CN113809286B - 一种mof催化生长碳纳米管包覆镍锡合金电极材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种mof催化生长碳纳米管包覆镍锡合金电极材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种金属有机框架(MOF)催化生长碳纳米管(CNT)包覆镍锡合金电极材料及其制备和应用。将二氧化锡(SnO2)加入Ni‑MOF前驱体溶液中，并在室温条件下搅拌混合，之后置于水热釜中进行水热反应即可得到MOF‑SnO2复合材料。MOF‑SnO2复合材料经过化学气相沉积法(CVD)可制得CNT包覆的镍锡合金复合材料。MOF催化生长的CNT包覆在镍锡合金表面，可增加离子和电子导电性，同时又由于CNT独特的稳定性可有效提升电极材料的循环稳定性。这种由MOF催化包覆生长CNT的方法由于其制备工艺简单，能耗低，绿色环保，适合大规模生产用于锂离子电池及超级电容器。

Description

一种MOF催化生长碳纳米管包覆镍锡合金电极材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种MOF催化生长碳纳米管(CNT)包覆镍锡合金电极材料的设计以及制备方法，及其在作为锂离子电池负极的应用，属于功能纳米材料的技术领域。
背景技术
随着科技的不断发展与进步，人们对能源的需求日益增加。不可再生化石能源的过度使用，引发全球气候变暖及大气污染等一系列环境问题。因此，研究一种环境友好型的清洁能源成为当前社会发展的迫切需要。于此，超级电容器和锂离子电池等新兴能源应运而生。其中，锂离子电池以其具有高电压、高比能、自放电小、循环性能稳定和无记忆效应等诸多优点，已经广泛应用于混合动力汽车、手机、笔记本电脑等与人们生活息息相关的产品中。锂离子电池由正极、负极、隔膜和电解液等构成，其结构特点决定了性能的提升主要取决于正负极材料的性能。其中负极材料的研究最为广泛，相较于传统的石墨负极，研究出一种能实现更高容量、更稳定和更低成本的负极材料是当前能源发展的迫切需要。
碳纳米管(CNT)以其优异的电子、机械和结构性能，在逻辑电路、气体存储、催化和储能等领域表现出巨大的潜力。其中相互交织的碳纳米管网络可在一定程度上限制电极材料的体积膨胀。与无定型碳包覆材料相比，CNT独特的网络结构增加了材料的导电性和稳定性。尽管碳纳米管的合成有了很大的进展，但高成本和高能耗仍然限制着碳纳米管的进一步应用。自底向上的有机合成最近被证明是一种有效的方法，可以在简便的条件下精确控制碳纳米管的直径和长度。金属有机框架(MOFs)是一类新型的多孔晶体材料，由于其比表面积高、孔隙率可调和结构可控等优点，被应用于碳纳米管材料的合成。
锡基材料作为常见的一种锂离子电池负极材料，因其理论比容量高、环境友好及成本低等优点而得到了广泛关注。但电极材料在长期的循环过程中存在体积膨胀的问题，严重缩短了锂离子电池的循环使用寿命。锡基材料主要包括单质锡、氧化锡、锡合金、锡基复合氧化物和锡盐五类。其中镍锡合金在充放电过程中有大量镍原子以团聚形式游离出来进而缓冲体积膨胀。
将碳材料与镍锡合金相结合制备电极材料应用于锂离子电池目前已有诸多报道，但在其制备方式和材料稳定性上均有可进一步提升的空间。文献(Mehmet Uysal,HarunGul,Ahmet Alp,Hatem Akbulut,International Journal of Hydrogen Energy 39:21391-21398(2014))中Sn-Ni/MWCNT电极材料是多壁碳纳米管(MWCNT)和镍锡合金通过电沉积的方式制备而成。这种采用电沉积方式制备的电极材料在历经30个充放电循环后理论容量为294mAh g-1且容量保留率低至37％。文献(Ruguang Ma,Zhouguang Lu,Shiliu Yang,Liujiang Xi,Chundong Wang,H.E.Wang,C.Y.Chung,Journal of Solid State Chemistry196:536–542(2012))中提及以溶剂热法制备Sn4Ni3/C电极材料，该材料在150mA g-1电流密度条件下循环40圈后容量保持在240mAh g-1。电极材料理论容量较低，其原因部分可归结为材料外层包覆的碳材料为无定型碳，与碳纳米管相比无定型碳不具有导电性，不利于锂离子的传输。此外，碳材料与合金材料的结合方式对电池的电化学性能也有一定的影响，如在锂离子***/脱嵌的过程中材料不稳定易与电极片分离，导致材料的循环稳定性降低。
为了提高锂离子电池理论容量和循环稳定性，本专利采用化学气相沉积法(CVD)催化转化MOF材料一步合成CNT包覆的镍锡合金负极材料。
发明内容
本发明的目的在于针对现有锂离子电池中锡基负极材料的不足，提供一种制备方法简单并且可实现高容量和良好循环性能的、适用于工业化大规模生产的CVD法催化转化MOF材料合成碳纳米管包覆的镍锡合金负极材料。
本发明解决的技术问题是：一种MOF催化生长CNT包覆镍锡合金电极材料制备方法，其特征在于：该制备方法包括以下步骤：取适量制备好的二氧化锡(SnO2)，加入一定量的按比例制备的混合溶剂(去离子水、乙醇、N,N-二甲基甲酰胺(DMF))，然后加入过量的六水合硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)、均苯三甲酸(BTC)以及聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，混合搅拌后进行水热反应，最终得到Ni-BTC@SnO2。该产物在690℃～710℃条件下经过CVD法催化28-32min得到CNT包覆镍锡合金的复合材料。
优选的，所述的二氧化锡(SnO2)为空心结构或纳米棒、纳米球、纳米带形貌。
优选的，所述的二氧化锡(SnO2)为空心结构，其制备方法如下：将0.1g四水合锡酸钠装入烧杯中，然后在磁力搅拌下加入25mL去离子水和15mL乙醇，再向烧杯中加入0.24g尿素搅拌至完全溶解。随后，将上述溶液转移到100mL聚四氟乙烯衬里的不锈钢反应釜中，并在150℃烘箱中加热15h进行水热反应，冷却至室温后，通过离心分离沉淀，并用去离子水洗涤，在60℃真空干燥箱中过夜干燥备用。
优选的，所述Ni-BTC@SnO2的制备方法如下：将0.05g空心SnO2装入盛有去离子水:乙醇:DMF＝1:1:1配成的30mL混合溶剂的烧杯中，然后加入432mg Ni(NO3)2·6H2O、150mgBTC和1.5g PVP，使其在室温下剧烈搅拌至完全溶解。随后，将上述得到的亮绿色溶液转移到50mL聚四氟乙烯衬里的不锈钢反应釜中，并在150℃烘箱中加热10h进行水热反应，冷却至室温后，通过离心分离沉淀，并用去离子水及乙醇洗涤，在真空干燥箱中过夜干燥备用。
优选的，所述CNT包覆镍锡合金的制备方法如下：取上述制备的Ni-BTC@SnO2复合材料0.1g放入坩埚内，再取1.0g三聚氰胺放入另一个坩埚内。将两个坩埚放入石英管中，其中盛有三聚氰胺的坩埚在进气口一端，在管式炉中氮气条件下，以2℃ min-1的速率升温至700℃反应30min，冷却至室温后取出即可。
优选的，所用的Ni(NO3)2·6H2O的质量要比SnO2的质量多五倍以上；在制备Ni-BTC@SnO2所需的搅拌时间≥3h。
本发明解决的另一技术问题是：所述的MOF催化生长CNT包覆镍锡合金电极材料制备的电极材料。
本发明解决的另一技术问题是：所述的MOF催化生长CNT包覆镍锡合金电极材料的应用，可以高效的应用于锂离子电池负极材料。
优选的，所述材料用作锂离子电池负极材料的制作方法，步骤如下：
a.将涂覆在铜箔上的MOF催化生长CNT包覆镍锡合金电极材料在60℃真空干燥箱中烘干时间≥24h，活性材料的质量大约在0.8mg；
b.以金属锂片为正极，以体积比为1:1:1的碳酸乙烯酯EC、碳酸二甲酯DMC、碳酸甲乙酯EMC混合溶液中含有1.0M的六氟磷酸锂LiPF6为电解液(1.0M LiPF6/EC+DMC+EMC)，以聚丙烯膜作为隔膜，在手套箱中组装纽扣电池。
优选的，所有制备出的电极，作为锂离子电池负极进行测试时电流大小为1.0A g-1或0.2A g-1，其循环稳定性大于500圈。
有益效果：
与其他制备镍锡合金复合电极材料方法相比，本发明制备的电极材料方法简单，适用于工业化大规模生产，这是之前的方法所不能实现的。所制备出来的复合电极优于目前所报道的大多数CNT镍锡合金材料。制备反应过程中无有害物质生成，符合绿色化学的理念。所制备出来的复合电极的循环稳定性和容量也是目前同类材料报道中相对较高的。
MOF催化生长的CNT包覆在镍锡合金表面，既可增加离子和电子导电性，同时由于CNT独特的稳定性可有效提升电极材料的循环稳定性。这种由MOF催化包覆生长CNT的方法由于其制备工艺简单，能耗低，绿色环保，适合大规模生产用于锂离子电池及超级电容器。
加入六水合硝酸镍的量要比SnO2的量多，是因为要使Ni-BTC聚集在SnO2周围，以便后期经CVD法催化形成的碳纳米管均匀生长在锡镍合金表面。碳纳米管形成的交织网络结构，不仅加速离子传输提升电极材料的容量，还极大地限制了材料的体积膨胀，提升了材料的循环稳定性能。MOF经CVD法处理时，反应时间要适中，反应时间短碳纳米管层包覆不均匀，降低材料的稳定性能。反应时间过长形成的碳纳米管过于密集限制了离子传输，减少材料的容量。其次，反应温度对碳纳米管的生长也有一定影响，反应温度过低不利于碳纳米管生长，温度过高所需能耗较高。结合实例论证本专利确定了在700℃反应30min为最佳反应条件，该条件下碳纳米管和和合金的协同效应最好。
本实验所制备的CNT@NiSnx是通过CVD一步法催化转化得到，即合金与碳纳米管同时生成，使得在反应过程中一部分游离的Ni原子与CNT相结合抑制了合金材料的体积膨胀，延长材料的使用寿命。同时CNT可为锂离子的传输提供通道，提升材料的理论容量。与其他采用电沉积或溶剂热法制备的碳材料和合金结合的方式相比，更加节省时间。
附图说明
下面结合附图对本发明进一步说明。
图1为本发明实施例1中的一种MOF催化生成CNT包覆镍锡合金的电极材料的透射电镜图；
图2为本发明实施例1中的一种MOF包覆SnO2的X射线衍射图；
图3为本发明实施例1中的一种MOF催化生成CNT包覆镍锡合金的电极材料的X射线衍射图；
图4为本发明实施例1中的MOF催化生成CNT包覆镍锡合金的电极材料在1A g-1的锂离子电池性能图；
图5为本发明实施例1中的MOF催化生成CNT包覆镍锡合金的电极材料在0.2A g-1的锂离子电池性能图；
图6为本发明实施例4中的直接制备的SnO2电极的锂离子电池性能图；
图7为本发明实施例7中的制得材料的扫描电镜图；
图8为本发明实施例8中的制得材料的扫描电镜图；
图9为本发明的MOF催化生成CNT包覆镍锡合金的电极材料制备示意图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明本发明的技术解决方案，这些实施例不能理解为是对技术解决方案的限制。
一、空心SnO2纳米球的制备
采用水热法合成了具有空心结构的SnO2纳米球。在实验中，将0.1g四水合锡酸钠装入烧杯中，然后在磁力搅拌下加入25mL去离子水和15mL乙醇，再向烧杯中加入0.24g尿素搅拌至完全溶解。随后，将上述溶液转移到100mL聚四氟乙烯衬里的不锈钢反应釜中，并在150℃烘箱中加热15h进行水热反应，冷却至室温后，通过离心分离沉淀，并用去离子水洗涤，在60℃真空干燥箱中过夜干燥备用。
二、Ni-BTC@SnO2的制备
将0.05g SnO2装入盛有去离子水:乙醇:DMF＝1:1:1配成的30mL混合溶剂的烧杯中，然后加入432mg Ni(NO3)2·6H2O、150mg BTC和1.5g PVP，使其在室温下剧烈搅拌至完全溶解。随后，将上述得到的亮绿色溶液转移到50mL聚四氟乙烯衬里的不锈钢反应釜中，并在150℃烘箱中加热10h进行水热反应，冷却至室温后，通过离心分离沉淀，并用去离子水以及乙醇洗涤，在真空干燥箱中过夜干燥备用。
三、CNT包覆镍锡合金的电极材料的制备
取上述制备的Ni-BTC@SnO2复合材料0.1g放入坩埚内，再取1.0g三聚氰胺放入另一个坩埚内。将两个坩埚放入石英管中，其中盛有三聚氰胺的坩埚在进气口一端。在管式炉中氮气条件下，以2℃ min-1的速率升温至700℃反应30min，冷却至室温后取出即可。
实施例1
将0.1g四水合锡酸钠装入烧杯中，然后在磁力搅拌下加入25mL去离子水和15mL乙醇，再向烧杯中加入0.24g尿素搅拌至完全溶解。随后，将上述溶液转移到100mL聚四氟乙烯衬里的不锈钢反应釜中，并在150℃烘箱中加热15h进行水热反应，冷却至室温后，通过离心分离沉淀，并用去离子水洗涤，在60℃真空干燥箱中过夜干燥备用。
将0.05g SnO2装入盛有去离子水:乙醇:DMF＝1:1:1配成的30mL混合溶剂的烧杯中，然后加入432mg Ni(NO3)2·6H2O、150mg BTC和1.5g PVP，使其在室温下剧烈搅拌至完全溶解。随后，将上述得到的亮绿色溶液转移到50mL聚四氟乙烯衬里的不锈钢反应釜中，并在150℃烘箱中加热10h进行水热反应，冷却至室温后，通过离心分离沉淀，并用去离子水及乙醇洗涤，在真空干燥箱中过夜干燥备用。
取上述制备的Ni-BTC@SnO2复合材料0.1g放入坩埚内，再取1.0g三聚氰胺放入另一个坩埚内。将两个坩埚放入石英管中，其中盛有三聚氰胺的坩埚在进气口一端。在管式炉中氮气条件下，以2℃ min-1的速率升温至700℃反应30min，冷却至室温后取出即可。
所制备的MOF催化生成CNT包覆镍锡合金的电极在1.0A g-1循环500圈后，容量在301mAh g-1。
实施例2
将0.1g四水合锡酸钠装入烧杯中，然后在磁力搅拌下加入25mL去离子水和15mL乙醇，再向烧杯中加入0.24g尿素搅拌至完全溶解。随后，将上述溶液转移到100mL聚四氟乙烯衬里的不锈钢反应釜中，并在150℃烘箱中加热15h进行水热反应，冷却至室温后，通过离心分离沉淀，并用去离子水洗涤，在60℃真空干燥箱中过夜干燥备用。
将0.05g SnO2装入盛有去离子水:乙醇:DMF＝1:1:1配成的30mL混合溶剂的烧杯中，然后加入432mg Ni(NO3)2·6H2O、150mg BTC和1.5g PVP，使其在室温下剧烈搅拌至完全溶解。随后，将上述得到的亮绿色溶液转移到50mL聚四氟乙烯衬里的不锈钢反应釜中，并在150℃烘箱中加热10h进行水热反应，冷却至室温后，通过离心分离沉淀，并用去离子水及乙醇洗涤，在真空干燥箱中过夜干燥备用。
取上述制备的Ni-BTC@SnO2复合材料0.1g放入坩埚内，再取1.0g三聚氰胺放入另一个坩埚内。将两个坩埚放入石英管中，其中盛有三聚氰胺的坩埚在进气口一端。在管式炉中氮气条件下，以2℃ min-1的速率升温至700℃反应15min，冷却至室温后取出即可。
所制备的MOF催化生成CNT包覆镍锡合金的电极在1.0A g-1循环500圈后，容量在194mAh g-1。
实施例3
将0.1g四水合锡酸钠装入烧杯中，然后在磁力搅拌下加入25mL去离子水和15mL乙醇，再向烧杯中加入0.24g尿素搅拌至完全溶解。随后，将上述溶液转移到100mL聚四氟乙烯衬里的不锈钢反应釜中，并在150℃烘箱中加热15h进行水热反应，冷却至室温后，通过离心分离沉淀，并用去离子水洗涤，在60℃真空干燥箱中过夜干燥备用。
将0.05g SnO2装入盛有去离子水:乙醇:DMF＝1:1:1配成的30mL混合溶剂的烧杯中，然后加入432mg Ni(NO3)2·6H2O、150mg BTC和1.5g PVP，使其在室温下剧烈搅拌至完全溶解。随后，将上述得到的亮绿色溶液转移到50mL聚四氟乙烯衬里的不锈钢反应釜中，并在150℃烘箱中加热10h进行水热反应，冷却至室温后，通过离心分离沉淀，并用去离子水及乙醇洗涤，在真空干燥箱中过夜干燥备用。
取上述制备的Ni-BTC@SnO2复合材料0.1g放入坩埚内，再取1.0g三聚氰胺放入另一个坩埚内。将两个坩埚放入石英管中，其中盛有三聚氰胺的坩埚在进气口一端。在管式炉中氮气条件下，以2℃ min-1的速率升温至700℃反应60min，冷却至室温后取出即可。
所制备的MOF催化生成CNT包覆镍锡合金的电极在1.0A g-1循环500圈后，容量在218mAh g-1。
实施例4
将0.1g四水合锡酸钠装入烧杯中，然后在磁力搅拌下加入25mL去离子水和15mL乙醇，再向烧杯中加入0.24g尿素搅拌至完全溶解。随后，将上述溶液转移到100mL聚四氟乙烯衬里的不锈钢反应釜中，并在150℃烘箱中加热15h进行水热反应，冷却至室温后，通过离心分离沉淀，并用去离子水洗涤，在60℃真空干燥箱中过夜干燥备用。
将0.05g SnO2装入盛有去离子水:乙醇:DMF＝1:1:1配成的30mL混合溶剂的烧杯中，然后加入432mg Ni(NO3)2·6H2O、150mg BTC和1.5g PVP，使其在室温下剧烈搅拌至完全溶解。随后，将上述得到的亮绿色溶液转移到50mL聚四氟乙烯衬里的不锈钢反应釜中，并在150℃烘箱中加热10h进行水热反应，冷却至室温后，通过离心分离沉淀，并用去离子水及乙醇洗涤，在真空干燥箱中过夜干燥备用。
取上述制备的Ni-BTC@SnO2复合材料0.1g放入坩埚内，再取1.0g三聚氰胺放入另一个坩埚内。将两个坩埚放入石英管中，其中盛有三聚氰胺的坩埚在进气口一端。在管式炉中氮气条件下，以2℃ min-1的速率升温至700℃反应90min，冷却至室温后取出即可。
所制备的MOF催化生成CNT包覆镍锡合金的电极在1.0A g-1循环500圈后，容量在237mAh g-1。
实施例5
本发明制备的MOF催化生成碳纳米管包覆镍锡合金的电极材料可直接用作锂离子电池的负极。将在铜箔上涂覆好材料的电极在60℃真空干燥箱中烘干24h。以金属锂片作为正极，1.0M LiPF6+EC/DMC/EMC(体积比为1:1:1)溶液为电解液，聚丙烯膜作为隔膜，电池壳型号为2032，在手套箱中组装纽扣电池得到锂离子电池。
电池组装完成并且搁置之后在电池测试仪(深圳新威电池测试柜CT-4008-5V5mA)上进行恒流充放电循环测试，工作电压0.01-3V。数据采集完成之后，通过Origin数据处理软件进行绘图和分析。
实施例6
将0.1g四水合锡酸钠装入烧杯中，然后在磁力搅拌下加入25mL去离子水和15mL乙醇，再向烧杯中加入0.24g尿素搅拌至完全溶解。随后，将上述溶液转移到100mL聚四氟乙烯衬里的不锈钢反应釜中，并在150℃烘箱中加热15h进行水热反应，冷却至室温后，通过离心分离沉淀，并用去离子水洗涤，在60℃真空干燥箱中过夜干燥备用。
将干燥好的中空的SnO2进行锂离子电池测试，测试条件按照实施例5。
所制备的SnO2在1.0A g-1循环500圈后，容量在227.8mAh g-1。
实施例7
将0.1g四水合锡酸钠装入烧杯中，然后在磁力搅拌下加入25mL去离子水和15mL乙醇，再向烧杯中加入0.24g尿素搅拌至完全溶解。随后，将上述溶液转移到100mL聚四氟乙烯衬里的不锈钢反应釜中，并在150℃烘箱中加热15h进行水热反应，冷却至室温后，通过离心分离沉淀，并用去离子水洗涤，在60℃真空干燥箱中过夜干燥备用。
将0.05g SnO2装入盛有去离子水:乙醇:DMF＝1:1:1配成的15mL混合溶剂的烧杯中，然后加入216mg Ni(NO3)2·6H2O、75mg BTC和750g PVP，使其在室温下剧烈搅拌至完全溶解。随后，将上述得到的亮绿色溶液转移到50mL聚四氟乙烯衬里的不锈钢反应釜中，并在150℃烘箱中加热10h进行水热反应，冷却至室温后，通过离心分离沉淀，并用去离子水及乙醇洗涤，在真空干燥箱中过夜干燥备用。
取上述制备的Ni-BTC@SnO2复合材料0.1g放入坩埚内，再取1.0g三聚氰胺放入另一个坩埚内。将两个坩埚放入石英管中，其中盛有三聚氰胺的坩埚在进气口一端。在管式炉中氮气条件下，以2℃ min-1的速率升温至700℃反应30min，冷却至室温后取出即可。
所制备的材料无明显碳管生成。
实施例8
将0.1g四水合锡酸钠装入烧杯中，然后在磁力搅拌下加入25mL去离子水和15mL乙醇，再向烧杯中加入0.24g尿素搅拌至完全溶解。随后，将上述溶液转移到100mL聚四氟乙烯衬里的不锈钢反应釜中，并在150℃烘箱中加热15h进行水热反应，冷却至室温后，通过离心分离沉淀，并用去离子水洗涤，在60℃真空干燥箱中过夜干燥备用。
将0.05g SnO2装入盛有去离子水:乙醇:DMF＝1:1:1配成的30mL混合溶剂的烧杯中，然后加入432mg Ni(NO3)2·6H2O、150mg BTC和1.5g PVP，使其在室温下剧烈搅拌至完全溶解。随后，将上述得到的亮绿色溶液转移到50mL聚四氟乙烯衬里的不锈钢反应釜中，并在150℃烘箱中加热10h进行水热反应，冷却至室温后，通过离心分离沉淀，并用去离子水及乙醇洗涤，在真空干燥箱中过夜干燥备用。
取上述制备的Ni-BTC@SnO2复合材料0.1g放入坩埚内，再取1.0g三聚氰胺放入另一个坩埚内。将两个坩埚放入石英管中，其中盛有三聚氰胺的坩埚在进气口一端。在管式炉中氮气条件下，以2℃ min-1的速率升温至600℃反应30min，冷却至室温后取出即可。
所制备的材料无明显碳管生成。
实施例9
实施例1中MOF催化生成CNT包覆镍锡合金的电极材料在0.2A g-1循环500圈后，容量在426.9mAh g-1。在1.0A g-1循环200圈后，容量在370mAh g-1，容量保持率在97.4％，循环500圈后容量仍维持在301mAh g-1。优于目前所报道的大多数CNT镍锡合金材料，且制备过程简单，更适合大规模生产。
本发明不局限于上述实施例所述的具体技术方案，凡采用等同替换形成的技术方案均为本发明要求的保护范围。

Claims (4)

1.一种MOF催化生长CNT包覆镍锡合金电极材料制备方法，其特征在于：将0.1g四水合锡酸钠装入烧杯中，然后在磁力搅拌下加入25mL去离子水和15mL乙醇，再向烧杯中加入0.24g尿素搅拌至完全溶解，随后，将溶液转移到100mL聚四氟乙烯衬里的不锈钢反应釜中，并在150℃烘箱中加热15h进行水热反应，冷却至室温后，通过离心分离沉淀，并用去离子水洗涤，在60℃真空干燥箱中过夜干燥备用，制备得到空心SnO2纳米球；
将0.05g SnO2装入盛有去离子水:乙醇:DMF配成混合溶剂的烧杯中，然后加入432mg Ni(NO3)2·6H2O、150mg BTC和1.5g PVP，使其在室温下搅拌至完全溶解，随后，将得到的亮绿色溶液转移到50mL聚四氟乙烯衬里的不锈钢反应釜中，并在150℃烘箱中加热10h进行水热反应，冷却至室温后，通过离心分离沉淀，并用去离子水及乙醇洗涤，在真空干燥箱中过夜干燥备用，制备得到Ni-BTC@SnO2复合材料；
取上述制备的Ni-BTC@SnO2复合材料0.1g放入坩埚内，再取1.0g三聚氰胺放入另一个坩埚内，将两个坩埚放入石英管中，其中盛有三聚氰胺的坩埚在进气口一端，在管式炉中氮气条件下，以2℃min-1的速率升温至700℃反应30min，冷却至室温后取出即可，制备得到MOF催化生长CNT包覆镍锡合金电极材料。
2.根据权利要求1所述的MOF催化生长CNT包覆镍锡合金电极材料制备方法制备的MOF催化生长CNT包覆镍锡合金电极材料。
3.根据权利要求2所述的MOF催化生长CNT包覆镍锡合金电极材料的应用，其特征在于：应用于锂离子电池负极材料。
4.根据权利要求3所述的MOF催化生长CNT包覆镍锡合金电极材料的应用，其特征在于：所述材料用作锂离子电池负极材料的制作方法，步骤如下：
a.将涂覆在铜箔上的MOF催化生长CNT包覆镍锡合金电极材料在60℃真空干燥箱中烘干时间≥24h，活性材料的质量为0.8mg；
b.以金属锂片为正极，以体积比为1:1:1的碳酸乙烯酯EC、碳酸二甲酯DMC、碳酸甲乙酯EMC混合溶液中含有1.0M的六氟磷酸锂LiPF6为电解液，以聚丙烯膜作为隔膜，在手套箱中组装纽扣电池。
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