CN111342031A - 一种多元梯度复合高首效锂电池负极材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种多元梯度复合高首效锂电池负极材料及其制备方法，所述负极材料为多层核壳结构，包括内核、缓冲层和外层；其中，所述负极材料的内核和缓冲层为硅氧化合物，所述外层为碳包覆层；所述内核和所述缓冲层中还含有锂盐和镁盐，所述镁盐浓度自内核至缓冲层递增，形成梯度分布。所述负极材料核体中锂盐偏多，可大量消耗活性氧，有效提高材料首次库伦效率，同时提高材料导离子能力；而缓冲层中镁硅酸盐偏多，进一步提高材料首次充放电效率，同时镁硅酸盐形成高强度的防护层，加强了材料结构稳定性，提高材料循环性能。

Description

一种多元梯度复合高首效锂电池负极材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及锂电池材料技术领域，尤其涉及一种多元梯度复合高首效锂电池负极材料及其制备方法。

背景技术

硅材料具有与石墨相似的压电特性、同时具有高的储锂比容量而得到广泛研究。目前，硅基材料主要研究和应用形式包括纯Si、氧化亚硅、硅碳和硅合金。相对而言，氧化亚硅和硅碳更为成熟且应用更为广泛。但氧化亚硅在首次嵌锂过程中会生成氧化锂和硅酸锂等不可逆产物，导致首次库伦效率低。

为解决上述问题，研究人员通过热掺杂法对氧化亚硅材料进行预锂化改性处理，大大提高了首次库伦效率，但掺锂改性条件苛刻、生产成本高，且掺锂后浆料存在不稳定等问题。也有人通过均相气相反应合成Mg掺杂改性的氧化硅材料，一定程度上提高了首次库伦效率，但Mg和氧化亚硅反应快，导致氧化亚硅迅速歧化成Si和SiO₂，Si晶体快速增长，造成循环寿命降低，且首次库伦效率并未达到使用要求。

发明内容

为克服现有技术存在的缺陷，本发明提供了一种多元梯度复合高首效的锂电池负极材料及其制备方法。本发明的目的是通过以下技术方案得以实现：

本发明一方面提供了一种多元梯度复合高首效锂电池负极材料，所述负极材料包括由内至外依次分布的硅氧化合物内核、缓冲层和碳包覆层构成的多层核壳结构，所述负极材料的内核和缓冲层中还包括锂盐和镁盐，所述镁盐浓度自内核至缓冲层递增。

进一步地，在所述内核中，所述锂盐和镁盐的摩尔比为1:1~70:1；在所述缓冲层中，所述锂盐和镁盐的摩尔比为1:1~0.5:1。

进一步地，以负极材料的总质量为100%计，其中所述锂盐和镁盐的质量百分含量为3~83%。

进一步地，所述硅氧化合物通式为SiO_x，其中，0<x<2。

进一步地，所述碳包覆层的碳包括软碳、硬碳、炭黑、石墨、石墨烯、碳纳米管、碳纤维、中间相碳微球中的一种或多种组合；所述碳包覆层厚度为2~1000nm，优选为5~200nm。

进一步地，所述锂盐化学通式为Li_aSi_bO_c，其中，a>0，b≥0，c＞0；所述镁盐化学通式为Mg_ASi_BO_C，其中，A>0，B≥0，C＞0。优选地，所述锂盐包括Li₂SiO₃、Li₂Si₂O₅、Li₄SiO₄、Li₆Si₂O₇中的一种或多种组合；所述镁盐包括MgSiO₃、Mg₂SiO₄、Mg₄SiO₆中的一种或多种组合。

本发明负极材料的内核和缓冲层中包括锂盐和镁盐，且镁盐浓度自内核至缓冲层递增，形成梯度分布。在内核中，锂盐和镁盐的摩尔比为1:1~70:1，优选地为20:1~40:1，锂盐过量，可大量消耗活性氧，确保首次库伦效率得到大幅度提高；若摩尔小于1:1，锂离子掺杂不充分，则首效库伦效率提升不明显，若大于70:1，则会导致浆料稳定性差，材料加工性能差。而在缓冲层中，锂盐和镁盐的摩尔比为1:1~0.5:1，镁盐过量，主要存在形成为硅酸镁盐，具有较好的结构强度，可在内核表面生成一层保护层，从而防止硅材料在充放电过程中因体积膨胀导致结构破坏或坍塌；若摩尔比值小于0.5:1，镁离子掺杂过量，则会导致材料容量偏低，若大于1:1，则材料结构不稳定，缓冲体积膨胀效果不佳。可见，锂盐、镁盐的摩尔比控制在一定的范围内，可达到最佳效果，过量或不足均会导致材料首效低、循环差等问题。

以负极材料的总质量为100%计，其中锂盐和镁盐的质量百分含量为3~83%，优选为13~73%；低于3%则缓冲材料体积膨胀的效果不好，首次库伦效低、循环稳定性差，高于83%则容量明显降低，且会导致浆料稳定性差，材料加工性能差。优选为13~73%，首效、循环、容量之间可得最佳效果。

所述碳层中的碳包括软碳、硬碳、炭黑、石墨、石墨烯、碳纳米管、碳纤维、中间相碳微球中的一种或多种组合；所述碳层厚度为2~1000nm，优选为5~200nm。若碳层厚度太小，则缓冲体积膨胀效果不明显且导电性未得到大程度提高，循环性能差；碳层厚度太大，表明碳含量过高，将会降低负极容量，并使堆积密度太低，从而降低每单位体积的充放电容量。

本发明的另一个目的是提供上述多元梯度复合高首效锂电池负极材料的制备方法，其步骤包括：

（1）改性工序：将硅氧化合物粉体与镁粉混合、烧结；

（2）包覆工序：将上述烧结产物进行导电层包覆；

（3）预锂化工序：通过在前述包覆后的材料中***锂，在硅氧化合物内部生成锂盐，得到多元复合掺杂的负极活性物质颗粒。

根据本发明提供的多元梯度复合高首效锂电池负极材料的制备方法，其中所述改性工序是将硅氧化合物粉体与镁粉混合，并在一定温度条件下烧结，得到镁掺杂改性的硅氧化合物材料。本工序为固固反应，镁会先从硅氧化合物外壳开始反应，并逐渐向内核进行渗透。技术人员可通过控制镁粉添加量和反应时间，使反应生成的镁盐更多的集中在外层，从而得到镁掺杂改性的且具有梯度结构的硅氧材料前驱体。

所述包覆工序是指通过液相包覆、固相包覆、气相沉积包覆或机械包覆方式中的一种或多种方式组合以达到导电碳包覆在氧化亚硅前驱体表面的目的。

所述预锂化工序是指通过气相CVD法、热掺杂法、氧化还原法或电化学法中的一种或多种方法以达到掺杂锂化合物的目的。

与现有技术相比，本发明提供的多元梯度复合高首效锂电池复合材料及其制备方法具有以下有益效果：

（1）材料结构方面，硅氧化合物核体中锂盐偏多，可大量消耗活性氧，提高材料首次库伦效率，并提高了材料导离子能力；硅氧化合物表面镁硅酸盐偏多，进一步提高材料首次充放电效率，同时镁硅酸盐形成高强度的防护层，加强了材料结构稳定性，提高材料循环性能；此外，多元梯度复合体系实现了良好的界面结合。

（2）制备工艺方面，掺锂改性条件苛刻、成本高、浆料不稳定，但首效效果好；掺镁改性条件简单、成本低、浆料稳定，但首效效果一般。两者配合改性，可降低操作风险、减低成本，提高改性效果。

附图说明

图1 本发明实施例多元梯度复合高首效锂电池复合材料的结构示意图；

图2 本发明实施例1的XRD图。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

为大幅度提高硅基负极材料的首次库伦效率，同时缓解体积膨胀提高循环性能，本发明实施例提供了一种多元梯度复合高首效锂电池负极材料，如图1所示，该负极材料为多层核壳结构，包括硅氧化合物内核1、缓冲层2、碳包覆层3以及存在于内核1和缓冲层2中的锂盐4和镁盐5，且镁盐5浓度自内核1至缓冲层2递增，即镁盐5更多地存在于缓冲层2中。其中，硅氧化合物通式为SiO_x（0<x<2）。

此外，在内核1中，所述锂盐4和镁盐5的摩尔比为1:1~70:1，优选地为20:1~40:1；在缓冲层2中，所述锂盐4和镁盐5的摩尔比为1:1~0.5:1。以负极材料的总质量为100%计，其中锂盐4和镁盐5的质量百分含量为3~83%，优选地为13~73%。

碳包覆层3的碳包括软碳、硬碳、炭黑、石墨、石墨烯、碳纳米管、碳纤维、中间相碳微球中的一种或多种组合；碳包覆层3厚度为2~1000nm，优选为5~200nm。

锂盐4化学通式为Li_aSi_bO_c，其中，a>0，b≥0，c＞0，具体的可以是Li₂SiO₃、Li₂Si₂O₅、Li₄SiO₄、Li₆Si₂O₇中的一种或多种组合；镁盐5化学通式为Mg_ASi_BO_C，其中，A>0，B≥0，C＞0，具体可以是MgSiO₃、Mg₂SiO₄、Mg₄SiO₆中的一种或多种组合。

本发明实施例相应的提供了该材料的制备方法，为更好地理解本发明提出的该材料的制备过程及性能特性，下面结合具体的实施例进行说明。下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。

实施例中多元梯度复合负极材料的锂盐和镁盐含量通过电感耦合等离子体原子发射光谱法ICP-OES测出金属元素含量，然后计算出相应化合物含量和摩尔比。

实施例1

将中径D50=5μm的SiO粉与金属镁粉混合均匀后加入到高温炉中进行热处理。在氩气保护下加热到1100℃，热处理时间为1h。镁粉在高温下与SiO反应，该反应由SiO内核的外层向内层进行扩散。通过控制镁粉用量和热处理时间，使反应更多的发生在SiO内核的外层，从而得到镁掺杂改性的具有核壳结构的氧化亚硅前驱体。然后进行破碎、筛分，得到粒径1~10μm的颗粒。

将以上得到的颗粒装入CVD炉中，并通入流量为9L/min的丙烯和流量为18L/min的氩气，沉积时间1h。丙烯在高温下裂解，热解碳包覆在颗粒表面，得到碳包覆的镁掺杂SiO复合粉末，且碳包覆层厚度为80nm。将以上得到的复合粉末与Li₃N粉混合均匀，同时加入到高温炉中进行热处理。在氩气保护下加热到800℃，热处理时间为2h。Li3N在高温下热解，活性锂***到氧化亚硅内部完成预锂化，得到所需负极活性物质颗粒。其中，在内核中，锂盐和镁盐的摩尔比为35：1；在缓冲层中，锂盐和镁盐的摩尔比为0.75：1。锂盐和镁盐的含量为36%。

用X射线衍射分析仪（丹东通达仪器有限公司TD-3500型）分析多元梯度复合负极材料的X射线衍射峰，图2是实施例1所制得的多元梯度复合负极材料的XRD衍射图谱，可以看出，在2θ=18.9°、27°、33.1°、38.6°和43.4°的位置，出现Li₂SiO₃的峰；在2θ=23.86°和24.6°的位置，出现Li₂Si₂O₅的峰；在2θ=22.9°、35.7°、36.5°和39.7°的位置，出现Mg₂SiO₄的峰；在2θ=31.1°的位置，出现MgSiO₃的峰，说明Li、Mg以硅酸盐形式成功掺杂。

实施例2~5

其他步骤与工艺参数与实施例1相同，区别在于所加入的金属镁粉质量及Li₃N粉质量不同，改变锂盐和镁盐的摩尔比，以及锂盐和镁盐的含量。

对比例1

将硅粉、二氧化硅粉与镁粉混合均匀、加热升华，冷却后得到镁均匀掺杂改性的氧化亚硅前驱体。将氧化亚硅前驱体进行碳包覆及预锂化处理，制备得到锂、镁无梯度共掺杂的硅碳负极材料。锂盐和镁盐的摩尔比为40:1，锂盐和镁盐的含量为35%。

将实施例和对比例制备所得的锂电池负极材料分别组装成锂电池，并测试其化学性能。

首先，利用以下方式得到材料的首次效率。按质量比80：9：1：10将制备得到的负极材料粉末：SP（炭黑）：CNT（碳纳米管）：PAA（聚丙烯酸）混合，加入适量去离子水作溶剂，用磁力搅拌机连续搅拌8h至糊状。将搅拌好的浆料倒在厚度9μm的铜箔上，用实验型涂布机涂布后在85℃真空（-0.1MPa）条件下干燥6h，得到负极电极片。在手动对辊机上将电极片轧至100μm，再用冲片机制得直径12mm的圆片，在85℃真空（-0.1MPa）条件下干燥8h，称重并计算活性物质重量。在手套箱中组装CR2032型扣式电池，以金属锂片为对电极，聚丙烯微孔膜为隔膜，1mol/L LiPF6 in EC:DEC=1:1 Vol% with 5.0%FEC为电解液。将制得的扣式电池在室温下静置12h，再在蓝电测试***上恒流充放电测试，以0.1C电流进行充放电，脱锂截止电压1.5V，得到负极材料的首次效率。

此外，利用以下方式计算容量保持率。将制备得到的负极材料粉末与石墨负极混合（质量比20：80），得到混合负极粉末，再按质量比95.2：0.85：0.15：1.2：2.6将混合负极粉末、SP、CNT、CMC（羧甲基纤维素钠）、SBR（丁苯橡胶）混合，用磁力搅拌机连续搅拌8h至糊状。将搅拌好的浆料倒在厚度9μm的铜箔上，用实验型涂布机涂布后在85℃真空（-0.1MPa）条件下干燥6h，得到负极电极片。接着按质量比90：2：1：7将811正极材料、SP、CNT、PVDF（聚偏氟乙烯）混合，加入适量NMP（N-甲基吡咯烷酮）作溶剂，用磁力搅拌机连续搅拌8h至糊状。将搅拌好的浆料倒在厚度16μm的铝箔上，用实验型涂布机涂布后在85℃真空（-0.1MPa）条件下干燥6h，得到正极电极片。在手动对辊机上依次将正、负电极片轧至100μm，再用冲片机制得直径12mm的圆片，在85℃真空（-0.1MPa）条件下干燥8h，称重并计算活性物质重量。在手套箱中组装CR2032型扣式全电池，以聚丙烯微孔膜为隔膜，1mol/L LiPF6 in EC:DEC=1:1Vol% with 5.0%FEC为电解液。将制得的扣式全电池在室温下静置12h，再在蓝电测试***上恒流充放电测试，以0.25C电流进行充放电，充放电截止电压3.0~4.25V。将第100圈的放电容量/第1圈的放电容量×100%，计算得到容量保持率。

测试结果如表1所示。

表1 锂电池负极材料扣电测试结果

由表1可知，本发明提供的多元梯度复合锂电池负极材料组装得到的电池性能优异，具有高首次库伦效率和良好的循环性能，且通过镁盐梯度分布的掺杂方式制得的负极材料性能优于弥散掺杂方式，同时通过调整锂盐、镁盐的掺杂比例所得材料作为锂电池负极材料，可使电池综合性能达到最佳水平。

以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (9)

1.一种多元梯度复合高首效锂电池负极材料，其特征在于，所述负极材料为多层核壳结构，包括内核、缓冲层和外层；

其中，所述负极材料的内核和缓冲层为硅氧化合物，所述外层为碳包覆层；

所述内核和所述缓冲层中还含有锂盐和镁盐。

2.根据权利要求1所述的一种多元梯度复合高首效锂电池负极材料，其特征在于，所述镁盐浓度自内核至缓冲层递增。

3.根据权利要求1所述的一种多元梯度复合高首效锂电池负极材料，其特征在于，在所述内核中，所述锂盐和镁盐的摩尔比为1:1~70:1；在所述缓冲层中，所述锂盐和镁盐的摩尔比为1:1~0.5:1。

4.根据权利要求1所述的一种多元梯度复合高首效锂电池负极材料，其特征在于，以负极材料的总质量为100%计，其中所述锂盐和镁盐的质量百分含量为3~83%。

5.根据权利要求1所述的一种多元梯度复合高首效锂电池负极材料，其特征在于，所述硅氧化合物通式为SiO_x，其中，0<x<2。

6.根据权利要求1所述的一种多元梯度复合高首效锂电池负极材料，其特征在于，所述碳包覆层的碳包括软碳、硬碳、炭黑、石墨、石墨烯、碳纳米管、碳纤维、中间相碳微球中的一种或多种组合；所述碳包覆层厚度为2~1000nm，优选为5~200nm。

7.根据权利要求1所述的一种多元梯度复合高首效锂电池负极材料，其特征在于，所述锂盐化学通式为Li_aSi_bO_c，其中，a>0，b≥0，c＞0；所述镁盐化学通式为Mg_ASi_BO_C，其中，A>0，B≥0，C＞0。

8.根据权利要求7所述的一种多元梯度复合高首效锂电池负极材料，其特征在于，所述锂盐包括Li₂SiO₃、Li₂Si₂O₅、Li₄SiO₄、Li₆Si₂O₇中的一种或多种组合；所述镁盐包括MgSiO₃、Mg₂SiO₄、Mg₄SiO₆中的一种或多种组合。

9.一种上述权利要求1-8任一项所述的多元梯度复合高首效锂电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括：

（1）改性工序：将硅氧化合物粉体与镁粉混合、烧结；

（2）包覆工序：将上述烧结产物进行导电层包覆；

（3）预锂化工序：通过在前述包覆后的材料中***锂，在硅氧化合物内部生成锂盐，得到多元复合掺杂的负极活性物质颗粒。

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