CN117133907B - 一种碳包硅复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种碳包硅复合材料及其制备方法和应用，该制备方法包括：电解质分散剂和碳源分散在水中，获得第一分散液，所述电解质分散剂的浓度为0.25‑0.5mol/L，碳源的浓度为0.5‑1mol/L；第一分散液与硅粉混合，进行一次水热反应，得到第一固体；电解质分散剂和碳源分散在水中，获得第二分散液，所述电解质分散剂的浓度为0.05‑0.2mol/L，碳源的浓度为0.1‑0.4mol/L；第一固体与第二分散液混合，进行二次水热反应，获得第二固体，碳化处理，即得。本发明制备方法可以获得包覆效果好、导电性能佳的碳包硅复合材料，该复合材料用于电池，有助于提高电池的稳定性和导电性。
Description
技术领域
本发明涉及硅碳负极材料领域，尤其涉及一种碳包硅复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
在用于锂离子电池的许多负极材料中，硅基材料是最有前景的，因为它们具有高的理论容量、低的操作电压，且资源丰富、环境友好。目前硅基负极材料的研究有很多，主要集中在实际应用的缺陷上。
为了进一步提高硅基材料的性能，必须从材料应用的弊端入手。近年来，人们为解决这些弊端进行了大量的努力，如纳米硅材料的合成、多孔或中空结构的开发、硅与导电材料的结合、纳米硅材料的改性等硅基材料的表面与新型粘结剂的研究等。目前，人们发现碳包硅这种复合材料可以缓解硅的体积变化等问题，但其在包覆过程中仍存在诸多问题，影响得到的碳包硅复合材料导电性，从而影响其电化学性能的发挥。
发明内容
本发明提供一种碳包硅复合材料的制备方法，该制备方法能够改善碳包硅界面结构，进而获得包覆效果好、导电性能佳的碳包硅复合材料。
本发明还提供一种由上述制备方法制得的碳包硅复合材料，由于该碳包硅结构优异、导电性好，因此，用于电池，可以提高电池的稳定性和电化学性能。
本发明还提供一种负极片，由于该负极片包括上述碳包硅复合材料，因此，用于电池，可以提高电池的稳定性和导电性。
本发明还提供一种电池，由于该电池包括上述负极片，因此，具有优异的循环性能和电化学性能。
第一方面，本发明提供一种碳包硅复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1：将电解质分散剂和碳源分散在水中，获得第一分散液，其中，所述电解质分散剂的浓度为0.25-0.5mol/L，碳源的浓度为0.5-1mol/L；
S2：所述第一分散液与硅粉混合，得到第一反应液；
S3：所述第一反应液在150-220℃下，进行一次水热反应，得到第一固体产物；
S4：将电解质分散剂和碳源分散在水中，获得第二分散液，其中，所述电解质分散剂的浓度为0.05-0.2mol/L，碳源的浓度为0.1-0.4mol/L；
S5：所述第一固体产物与所述第二分散液混合，得到第二反应液；
S6：所述第二反应液在100-145℃下，进行二次水热反应，获得第二固体产物；
S7：所述第二固体产物在保护气氛中进行碳化处理，得到所述碳包硅复合材料；
步骤S1或步骤S4中，所述电解质分散剂选自木质素磺酸盐、硫酸酯盐和萘磺酸盐中的一种或多种。
进一步，所述硅粉为颗粒状硅粉、片状硅粉和棒状硅粉中的一种或多种。
进一步，所述硅粉为质量比为4-7:1的颗粒状硅粉和片状硅粉的混合粉。
进一步，所述颗粒状硅粉的粒径为30nm-1000nm；所述片状硅粉的粒径为50nm-1000nm，厚度为10nm-100nm；所述棒状硅粉的长度为80nm-1000nm，直径为50nm-400nm。
进一步，步骤S1或步骤S4中，所述碳源包括葡萄糖、蔗糖和壳聚糖中的一种或多种。
进一步，所述碳化处理的温度为650-1100℃，时间1-24h。
进一步，所述第一反应液中，碳源和硅粉的质量比为2-5:10；所述第二反应液中，碳源和第一固体产物的质量比为0.1-3:10。
第二方面，本发明提供一种碳包硅复合材料，其上述制备方法制得。
第三方面，本发明提供一种负极片，包括上述碳包硅复合材料。
第四方面，本发明提供一种电池，包括上述负极片。
本发明的制备方法可以改善碳包硅界面结构，进而获得包覆效果好、导电性能佳的碳包硅复合材料，该碳包硅复合材料用于电池，可以提高电池的稳定性和导电性。
附图说明
图1为实施例2的碳包硅复合材料的SEM图。
具体实施方式
为使本领域技术人员更好地理解本发明的方案，下面对本发明作进一步地详细说明。以下所列举具体实施方式只是对本发明的原理和特征进行描述，所举实例仅用于解释本发明，并非限定本发明的范围。基于本发明实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。
第一方面，本发明提供一种碳包硅复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1：将电解质分散剂和碳源分散在水中，获得第一分散液，其中，所述电解质分散剂的浓度为0.25-0.5mol/L，碳源的浓度为0.5-1mol/L；
S2：所述第一分散液与硅粉混合，得到第一反应液；
S3：所述第一反应液在150-220℃下，进行一次水热反应，得到第一固体产物；
S4：将电解质分散剂和碳源分散在水中，获得第二分散液，其中，所述电解质分散剂的浓度为0.05-0.2mol/L，碳源的浓度为0.1-0.4mol/L；
S5：所述第一固体产物与所述第二分散液混合，得到第二反应液；
S6：所述第二反应液在100-145℃下，进行二次水热反应，获得第二固体产物；
S7：所述第二固体产物在保护气氛中进行碳化处理，得到所述碳包硅复合材料；
步骤S1或步骤S4中，所述电解质分散剂选自木质素磺酸盐、硫酸酯盐和萘磺酸盐中的一种或多种。
传统技术的碳包覆硅的包覆过程存在可控性差等问题，导致碳包覆效果不佳，影响碳包硅复合材料的使用。本发明提供的制备方法通过控制原料、水热反应的进程、参数等手段实现了优于现有技术的包覆效果，尤其是针对特定尺寸、形貌的硅粉，也能实现很好包覆。其原因在于：首先，本发明配制包含较高浓度的电解质分散剂的第一分散液，将该分散剂吸附分散在硅粉表面，对硅颗粒进行表面改性处理，其较多阴离子吸附在硅颗粒上，使硅颗粒带上负电荷，负电荷之间的排斥力使硅颗粒均匀分散在溶液中，从而提高溶液中硅颗粒的分散效果，在一次水热反应过程中，碳源以适当的速率发生聚合反应生成聚合物层，从而均匀地包裹在硅颗粒表面；其次，本发明配制含较低浓度的含电解质分散剂和碳源的第二分散液，并对第一固体产物进行表面改性，提高溶液中第一固体产物的分散效果，再进行二次水热反应，该过程中碳源以较平缓的速率发生聚合反应生成聚合物层，进一步使碳层均匀且紧密的包裹硅颗粒表面；最后，本发明利用碳化处理对包裹在硅表面的聚合物层进行脱氢和脱氧，从而实现碳化形成碳层，获得导电性良好的碳包硅复合材料。
需要说明的是，步骤S1和步骤S4中，电解质分散剂的种类可相同可不同，为了更好的控制反应进程，优选为相同的电解质分散剂；本发明的硅粉为纳米级硅粉，包括但不限于粒径为1-500nm的硅粉、1-400nm的硅粉、1-300nm的硅粉、1-200nm的硅粉、1-100nm的硅粉、1-50nm的硅粉等。
示例性地，所述木质素磺酸盐为木质素磺酸钠、木质素磺酸镁、木质素磺酸钙等；所述硫酸酯盐为异辛醇硫酸钠、月桂醇聚醚硫酸酯钠等；所述萘磺酸盐为萘磺酸钠甲醛缩聚物、萘磺酸钾甲醛缩聚物等。
在一优选实施方式中，所述硅粉为颗粒状硅粉、片状硅粉和棒状硅粉中的一种或多种。
发明人通过探究发现，较于颗粒状硅粉，片状硅粉和棒状硅粉更难均匀紧密的包覆碳层，而本发明的方法通过进行两次不同条件参数的水热反应可以实现各种形态的硅粉均匀紧密的包覆碳层，以使得本发明的碳包硅复合材料满足不同场景的使用需求。
在一优选实施方式中，所述硅粉为质量比为4-7:1的颗粒状硅粉和片状硅粉的混合粉。
在一优选实施方式中，所述颗粒状硅粉的粒径为30nm-1000nm；所述片状硅粉的粒径为50nm-1000nm，厚度为10nm-100nm；所述棒状硅粉的长度为80nm-1000nm，直径为50nm-400nm。
可以理解，所述片状硅粉的粒径（横向尺寸）应当大于厚度（纵向尺寸）的尺寸，例如，当所述片状硅粉的粒径为800nm-1000nm，厚度为10nm-100nm；当所述片状硅粉的粒径为50-100nm，厚度为10-40nm；所述棒状硅粉的长度应当大于直径的尺寸，例如，当所述棒状硅粉的长度为80nm-100nm，直径为50-60nm。
在一优选实施方式中，所述碳源包括葡萄糖、蔗糖和壳聚糖中的一种或多种。其中，步骤S1和步骤S4中，所述碳源可以相同也可以选择不同种类的碳源，但本发明为了更好的控制反应进程，优选为相同的碳源。
在一优选实施方式中，所述一次水热反应的时间为1-24h；所述二次水热反应的时间为1-18h。
在一优选实施方式中，所述碳化处理的温度为650-1100℃，时间1-24h。
至于碳化处理前的升温速率，本发明不作具体限定，技术人员可根据需要调整，例如，以5-20℃/min的升温速率进行升温。
在一优选实施方式中，所述第一反应液中，碳源和硅粉的质量比为2-5:10；所述第二反应液中，碳源和第一固体产物的质量比为0.1-3:10。在该实施方式中，可以更好的保证硅表面的碳层紧密包覆，进而保证碳包硅复合材料的电性能。
在一优选实施方式中，所述第一反应液中，碳源和硅粉的质量比为2-5:10；所述第二反应液中，碳源和第一固体产物的质量比为0.5-2:10。
第二方面，本发明提供一种碳包硅复合材料，其上述制备方法制得。
在一优选实施方式中，所述碳包硅复合材料包括硅内核和至少部分包覆所述硅内核的碳层，所述硅内核包括颗粒状硅、片状硅和棒状硅中的至少两种形态；每种形态的硅内核分别至少部分包覆有所述碳层。
在一具体实施例中，所述硅内核表面积的至少90%包覆有所述碳层。
在另一优选实施方式中，所述碳包硅复合材料包括硅内核和至少部分包覆所述硅内核的碳层，所述硅内核由颗粒状硅、片状硅两种形态组成；每种形态的硅内核分别至少部分包覆所述碳层，发明人通过探究发现，这两种组合形态的硅复合材料可以更好的发挥协同作用，进而使后续电池获得更佳的导电性。
在本发明一个具体实施例中，所述碳包硅复合材料的粒径为500-1000nm。
第三方面，本发明提供一种负极片，包括上述第二方面提供的碳包硅复合材料。
示例性地，所述负极片包括集流体和涂敷在所述集流体上的负极浆料，所述负极浆料包括：上述碳包硅复合材料、导电剂、粘合剂和溶剂；所述粘结剂可包括聚偏氟乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、羟甲基纤维素钠、海藻酸钠和丁苯橡胶中的任意一种或至少两种的组合；所述溶剂可包括去离子水、甲基吡咯烷酮和无水乙醇中的任意一种或至少两种的组合；所述导电剂可包括导电石墨、碳纳米管导电炭黑、乙炔黑、科琴黑、气相生长碳纤维和膨胀石墨中的任意一种或至少两种的组合。
第四方面，本发明提供一种电池，包括上述第三方面提供的负极片。
以下结合具体实施例对本发明进行进一步阐述：
以下实施例或对比例所用木质素磺酸钠的CAS号为8061-51-6；海藻酸钠的CAS号为9005-38-3。
实施例1
本例提供一种碳包硅复合材料，其制备方法包括以下步骤：
S1：将10g的蔗糖溶于60mL的去离子水中，超声溶解30min，将10g木质素磺酸钠加入到上述溶液中，超声分散1h，获得第一分散液（其中，木质素磺酸钠浓度约0.3mol/L，蔗糖浓度约0.5mol/L）；
S2：将50g硅颗粒粉末（粒径150nm）加入到第一分散液中，超声分散30min，得到第一反应液；
S3：将上述第一反应液倒入聚四氟乙烯反应容器中，置于高压反应釜中，150℃水热反应24h，产物置于真空干燥箱中，150℃干燥4h得到第一固体产物；
S4：将10g的蔗糖溶于300mL的去离子水中，超声溶解30min，将20g木质素磺酸钠加入到上述溶液中，超声分散1h，获得第二分散液（其中，木质素磺酸钠浓度约0.13mol/L，蔗糖浓度约0.1mol/L）；
S5：将100g第一固体产物加入到第二分散液中，超声分散30min，得到第二反应液；
S6：第二反应液倒入聚四氟乙烯反应容器中，置于高压反应釜中，100℃水热反应18h；将产物置于真空干燥箱中，150℃干燥4h得到第二固体产物；
S7：第二固体产物置于真空炉中，在流动的氮气气氛下，常压下，快速加温至650℃，升温速度为20℃/min，保温2h，自然冷却至室温，研磨得到碳包硅复合材料的纳米颗粒。
实施例2
本例提供一种碳包硅复合材料，其制备方法包括以下步骤：
S1：将50g的蔗糖溶于150mL的去离子水中，超声溶解30min，将20g木质素磺酸钠溶液加入到上述混合溶液中，超声分散1h，获得第一分散液（其中，木质素磺酸钠浓度约0.25mol/L，蔗糖浓度约1mol/L）；
S2：将100g硅颗粒粉末（粒径200nm）加入到第一分散液中，超声分散30min，得到第一反应液；
S3：将上述第一反应液倒入聚四氟乙烯反应容器中，置于高压反应釜中，220℃水热反应18h，产物置于真空干燥箱中，150℃干燥4h得到第一固体产物；
S4：将20g的蔗糖溶于200mL的去离子水中，超声溶解30min，将20g木质素磺酸钠加入到上述混合溶液中，超声分散1h，获得第二分散液（其中，木质素磺酸钠浓度约0.2mol/L，蔗糖浓度约0.3mol/L）；
S5：将100g第一固体产物加入到第二分散液中，超声分散30min，得到第二反应液；
S6：第二反应液倒入聚四氟乙烯反应容器中，置于高压反应釜中，140℃水热反应12h；将产物置于真空干燥箱中，150℃干燥4h得到第二固体产物；
S7：第二固体产物置于真空炉中，在流动的氮气气氛下，常压下，快速加温至650℃，升温速度为20℃/min，保温2h，自然冷却至室温，研磨得到碳包硅复合材料的纳米颗粒。
实施例3
本例提供一种碳包硅复合材料，其制备方法同实施例2，区别仅在于，将硅颗粒粉末替换为片状硅粉末，其粒径为200nm，厚度为50nm。
实施例4
本例提供一种碳包硅复合材料，其制备方法同实施例2，区别仅在于，将硅颗粒粉末替换为质量比为5:1的硅颗粒粉末和片状硅粉末的混合粉末，其片状硅的粒径为200nm，厚度为50nm。
对比例1
本例提供一种碳包硅复合材料，其制备方法同实施例2，区别仅在于，通过改变蔗糖和木质素磺酸钠的投入量，使得第一分散液中，木质素磺酸钠浓度约0.2mo/L，蔗糖浓度约0.3mol/L；第二分散液中，木质素磺酸钠浓度约0.25mol/L，蔗糖浓度约1mol/L。
对比例2
本例提供一种碳包硅复合材料，其制备方法同实施例2，区别仅在于，步骤S3中，第一反应液倒入聚四氟乙烯反应容器中，置于高压反应釜中，140℃水热反应12h，再进行干燥，步骤S6中，第一反应液倒入聚四氟乙烯反应容器中，置于高压反应釜中，220℃水热反应18h，再进行干燥。
对比例3
本例提供一种碳包硅复合材料，其制备方法包括以下步骤：
S1：将50g的蔗糖溶于150mL的去离子水中，超声溶解30min，将20g木质素磺酸钠溶液加入到上述混合溶液中，超声分散1h，获得第一分散液（其中，木质素磺酸钠浓度约0.25mol/L，蔗糖浓度约1mol/L）；
S2：将100g硅颗粒粉末（粒径200nm）加入到第一分散液中，超声分散30min，得到第一反应液；
S3：将上述第一反应液倒入聚四氟乙烯反应容器中，置于高压反应釜中，220℃水热反应18h，产物置于真空干燥箱中，150℃干燥4h得到碳包硅复合材料。
应用例1
本例提供一系列负极片，其制备方法包括以下步骤：
分别将各实施例、对比例的碳包硅复合材料与导电炭黑SP和海藻酸钠以1:8:1的质量比混合，加入50mL水，搅拌8h，得到混合浆料，将所述混合浆料涂覆在铜箔上，所得涂膜厚度为100μm，在100℃下真空干燥6h，得到一系列锂离子电池负极。
应用例2
本例提供一系列电池，其制备方法包括以下步骤：
分别将应用例1的一系列负极片组装电池：在充满氩气的手套箱中，安装规格为CR2032的纽扣型半电池(电解液：在体积比为1:1:1的碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯和碳酸二乙酯的混合液中加入2.0wt％的碳酸亚乙烯酯；对电极：金属锂片；隔膜：Celgard 2500)，静置24小时，得到一系列规格为CR 2032的纽扣型半电池。
表征及测试
1）对实施例2制备的碳包硅进行SEM测试，结果见图1。由图1可知，碳源对硅实现了包裹，且形成了球形碳包硅颗粒。
2）对实施例2制备的碳包硅复合材料分散在水中进行ZETA电位测试，测试结果表明：溶液中碳包硅复合材料的分散效果良好。
3）对应用例2提供的一系列纽扣型半电池进行电化学测试，在测试电压范围为0.01V-2.0V，电流密度为4200mAh/g的条件下进行恒流充放电测试。恒流充放电测试结果如表1所示。
表1：
以上测试结果表明，由于实施例的碳包硅复合材料实现了更好的包覆效果，因此，较于对比例而言，可以进一步改善组装电池的电性能和循环性能。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
Claims (9)
1.一种碳包硅复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：将电解质分散剂和碳源分散在水中，获得第一分散液，其中，所述电解质分散剂的浓度为0.25-0.5mol/L，碳源的浓度为0.5-1mol/L；
S2：所述第一分散液与硅粉混合，得到第一反应液；
S3：所述第一反应液在150-220℃下，进行一次水热反应，得到第一固体产物；
S4：将电解质分散剂和碳源分散在水中，获得第二分散液，其中，所述电解质分散剂的浓度为0.05-0.2mol/L，碳源的浓度为0.1-0.4mol/L；
S5：所述第一固体产物与所述第二分散液混合，得到第二反应液；
S6：所述第二反应液在100-145℃下，进行二次水热反应，获得第二固体产物；
S7：所述第二固体产物在保护气氛中进行碳化处理，得到所述碳包硅复合材料；
步骤S1或步骤S4中，所述电解质分散剂选自木质素磺酸盐、硫酸酯盐和萘磺酸盐中的一种或多种；
步骤S1或步骤S4中，所述碳源包括葡萄糖、蔗糖和壳聚糖中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述硅粉为颗粒状硅粉、片状硅粉和棒状硅粉中的一种或多种。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述硅粉为质量比为4-7:1的颗粒状硅粉和片状硅粉的混合粉。
4.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，所述颗粒状硅粉的粒径为30nm-1000nm；所述片状硅粉的粒径为50nm-1000nm，厚度为10nm-100nm；所述棒状硅粉的长度为80nm-1000nm，直径为50nm-400nm。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碳化处理的温度为650-1100℃，时间1-24h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一反应液中，碳源和硅粉的质量比为2-5:10；所述第二反应液中，碳源和第一固体产物的质量比为0.1-3:10。
7.一种碳包硅复合材料，其特征在于，由权利要求1-6任一所述的制备方法制得。
8.一种负极片，其特征在于，包括权利要求7所述的碳包硅复合材料。
9.一种电池，其特征在于，包括权利要求8所述的负极片。
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