，并测量充电容量和放电容量。
将测量结果示于下面的表3和图5中。图5是显示在0.1C充电/0.1C放电期间的比容量-电压曲线的图。
[表3]
参考[表3]和图5，使用实施例1的正极活性材料制备的二次电池的充电/放电容量优于使用比较例1和2的正极活性材料制备的二次电池，并且可以确认，充电/放电倍率越高，容量提升效果越好。
实验例4-高温循环特性
将实验例3中制备的硬币电池在45℃下以0.33C的恒定电流充电至4.25V。随后，将各个硬币电池以0.33C的恒定电流放电至2.5V。将上述充电和放电设置为一个循环，并且在将该循环重复30次后，对实施例1以及比较例1和2的锂二次电池的初始充电和放电效率以及30次循环后的容量保持率进行了测量。在这种情况下，初始充电和放电效率是第1次循环后的放电容量对充电容量之比的百分率，并且30次循环后的容量保持率是30次循环后的放电容量对第1次循环后的放电容量之比的百分率。
将测量结果示于下面的[表4]和图6中。
[表4]
初始充电和放电效率[％] 30次循环后的容量保持率[％]
实施例1 94.5 95.4
比较例1 92.4 94.0
比较例2 93.1 94.2
参考表4和图6，可以确认，与分别使用比较例1和2的正极活性材料的二次电池相比，使用实施例1的正极活性材料的二次电池具有更高的初始充电和放电效率以及30次循环后的容量保持率。

Claims (14)

1.一种制备正极活性材料用前体的方法，所述方法包括：
种子形成步骤：通过在向反应器供应过渡金属水溶液、铵阳离子络合剂和碱性化合物的同时进行共沉淀反应，形成正极活性材料用前体种子；以及
粒子生长步骤：通过在向其中已经形成了所述正极活性材料用前体种子的反应溶液中供应过渡金属水溶液、铵阳离子络合剂和碱性化合物的同时进行共沉淀反应，使正极活性材料用前体粒子生长，
其中在所述粒子生长步骤中所述过渡金属水溶液和所述铵阳离子络合剂的供应速度分别为在所述种子形成步骤中所述过渡金属水溶液和所述铵阳离子络合剂的供应速度的2倍以上。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述粒子生长步骤中所述过渡金属水溶液和所述铵阳离子络合剂的供应速度分别为所述种子形成步骤中所述过渡金属水溶液和所述铵阳离子络合剂的供应速度的2倍至10倍。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述粒子生长步骤中所述过渡金属水溶液和所述铵阳离子络合剂的供应速度分别为所述种子形成步骤中所述过渡金属水溶液和所述铵阳离子络合剂的供应速度的3倍至5倍。
4.根据权利要求1所述的方法，其中在所述粒子生长步骤中所述过渡金属水溶液的供应速度对在所述种子形成步骤中所述过渡金属水溶液的供应速度之比和在所述粒子生长步骤中所述铵阳离子络合剂的供应速度对在所述种子形成步骤中所述铵阳离子络合剂的供应速度之比相同。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述种子形成步骤进行1小时至8小时。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述过渡金属水溶液包含镍、钴和锰元素，并且在全部过渡金属元素中包含30摩尔％以上的镍。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述过渡金属水溶液在全部过渡金属元素中包含80摩尔％以上的镍。
8.根据权利要求1所述的方法，其中在所述种子形成步骤中，所述碱性化合物以使得反应溶液的pH保持为11.0至12.5的量添加。
9.根据权利要求1所述的方法，其中在所述粒子生长步骤中，所述碱性化合物以使得所述反应溶液的pH保持为10.5至12.0的量添加。
10.根据权利要求1所述的方法，其中在所述种子形成步骤和所述粒子生长步骤中，反应溶液的温度在40℃至65℃的范围内。
11.一种正极活性材料用前体，所述前体通过权利要求1至10中任一项所述的方法制备。
12.根据权利要求11所述的正极活性材料用前体，其中所述正极活性材料用前体具有10m2/g至20m2/g的布鲁厄-埃米特-特勒(BET)比表面积，并且具有1.8g/cc至2.2g/cc的振实密度。
13.根据权利要求11所述的正极活性材料用前体，其中所述正极活性材料用前体具有0.5至0.8的(D90-D10)/D50。
14.根据权利要求11所述的正极活性材料用前体，其中所述正极活性材料用前体具有由[式1]或[式2]表示的组成，
[式1]
[NiaCobMncM1 d](OH)2
[式2]
[NiaCobMncM1 d]O·OH
其中在式1和2中，
M1为选自Al、W、Mo、Cr、Zr、Ti、Mg、Ta和Nb中的至少一种，
0.8≤a<1，0<b<0.2，0<c<0.2，且0≤d<0.1。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN116443948A (zh) * 2023-03-31 2023-07-18 南通金通储能动力新材料有限公司 一种具有低锂镍混排ncma四元正极材料前驱体及制备方法

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2778286C (en) * 2009-10-22 2018-07-24 Toda Kogyo Corporation Nickel-cobalt-manganese-based compound particles and process for producing the nickel-cobalt-manganese-based compound particles, lithium composite oxide particles and process for producing the lithium composite oxide particles, and non-aqueous electrolyte secondary battery
PL3331066T3 (pl) * 2016-12-02 2021-12-27 Samsung Sdi Co., Ltd. Aktywny materiał na bazie niklu do akumulatora litowego, metoda jego przygotowania, oraz akumulator litowy zawierający katodę zawierającą ten aktywny materiał na bazie niklu
KR102086536B1 (ko) * 2017-02-06 2020-03-10 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 양극 활물질 전구체 및 양극 활물질의 제조방법
KR102256298B1 (ko) * 2018-06-26 2021-05-26 삼성에스디아이 주식회사 리튬이차전지용 니켈계 활물질 전구체, 이의 제조방법, 이로부터 형성된 리튬이차전지용 니켈계 활물질 및 이를 포함하는 양극을 함유한 리튬이차전지
KR102459624B1 (ko) * 2018-08-14 2022-10-28 삼성에스디아이 주식회사 리튬이차전지용 니켈계 활물질 전구체, 이의 제조방법, 이로부터 형성된 리튬이차전지용 니켈계 활물질 및 이를 포함하는 양극을 함유한 리튬이차전지
CN109257609B (zh) 2018-09-30 2021-04-23 Oppo广东移动通信有限公司 数据处理方法及装置、电子设备及存储介质
WO2020207901A1 (en) * 2019-04-10 2020-10-15 Basf Se Process for precipitating a mixed hydroxide, and cathode active materials made from such hydroxide
KR20210001449A (ko) * 2019-06-28 2021-01-06 한양대학교 산학협력단 2단계 공침 공정으로 제조된 양극활물질 전구체, 이를 이용하여 제조된 양극활물질, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
CN110817976B (zh) * 2019-10-25 2022-05-17 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种正极材料前驱体及其制备方法和用途

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