CN110880589B - 一种纳米碳管@二氧化钛纳米晶@碳的复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种纳米碳管@二氧化钛纳米晶@碳的复合材料及其制备方法和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN110880589B
CN110880589B CN201911167753.0A CN201911167753A CN110880589B CN 110880589 B CN110880589 B CN 110880589B CN 201911167753 A CN201911167753 A CN 201911167753A CN 110880589 B CN110880589 B CN 110880589B
Authority
CN
China
Prior art keywords
carbon
tio
nano
ppy
tube
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201911167753.0A
Other languages
English (en)
Other versions
CN110880589A (zh
Inventor
袁永锋
杨志逸
郭绍义
尹思敏
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Zhejiang University of Technology ZJUT
Original Assignee
Zhejiang University of Technology ZJUT
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Zhejiang University of Technology ZJUT filed Critical Zhejiang University of Technology ZJUT
Priority to CN201911167753.0A priority Critical patent/CN110880589B/zh
Publication of CN110880589A publication Critical patent/CN110880589A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN110880589B publication Critical patent/CN110880589B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Abstract

本发明公开了一种纳米碳管@二氧化钛纳米晶@碳的复合材料，纳米碳管表面均匀生长有一圈TiO2纳米晶颗粒，TiO2纳米晶颗粒表面包覆有非晶态碳层。本发明还公开了所述纳米碳管@二氧化钛纳米晶@碳的复合材料的制备方法，首先在纳米碳管的表面包覆一圈水合TiO2，再包覆一层PPy，然后水热晶化TiO2，之后二次包覆PPy，碳化PPy，形成纳米碳管@二氧化钛纳米晶@碳的最终产物。本发明可解决水热晶化时TiO2纳米晶容易从纳米碳管脱落的问题，提高TiO2纳米晶在充放电循环中的结构稳定性和电导率，使纳米碳管@二氧化钛纳米晶@碳表现出更高的充放电容量和优秀的循环稳定性。纳米碳管@二氧化钛纳米晶@碳作为锂离子电池负极材料具有重要的应用价值。

Description

一种纳米碳管@二氧化钛纳米晶@碳的复合材料及其制备方法 和应用
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，具体涉及一种纳米碳管@二氧化钛纳米晶@碳的复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
锂离子电池具有能量密度高、循环寿命长、无记忆效应等特点，已在各领域得到广泛应用。目前商品锂电池的负极材料主要是石墨，但石墨低的理论容量(372mAh g-1)不能满足市场对高性能锂电池的需求。因此开发能量密度更高、循环稳定性更好的负极材料仍然是当前锂电池研究的重点。
TiO2是一个优秀的负极材料，具有充放电平台高(1.5～1.8V vs Li/Li+)、体积膨胀小、成本低，无毒无害等优点。不过，TiO2电子电导率和Li+扩散系数都比较低，这严重降低了TiO2的储锂性能。
为改善TiO2的储锂性能，一般对其进行纳米结构设计，并复合高导电材料，例如Lifang He报道了纳米碳管/介孔TiO2同轴纳米线缆(Synthesis of carbon nanotube/mesoporous TiO2coaxial nanocables with enhanced lithium ion batteryperformance,Carbon 75(2014)345-352)，是由TiO2纳米晶粘附到纳米碳管表面，且TiO2纳米晶层存在丰富的介孔。该材料TiO2良好的结晶性、多孔性和较大的表面积显著改善了TiO2的充放电容量，不过这种碳管与TiO2纳米晶的复合结构仍然存在三个严重问题：1)水热晶化时TiO2特别容易从碳管上脱落，使得合成材料的成功率十分低；2)TiO2在碳管上附着的强度较低，而TiO2在充放电循环中存在一定的膨胀收缩，这导致了TiO2在充放电循环时容易从碳管上脱落，严重降低了循环稳定性；3)碳管与TiO2的接触面积有限，因此对TiO2电导率的改善作用也有限。这些不足使碳管与TiO2纳米晶的复合材料仍然不适合应用。
发明内容
针对本领域存在的不足之处，以及纳米碳管@纳米TiO2水热晶化时TiO2容易从碳管上脱落，以及纳米TiO2在碳管上的循环稳定性与电导率不足的问题，本发明提供了一种纳米碳管@二氧化钛纳米晶@碳的复合材料。
一种纳米碳管@二氧化钛纳米晶@碳的复合材料，所述纳米碳管表面均匀生长有一圈TiO2纳米晶颗粒，所述TiO2纳米晶颗粒表面包覆有非晶态碳层。
所述的TiO2纳米晶颗粒指已经晶化的TiO2纳米颗粒。
所述的非晶态碳层由聚吡咯分解形成。
作为优选，所述纳米碳管的直径为10～100nm；
所述TiO2纳米晶颗粒的粒径为2～50nm；
所述非晶态碳层的厚度为1～10nm。
作为优选，所述纳米碳管@二氧化钛纳米晶@碳的复合材料中TiO2质量百分含量为10％～80％。
本发明还提供了所述的纳米碳管@二氧化钛纳米晶@碳的复合材料的制备方法，包括步骤：
(1)将酸化纳米碳管分散于乙醇中，依次加入十六胺(HDA)和氨水，搅拌混匀后滴加钛酸异丙酯(TIP)，继续搅拌得到纳米碳管@水合TiO2；
(2)将步骤(1)得到的纳米碳管@水合TiO2和十二烷基硫酸钠(SDS)加入到去离子水中，搅拌10～14h后置于冰水浴中，然后加入吡咯单体，搅拌15～30min后加入氯化铁水溶液，继续搅拌4～8h，得到纳米碳管@水合TiO2@PPy；
(3)将步骤(2)得到的纳米碳管@水合TiO2@PPy分散于乙醇水溶液中，在150～170℃下进行水热反应14～18h，得到纳米碳管@TiO2纳米晶@PPy；
(4)将步骤(3)得到的纳米碳管@TiO2纳米晶@PPy和十二烷基硫酸钠加入到去离子水中，搅拌10～14h后置于冰水浴中，然后加入吡咯单体，搅拌15～30min后加入氯化铁水溶液，继续搅拌4～8h，得到纳米碳管@TiO2纳米晶@PPy@PPy；
(5)将步骤(4)得到的纳米碳管@TiO2纳米晶@PPy@PPy在Ar气氛、400～500℃下煅烧1～3h，得到所述的纳米碳管@二氧化钛纳米晶@碳的复合材料。
本发明首先在纳米碳管的表面包覆一圈水合TiO2，再包覆一层PPy，然后水热晶化TiO2，之后二次包覆PPy，碳化PPy，形成纳米碳管@二氧化钛纳米晶@碳的最终产物。
为了保证包覆材料碳化温度下纳米TiO2晶颗粒仍为小尺寸，本发明的制备方法采用PPy作为包覆材料。
而且，本发明在TiO2晶化前、后分别进行了1次PPy包覆。在纳米碳管@水合TiO2水热晶化前(即步骤(2))在其表面包覆一层PPy，PPy作为保护壳有效解决了水热晶化时TiO2容易从碳管上脱落的问题，使晶化后形成的TiO2纳米晶稳定地粘附在纳米碳管表面，而没有包覆PPy的材料在水热晶化后TiO2大部分从碳管表面脱落。步骤(3)水合TiO2水热晶化转变成纳米晶，这使其比表面积加大，拉薄了PPy膜，降低了PPy转化的碳膜对TiO2纳米晶的保护能力，通过对其进行二次包覆PPy再碳化(即步骤(4)、(5))，加大了PPy转化碳膜的厚度，有效提高了碳膜对TiO2纳米晶在充放电循环中的保护作用。没有第二次包覆的材料稳定性很差，放电容量衰减很快。
步骤(1)中，所述酸化纳米碳管可采用下述方法制备得到：将纳米碳管分散于浓硫酸和浓硝酸的混合溶液中，70～90℃加热1～3h后洗涤、干燥得到。
所述浓硫酸和浓硝酸均可采用市售产品，如所述浓硫酸中硫酸质量分数不小于98％，所述浓硝酸中硝酸质量分数不小于68％。
作为优选，所述浓硫酸和浓硝酸的体积比为3:1。
纳米碳管酸化处理可以提高纳米碳管亲水性，使水合TiO2更容易附着在碳管表面。
作为优选，步骤(1)中，所述酸化纳米碳管质量、十六胺质量、氨水体积、钛酸异丙酯体积的比例为10mg：20～100mg：0.05～0.3mL：0.02～0.2mL。
所述氨水可以采用市售产品，如浓度为20％～30％的氨水。
作为优选，步骤(2)中，所述纳米碳管@水合TiO2质量、十二烷基硫酸钠质量、吡咯单体体积、氯化铁质量的比例为60mg：10～20mg：100～200μL：240～480mg。
作为优选，步骤(3)中，所述乙醇水溶液中乙醇和水的体积比为2:1。
作为优选，步骤(4)中，所述纳米碳管@TiO2纳米晶@PPy质量、十二烷基硫酸钠质量、吡咯单体体积、氯化铁质量的比例为60mg：10～20mg：100～200μL：240～480mg。
步骤(2)和步骤(4)的各组分之间的比例互相独立，可相同也可不同。
步骤(2)和步骤(4)中，所述的冰水浴温度为0～4℃，所述的氯化铁水溶液可通过六水合三氯化铁溶于去离子水得到。
在一优选例中，所述的纳米碳管@二氧化钛纳米晶@碳的复合材料的制备方法，包括步骤：
(1)将10mg酸化纳米碳管分散于乙醇中，依次加入20～100mg十六胺(HDA)和0.05～0.3mL氨水，搅拌混匀后滴加0.02～0.2mL钛酸异丙酯(TIP)，继续搅拌得到纳米碳管@水合TiO2；
(2)将60mg步骤(1)得到的纳米碳管@水合TiO2和10～20mg十二烷基硫酸钠(SDS)加入到去离子水中，搅拌10～14h后置于冰水浴中，然后加入100～200μL吡咯单体，搅拌15～30min后加入5mL含有400～800mg FeCl3·6H2O的氯化铁水溶液，继续搅拌4～8h，得到纳米碳管@水合TiO2@PPy；
(3)将步骤(2)得到的纳米碳管@水合TiO2@PPy分散于乙醇水溶液中，在150～170℃下进行水热反应14～18h，得到纳米碳管@TiO2纳米晶@PPy；
(4)将60mg步骤(3)得到的纳米碳管@TiO2纳米晶@PPy和10～20mg十二烷基硫酸钠加入到去离子水中，搅拌10～14h后置于冰水浴中，然后加入100～200μL吡咯单体，搅拌15～30min后加入5mL含有400～800mg FeCl3·6H2O的氯化铁水溶液，继续搅拌4～8h，得到纳米碳管@TiO2纳米晶@PPy@PPy；
(5)将步骤(4)得到的纳米碳管@TiO2纳米晶@PPy@PPy在Ar气氛、400～500℃下煅烧1～3h，得到所述的纳米碳管@二氧化钛纳米晶@碳的复合材料。
本发明可解决水热晶化时TiO2纳米晶容易从纳米碳管脱落的问题，提高TiO2纳米晶在充放电循环中的结构稳定性和电导率，使纳米碳管@二氧化钛纳米晶@碳表现出更高的充放电容量和优秀的循环稳定性。纳米碳管@二氧化钛纳米晶@碳作为锂离子电池负极材料具有重要的应用价值。
本发明还提供了所述的纳米碳管@二氧化钛纳米晶@碳的复合材料在锂电池负极材料中的应用。
在一优选例中，分别称取质量比8:1:1的纳米碳管@二氧化钛纳米晶@碳、乙炔黑导电剂、聚偏氟乙烯(PVDF)粘结剂，将PVDF溶于适量的1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，搅拌至完全溶解，再将研磨均匀的活性材料(纳米碳管@二氧化钛纳米晶@碳)和乙炔黑加入上述溶液中，继续搅拌以保证浆料混合均匀。然后将浆料均匀涂覆在圆片铜箔上(直径12mm)，置于真空烘箱100℃烘干，最后在压片机上用10MPa的压强压平，即制得电极片。
在充满高纯氩气的手套箱内将制备的电极片与锂片、隔膜组装成CR2025纽扣型锂电池。电解液为1mol L-1LiPF6的EC/DMC电解液。采用新威电池测试***测试锂电池的充放电性能与循环稳定性。
本发明与现有技术相比，主要优点包括：
1、在纳米碳管@水合TiO2水热晶化前在其表面包覆一层PPy，PPy作为保护壳有效解决了水热晶化时TiO2容易从碳管上脱落的问题，使晶化后形成的TiO2纳米晶稳定地粘附在纳米碳管表面，而没有包覆PPy的材料在水热晶化后TiO2大部分从碳管表面脱落。
2、水合TiO2水热晶化转变成纳米晶，这使其比表面积加大，拉薄了PPy膜，降低了PPy转化的碳膜对TiO2纳米晶的保护能力，通过对其进行二次包覆PPy再碳化，加大了PPy转化碳膜的厚度，有效提高了碳膜对TiO2纳米晶在充放电循环中的保护作用。没有第二次包覆的材料稳定性很差，放电容量衰减很快。
3、包覆材料PPy作为碳前驱体是最适合的，因为它合成条件温和，包覆均匀，更重要的是它的碳化温度只有400～500℃左右，在该温度下TiO2纳米晶长大的速度缓慢，可以保证在PPy完全碳化的同时保持TiO2纳米晶的小尺寸，这对缩短TiO2的锂离子扩散路径，提高电极反应动力学，改善TiO2储锂性能具有十分重要的意义。
4、PPy碳化后形成的非晶态碳包覆在TiO2纳米晶的表面，像一层保护壳可以有效抑制TiO2纳米晶在充放电循环时的体积膨胀与收缩，显著提高TiO2纳米晶的结构稳定性和循环稳定性。
5、PPy碳化后形成的非晶态碳包覆在TiO2纳米晶的表面，加强了TiO2纳米晶之间的电子传输，且在纳米碳管与TiO2纳米晶之间的导电通道之外提供了大量新的导电通道，这可以显著提高TiO2的电导率，改善TiO2纳米晶的充放电性能，特别是倍率性能。
附图说明
图1为实施例1制备的纳米碳管@二氧化钛纳米晶@碳的SEM照片；
图2为实施例1制备的纳米碳管@二氧化钛纳米晶@碳的TEM照片；
图3为实施例1制备的纳米碳管@二氧化钛纳米晶@碳的XRD图；
图4为实施例1制备的纳米碳管@二氧化钛纳米晶@碳的EDS图；
图5为实施例1制备的纳米碳管@二氧化钛纳米晶@碳的循环性能图；
图6为实施例1制备的纳米碳管@二氧化钛纳米晶@碳的倍率性能图。
具体实施方式
下面结合附图及具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的操作方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。
实施例1
将2g纳米碳管分散于160mL的浓硫酸和浓硝酸的混合溶液中(浓硫酸和浓硝酸的体积比为3:1)，80℃水浴加热2h，用水洗涤数次，80℃烘干，获得酸化纳米碳管。
取10mg酸化纳米碳管放入9.75mL乙醇中，超声分散后搅拌5min，依次加入80mg十六胺和0.2mL氨水，搅拌1min，然后缓慢滴加0.1mL钛酸异丙酯，继续搅拌10min，产物用乙醇洗涤数次，80℃烘干，得到纳米碳管@水合TiO2。
将60mg纳米碳管@水合TiO2、12mg十二烷基硫酸钠(SDS)加入到100mL去离子水中，搅拌12h，放入冰浴槽(温度设置为0～4℃)，滴入120μL吡咯单体，搅拌20min。取480mgFeCl3·6H2O溶于5mL去离子水，倒入上述溶液，继续搅拌6h，产物用水洗涤数次，80℃烘干，得到纳米碳管@水合TiO2@PPy。
取50mg纳米碳管@水合TiO2@PPy，加入40mL乙醇和20mL去离子水的混合溶液，超声分散后倒入100mL的水热反应釜，160℃水热反应16h，产物用乙醇洗涤数次，80℃烘干，得到纳米碳管@TiO2纳米晶@PPy。
将60mg纳米碳管@TiO2纳米晶@PPy、12mg SDS加入到100mL去离子水中，搅拌12h，放入冰浴槽中(温度设置为0～4℃)，滴入120μL吡咯单体，搅拌20min。取480mg FeCl3·6H2O溶于5mL去离子水，倒入上述溶液，继续搅拌6h，产物用水洗涤数次，80℃烘干，得到纳米碳管@TiO2纳米晶@PPy@PPy。
将纳米碳管@二氧化钛纳米晶@PPy@PPy放入管式炉进行煅烧，Ar作为保护气氛，煅烧温度400℃，煅烧时间2h，获得纳米碳管@二氧化钛纳米晶@碳。
图1是合成的纳米碳管@二氧化钛纳米晶@碳的SEM照片。纳米碳管的长纤维结构仍然保持，但是直径***，表面更粗糙，显示生长了材料在其表面。图2是TEM照片，可以清楚看到在碳管表面附着了大量纳米颗粒，颗粒间存在间隙。颗粒的直径为5～10nm。在最外侧有一些非晶态的小颗粒，是PPy分解形成的碳。对该材料进行XRD物相分析，如图3所示。所有衍射峰都可标定为TiO2的衍射峰。从10度到35度的角度范围内的基线明显上抬，形成一个大的馒头峰，是非晶态碳存在导致的现象，说明产物是TiO2与非晶态碳的复合物。对材料进行EDS元素分析，如图4所示，显示C含量是41.93％，TiO2含量是58.07％。
采用本实施例的纳米碳管@二氧化钛纳米晶@碳的复合材料制备锂电池负极：分别称取质量比为8:1:1的纳米碳管@二氧化钛纳米晶@碳、乙炔黑导电剂、PVDF粘结剂，将PVDF溶于适量的NMP，搅拌至完全溶解，再将研磨均匀的活性材料和乙炔黑加入上述溶液中，继续搅拌以保证浆料混合均匀。然后将浆料均匀涂覆在圆片状铜箔集流体上(直径12mm)，置于真空烘箱100℃烘干，最后在压片机上用10MPa的压强压平，即制得电极片。
在充满高纯氩气的手套箱内将制备的电极片与金属锂片、隔膜组成CR2025纽扣型锂电池。电解液为1mol L-1LiPF6的EC/DMC电解液。采用新威电池测试***测试锂电池的充放电性能与循环稳定性。充放电电流密度1C(1C＝170mA g-1)，充放电电压范围1.0～3.0V。
图5是纳米碳管@二氧化钛纳米晶@碳的循环性能图。第1个循环的放电容量是473mAh g-1，到第13个循环放电容量快速下降到306mAh g-1，之后放电容量比较平稳。到第400个循环时放电容量是244mAh g-1。400个循环的平均放电容量是267mAh g-1。在1.0～3.0V，TiO2理论容量只有170mAh g-1，复合材料放电容量远超TiO2理论容量。此外，纳米碳管@二氧化钛纳米晶@碳的放电容量和循环稳定性也超过了纳米碳管/介孔TiO2同轴纳米线缆和其他纳米碳管与TiO2的复合材料，以及很多TiO2与碳的复合材料，例如，CPC-TiO2在1C循环300次后放电容量只有130mAh g-1[W.Devina,D.H.Nam,J.Hwang,C.Chandra,W.Y.Chang,J.H.Kim,Carbon-coated,hierarchically mesoporous TiO2microparticlesas an anode material for lithium and sodium ion batteries,Electrochim.Acta,321(2019)134639.]；Urchin-like TiO2@C hollow spheres在1C循环200次后放电容量只有165mAh g-1[Y.L.Xing,S.B.Wang,B.Z.Fang,G.Song,D.P.Wilkinson,S.C.Zhang,N-dopedhollow urchin-like anatase TiO2@C composite as a novel anode for Li-ionbatteries,J.Power Sources 385(2018)10–17.]；Porous core/shell TiO2spheres@C在1C循环100次后放电容量只有151mAh g-1[C.Wang,F.X.Wang,Y.J.Zhao,Y.H.Li,Q.Yue,Y.P.Liu,Y.Liu,A.A.Elzatahry,A.Al-Enizi,Y.P.Wu,Y.H.Deng,D.Y.Zhao,Hollow TiO2–Xporous microspheres composed of well crystalline nanocrystals for high-performance lithium ion batteries,Nano Res.9(2016)165-173.]。
作为对比，图5也给出了按照实施例1的步骤只进行第一次PPy包覆(水合TiO2水热晶化前包覆)碳化后获得的纳米碳管@二氧化钛纳米晶@碳的循环性能，可以看到放电容量衰减特别快，到第100个循环时放电容量只有72mAh g-1。这是因为只包覆一次PPy膜，水合TiO2水热晶化转变成纳米晶时比表面积加大，拉薄了PPy膜，导致碳化获得的碳层太薄，保护强度有限。
图6是纳米碳管@二氧化钛纳米晶@碳的倍率性能图。在0.5C电流倍率，TiO2放电容量从首次循环478mAh g-1降到第10个循环340mAh g-1，表现出特别高的放电容量，展示出高的电化学活性。电流倍率逐渐增加到1C，2C，5C和10C，放电容量依次是305mAh g-1，272mAhg-1，225mAh g-1和186mAh g-1，呈现出优秀的倍率性能。当充放电电流回到1C，放电容量可以恢复到286mAh g-1，恢复率达到了93.8％，这意味着纳米碳管@二氧化钛纳米晶@碳具有相当高的结构稳定性、循环稳定性和可逆性，可以经受大电流的充放电反应而不衰退。
纳米碳管@二氧化钛纳米晶@碳具有优秀的锂存储性能，包括高的放电容量，稳定的循环性能和优秀的倍率性能，这归因于其工艺中PPy的两次包覆。第一次包覆是在TiO2水热晶化前，这避免了水热晶化时TiO2纳米晶从碳管表面脱落，保证了结构的完整性。第二次包覆PPy是在晶化后进行。这一次包覆PPy提高了TiO2晶粒表面PPy的厚度，使PPy分解形成的碳具有强有力的保护作用，显著提高了纳米TiO2在碳管表面的结构强度和导电能力，保证了优秀的电化学性能。
实施例2
取10mg酸化纳米碳管放入9.75mL乙醇中，超声分散后搅拌5min，依次加入40mg十六胺和0.1mL氨水，搅拌1min，然后缓慢滴加0.05mL钛酸异丙酯，继续搅拌10min，产物用乙醇洗涤数次，80℃烘干，得到纳米碳管@水合TiO2。后续工艺与实施例1相同。
产物的微结构与实施例1相似，都是纳米碳管@二氧化钛纳米晶@碳，主要区别是纳米碳管表面生长的TiO2纳米晶的质量占比从实施例1的58.07％减小到30.1％。
采用与实施例1相同的工艺制作锂离子电池负极，装配成锂离子电池，以电流密度1C，1.0～3.0V电压范围进行循环充放电测试。第1个循环的放电容量是492mAh g-1，到第10个循环放电容量快速下降到331mAh g-1，之后放电容量比较平稳。到400个循环时放电容量是281mAh g-1。400个循环的平均放电容量是296mAh g-1。
实施例3
工艺与实施例1相同，不同之处只在第二次PPy包覆时：将60mg纳米碳管@TiO2纳米晶@PPy、18mg SDS加入到100mL去离子水中，搅拌12h，放入冰浴槽中(温度设置为0～4℃)，滴入180μL吡咯单体，搅拌20min。取720mg FeCl3·6H2O溶于5mL去离子水，倒入碳管溶液，继续搅拌6h，产物用水洗涤数次，80℃烘干，得到纳米碳管@TiO2纳米晶@PPy@PPy。
产物的微结构与实施例1相似，是纳米碳管@二氧化钛纳米晶@碳，主要区别是TiO2纳米晶表面包覆的碳层厚度增加，这导致TiO2纳米晶的质量占比从实施例1的58.07％减小到27.4％。
采用与实施例1相同的工艺制作锂离子电池负极，装配成锂离子电池，以电流密度1C，1.0～3.0V电压范围进行循环充放电测试。第1个循环的放电容量是375mAh g-1，到第16个循环放电容量快速下降到307mAh g-1，之后放电容量比较平稳。到400个循环时放电容量是243mAh g-1。400个循环的平均放电容量是251mAh g-1。
此外应理解，在阅读了本发明的上述描述内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

Claims (7)

1.一种纳米碳管@TiO2纳米晶@碳的复合材料的制备方法，其特征在于，包括步骤：
(1)将酸化纳米碳管分散于乙醇中，依次加入十六胺和氨水，搅拌混匀后滴加钛酸异丙酯，继续搅拌得到纳米碳管@水合TiO2；
(2)将步骤(1)得到的纳米碳管@水合TiO2和十二烷基硫酸钠加入到去离子水中，搅拌10～14h后置于冰水浴中，然后加入吡咯单体，搅拌15～30min后加入氯化铁水溶液，继续搅拌4～8h，得到纳米碳管@水合TiO2@PPy；
(3)将步骤(2)得到的纳米碳管@水合TiO2@PPy分散于乙醇水溶液中，在150～170℃下进行水热反应14～18h，得到纳米碳管@TiO2纳米晶@PPy；
(4)将步骤(3)得到的纳米碳管@TiO2纳米晶@PPy和十二烷基硫酸钠加入到去离子水中，搅拌10～14h后置于冰水浴中，然后加入吡咯单体，搅拌15～30min后加入氯化铁水溶液，继续搅拌4～8h，得到纳米碳管@TiO2纳米晶@PPy@PPy；
(5)将步骤(4)得到的纳米碳管@TiO2纳米晶@PPy@PPy在Ar气氛、400～500℃下煅烧1～3h，得到所述的纳米碳管@TiO2纳米晶@碳的复合材料；
所述的纳米碳管@TiO2纳米晶@碳的复合材料中，所述纳米碳管表面均匀生长有一圈TiO2纳米晶颗粒，所述TiO2纳米晶颗粒表面包覆有非晶态碳层。
2.根据权利要求1所述的纳米碳管@TiO2纳米晶@碳的复合材料的制备方法，其特征在于，所述的纳米碳管@TiO2纳米晶@碳的复合材料中，所述纳米碳管的直径为10～100nm；
所述TiO2纳米晶颗粒的粒径为2～50nm；
所述非晶态碳层的厚度为1～10nm。
3.根据权利要求1或2所述的纳米碳管@TiO2纳米晶@碳的复合材料的制备方法，其特征在于，所述纳米碳管@TiO2纳米晶@碳的复合材料中TiO2质量百分含量为10％～80％。
4.根据权利要求1所述的纳米碳管@TiO2纳米晶@碳的复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述酸化纳米碳管采用下述方法制备得到：将纳米碳管分散于浓硫酸和浓硝酸的混合溶液中，70～90℃加热1～3h后洗涤、干燥得到。
5.根据权利要求1所述的纳米碳管@TiO2纳米晶@碳的复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述酸化纳米碳管质量、十六胺质量、氨水体积、钛酸异丙酯体积的比例为10mg：20～100mg：0.05～0.3mL：0.02～0.2mL。
6.根据权利要求1所述的纳米碳管@TiO2纳米晶@碳的复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述纳米碳管@水合TiO2质量、十二烷基硫酸钠质量、吡咯单体体积、氯化铁质量的比例为60mg：10～20mg：100～200μL：240～480mg。
7.根据权利要求1所述的纳米碳管@TiO2纳米晶@碳的复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述纳米碳管@TiO2纳米晶@PPy质量、十二烷基硫酸钠质量、吡咯单体体积、氯化铁质量的比例为60mg：10～20mg：100～200μL：240～480mg。
CN201911167753.0A 2019-11-25 2019-11-25 一种纳米碳管@二氧化钛纳米晶@碳的复合材料及其制备方法和应用 Active CN110880589B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201911167753.0A CN110880589B (zh) 2019-11-25 2019-11-25 一种纳米碳管@二氧化钛纳米晶@碳的复合材料及其制备方法和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201911167753.0A CN110880589B (zh) 2019-11-25 2019-11-25 一种纳米碳管@二氧化钛纳米晶@碳的复合材料及其制备方法和应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN110880589A CN110880589A (zh) 2020-03-13
CN110880589B true CN110880589B (zh) 2021-04-06

Family

ID=69729624

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201911167753.0A Active CN110880589B (zh) 2019-11-25 2019-11-25 一种纳米碳管@二氧化钛纳米晶@碳的复合材料及其制备方法和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN110880589B (zh)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112357956B (zh) * 2020-09-28 2022-06-10 浙江理工大学 碳/二氧化钛包覆氧化锡纳米颗粒/碳组装介孔球材料及其制备和应用
CN113659121A (zh) * 2021-08-10 2021-11-16 杭州职业技术学院 碳纳米管中管@硫化锑/锑复合材料及其制备方法和应用
CN113793931B (zh) * 2021-11-18 2022-02-08 河南电池研究院有限公司 一种锂离子电池用氧化铁负极材料及其制备方法
CN114180620B (zh) * 2021-11-30 2023-07-28 陕西科技大学 一种聚吡咯为模板制备二氧化钛/碳负极的制备方法

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101847712A (zh) * 2010-03-17 2010-09-29 上海大学 在多壁碳纳米管表面沉积纳米TiO2提高锂离子存储性能的方法
CN102971891A (zh) * 2010-04-20 2013-03-13 延世大学校产学协力团 制备过渡金属氧化物和碳纳米管复合材料的方法及其复合材料
KR20160049219A (ko) * 2014-10-27 2016-05-09 이연수 그래핀(cnt, cnt 그래핀)·이산화티타늄 나노튜브 기판 및 전지 전극재
CN106340401A (zh) * 2016-11-28 2017-01-18 中物院成都科学技术发展中心 一种复合电极材料的制备方法及其应用
CN106602034A (zh) * 2017-01-16 2017-04-26 南开大学 表面活性剂做碳源包覆的二氧化钛负极材料的制备方法
CN106784648A (zh) * 2016-11-16 2017-05-31 江汉大学 多壁碳纳米管/二氧化钛复合锂离子电池负极材料的制备方法
CN107331839A (zh) * 2017-06-28 2017-11-07 福建师范大学 一种碳纳米管负载纳米二氧化钛的制备方法
CN108155356A (zh) * 2017-12-01 2018-06-12 中国空间技术研究院 一种碳包裹二氧化钛气凝胶锂离子电池负极材料及其制备方法
CN108275719A (zh) * 2018-01-30 2018-07-13 北京工业大学 一种相比例可控的TiO2异质结材料的制备及应用
EP3425701A1 (en) * 2017-07-06 2019-01-09 Centre National De La Recherche Scientifique Use of amorphous titanium-based compound as an electroactive electrode material for aluminium batteries

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101847712A (zh) * 2010-03-17 2010-09-29 上海大学 在多壁碳纳米管表面沉积纳米TiO2提高锂离子存储性能的方法
CN102971891A (zh) * 2010-04-20 2013-03-13 延世大学校产学协力团 制备过渡金属氧化物和碳纳米管复合材料的方法及其复合材料
KR20160049219A (ko) * 2014-10-27 2016-05-09 이연수 그래핀(cnt, cnt 그래핀)·이산화티타늄 나노튜브 기판 및 전지 전극재
CN106784648A (zh) * 2016-11-16 2017-05-31 江汉大学 多壁碳纳米管/二氧化钛复合锂离子电池负极材料的制备方法
CN106340401A (zh) * 2016-11-28 2017-01-18 中物院成都科学技术发展中心 一种复合电极材料的制备方法及其应用
CN106602034A (zh) * 2017-01-16 2017-04-26 南开大学 表面活性剂做碳源包覆的二氧化钛负极材料的制备方法
CN107331839A (zh) * 2017-06-28 2017-11-07 福建师范大学 一种碳纳米管负载纳米二氧化钛的制备方法
EP3425701A1 (en) * 2017-07-06 2019-01-09 Centre National De La Recherche Scientifique Use of amorphous titanium-based compound as an electroactive electrode material for aluminium batteries
CN108155356A (zh) * 2017-12-01 2018-06-12 中国空间技术研究院 一种碳包裹二氧化钛气凝胶锂离子电池负极材料及其制备方法
CN108275719A (zh) * 2018-01-30 2018-07-13 北京工业大学 一种相比例可控的TiO2异质结材料的制备及应用

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Construction of triple-layered sandwich nanotubes of carbon@mesoporous TiO2 nanocrystalline@carbon as highperformance anode materials for lithium-ion batteries;W.W. Yan等;《Electrochimica Acta》;20190430;第312卷;摘要、第120页3.result and discussion第1段、第122页左栏、以及Fig.1和 3 *
二氧化钛复合材料的制备及储锂负极材料的性能研究;袁丹丹;《中国优秀硕士学位论文全文数据库·工程科技I辑》;20160215;第2016卷(第02期);第27-37页 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN110880589A (zh) 2020-03-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Subalakshmi et al. CuO nano hexagons, an efficient energy storage material for Li-ion battery application
CN110880589B (zh) 一种纳米碳管@二氧化钛纳米晶@碳的复合材料及其制备方法和应用
Wang et al. All-manganese-based Li-ion batteries with high rate capability and ultralong cycle life
Xia et al. Ultrafine LiMn2O4/carbon nanotube nanocomposite with excellent rate capability and cycling stability for lithium-ion batteries
Alsamet et al. Synthesis and characterization of nano-sized LiFePO4 by using consecutive combination of sol-gel and hydrothermal methods
Xiao et al. Nano-micro structure VO2/CNTs composite as a potential anode material for lithium ion batteries
Li et al. High performance porous MnO@ C composite anode materials for lithium-ion batteries
CN108155353B (zh) 一种石墨化碳包覆电极材料及其制备方法和作为储能器件电极材料的应用
Zhang et al. Convenient and high-yielding strategy for preparing nano-ZnMn2O4 as anode material in lithium-ion batteries
CN106654185B (zh) 用于锂离子电池的硅基负极活性材料及其制备方法
Zhang et al. Self-assembled Co3O4 nanostructure with controllable morphology towards high performance anode for lithium ion batteries
Marzuki et al. Enhanced lithium storage in Co3O4/carbon anode for Li-ion batteries
Ge et al. Nanoparticles-constructed spinel Li4Ti5O12 with extra surface lithium storage capability towards advanced lithium-ion batteries
CN111342031B (zh) 一种多元梯度复合高首效锂电池负极材料及其制备方法
CN109616651B (zh) 一种钠离子正极材料杂原子掺杂石墨烯基磷酸钒钠复合纳米材料
Su et al. Template-assisted formation of porous vanadium oxide as high performance cathode materials for lithium ion batteries
CN108767203B (zh) 一种二氧化钛纳米管-石墨烯-硫复合材料及其制备方法和应用
Li et al. Superior capacity, rate, long cycle life and high temperature performance of multilayered porous ultralong LiMn2O4 nanorods for lithium ion batteries
Liu et al. A new, high energy rechargeable lithium ion battery with a surface-treated Li1. 2Mn0. 54Ni0. 13Co0. 13O2 cathode and a nano-structured Li4Ti5O12 anode
CN114242983A (zh) 一种v3s4@c复合材料及其制备方法与应用
Yang et al. Insights into electrochemical performances of NiFe2O4 for lithium-ion anode materials
Wu et al. Scalable and general synthesis of spinel manganese-based cathodes with hierarchical yolk–shell structure and superior lithium storage properties
Sen et al. Nano dimensionality: a way towards better Li-ion storage
Qiu et al. Li1. 2Mn0. 6Ni0. 2O2 with 3D porous rod-like hierarchical micro/nanostructure for high-performance cathode material
Lin et al. In situ electrochemical creation of cobalt oxide nanosheets with favorable performance as a high tap density anode material for lithium-ion batteries

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant