KR102179970B1 - 리튬 이차전지용 양극 활물질 전구체, 이의 제조방법 - Google Patents

리튬 이차전지용 양극 활물질 전구체, 이의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR102179970B1
KR102179970B1 KR1020180157347A KR20180157347A KR102179970B1 KR 102179970 B1 KR102179970 B1 KR 102179970B1 KR 1020180157347 A KR1020180157347 A KR 1020180157347A KR 20180157347 A KR20180157347 A KR 20180157347A KR 102179970 B1 KR102179970 B1 KR 102179970B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
active material
positive electrode
electrode active
material precursor
reactor
Prior art date
Application number
KR1020180157347A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20190068474A (ko
Inventor
김성배
임이랑
박경완
김현욱
박홍규
문창준
김은희
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Priority to US16/763,697 priority Critical patent/US11973222B2/en
Priority to PCT/KR2018/015570 priority patent/WO2019112392A1/ko
Publication of KR20190068474A publication Critical patent/KR20190068474A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102179970B1 publication Critical patent/KR102179970B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/006—Compounds containing, besides nickel, two or more other elements, with the exception of oxygen or hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/40—Nickelates
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/51—Particles with a specific particle size distribution
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/54—Particles characterised by their aspect ratio, i.e. the ratio of sizes in the longest to the shortest dimension
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/11—Powder tap density
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2220/00—Batteries for particular applications
    • H01M2220/20—Batteries in motive systems, e.g. vehicle, ship, plane
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

본 발명은 입도 분포가 균일한 양극 활물질 전구체 및 이의 제조 방법을 제공하기 위한 것으로, 구체적으로 하기 화학식 1로 표시되는 양극 활물질 전구체이며, 상기 양극 활물질 전구체를 2.5 kgf/cm2으로 압연하였을 때, 평균 입경(D50)이 1㎛ 이하인 미분의 발생율이 1% 미만이고, 종횡비가 0.93 이상인, 양극 활물질 전구체 및 상기 양극 활물질 전구체의 제조 방법을 제공한다.
[화학식 1]
[NixCoyM1 zM2 w](OH)2
상기 화학식 1에서 0.5≤x<1, 0<y≤0.5, 0<z≤0.5, 0≤w≤0.1이고,
M1은 Mn 및 Al로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상이고,
M2는 Zr, B, W, Mo, Cr, Nb, Mg, Hf, Ta, La, Ti, Sr, Ba, Ce, F, P, S 및 Y로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상임.

Description

리튬 이차전지용 양극 활물질 전구체, 이의 제조방법{POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL PRECURSOR FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY, PREPARING METHOD OF THE SAME}
본 발명은 리튬 이차전지용 양극 활물질 전구체 및 상기 양극 활물질 전구체의 제조 방법에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있다. 이러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 전압을 가지며, 사이클 수명이 길고, 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
리튬 이차전지의 양극 활물질로는 리튬 전이금속 산화물이 이용되고 있으며, 이중에서도 작용전압이 높고 용량 특성이 우수한 LiCoO2의 리튬 코발트 산화물이 주로 사용되었다. 그러나, LiCoO2는 탈 리튬에 따른 결정 구조의 불안정화로 열적 특성이 매우 열악하고, 또 고가이기 때문에 전기 자동차 등과 같은 분야의 동력원으로 대량 사용하기에는 한계가 있다.
LiCoO2를 대체하기 위한 재료로서, 리튬 망간 산화물(LiMnO2 또는 LiMn2O4 등), 리튬 인산철 화합물(LiFePO4 등) 또는 리튬 니켈 산화물(LiNiO2 등) 등이 개발되었다. 이 중에서도 약 200 mAh/g의 높은 가역 용량을 가져 대용량의 전지 구현이 용이한 리튬 니켈 산화물에 대한 연구 및 개발이 보다 활발히 연구되고 있다. 그러나, LiNiO2는 LiCoO2와 비교하여 열안정성이 나쁘고, 충전 상태에서 외부로부터의 압력 등에 의해 내부 단락이 생기면 양극 활물질 그 자체가 분해되어 전지의 파열 및 발화를 초래하는 문제가 있다.
이에 따라 LiNiO2의 우수한 가역 용량은 유지하면서도 낮은 열안정성을 개선하기 위한 방법으로서, 니켈의 일부를 코발트로 치환한 LiNi1 - αCoαO2(α=0.1~0.3) 또는, 니켈의 일부를 Mn과 Co으로 치환한 니켈코발트망간계 리튬 복합금속 산화물(이하 간단히 'NCM계 리튬 산화물'이라 함)이 개발되었다. 또한, 출력 특성이 우수하면서도 금속 원소들의 용출 등에 따른 안정성 문제를 해결하기 위해 금속 조성의 농도 구배를 갖는 리튬 전이금속 산화물도 제안되었다.
이러한 양극 활물질을 제조하는 방법으로는 대표적으로 연속 반응기(CSTR)를 사용하여 양극 활물질 전구체를 제조한 후 리튬 원료물질과 소성함으로써 양극 활물질을 제조하는 방식과 배치(batch)식 반응기를 사용하여 양극 활물질 전구체를 제조한 후 리튬 원료물질과 소성함으로써 양극 활물질을 제조하는 방식을 들 수 있다. 연속 반응기(CSTR)는 원료를 투입하여 공침하면서 동시에 입자로 형성된 전구체를 배출하는 방식이며, 배치(batch)식은 일정 시간 반응기 부피에 맞게 원료를 투입하여 반응시키고, 반응 종료 후 전구체를 배출하는 방식이다.
일반적으로 연속 반응기(CSTR)를 사용하여 제조된 양극 활물질 전구체는 원료를 투입하여 공침하는 동시에 전구체를 배출함으로써 양극 활물질 전구체의 생산성을 향상시킬 수 있으나, 원료 투입과 생성물 배출이 동시에 연속적으로 이루어지므로 반응기 내에서 생성되는 양극 활물질 전구체들의 반응기 내에서의 체류 시간 및 반응 시간에 편차가 존재할 수 있으며, 그에 따라 생성된 양극 활물질 전구체 입자의 크기 및 입도 분포가 불균일하다는 문제점이 있다.
또한, 배치(bactch)식 반응기를 사용하여 제조된 양극 활물질 전구체는 입자 크기 및 입도가 균일한 반면, 연속 반응기(CSTR)를 이용하여 제조된 양극 활물질 전구체에 비해 생산성이 저하되는 문제가 있다.
대한민국 공개특허 제2012-0049227호
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명의 제1 기술적 과제는 입도 크기, 입자의 형상 및 입도 분포가 균일할 뿐만 아니라, 입자 강도가 우수한 양극 활물질 전구체를 제공하는 것이다.
본 발명의 제2 기술적 과제는 상기 양극 활물질 전구체를 제공하되, 생산성을 증가시킬 수 있는 양극 활물질 전구체의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 양극 활물질 전구체이며, 상기 양극 활물질 전구체를 2.5 kgf/cm2으로 압연하였을 때, 평균 입경(D50)이 1㎛ 이하인 미분의 발생율이 1% 미만이고, 종횡비가 0.93 이상인, 양극 활물질 전구체를 제공한다.
[화학식 1]
[NixCoyM1 zM2 w](OH)2
상기 화학식 1에서 0.5≤x<1, 0<y≤0.5, 0<z≤0.5, 0≤w≤0.1이고, M1은 Mn 및 Al로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상이고, M2는 Zr, B, W, Mo, Cr, Nb, Mg, Hf, Ta, La, Ti, Sr, Ba, Ce, F, P, S 및 Y로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상임.
또한, 본 발명은 내부에 여과 장치가 설치된 반응기에 전이금속 함유 용액, 암모늄 이온 함유 용액, 및 염기성 수용액을 포함하는 반응 용액을 투입하면서 양극 활물질 전구체 입자를 형성하는 단계; 및 상기 반응기가 만액이 되면 반응기 내부의 반응 용액 중 일부를 여과 장치를 이용하여 반응기 외부로 연속적으로 배출하면서 상기 반응 용액을 투입하는 연속 농축 단계;를 포함하며, 상기 반응기 내부에서 고형분 농도가 일정한 속도로 증가하는 것인 양극 활물질 전구체의 제조 방법을 제공한다.
본 발명에 따르면, 기존의 배치(batch)식 방식을 이용하여 제조할 때보다 입자 크기 제어가 더욱 용이하고, 입도가 균일한 양극 활물질 전구체를 제조할 수 있다. 또한, 기존의 방식의 단점이었던 생산성이 낮은 문제를 해결하여 양극 활물질 전구체의 생산성을 현저히 증가시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 연속 농축 반응기를 나타낸 모식도이다.
도 2는 종래 연속 반응기(CSTR)를 나타낸 모식도이다.
도 3은 종래 배치(batch)식 반응기를 나타낸 모식도이다.
도 4는 실시예 1 및 비교예 1~2에서 각각 제조한 양극 활물질 전구체의 입도 분포를 나타낸 그래프이다.
도 5는 실시예 1 및 비교예 1~2에서 각각 제조한 양극 활물질 전구체의 펠릿 밀도를 나타낸 그래프이다.
도 6은 실시예 1~2 및 비교예 1~2에서 각각 제조한 양극 활물질 전구체를 2.5 kgf/cm2으로 압연한 후 측정한, 1㎛ 미만의 미분의 함량을 나타낸 그래프이다.
도 7은 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 3에서 각각 제조한 양극 활물질 전구체의 반응 시간에 따른 고형분 함량을 나타낸 그래프이다.
도 8~10은 각각 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 3에서 제조한 양극 활물질 전구체를 촬영한 SEM 사진이다.
도 11은 실시예 1 및 비교예 4에서 사용한 여과 장치의 여과 면적을 나타낸 도면이다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명자들은 반응기를 이용하여 양극 활물질 전구체를 제조하되, 반응기가 만액이 되면 반응기 내 설치된 여과 장치를 이용하여 반응 용액 중 일부를 반응기 외부로 연속적으로 배출하면서 반응 용액을 투입함으로써 반응기 내 포함되는 고형분의 농도를 증가시켜 양극 활물질 전구체의 생산성을 증가시킬 수 있음을 알아내고 본 발명을 완성하였다.
본 발명은 내부에 여과 장치가 설치된 반응기를 사용하여 양극 활물질 전구체를 제조함으로써, 반응기 내의 반응물의 농도가 일정하게 증가하고, 온도 및 체류시간 등의 반응 조건의 변화가 최소화되어 품질 균일도가 우수한 생성물을 제조할 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 양극 활물질 전구체는 하기 화학식 1로 표시되는 것일 수 있다:
[화학식 1]
[NixCoyM1 zM2 w](OH)2
상기 화학식 1에서 0.5≤x<1, 0<y≤0.5, 0<z≤0.5, 0≤w≤0.1이고,
M1은 Mn 및 Al로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상이고,
M2는 Zr, B, W, Mo, Cr, Nb, Mg, Hf, Ta, La, Ti, Sr, Ba, Ce, F, P, S 및 Y로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상임.
상기 양극 활물질 전구체는 농도구배를 가지는 것을 더 포함할 수 있으며, 이때, 입자의 중심에서부터 표면까지 Ni, Co, M1 및 M2 중 적어도 하나의 원소가 점진적으로 변화하는 농도구배를 나타내면서 증가 또는 감소할 수 있다. 예를 들면, 양극 활물질 전구체 입자 내에서 위치에 따라 금속의 농도가 점진적으로 변화하는 농도구배를 가질 경우, 입자의 중심에서부터 표면에 이르기까지 급격한 상 경계 영역이 존재하지 않아 결정 구조가 안정화되고 열 안정성이 증가하게 된다.
상기 양극 활물질 전구체는 종횡비가 0.93 이상, 바람직하게는 0.93 내지 1일 수 있다. 양극 활물질 전구체의 종횡비가 0.93 미만인 경우에는, 입자 표면의 비표면적이 커지고, 입자 강도가 저하될 수 있으며, 이를 이용하여 제조되는 양극 활물질의 용량이 저하될 수 있다. 본 발명에 따른 양극 활물질 전구체는 BET 비표면적이 5 m2/g 이하, 바람직하게는 4 m2/g 이하로 낮아질 수 있고, 탭 밀도는 2g/cc 이상, 바람직하게는 2.1 내지 2.3 g/cc의 높은 탭밀도를 나타낼 수 있다.
이때, 상기 양극 활물질 전구체의 종횡비는 양극 활물질 전구체 입자의 길이(입자의 중심을 지나는 장축의 길이)와 장축에 수직하는 직경(입자의 중심을 지나며, 상기 장축에 수직하는 단축의 길이)의 비율을 의미한다. 본 발명에서 양극 활물질 전구체의 종횡비는 2000배 배율의 SEM 사진을 촬영하고, 평균 입경(D50)과 가장 유사한 입자 크기를 10개를 선정하여, (단축)/(장축)으로 계산하였다.
또한, 상기 탭밀도는 분말을 충전할 때 일정 조건으로 용기를 진동시켜 얻어지는 분말의 겉보기 밀도를 의미하며, 통상의 탭밀도 측정기를 이용하여 측정할 수 있으며, 구체적으로는 Seishin 社의 KYT-5000를 이용하여 측정할 수 있다. 상기 탭 밀도가 상기 범위를 만족하는 양극 활물질 전구체의 경우, 추후 전지 적용 시 고용량 특성을 나타낼 수 있다.
상기 양극 활물질 전구체의 비표면적은 BET(Brunauer-Emmett-Teller) 법에 의해 측정한 것으로서, 구체적으로는 Bel Jpapn INC. 社의 Belsorp-mini Ⅱ을 이용하여 액체 질소 온도 하(77K)에서의 질소가스 흡착량으로부터 산출할 수 있다.
상기 양극 활물질 전구체의 평균 입경(D50)은 2㎛ 내지 30㎛, 바람직하게는 3㎛ 내지 20㎛일 수 있다.
또한, 상기 양극 활물질 전구체는 입도 분포가 매우 균일하며, 전극 제조 시 박형 전지로의 적용이 용이하다. 구체적으로, 상기 양극 활물질 전구체는 (D95-D5)/D50 가 0.7 이하, 바람직하게는 0.65 이하일 수 있다.
상기 양극 활물질 전구체 입자의 입경 분포 D5, D50, 및 D95은 각각 입경 분포의 5%, 50% 및 95% 기준에서의 입경으로 정의할 수 있다. 본 발명에 있어서, 상기 양극 활물질 전구체 입자의 입경 분포는 예를 들어, 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다. 구체적으로 상기 양극 활물질의 입자 분포는 양극 활물질의 입자를 분산매 중에 분산시킨 후, 시판되는 레이저 회절 입도 측정 장치(예를 들어 Microtrac MT 3000)에 도입하여 약 28 kHz의 초음파를 출력 60 W로 조사하고, 측정 장치에 있어서의 입자 직경 분포의 각각 5%, 50% 및 95% 기준에서의 입경 분포를 산출할 수 있다.
또한, 상기 양극 활물질 전구체는, 입자 강도가 높아 압연 후 미분 발생량이 매우 적다. 구체적으로는, 상기 양극 활물질 전구체는, 2.5 kgf/cm2으로 압연하였을 때, 평균 입경(D50)이 1㎛ 이하인 미분의 발생율이 1% 미만, 바람직하게는 0.5% 이하이다. 이와 같이, 본 발명의 양극 활물질 전구체는 입자 강도가 우수하며, 이로 인해 전극 제조 시에 압연으로 인한 입자 깨짐에 의한 미분 발생을 최소화하여 우수한 전극 품질을 얻을 수 있다.
한편, 본 발명은 상술한 양극 활물질 전구체를 제조하기 위하여, 여과 장치가 내부에 설치된 반응기를 사용하여 양극 활물질 전구체를 제조하는 것일 수 있다.
구체적으로, 내부에 여과 장치가 설치된 반응기에 전이금속 함유 용액, 암모늄 이온 함유 용액, 및 염기성 수용액을 포함하는 반응 용액을 투입하면서 양극 활물질 전구체 입자를 형성하는 단계; 및 상기 반응기가 만액이 되면 반응기 내부의 반응 용액 중 일부를 여과 장치를 이용하여 반응기 외부로 연속적으로 배출하면서 상기 반응 용액을 투입하는 연속 농축 단계;를 포함하며, 상기 반응기 내부에서 고형분 농도가 일정한 속도로 증가하는 것인 양극 활물질 전구체의 제조 방법을 제공한다.
이하, 본 발명에 따른 양극 활물질 전구체의 제조 방법을 보다 상세히 설명한다.
먼저, 내부에 여과 장치가 설치된 반응기에 전이금속 양이온을 포함하는 전이금속 함유 용액, 암모늄 이온 함유 용액, 및 염기성 수용액을 포함하는 반응 용액을 투입하면서 양극 활물질 전구체 입자의 핵을 형성한다.
반응기에 전이금속 함유 용액, 암모늄 이온 함유 용액, 및 염기성 수용액을 투입하기 이전에, 먼저 암모늄 이온 함유 용액 및 염기성 수용액을 반응기의 일정 부피까지 투입하여 반응기 내의 pH를 조정할 수 있다.
상기 전이금속 함유 용액에 포함되는 전이금속은 니켈, 코발트, M1(여기에서, M1은 Mn 및 Al로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상임) 등일 수 있다. 구체적으로는, 상기 전이금속 함유 용액은 전이금속들의 아세트산염, 질산염, 황산염, 할라이드, 황화물, 수산화물, 산화물 또는 옥시수산화물 등을 포함할 수 있으며, 물에 용해될 수 있는 것이라면 특별히 제한되지 않고 사용할 수 있다.
예를 들어, 상기 니켈(Ni)은 상기 전이금속 함유 용액에 Ni(OH)2, NiO, NiOOH, NiCO3·2Ni(OH)2·4H2O, NiC2O2·2H2O, Ni(NO3)2·6H2O, NiSO4, NiSO4·6H2O, 지방산 니켈염 또는 니켈 할로겐화물 등으로 포함될 수 있으며, 이들 중 적어도 하나 이상이 사용될 수 있다.
또, 상기 코발트(Co)는 상기 전이금속 함유 용액에 Co(OH)2, CoOOH, Co(OCOCH3)2ㆍ4H2O, Co(NO3)2ㆍ6H2O 또는 CoSO4ㆍ7H2O 등으로 포함될 수 있으며, 이들 중 적어도 하나 이상이 사용될 수 있다.
또, 상기 M1이 망간일 경우, 상기 망간(Mn)은 상기 전이금속 함유 용액에 Mn2O3, MnO2, 및 Mn3O4 등의 망간산화물; MnCO3, Mn(NO3)2, MnSO4, 아세트산 망간, 디카르복실산 망간염, 시트르산 망간 및 지방산 망간염과 같은 망간염; 옥시 수산화물, 그리고 염화 망간 등으로 포함될 수 있으며, 이들 중 적어도 하나 또는 이상이 사용될 수 있다.
또한, 상기 전이금속 함유 용액은 니켈, 코발트 및 M1 이외에 다른 금속 원소(M2)를 더 포함할 수 있다. 이때, 상기 금속 원소 M2은 Zr, B, W, Mo, Cr, Nb, Mg, Hf, Ta, La, Ti, Sr, Ba, Ce, F, P, S 및 Y로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 전이금속 함유 용액이 금속 원소 (M2)을 더 포함할 경우, 상기 전이금속 함유 용액의 제조 시 상기 금속 원소 (M2) 함유 원료 물질이 더 첨가될 수 있다.
상기 금속 원소(M2) 함유 원료물질로는 금속 원소(M2)를 포함하는 아세트산염, 질산염, 황산염, 할라이드, 황화물, 수산화물, 산화물 또는 옥시수산화물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상이 사용될 수 있다. 예를 들어 상기 금속 원소(M2)이 W인 경우, 산화텅스텐 등이 사용될 수 있다.
상기 암모늄 이온 함유 용액은 NH4OH, (NH4)2SO4, NH4NO3, NH4Cl, CH3COONH4, 및 (NH4)2CO3로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다. 이때, 용매로는 물, 또는 물과 균일하게 혼합 가능한 유기용매(구체적으로, 알코올 등)와 물의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 염기성 수용액은 NaOH, KOH, Ca(OH)2로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상을 포함할 수 있으며, 용매로는 물, 또는 물과 균일하게 혼합 가능한 유기용매(구체적으로, 알코올 등)와 물의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질 전구체 입자의 형성은 반응기 내의 pH를 pH 11 내지 pH 13의 조건에서 공침반응시켜 입자 핵을 생성하고, 핵 생성 후 반응기 내의 pH를 pH 10 내지 pH 12의 조건으로 변화시켜 공침반응함으로써 입자를 성장시키는 단계를 포함하여 수행될 수 있다.
즉, 반응 초반에 암모늄 이온 함유 용액 및 염기성 수용액을 투입하여 반응기 내의 pH 조건을 pH 11 내지 pH 13, 바람직하게는 pH 12 내지 pH 13의 범위가 되도록 하고, 이후에 반응기 내에 전이금속 함유 용액을 투입하면서 입자 핵을 생성할 수 있다. 이때, 전이금속 함유 용액의 투입에 의해 입자 핵이 생성됨이 따라 반응기 내 pH 값이 변하므로, 전이금속 함유 용액, 암모늄 이온 함유 용액 및 염기성 수용액을 함께 투입하여 pH 11 내지 pH 13을 유지하도록 제어하는 것일 수 있다. 상기 pH 값의 범위를 만족할 경우, 입자 핵의 생성이 우선적으로 발생하고, 입자의 성장은 거의 일어나지 않을 수 있다.
입자 핵 생성을 종료하고 나면, 반응기 내의 pH를 pH 10 내지 pH 12, 바람직하게는 pH 10 내지 pH 11.9, 더 바람직하게는 pH 10.5 내지 pH 11.7의 범위가 되도록 하고, 전이금속 함유 용액을 투입하면서 생성된 입자 핵을 성장시키는 것일 수 있다. 이때, 상술한 바와 같이 전이금속 함유 용액의 투입에 의해 입자 핵이 성장함에 따라 pH 값이 변하므로, 전이금속 함유 용액, 암모늄 이온 함유 용액 및 염기성 수용액을 함께 투입하여 pH 10 내지 pH 12를 유지하도록 제어할 수 있다. 상기 pH 범위를 만족할 경우 새로운 입자 핵은 거의 생성되지 않고, 입자의 성장이 우선적으로 일어날 수 있다.
상기와 같이 입자 핵 생성시와 입자 성장시의 pH를 조절함에 따라, 상대적으로 높은 pH 범위에서는 입자의 핵 생성만 일어나고, 상대적으로 낮은 pH 범위에서는 입자의 성장만 일어나서 치밀한 구조의 양극 활물질 전구체 입자를 제조할 수 있고, 입자 강도 개선 효과를 달성할 수 있다. 또한, 반응 전반에 걸쳐 입자 성장이 일정 속도로 일어나게 되어 최종 수득되는 양극 활물질 전구체의 입자 크기 및 형상이 균일할 수 있다.
예를 들면, 상기 반응기에 상기 전이금속 함유 용액은 전이 금속의 주입 속도가 0.15몰/Lhr 내지 0.5몰/Lhr가 되도록 주입되는 것일 수 있다. 예를 들면, 상기 전이금속의 주입 속도가 0.15몰/Lhr 미만일 경우 양극 활물질 전구체의 생산량이 저하되고, 0.5몰/Lhr를 초과할 경우, 양극 활물질 전구체의 입도 분포가 균일하지 않을 수 있다.
더불어, 상기 반응기에 투입되는 전이금속 함유 용액은 전이금속의 주입 속도가 핵 생성 공정 및 입자 성장 공장 전체에 걸쳐 일정 범위(0.15몰/Lhr 내지 0.5몰/Lhr)가 되도록 주입함으로써, 입자 성장이 일정 속도로 천천히 일어나게 되며, 이에 따라 입자 성장에 따른 반응기 내 고형분 함량 또한 일정 속도로 증가하게 된다.
한편, 상기 전이금속 함유 용액으로서 니켈 양이온을 포함하는 제1 전이금속 함유 용액 및 상기 제1 전이금속 함유 용액과는 전이금속 양이온의 농도를 달리한 제2 전이금속 함유 용액을 사용하여 입자 내에서 전이금속 조성이 농도구배를 갖는 전구체를 제조할 수도 있다.
예를 들면, 제1 전이금속 함유 용액 및 상기 제1 전이금속 함유 용액과 전이금속 양이온의 농도를 달리한 제2 전이금속 함유 용액을 믹서를 통해 혼합한 후, 반응기에 투입할 수 있다.
상기 제1 및 제2 전이금속 함유 용액은 예를 들면, 니켈, 망간 및 코발트로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상의 양이온을 포함할 수 있다.
상기 제1 및 제2 전이금속 함유 용액은 각 전이금속 양이온의 농도가 상이한 것일 수 있으며, 예를 들면 상기 제1 전이금속 함유 용액은 제2 전이금속 함유 용액에 비하여 니켈 양이온의 농도가 높은 용액일 수 있다. 예를 들어, 상기 제1 전이금속 함유 용액은 전체 전이금속 염에 대하여 상기 니켈(Ni) 염의 몰비가 80% 이상일 수 있고, 상기 제2 전이금속 함유 용액은 전체 전이금속 염에 대하여 상기 니켈(Ni) 염의 몰비가 60% 이하일 수 있다.
또한, 상기 제1 전이금속 함유 용액은 제2 전이금속 용액에 비하여 망간(Mn) 및 코발트(Co) 중 적어도 하나의 전이금속 양이온의 농도가 낮은 용액일 수 있다. 예를 들어, 상기 제1 전이금속 함유 용액은 전체 전이금속 염에 대하여 상기 망간(Mn) 및/또는 코발트(Co) 염의 몰비가 20% 이하일 수 있고, 상기 제2 전이금속 함유 용액은 전체 전이금속 염에 대하여 상기 망간(Mn) 및/또는 코발트(Co) 염의 몰비가 30% 이상일 수 있다.
이와 같이 전이금속 양이온의 농도가 상이한 제1 전이금속 함유 용액과 제2 전이금속 함유 용액의 투입 속도를 조절하여 입자 내에서 전이금속 조성이 농도구배를 갖는 전구체를 형성할 수 있다.
예를 들어, 상기 제1 전이금속 함유 용액의 투입 속도는 점진적으로 감소시키고, 상기 제2 전이금속 함유 용액의 투입 속도는 상보적으로 점진적으로 증가시켜 농도구배를 형성할 수 있다.
다음으로, 일정 시간 후 상기 반응기가 만액이 되면 반응기 내부의 반응 용액 중 일부를 여과 장치를 이용하여 반응기 외부로 연속적으로 배출하면서 상기 반응 용액을 투입하는 연속 농축한다.
상기 반응기가 만액이 되는 것은 투입된 상기 반응 용액들의 부피가 반응기 전체 부피의 90% 내지 100%를 차지하는 것을 의미한다.
구체적으로, 반응기 내부의 여과 장치를 이용하여 반응이 완료된 반응 용액만을 반응기 외부로 연속적으로 배출하면서 동시에 반응기 내부로 전이금속 함유 용액, 암모늄 이온 함유 용액 및 염기성 수용액을 투입함으로써, 양극 활물질 전구체 입자를 더 성장시킬 수 있다.
상기 양극 활물질 전구체 입자의 성장에 따라, 반응기 내 고형분 농도가 일정한 속도로 증가하게 되며, 이러한 반응기 내 고형분 농도의 증가에 따라 상기 양극 활물질 전구체 입자의 성장 속도가 느려져 입도 분포가 좁고, 치밀한 구조의 양극 활물질 전구체 입자를 생성할 수 있다. 더불어, 상기와 같이 반응이 완료된 반응 용액을 반응기 외부로 배출하면서 동시에 반응기 내부로 반응 용액을 투입할 경우, 동일한 반응 시간 동안 입자의 성장이 더욱 많이 일어날 수 있어 전구체 입자의 생산성이 현저히 증가하게 된다.
상기 반응 용액의 배출 유량은 상기 반응 용액의 투입 유량과 동일할 수 있다. 예를 들면, 상기 반응 용액의 투입 유량이 상기 반응 용액의 배출 유량보다 빠를 경우, 반응기의 수위 증가로 지속적인 반응이 불가능할 수 있고, 상기 반응 용액의 투입 유량이 반응 용액의 배출 유량보다 느릴 경우, 반응기 수위가 감소하여 지속적인 반응이 불가능할 수 있다.
상기 반응 용액의 배출은, 여과장치를 이용하여 반응 용액만을 반응기 외부로 배출하는 것이며, 상기 여과 장치에 의해 양극 활물질 전구체 입자는 반응기 외부로 배출되지 않고, 반응 용액만이 선택적으로 반응기 외부로 연속적으로 배출되는 것일 수 있다.
이때 상기 여과 장치는 금속 재질의 필터를 포함하는 것일 수 있으며, 구체적으로 스테인리스강 및 탄소강으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다. 상기 금속 재질의 필터는 기공을 포함할 수 있으며, 상기 기공의 크기는 양극 활물질 전구체의 크기보다 작을 수 있다.
상기와 같이 금속 재질의 필터를 사용할 경우, 여과 장치를 통과하는 단위 면적당 유량이 많아, 단시간 내에 반응기 내부의 반응 용액을 반응기 외부로 연속적으로 배출할 수 있다. 이에 따라, 반응기 외부로 반응 용액을 배출함과 동시에 반응기에 반응 용액을 투입할 수 있다.
예를 들면, 상기 여과 장치로 부직포 재질의 여과재를 사용할 경우, 상기 부직포 재질의 여과재를 통과하는 용액의 유량이 매우 적기 때문에, 반응 용액의 배출과 반응 용액의 투입을 동시에 수행할 수 없다.
또한, 상기 여과 장치는 주름진 형태의 주름 필터일 수 있으며, 이 경우 여과 장치의 비표면적이 커지기 때문에, 동일 크기를 가진 단순한 형태의 여과 장치에 단위 면적당 동일한 유량의 용액을 투입하는 경우에 비해 단위 면적당 여과 유량을 5배 이상 증가할 수 있다.
한편, 본 발명의 제조 방법에 있어서, 반응기 내에서의 고형분 농도는 일정 속도, 바람직하게는 시간 당 1.3% 내지 4.5%, 바람직하게는 2% 내지 4%의 속도로 증가하는 것일 수 있다. 또한, 상기 양극 활물질 전구체의 제조는 반응 개시 후 2일 내지 15일 동안 연속 반응하여, 반응기 내에 고형분 농도가 20% 내지 140%, 바람직하게는 80% 내지 120%가 될 때 반응을 종료하는 것이 바람직하다.
이와 같이, 반응기 내에 고형분 농도가 일정한 속도로 증가시키면서 반응기 내의 고형분 농도가 20% 내지 140%가 될 때 반응을 종료하는 경우, 전구체 입자의 생산성이 증가하는 동시에 입도 분포가 좁고 치밀한 구조의 양극 활물질 전구체 입자를 생성할 수 있다. 구체적으로, 본 발명에 따라 제조된 양극 활물질 전구체 입자를 제조할 경우, 동일 크기의 배치(batch)식 반응기를 이용하여 반응 용액의 배출 및 추가 투입 없이 종래의 방법으로 양극 활물질 전구체를 제조하였을 때와 대비하여, 전구체 생산량이 현저하게 증가한다.
또한, 본원발명의 반응기는 연속 농축 공정뿐만 아니라, 배치 공정 또는 연속 교반 공정에 또한 적용할 수 있다.
예를 들면, 도 1에 도시된 반응기를 이용하되 반응기가 만액이 될 경우 여과 장치를 통해 반응기 내부에서 반응 용액을 반응기 외부에 설치된 농축조로 배출하는 농축 공정은 수행하지 않고, 일정 시간 동안 반응기 부피에 맞게 원료를 투입하여 반응시키고, 반응 종료 후 전구체를 배출하는 배치 공정에 적용할 수 있다.
또한, 도 1에 도시된 반응기를 이용하되 반응기가 만액이 될 경우 여과 장치를 통해 반응기 내부에서 반응 용액을 반응기 외부에 설치된 농축조로 배출하는 농축 공정은 수행하지 않고, 원료를 투입하여 공침하는 동시에 전구체를 배출하는 연속 교반 공정에 적용할 수 있다.
상기 제조방법에 의해서 제조한 양극 활물질 전구체를 리튬 함유 원료 물질을 혼합하고 소성하여 양극 활물질을 제조할 수 있다.
상기 리튬 함유 원료 물질은, 리튬 소스를 포함하는 화합물이라면 특별히 한정되지 않으나, 바람직하게는, 탄산리튬(Li2CO3), 수산화리튬(LiOH), LiNO3, CH3COOLi 및 Li2(COO)2로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 사용할 수 있다.
상기 양극 활물질 전구체 및 리튬 함유 원료 물질을 1:1 내지 1:1.15 몰비로 혼합할 수 있다. 리튬 함유 원료물질이 상기 범위 미만으로 혼합될 경우 제조되는 양극 활물질의 용량이 저하될 우려가 있으며, 리튬 함유 원료물질이 상기 범위를 초과하여 혼합될 경우 소성 과정에서 입자가 소결되어 버려 양극 활물질 제조가 어려울 수 있고, 용량 저하 및 소성 후 양극 활물질 입자의 분리(양극 활물질 합침 현상 유발)가 발생할 수 있다.
상기 소성은 700℃ 내지 1000℃ 온도에서 수행할 수 있다. 소성 온도가 700℃ 미만일 경우 불충분한 반응으로 인해 입자 내에 원료 물질이 잔류하게 되어 전지의 고온 안정성을 저하시킬 수 있으며, 부피 밀도 및 결정성이 저하되어 구조적 안정성이 떨어질 수 있다. 한편, 소성 온도가 1000℃를 초과할 경우 입자의 불균일한 성장이 발생할 수 있으며, 입자 크기가 너무 커져 단위 면적당 포함될 수 있는 입자량이 줄어들게 되므로 전지의 체적 용량이 저하될 수 있다. 한편, 제조되는 양극 활물질의 입자 크기 제어, 용량, 안정성 및 리튬 함유 부산물의 감소를 고려했을 때, 상기 소성 온도는 보다 바람직하게는 700℃ 내지 950℃일 수 있다.
상기 소성은 5 내지 35시간 동안 수행될 수 있다. 소성 시간이 5시간 미만일 경우 반응 시간이 너무 짧아 고결정성의 양극 활물질을 얻기 어려울 수 있으며, 35시간을 초과할 경우 입자의 크기가 지나치게 커질 수 있고, 생산 효율이 저하될 수 있다.
또한, 본 발명은 상술한 방법에 의해 제조된 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지용 양극을 제공한다.
구체적으로, 상기 이차전지용 양극은, 양극 집전체, 상기 양극 집전체 상에 형성된 양극 활물질층을 포함하며, 상기 양극 활물질층은 본 발명에 따른 양극 활물질을 포함하는, 리튬 이차전지용 양극을 제공한다.
이때, 상기 양극 활물질은 상술한 바와 동일하므로, 구체적인 설명을 생략하고, 이하 나머지 구성에 대해서만 구체적으로 설명한다.
상기 양극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 양극 집전체는 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질층은 상기 양극 활물질과 함께, 도전재 및 필요에 따라 선택적으로 바인더를 포함할 수 있다.
이때 상기 양극 활물질은 양극 활물질층 총 중량에 대하여 80 내지 99중량%, 보다 구체적으로는 85 내지 98.5중량%의 함량으로 포함될 수 있다. 상기한 함량범위로 포함될 때 우수한 용량 특성을 나타낼 수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한 없이 사용 가능하다. 구체적인 예로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 도전재는 양극 활물질층 총 중량에 대하여 0.1 내지 15 중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들 간의 부착 및 양극 활물질과 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올(polyvinylalcohol), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 바인더는 양극 활물질층 총 중량에 대하여 0.1 내지 15 중량%로 포함될 수 있다.
상기 양극은 상기한 양극 활물질을 이용하는 것을 제외하고는 통상의 양극 제조방법에 따라 제조될 수 있다. 구체적으로, 상기한 양극 활물질 및 선택적으로, 바인더 및 도전재를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 양극 활물질층 형성용 조성물을 양극집전체 상에 도포한 후, 건조 및 압연함으로써 제조할 수 있다.
상기 용매로는 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는 용매일 수 있으며, 디메틸셀폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤(acetone) 또는 물 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 용매의 사용량은 슬러리의 도포 두께, 제조 수율을 고려하여 상기 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 용해 또는 분산시키고, 이후 양극제조를 위한 도포시 우수한 두께 균일도를 나타낼 수 있는 점도를 갖도록 하는 정도면 충분하다.
또한, 다른 방법으로, 상기 양극은 상기 양극 활물질층 형성용 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 양극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.
또한, 본 발명은 상기 양극을 포함하는 전기화학소자를 제조할 수 있다. 상기 전기화학소자는 구체적으로 전지, 커패시터 등일 수 있으며, 보다 구체적으로는 리튬 이차전지일 수 있다.
상기 리튬 이차전지는 구체적으로, 양극, 상기 양극과 대향하여 위치하는 음극, 및 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막 및 전해질을 포함하고, 상기 양극은 앞서 설명한 바와 동일하므로, 구체적인 설명을 생략하고, 이하 나머지 구성에 대해서만 구체적으로 설명한다.
또한, 상기 리튬 이차전지는 상기 양극, 음극, 분리막의 전극 조립체를 수납하는 전지용기, 및 상기 전지용기를 밀봉하는 밀봉 부재를 선택적으로 더 포함할 수 있다.
상기 리튬 이차전지에 있어서, 상기 음극은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 상에 위치하는 음극 활물질층을 포함한다.
상기 음극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 음극 집전체는 통상적으로 3㎛ 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 양극 집전체와 마찬가지로, 상기 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 예를 들어, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질층은 음극 활물질과 함께 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함한다.
상기 음극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물이 사용될 수 있다. 구체적인 예로는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질탄소 등의 탄소질 재료; Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si합금, Sn합금 또는 Al합금 등 리튬과 합금화가 가능한 금속질 화합물; SiOβ(0 < β < 2), SnO2, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물과 같이 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 금속산화물; 또는 Si-C 복합체 또는 Sn-C 복합체과 같이 상기 금속질 화합물과 탄소질 재료를 포함하는 복합물 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극활물질로서 금속 리튬 박막이 사용될 수도 있다. 또, 탄소재료는 저결정 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소 (soft carbon) 및 경화탄소 (hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 무정형, 판상, 인편상, 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연, 키시흑연 (Kish graphite), 열분해 탄소 (pyrolytic carbon), 액정피치계 탄소섬유 (mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체 (meso-carbon microbeads), 액정피치 (Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스 (petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다.
상기 음극활물질은 음극 활물질층의 전체 중량을 기준으로 80 중량% 내지 99중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 도전재, 활물질 및 집전체 간의 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 음극 활물질층의 전체 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 10 중량%로 첨가된다.　이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 니트릴-부타디엔 고무, 불소 고무, 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 도전재는 음극활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 음극 활물질층의 전체 중량을 기준으로 10 중량% 이하, 바람직하게는 5 중량% 이하로 첨가될 수 있다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
예를 들면, 상기 음극 활물질층은 음극 집전체 상에 음극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 음극 활물질층 형성용 조성물을 도포하고 건조함으로써 제조되거나, 또는 상기 음극 활물질층 형성용 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 음극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수 있다.
상기 음극 활물질층은 일례로서 음극 집전체 상에 음극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 음극 활물질층 형성용 조성물을 도포하고 건조하거나, 또는 상기 음극 활물질층 형성용 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 음극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.
한편, 상기 리튬 이차전지에 있어서, 분리막은 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 리튬 이차전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 분리막이 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
또한, 본 발명에서 사용되는 전해질로는 리튬 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 전해질은 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다.
상기 유기 용매로는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 유기 용매로는, 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), ε-카프로락톤(ε-caprolactone) 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르(dibutyl ether) 또는 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논(cyclohexanone) 등의 케톤계 용매; 벤젠(benzene), 플루오로벤젠(fluorobenzene) 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate, DMC), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate, DEC), 메틸에틸카보네이트(methylethylcarbonate, MEC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC), 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC) 등의 카보네이트계 용매; 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등의 알코올계 용매; R-CN(R은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류; 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류; 또는 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다. 이중에서도 카보네이트계 용매가 바람직하고, 전지의 충방전 성능을 높일 수 있는 높은 이온전도도 및 고유전율을 갖는 환형 카보네이트(예를 들면, 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트 등)와, 저점도의 선형 카보네이트계 화합물(예를 들면, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트 등)의 혼합물이 보다 바람직하다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 약 1:1 내지 약 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
상기 리튬염은 리튬 이차전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염은, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2 . LiCl, LiI, 또는 LiB(C2O4)2 등이 사용될 수 있다. 상기 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 디플루오로 에틸렌카보네이트 등과 같은 할로알킬렌카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다. 이때 상기 첨가제는 전해질 총 중량에 대하여 0.1 내지 5 중량%로 포함될 수 있다.
상기와 같이 본 발명에 따른 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지는 우수한 방전 용량, 출력 특성 및 수명 특성을 안정적으로 나타내기 때문에, 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기, 및 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV) 등의 전기 자동차 분야 등에 유용하다.
이에 따라, 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 리튬 이차전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지팩이 제공된다.
상기 전지모듈 또는 전지팩은 파워 툴(Power Tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차, 및 플러그인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 또는 전력 저장용 시스템 중 어느 하나 이상의 중대형 디바이스 전원으로 이용될 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위전지로도 바람직하게 사용될 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예
실시예 1
NiSO4, CoSO4, 및 MnSO4를 니켈:코발트:망간의 몰비가 6:2:2가 되도록 하는 양으로 물 중에서 혼합하여 2.4M 농도의 전이금속 함유 용액을 준비하였다.
도 1에 도시된 바와 같이, 상기 전이금속 함유 용액이 담겨있는 용기, 25중량% 농도의 NaOH 수용액과 9중량% 농도의 NH4OH 수용액을 준비하여 각각 반응기(70L)에 연결하였다.
반응기에 탈이온수 20L를 넣은 뒤 질소가스를 반응기에 10L/분의 속도로 퍼징하여 물속의 용존 산소를 제거하고, 반응기 내를 비산화 분위기로 조성하였다. 이후 25 중량% 농도의 NaOH 수용액 40mL, 9 중량% 농도의 NH4OH 수용액 870mL를 투입한 후, 50℃에서 550rpm의 교반 속도로 교반하여, 반응기 내의 pH를 pH 12.2을 유지하도록 하였다.
이후, 시간 당 전이금속 함유 용액을 8 mol, NaOH 수용액을 16mol, NH4OH 수용액을 2.4mol의 속도로 각각 반응기에 투입하여 240분 동안 반응시켜 pH 12.2에서 니켈코발트망간 복합금속 수산화물의 입자 핵을 형성하였다.
이어서, pH를 11.6이 되도록 전이금속 함유 용액, NaOH 수용액 및 NH4OH 수용액을 투입하여 니켈코발트망간 복합금속 수산화물의 입자 성장을 유도하였다. 이후 3 시간 동안 반응을 유지하여 니켈코발트망간 복합금속 수산화물 입자 성장시켰으며, 반응기(70L)는 만액이 되었다. 반응기가 만액이 되면, 반응기 내에 위치하는 여과 장치를 통해 반응이 완료된 용매를 반응기 외부로 연속적으로 배출하면서, 전이금속 함유 용액, NaOH 수용액 및 NH4OH 수용액을 계속해서 투입하여 73 시간 동안 반응을 유지하여 니켈코발트망간 복합금속 수산화물 입자를 성장시켰으며, 결과로 형성된 니켈코발트망간 복합금속 수산화물 입자를 분리하여 수세 후 120℃의 오븐에서 건조하여 Ni0 . 6Co0 . 2Mn0 .2(OH)2 전구체를 제조하였다(BET 비표면적: 3.1 m2/g, 탭밀도: 2.18 g/cc, 종횡비: 0.93).
실시예 2
NiSO4, CoSO4, 및 MnSO4를 니켈:코발트:망간의 몰비가 8:1:1가 되도록 하는 양으로 물 중에서 혼합하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 이용하여 Ni0 . 8Co0 . 1Mn0 .1(OH)2 양극 활물질 전구체를 제조하였다(BET 비표면적: 3.6 m2/g, 탭밀도: 2.15 g/cc, 종횡비: 0.94).
비교예 1
도 2의 연속 교반 탱크 반응기(continuous stirred tank reactor, CSTR)를 이용하여 양극 활물질 전구체를 제조하였다.
NiSO4, CoSO4, 및 MnSO4를 니켈:코발트:망간의 몰비가 6:2:2가 되도록 하는 양으로 물 중에서 혼합하여 2.4M 농도의 전이금속 함유 용액을 준비하였다. 시간 당 상기 전이금속 함유 용액을 8 mol, NaOH 수용액을 16mol, NH4OH 수용액을 2.4mol의 속도로 도 2와 같은 연속 교반 탱크 반응기(continuous stirred tank reactor, CSTR)에 투입하였다. 반응기의 온도는 50℃로 하고, 400rpm의 속도로 교반하여 니켈코발트망간 복합금속 수산화물을 침전시켰다. 결과로 형성된 니켈코발트망간 복합금속 수산화물 입자를 분리하여 수세 후 120℃의 오븐에서 건조하여 Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2 전구체를 제조하였다(BET 비표면적: 7.2 m2/g, 탭밀도: 2.02 g/cc, 종횡비: 0.86).
비교예 2
도 3의 반응기를 이용하여, 시간 당 전이금속 함유 용액을 5.8 mol, NaOH 수용액을 11.6mol, NH4OH 수용액을 1.74mol의 속도로 각각 투입하여 12 시간 동안 반응을 유지하여 반응기(70L)가 만액이 될때까지 니켈코발트망간 복합금속 수산화물을 성장시켰다. 반응기가 만액이 되면 반응을 종료하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 이용하여 Ni0 . 6Co0 . 2Mn0 .2(OH)2 전구체를 제조하였다(BET 비표면적: 8.5 m2/g, 탭밀도: 1.84 g/cc, 종횡비: 0.89).
비교예 3
상기 실시예 1과 동일한 방법을 이용하여 니켈코발트망간 복합금속 수산화물 입자 핵을 형성하였고, 이어서, pH를 11.6으로 유지하면서 시간 당 전이금속 함유 용액을 8 mol, NaOH 수용액을 16mol, NH4OH 수용액을 2.4mol의 속도로 변화시키면서 각각 투입하여 니켈코발트망간 복합금속 수산화물의 입자 성장을 유도하였다. 이후 4 시간 동안 반응을 유지하여 니켈코발트망간 복합금속 수산화물 입자 성장시켰다. 반응기가 만액이 되면, 상기 전이금속 함유 용액, NaOH 수용액, 및 NH4OH 수용액의 투입 속도는 유지하되, 반응 용액을 농축부에 송액하여 농축조에 포함된 여과포를 이용하여 10 시간 동안 농축시켰다. 이어서, 농축된 슬러리에 포함된 고형분을 50%/hr로 반응기로 재투입하는 과정을 반복하며 73 시간 동안 반응을 유지하여 결과로 형성된 니켈코발트망간 복합금속 수산화물 입자를 분리하여 수세 후 120℃의 오븐에서 건조하여 Ni0 . 6Co0 . 2Mn0 .2(OH)2 전구체를 제조하였다(BET 비표면적: 6.3 m2/g, 탭밀도: 2.06 g/cc, 종횡비: 0.91).
비교예 4
시간 당 전이금속 함유 용액을 4.8 mol, NaOH 수용액을 9.6mol, NH4OH 수용액을 1.44mol의 속도로 각각 투입하여 니켈코발트망간 복합금속 수산화물 입자를 성장시켰다. 반응기가 만액이 되면, 반응기 내에 위치하며 여과포가 부착된 여과 장치를 통해 반응이 완료된 용매를 반응기 외부로 연속적으로 배출하면서 전이금속 함유 용액, NaOH 수용액 및 NH4OH 수용액을 계속해서 투입하여 80 시간 동안 반응을 유지하여 니켈코발트망간 복합금속 수산화물 입자를 성장시켰으며, 결과로 형성된 니켈코발트망간 복합금속 수산화물 입자를 분리하여 수세 후 120℃의 오븐에서 건조하여 Ni0 . 6Co0 . 2Mn0 .2(OH)2 전구체를 제조하였다(BET 비표면적: 1.95 m2/g, 탭밀도: 1.78g/cc, 종횡비: 0.88).
실험예 1: 입도 분포 평가
상기 실시예 1~2 및 비교예 1~2, 4에서 제조한 양극 활물질 전구체 입자의 입도 분포를 확인하기 위하여, Microtrac 社의 S-3500을 이용하여 실시예 1~2 및 비교예 1~2, 4에서 생성된 양극 활물질 전구체의 입도를 측정하였고, 그 결과를 하기 표 1 및 도 4에 나타내었다.
D5 (㎛) D50 (㎛) D95 (㎛) (D95-D5)/D50
실시예 1 8.3 10.8 14.9 0.61
실시예 2 8.2 11.0 15.6 0.67
비교예 1 4.7 10.5 21.1 1.56
비교예 2 8.2 10.6 15.8 0.72
비교예 4 6.2 8.3 12.0 0.70
상기 표 1 및 도 4에 나타난 바와 같이, 실시예 1~2의 연속 농축 반응을 수행할 경우, 비교예 1~2 및 4에 비하여 좁은 입도 분포를 나타내는 양극 활물질 전구체가 제조됨을 확인할 수 있었다. 이를 통해, 실시예 1~2에서 제조한 양극 활물질 전구체가 비교예 1~2 및 4에서 제조한 양극 활물질 전구체에 비해 입도가 더욱 균일한 것을 알 수 있었다.
한편, 비교예 4에서 제조한 전구체의 경우, 여과 면적에 따라 전이금속 함유 용액, NaOH 수용액 및 NH4OH 수용액을 포함하는 반응 용액의 투입 유량 및 반응 용액의 체류시간의 차이로 인하여 상기 실시예 1~2에서 제조한 양극 활물질 전구체에 비해 평균 입경이 전반적으로 작은 전구체가 형성되는 것을 확인할 수 있었다.
실험예 2: 펠렛 밀도 평가
상기 실시예 1~2 및 비교예 1~2, 4에서 제조한 양극 활물질 전구체 입자를 각각 1.5 kgf/cm2, 2.0 kgf/cm2, 2.5 kgf/cm2, 및 3.0 kgf/cm2의 압연 밀도로 압축하여 펠릿 형태로 만든 후, Carver 社의 4350L를 이용하여 양극 활물질 전구체의 밀도를 측정하였다. 측정 결과는 하기 표 2 및 도 5와 같이 나타내었다.
압력 (kgf/cm2) 펠릿 밀도 (g/cc)
실시예 1 실시예 2 비교예 1 비교예 2
1.5 2.58 2.49 2.42 2.48
2.0 2.68 2.66 2.53 2.56
2.5 2.76 2.75 2.63 2.62
3.0 2.83 2.78 2.71 2.69
이와 관련하여, 도 5는 양극 활물질 전구체 입자를 압연 밀도를 달리하여 압축하여 펠릿 형태로 만든 후, 이의 밀도 변화를 나타낸 그래프이다. 도 5에 나타난 바와 같이, 실시예 1에서 제조한 양극 활물질 전구체가 비교예 1 및 2에서 제조한 양극 활물질 전구체에 비해 높은 펠릿 밀도를 가지는 것을 확인할 수 있었다. 이는 상기 실시예 1에서 제조한 양극 활물질 전구체의 경우 비교예 1 및 2에 비해 입자의 성장 시간이 느리기 때문에 입자가 치밀하게 성장하여 고강도 전구체를 제조할 수 있었다.
실험예 3: 미분 발생량 평가
상기 실시예 1~2 및 비교예 1~2에서 제조된 양극활물질 전구체를 2.5 kgf/cm2로 압축한 후, 입도 분포를 측정하여 1㎛ 미만의 미분 발생율을 측정하였다. 입도 분포는 Microtrac 社의 S-3500을 이용하여 측정하였으며, 측정 결과는 도 6에 나타내었다.
도 6에 나타난 바와 같이, 실시예 1 및 2에서 제조한 양극 활물질 전구체의 경우, 2.5 kgf/cm2의 압연 밀도로 압축하여 펠릿 형태로 만든 후에 측정한 1㎛ 미만의 미분 발생율이 각각 1% 미만인 것을 확인할 수 있었다.
그러나, 비교예 1 및 2에서 제조한 양극 활물질 전구체의 경우, 1㎛ 미만의 미분 발생율이 각각 1.3% 및 2.6%를 나타내는 것을 확인할 수 있었다.
이를 통해 실시예 1 및 2에서 제조한 양극 활물질 전구체 입자의 경우, 비교예 1 및 2에서 제조한 양극 활물질 접구체 입자보다 입자의 강도가 우수하기 때문에, 이를 압축 시 1 ㎛ 미만의 미분 발생율이 더 낮은 것을 확인할 수 있었다.
실험예 4: 반응기 내의 고형분 함량 변화 평가
실시예 1, 비교예 1 및 비교예 3의 반응기에서 10 시간 간격으로 반응기 내부의 용액을 50 mL씩 추출하여, 감압여과하고, 이를 120℃에서 건조하고 회수된 전구체의 수량을 추출 용액량(50 mL)로 나누어, 반응기 내 고형분 함량 변화를 측정하였다. 측정 결과는 도 7에 나타내었다.
도 7에 나타난 바와 같이, 실시예 1은 반응 시간이 경과함에 따라 반응기 내의 고형분 함량도 일정 속도로 증가하는 것을 확인할 수 있었다.
반면, 비교예 1과 같이, 연속 반응기를 이용하여 양극 활물질 전구체 제조할 경우, 시간 경과에 따라 반응기 내의 고형분 함량이 변하지 않은 것을 확인할 수 있었다.
또한, 비교예 3과 같이 반응이 완료된 반응 용액을 별도의 농축부에서 농축한 후, 농축된 슬러리에 포함된 고형분을 다시 반응기로 재투입하는 경우, 동일 반응기에서 계속 반응시켜 고형분의 함량을 일정 속도로 증가시키는 본원 발명과 비교하여, 고형분 함량의 변화 구간이 발생하였음을 확인할 수 있었다.
실험예 5: 입자 특성 평가
실시예 1, 비교예 1 및 비교예 3에 의해 제조된 양극 활물질 전구체를 주사전자현미경으로 촬영하여 양극 활물질 전구체의 입자 특성을 확인하였다.
도 8은 실시예 1의 양극 활물질 전구체의 SEM 사진이며, 도 9는 비교예 1의 양극 활물질의 SEM 사진이고, 도 10은 비교예 3의 양극 활물질의 SEM 사진이다. 도 8에 나타난 바와 같이, 실시예 1의 반응 시간에 따라 고형분 함량이 일정하게 증가한 연속 농축 공정에 의해 제조된 양극 활물질 전구체 입자의 경우, 고형분 함량의 증가와 더불어 입자의 성장 속도 또한 일정하게 유지되며, 이에 따라 양극 활물질 전구체 입자가 구형의 입자 형상을 가지며, 입자 크기가 비교적 균일하게 형성되었음을 확인할 수 있었다.
반면, 비교예 1과 같이 연속 반응기를 이용하여 제조한 양극 활물질 전구체의 경우 도 9에 나타난 바와 같이, 입도가 큰 입자 및 작은 입자가 혼재되어 있는 것을 확인할 수 있었다. 이는 비교예 1의 연속 교반 공정의 경우, 반응 원료의 투입 및 배출이 동시에 일어나기 때문에 반응기 내의 고형분 함량은 변화하지 않으며, 반응기 내에 반응 원료들의 체류 시간 및 반응 시간에 편차가 존재하기 때문에 생성된 전구체 입자의 크기 및 입도 분포가 균일하지 않았다.
한편, 비교예 3에서 제조한 양극 활물질 전구체는 도 10에 나타난 바와 같이, 양극 활물질 전구체 입자의 크기 및 입자의 형상 등이 균일하지 않은 것을 확인할 수 있었다. 비교예 3에서 제조한 양극 활물질 전구체의 경우, 반응이 완료된 반응 용액을 별도의 농축부에서 농축한 후, 농축된 슬러리에 포함된 고형분을 다시 반응기로 재투입함으로써 고형분 함량의 변화가 발생하였고, 입자의 성장 속도 또한 일정하지 않았다. 이에 따라 제조되는 양극 활물질 전구체는 입자는 입자 크기 및 입자의 형상 등이 균일하지 않은 것을 확인할 수 있었다.
실험예 6: 반응기 내 고형분 함량 변화에 따른 물성 변화
실시예 1과 같이 연속 농축 공정 시 반응기 내의 니켈코발트망간 복합금속 수산화물 입자의 고형분 함량 변화에 따른 물성 변화를 측정하였다. 구체적으로, 반응기 내 고형분 함량 변화는 10 시간 간격으로 반응기 내부의 용액을 50 mL씩 추출하여, 감압여과하고, 이를 120℃에서 건조하고 회수된 전구체의 수량을 추출 용액량(50 mL)로 나누어 계산하였고, 반응기내 고형분 함량이 각각 20%, 40%, 60%, 80%, 100% 및 120% 되었을 때의 양극 활물질 전구체 입자를 추출하여 이의 평균 입경, 비표면적 및 종횡비를 측정하였고, 이를 하기 표 3에 나타내었다. 표 3에 나타난 바와 같이 반응기 내 고형분 함량이 일정 속도로 증가할 경우, 양극 활물질 전구체 입자는 종횡비가 1에 근접해지며, 이에 따라 전구체의 비표면적 또한 낮아지는 것을 확인할 수 있었다. 이를 통해 치밀하게 성장하는 것일 수 있다. 이와 관련하여, 반응기 내 잔존하는 실시예 1에서 제조한 양극 활물질 전구체 입자의 고형분 함량에 따른 양극 활물질 전구체의 특성을 하기 표 3에 나타내었다.
반응기 내 고형분 함량
20% 40% 60% 80% 100% 120%
평균입경
(D50)(㎛)		 8.6 10.0 11.3 12.4 13.3 14.0
비표면적(m2/g) 6.48 4.02 3.86 3.66 3.01 3.64
종횡비 0.85 0.92 0.92 0.93 0.94 0.94
표 3에 나타난 바와 같이, 실시예 1에서 제조한 양극 활물질 전구체 입자는 반응기 내 고형분 함량이 증가함에 따라 양극 활물질 전구체 입자 또한 성장하여, 평균 입경(D50)이 증가하는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 고형분 함량 증가에 따라 양극 활물질 전구체 입자의 종횡비가 1에 가까워지는 것을 확인할 수 있었으며, 종횡비가 1에 가까워질수록 양극 활물질 전구체 입자가 구형화되어, 이의 비표면적이 줄어드는 것을 확인할 수 있었다.
실험예 7: 양극 활물질 전구체의 수득률 확인
상기 실시예 1 및 비교예 4에서 제조한 양극 활물질 전구체의 생산성을 비교하기 위해, 동일 시간(80시간) 동안 반응을 진행하였다. 80 시간 동안 반응을 진행한 후, 생성된 양극 활물질 전구체의 함량을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다. 이때, 상기 실시예 1 및 비교예 4의 양극 활물질 전구체 제조용 반응기는 모든 구성이 동일하되, 여과 장치의 여과 면적은 도 11과 같이 상이하였다.
생성된 전구체 함량 (kg)
실시예 1 59
비교예 4 35
상기 표 4에 나타난 바와 같이, 실시예 1에서 제조한 양극 활물질 전구체의 생성량이 비교예 4에서 제조한 양극 활물질 전구체보다 현저하게 많았다. 이는, 여과 면적에 따라 전이금속 함유 용액, NaOH 수용액 및 NH4OH 수용액을 포함하는 반응 용액의 투입 유량 및 반응 용액의 체류시간의 차이에 기인한 것이다.

Claims (12)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 양극 활물질 전구체이며,
    상기 양극 활물질 전구체를 2.5 kgf/cm2으로 압연하였을 때, 평균 입경(D50)이 1㎛ 이하인 미분의 발생율이 1% 미만이고,
    종횡비가 0.93 이상인, 양극 활물질 전구체.
    [화학식 1]
    [NixCoyM1 zM2 w](OH)2
    상기 화학식 1에서 0.5≤x<1, 0<y≤0.5, 0<z≤0.5, 0≤w≤0.1이고,
    M1은 Mn 및 Al로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상이고,
    M2는 Zr, B, W, Mo, Cr, Nb, Mg, Hf, Ta, La, Ti, Sr, Ba, Ce, F, P, S 및 Y로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상임.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질 전구체는 (D95-D5)/D50 가 0.7 이하인, 양극 활물질 전구체.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질 전구체의 비표면적(BET) 값이 5m2/g 이하인, 양극 활물질 전구체.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질 전구체의 탭 밀도가 2.0 g/cc 이상인, 양극 활물질 전구체.
  5. 내부에 여과 장치가 설치된 반응기에 전이금속 함유 용액, 암모늄 이온 함유 용액, 및 염기성 수용액을 포함하는 반응 용액을 투입하면서 양극 활물질 전구체 입자를 형성하는 단계; 및
    상기 반응기가 만액이 되면 반응기 내부의 반응 용액 중 일부를 여과 장치를 이용하여 반응기 외부로 연속적으로 배출하면서 상기 반응 용액을 투입하는 연속 농축 단계;를 포함하며,
    상기 반응기 내부에서 고형분 농도가 일정한 속도로 증가하는 것인 양극 활물질 전구체의 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 반응기 내부의 고형분 농도의 증가 속도는 1.3%/hr 내지 4.5%/hr인 양극 활물질 전구체의 제조 방법.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 반응기 내부의 고형분 농도는 20% 내지 140%인 양극 활물질 전구체의 제조 방법.
  8. 제5항에 있어서,
    상기 반응기에 상기 전이금속 함유 용액은 전이 금속의 주입 속도가 0.15몰/Lhr 내지 0.5몰/Lhr가 되도록 주입되는 것인 양극 활물질 전구체의 제조 방법.
  9. 제5항에 있어서,
    상기 여과 장치는 금속 재질의 필터를 포함하는 것인, 양극 활물질 전구체의 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 금속 재질의 필터는 스테인리스강 및 탄소강 중 적어도 하나 이상을 포함하는 것인 양극 활물질 전구체의 제조 방법.
  11. 제5항에 있어서,
    상기 여과 장치는 주름진 형태의 주름 필터인 것을 포함하는 것인, 양극 활물질 전구체의 제조 방법.
  12. 제5항에 있어서,
    상기 양극 활물질 전구체 입자를 형성하는 단계는,
    암모늄 이온 함유 용액 및 염기성 수용액의 투입량을 조절하여 pH 11 내지 pH 13에서 공침반응시켜 입자 핵을 생성하고, 핵을 생성한 후, 암모늄 이온 함유 용액 및 염기성 수용액의 투입량을 조절하여 pH 10 내지 pH 12에서 공침반응시켜 입자를 성장시키는 단계를 포함하는 양극 활물질 전구체의 제조 방법.
KR1020180157347A 2017-12-08 2018-12-07 리튬 이차전지용 양극 활물질 전구체, 이의 제조방법 KR102179970B1 (ko)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US16/763,697 US11973222B2 (en) 2017-12-08 2018-12-07 Positive electrode active material precursor for lithium secondary battery, and method of preparing the same
PCT/KR2018/015570 WO2019112392A1 (ko) 2017-12-08 2018-12-07 리튬 이차전지용 양극 활물질 전구체, 이의 제조방법

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR20170168709 2017-12-08
KR1020170168709 2017-12-08

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20190068474A KR20190068474A (ko) 2019-06-18
KR102179970B1 true KR102179970B1 (ko) 2020-11-17

Family

ID=67103364

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020180157347A KR102179970B1 (ko) 2017-12-08 2018-12-07 리튬 이차전지용 양극 활물질 전구체, 이의 제조방법

Country Status (3)

Country Link
US (1) US11973222B2 (ko)
KR (1) KR102179970B1 (ko)
CN (1) CN111356654B (ko)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3984631A4 (en) * 2019-12-20 2022-08-31 LG Chem, Ltd. POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL PRECURSOR, AND PREPARATION METHOD AND PREPARATION APPARATUS THEREOF
JP7506481B2 (ja) * 2020-02-03 2024-06-26 日本スピンドル製造株式会社 スラリー保管装置、スラリー製造システム及びスラリー保管方法
KR20210147515A (ko) * 2020-05-29 2021-12-07 주식회사 엘지화학 양극 활물질 전구체 및 양극 활물질 전구체의 제조 방법

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07165428A (ja) 1993-10-20 1995-06-27 Nikko Rika Kk 水酸化ニッケル粒子の製造方法
KR100752703B1 (ko) 2006-06-29 2007-08-29 한양대학교 산학협력단 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 그 제조 방법 및 그를사용한 리튬 이차 전지
JP5490458B2 (ja) 2009-07-13 2014-05-14 日本化学工業株式会社 リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法及びリチウム二次電池
CN102576869B (zh) 2009-09-30 2016-01-20 户田工业株式会社 正极活性物质颗粒粉末及其制造方法、以及非水电解质二次电池
US8592085B2 (en) 2009-10-22 2013-11-26 Toda Kogyo Corporation Nickel-cobalt-maganese-based compound particles and process for producing the nickel-cobalt-manganese-based compound particles, lithium composite oxide particles and process for producing the lithium composite oxide particles, and non-aqueous electrolyte secondary battery
KR101185366B1 (ko) 2010-01-14 2012-09-24 주식회사 에코프로 회분식 반응기(batch reactor)를 사용하여 농도구배층을 가지는 리튬 이차 전지용 양극활물질 전구체 및 양극활물질을 제조하는 방법
KR101193080B1 (ko) 2010-03-03 2012-10-22 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 양극 활물질 전구체의 제조장치 및 방법
WO2012137533A1 (ja) 2011-04-07 2012-10-11 日本碍子株式会社 正極活物質前駆体粒子及びその製造方法、並びにリチウム二次電池の正極活物質粒子の製造方法
WO2012164752A1 (ja) 2011-05-30 2012-12-06 住友金属鉱山株式会社 非水系二次電池用正極活物質とその製造方法、ならびに該正極活物質を用いた非水系電解質二次電池
WO2014156054A1 (ja) 2013-03-26 2014-10-02 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池用正極活物質及びそれを用いた非水電解質二次電池
US9991507B2 (en) 2013-07-26 2018-06-05 Lg Chem, Ltd. Electrode for secondary battery having improved energy density and lithium secondary battery including the same
JP6252383B2 (ja) * 2014-06-27 2017-12-27 住友金属鉱山株式会社 マンガンコバルト複合水酸化物及びその製造方法、正極活物質及びその製造方法、並びに非水系電解質二次電池
JP6599249B2 (ja) 2016-01-21 2019-10-30 Ｊｘ金属株式会社 リチウムイオン電池用正極活物質前駆体、リチウムイオン電池用正極活物質、リチウムイオン電池用正極活物質の製造方法、リチウムイオン電池用正極及びリチウムイオン電池

Also Published As

Publication number Publication date
CN111356654B (zh) 2022-07-12
KR20190068474A (ko) 2019-06-18
US20200373573A1 (en) 2020-11-26
CN111356654A (zh) 2020-06-30
US11973222B2 (en) 2024-04-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102086536B1 (ko) 리튬 이차전지용 양극 활물질 전구체 및 양극 활물질의 제조방법
KR101937896B1 (ko) 이차전지용 양극활물질의 전구체 및 이를 이용하여 제조된 양극활물질
KR102227306B1 (ko) 이차전지용 양극 활물질, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
JP7009013B2 (ja) リチウム二次電池用正極活物質前駆体の製造方法
CN113365950B (zh) 制备正极活性材料前体的方法和正极活性材料前体
KR102282278B1 (ko) 리튬 이차전지용 양극 활물질 전구체의 제조 방법
KR102304739B1 (ko) 리튬 이차전지용 양극 활물질 전구체의 제조 방법
KR102490392B1 (ko) 리튬 이차전지용 양극 활물질 전구체의 제조 방법, 양극 활물질 전구체, 이를 이용하여 제조된 양극 활물질, 양극 및 리튬 이차전지
KR102179970B1 (ko) 리튬 이차전지용 양극 활물질 전구체, 이의 제조방법
KR102304738B1 (ko) 리튬 이차전지용 양극 활물질 전구체의 제조 방법
KR102622334B1 (ko) 양극 활물질용 전구체 및 그 제조 방법
EP3960711B1 (en) Method of manufacturing positive electrode active material
KR102463235B1 (ko) 리튬 이차전지용 양극 활물질 전구체의 제조 방법
KR102369333B1 (ko) 리튬 이차전지용 양극 활물질 전구체의 제조 방법 및 상기 제조 방법에 의해 제조된 양극 활물질 전구체
KR20210147515A (ko) 양극 활물질 전구체 및 양극 활물질 전구체의 제조 방법
KR102277735B1 (ko) 이차전지용 양극 활물질의 제조방법 및 제조장치
KR20230135847A (ko) 리튬 이차전지용 양극 활물질 전구체의 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant