CN111463419B - 一种硅基@钛铌氧化物核壳结构的负极材料及其制备方法 - Google Patents

一种硅基@钛铌氧化物核壳结构的负极材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及锂离子电池技术领域，提供了一种硅基@钛铌氧化物核壳结构的负极材料及其制备方法，是以钛源和铌源为包覆层原料，通过砂磨机将两者制备成纳米悬浊液，然后将纳微米级硅基颗粒均匀分散在上述悬浊液中；再通过低温快速干燥技术造粒，最后经过特定高温锻造处理即可得到颗粒形貌良好粒径分布均匀的由纳米钛铌氧化物包覆的硅基负极材料。钛铌氧化物作为包覆层，一方面本身具有较高的容量；另一方面作为包覆层既可以抑制硅基材料在锂离子脱嵌中引起的体积膨胀，又可避免硅基颗粒与电解液直接接触，有利于形成稳定的SEI膜，提高材料的首效和倍率及循环稳定性；本发明方法环保无污染，简单易实现，可产业化。

Description

一种硅基@钛铌氧化物核壳结构的负极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，具体来说是涉及一种钛铌氧化物包覆硅基颗粒而形成的一种硅基@钛铌氧化物核壳结构的负极材料及其制备方法。
背景技术
随着能源问题的出现，应用在在电动汽车及储能方面的绿色能源锂离子电池得到迫切需求。传统的石墨负极(比容量372mAh/g)电池很难满足现在长续航里程电动车的需求。因此一系列高容量负极材料被广泛研究，其中Si基材料因其较高的容量(Si理论容量4200mAh/g，SiO理论容量2600mAh/g)、对锂电位(0.1V vs Li/Li+)低，使其在锂离子电池负极领域展现出较高的应用前景。
然而Si基负极材料缺点亦显著，导电性能差、首次库伦效率低、循环性能容易衰减；仍难以达到实际应用的要求。而钛铌氧化物不仅具有较高的储锂能力(理论容量390mAh/g)，其晶体结构非常有利于锂离子的嵌入和脱出，不易形成锂枝晶，放电平台稳定，因此非常适合作为硅基负极颗粒的包覆材料；既可以抑制硅材料在锂离子脱嵌中引起的体积膨胀，又避免其与电解液直接接触，有利于稳定的SEI膜形成，非常适合作为硅基材料的包覆层。
发明内容
本发明的目的是提供一种硅基@钛铌氧化物核壳结构的负极材料的制备方法，采用该方法制备而成的硅基@钛铌氧化物核壳结构的负极材料克服了现有的硅基负极材料在导电性能、首次库伦效率、循环性能上的缺陷，从而可以满足实际应用的要求。
本发明的另一目的是提供一种以钛源和铌源为包覆层原料均匀包覆在硅基颗粒表面的硅基@钛铌氧化物核壳结构的负极材料。
一种硅基@钛铌氧化物核壳结构的负极材料的制备方法，该方法是以钛源和铌源为包覆层原料均匀包覆在硅基颗粒表面得到由纳米钛铌氧化物包覆的硅基负极材料。
该方法依次包括以下步骤：
步骤1：将原材料钛源和铌源按照摩尔比为1:1.9-2.0的配比进行称重，与去离子水配制混合液并分散搅拌，其中钛源和铌源与去离子水的质量比为1:5-20；
步骤2：将步骤1中的混合液转入砂磨机分散罐进行球磨，在球磨过程中对浆料进行粒径测试，研磨至钛源和铌源粒径在70-90nm范围内停止球磨，获得纳米悬浊液；
步骤3：在步骤2中获得的纳米悬浊液中加入硅基材料，再球磨2-10min后将含有硅基原材料的悬浊液导出，其中硅基材料与钛源的质量比为90-95:10；
步骤4：将步骤3所得的含有硅基原材料的悬浊液进行低温喷雾干燥，得到硅基-钛铌氧化物负极材料前驱体；
步骤5：将步骤4所得的硅基-钛铌氧化物前驱体放入气氛保护炉中进行锻造处理，制得所述的硅基@钛铌氧化物核壳结构的负极材料；所述锻造处理的工艺为：在惰性气氛下，以20-50℃/min的升温速率升至1000-1200℃，保温10-30min；然后快速降至750-900℃，保温30-90min。
其中，在所述步骤1中，钛源为二氧化钛、偏钛酸、钛酸丁酯、钛酸四异丙酯、四氯化钛或三氯化钛中的任一种，铌源为五氧化二铌或乙醇铌。
其中，在所述步骤1中，分散搅拌时间为10-60min，搅拌速度为200-600r/min。
其中，在所述步骤2中，球磨时间为30-300min。
其中，在所述步骤3中，加入的硅基材料为粒径范围为0.1um-50um的si或sio。
其中，在所述步骤4中，低温喷雾干燥温度为40℃-70℃，进料量为50-100ml/min，进气压力为4-8MPa。
其中，在所述步骤5中，所述惰性气氛包括为氩气、氢氩混合气、氮气中的一种或几种。
本发明所提出的硅基@钛铌氧化物核壳结构的负极材料的制备方法，以钛源和铌源为包覆层原料，通过砂磨机制备成纳米悬浊液，然后将纳微米级硅基颗粒均匀分散在上述悬浊液中；含有钛源和铌源的纳米悬浊液由于较大的表面吸附力在硅基颗粒表面自行排列重组；再通过快速干燥技术造粒，再经过一定程序的高温锻造即可得到颗粒形貌良好粒径分布均匀的由纳米钛铌氧化物包覆的硅基负极材料。
本发明所提出的硅基@钛铌氧化物核壳结构的负极材料的制备方法，由于采用上述方案，具有以下有益效果：
(1)本发明对钛源和铌源进行纳米处理制备悬浊液，一方面实现钛源和铌源均匀混合，利用纳米颗粒的表面吸附力自主包覆在硅基颗粒表面；另一方面增大钛源和铌源接触面积，减少钛铌氧化物合成所需的高温固相反应时间。
(2)本发明使用钛铌氧化物为硅基颗粒包覆层，一方面本身具有较高的容量；另一方面作为包覆层既可以抑制硅基材料在锂离子脱嵌中引起的体积膨胀，又可避免硅基材料与电解液直接接触，有利于形成稳定的SEI膜，这对材料的首效、倍率以及循环稳定性有着重要的意义。
(3)本发明使用低温快速喷雾干燥，干燥温度较低，避免了硅基材料氧化导致容量降低。
(4)本发明使用的特定锻造工艺不仅保证表面包覆层钛铌氧化物合成，而且可控制硅基颗粒发生过度歧化。
(5)本发明所采用的制备方法环保无污染，简单易实现，可产业化。
附图说明
图1为实施例1所制备的SiO@钛铌氧化物负极材料的SEM图。
图2为对比例1所制备SiO负极材料的SEM图。
图3为实施例1所制备的SiO@钛铌氧化物负极材料及对比例1的SiO负极材料的倍率性能。纵坐标为比容量，单位为：毫安时*克-1(mAhg-1)，横坐标为充放电次数。
图4为实施例1所制备的SiO@钛铌氧化物负极材料及对比例1的SiO负极材料的1C下的循环性能和库伦效率。横坐标为循环次数，单位为：1，左纵坐标为充电容量，单位为：mAhg-1，右纵坐标为库伦效率，单位为：％。
具体实施方式
下面将结合具体实施例及其附图对本申请提供的技术方案作进一步说明。结合下面说明，本申请的优点和特征将更加清楚。
需要说明的是，本申请的实施例有较佳的实施性，并非是对本申请任何形式的限定。本申请实施例中描述的技术特征或者技术特征的组合不应当被认为是孤立的，它们可以被相互组合从而达到更好的技术效果。本申请优选实施方式的范围也可以包括另外的实现，且这应被本申请实施例所属技术领域的技术人员所理解。
对于相关领域普通技术人员已知的技术、方法和设备可能不作详细讨论，但在适当情况下，所述技术、方法和设备应当被视为授权说明书的一部分。在这里示出和讨论的所有示例中，任何具体值应被解释为仅仅是示例性的，而不是作为限定。因此，示例性实施例的其它示例可以具有不同的值。
对比例1
(1)将200ml去离子水转至砂磨机分散罐，加入130g粒径为5um的sio，球磨2min后将混合料导出；
(2)使用低温喷雾干燥机进行干燥，进气温度为50℃，进料量为100ml/min；进气压力为6MPa；得到sio干燥物料；
(5)对上述sio干燥物料进行锻造处理：使用氩气保护，以50℃/min的升温速率升至1100℃，保温30min；然后快速降至800℃，保温30min；降至室温，即可得到sio负极材料。
实施例1
(1)将1.53g二氧化钛放入分散罐中，加入9.78g五氧化二铌(按照钛源和铌源的摩尔比为1:1.92)；200ml去离子水，分散搅拌30min；
(2)将上述混合液转至砂磨机分散罐，球磨60min后，取浆料进行粒径测试，粒径为79nm；
(3)称取130g粒径为5um的sio，加入到上述砂磨机分散罐内，继续球磨2min后将混合料导出；
(4)使用低温喷雾干燥机进行干燥，进气温度为50℃，进料量为50ml/min；进气压力为6MPa；得到sio-钛铌氧化物前驱体；
(5)对上述sio-钛铌氧化物前驱体进行锻造处理：使用氩气保护，以50℃/min的升温速率升至1100℃，保温30min；然后快速降至800℃，保温30min；将至室温，即可得到sio@钛铌氧化物负极材料。
按照上述步骤制备的sio@钛铌氧化物负极材料平均粒径为4.8um，比表面积为4.8m2/g左右，振实密度为1.15g/ml。
图1所示为实施例1中sio@钛铌氧化物负极材料SEM图，右上角为图中所选区域的放大图，纳米钛铌氧化物包覆层清晰可见。
图2所示为对比例1SiO负极材料的SEM图，由图中所选区域放大图(右上角)可见，未包覆的sio表面密实，棱角分明，不利于电解液浸润。
本发明中所得到的纳米钛铌氧化物主要为TiNb2O7，所以sio@钛铌氧化物负极材料不仅表现出80.9％的高首效(图3，0.1C首次可逆容量达到994.6mAhg-1)，且倍率表现较好，5A/g电流下容量依然可达855mAhg-1(图3)；而未经纳米钛铌氧化物包覆的sio材料首效仅为67％，5Ag-1电流下的容量仅为615.6mAhg-1(图3)。
将制备的SiO@钛铌氧化物材料作为锂离子电池负极材料，与CMC+PAA(粘结剂)、导电炭黑(导电剂)按照比例为6:2:2的质量比进行浆料的制备并涂覆在铜箔上制备极片，真空烘箱75℃干燥10h，制备直径12mm的电极片。以金属锂片做为对电极，电解液采用1.0mol/L六氟磷酸锂(LiPF6)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)(体积比为1:1)、10％的氟代乙酸酯(FEC)混合溶液，采用聚丙烯膜(PE)隔膜、在手套箱中组装成扣式电池。采用蓝电CT2001A型电池测试仪进行电化学性能测试，充放电截止电压为0.005V-2V(vs Li+/Li)，测试温度为25℃。
电性能测试如图3所示首次充放电，充放电电流为100mAhg-1(0.1C)，该sio@钛铌氧化物负极材料的首次可逆容量可以达到994.6mAhg-1，首次库伦效率高达80.9％(图4)，而一般sio材料首次充放电虽高(对比例1为1621mAhg-1)，但首效较低，仅为67％(图4)。如图4所示该sio@钛铌氧化物负极材料在1Ag-1(1C)的电流下，250周后比容量仍可达到911.7mAh g-1，容量保持率为92.6％，而对比样sio比容量仅为603.2mAh g-1，保持率为61.7％，衰减较快。因此本发明材料不仅实现首次效率提高且能保持较高的容量保持率。
实施例2
(1)将1.82g偏钛酸放入分散罐中，加入9.49g五氧化二铌(按照钛源和铌源的摩尔比为1:1.92)；200ml去离子水，分散搅拌30min；
(2)将上述混合液转至砂磨机分散罐，球磨60min后，取浆料进行粒径测试，粒径为80nm；
(3)称取130g粒径为5um的sio，加入到上述砂磨机分散罐内，继续球磨2min后将混合料导出；
(4)使用低温喷雾干燥机进行干燥，进气温度为50℃，进料量为50ml/min；进气压力为6MPa；得到sio-钛铌氧化物前驱体；
(5)对上述sio-钛铌氧化物前驱体进行锻造处理：使用氩气保护，以50℃/min的升温速率升至1100℃，保温30min；然后快速降至800℃，保温30min；将至室温，即可得到sio@钛铌氧化物负极材料。
实施例3
(1)将1.4g偏钛酸放入分散罐中，加入7.3g五氧化二铌(按照钛源和铌源的摩尔比为1:1.92)；150ml去离子水，分散搅拌30min；
(2)将上述混合液转至砂磨机分散罐，球磨50min后，取浆料进行粒径测试，粒径为85nm；
(3)称取100g粒径为200nm的si，加入到上述砂磨机分散罐内，继续球磨2min后将混合料导出；
(4)使用低温喷雾干燥机进行干燥，进气温度为50℃，进料量为50ml/min；进气压力为6MPa；得到si-钛铌氧化物前驱体；
(5)对上述si-钛铌氧化物前驱体进行锻造处理：使用氩气保护，以50℃/min的升温速率升至1100℃，保温30min；然后快速降至800℃，保温30min；将至室温，即可得到si@钛铌氧化物负极材料。
上述描述仅是对本申请较佳实施例的描述，并非是对本申请范围的任何限定。任何熟悉该领域的普通技术人员根据上述揭示的技术内容做出的任何变更或修饰均应当视为等同的有效实施例，均属于本申请技术方案保护的范围。

Claims (8)

1.一种硅基@钛铌氧化物核壳结构的负极材料的制备方法，其特征在于：该方法是以钛源和铌源为包覆层原料均匀包覆在硅基颗粒表面得到由纳米钛铌氧化物包覆的硅基负极材料；依次包括以下步骤：
步骤1：将原材料钛源和铌源按照摩尔比为1:1.9-2.0的配比进行称重，与去离子水配制混合液并分散搅拌，其中钛源和铌源与去离子水的质量比为1:5-20；
步骤2：将步骤1中的混合液转入砂磨机分散罐进行球磨，在球磨过程中对浆料进行粒径测试，研磨至钛源和铌源粒径在70-90nm范围内停止球磨，获得纳米悬浊液；
步骤3：在步骤2中获得的纳米悬浊液中加入硅基材料，再球磨2-10min后将含有硅基原材料的悬浊液导出，其中硅基材料与钛源的质量比为90-95:10；
步骤4：将步骤3所得的含有硅基原材料的悬浊液进行低温喷雾干燥，得到硅基-钛铌氧化物负极材料前驱体；低温喷雾干燥温度为40℃-70℃，进料量为50-100ml/min，进气压力为4-8MPa；
步骤5：将步骤4所得的硅基-钛铌氧化物前驱体放入气氛保护炉中进行锻造处理，制得所述的硅基@钛铌氧化物核壳结构的负极材料；所述锻造处理的工艺为：在惰性气氛下，以20-50℃/min的升温速率升至1000-1200℃，保温10-30min；然后快速降至750-900℃，保温30-90min。
2.如权利要求1所述的硅基@钛铌氧化物核壳结构的负极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤1中，钛源为二氧化钛、偏钛酸、钛酸丁酯、钛酸四异丙酯、四氯化钛或三氯化钛中的任一种。
3.如权利要求1所述的硅基@钛铌氧化物核壳结构的负极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤1中，铌源为五氧化二铌或乙醇铌。
4.如权利要求1所述的硅基@钛铌氧化物核壳结构的负极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤1中，分散搅拌时间为10-60min，搅拌速度为200-600r/min。
5.如权利要求1所述的硅基@钛铌氧化物核壳结构的负极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤2中，球磨时间为30-300min。
6.如权利要求1所述的硅基@钛铌氧化物核壳结构的负极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤3中，加入的硅基材料为粒径范围为0.1um-50um的si或sio。
7.如权利要求1所述的硅基@钛铌氧化物核壳结构的负极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤5中，所述惰性气氛包括为氩气、氢氩混合气、氮气中的一种或几种。
8.一种硅基@钛铌氧化物核壳结构的负极材料，其特征在于：是以钛源和铌源为包覆层原料均匀包覆在硅基颗粒表面得到的由纳米钛铌氧化物包覆的硅基负极材料，所述硅基@钛铌氧化物核壳结构的负极材料是由权利要求1-7中任一权利要求所述的方法制备而成的。
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