CN113206225A - 一种锚定有金属硫化物的中空碳球及其制备方法与在制备钾离子电池负极中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种锚定有金属硫化物的中空碳球及其制备方法与在制备钾离子电池负极中的应用；所述中空碳球的制备包括如下步骤：(1)乙酰丙酮的金属盐溶解在有机溶剂中，搅拌加热制备金属氧化物颗粒；(2)静电喷雾制备有机高分子包裹的金属氧化物颗粒；(3)盐酸多巴胺溶液进行包覆制备有机高分子球；(4)碳化、硫化制备中空碳球。本发明制作球型颗粒不需要模板，并且完全利用水中的表面张力形成球形高分子；节约了原料，同时十分具有环保性。这种方法在电极材料的制作中十分罕见，具有很大的创新性，并且对以后电极材料的中空结构的设计具有很大启示。本发明的含金属硫化物的中空碳球作为钾离子电池负极材料具有优异的电性能。

Description

一种锚定有金属硫化物的中空碳球及其制备方法与在制备钾 离子电池负极中的应用
技术领域
本发明属于钾离子电池负极材料技术领域，具体涉及一种锚定有金属硫化物的中空碳球及其制备方法与在制备钾离子电池负极中的应用。
背景技术
随着工业社会的飞速发展，锂离子电池已经在各个领域取得了广泛的应用。但是在面对锂离子电池的高成本以及锂资源有限性的问题时，人们仍有很深的担忧。于是，就产生了生产一种替代锂离子电池的新型电池的需求，主要由钠离子电池和钾离子电池。而钾离子电池也具有十分明显的优点：1.钾离子电池在地壳中的储存十分丰富，这意味着钾离子电池成本较低。2.钾离子电池的体积膨胀相对于锂离子电池来说大大减小,钾离子电池具有较高的安全性能。3.钾离子电池的能量密度较高，和锂离子电池接近。综合来看，钾离子电池在未来具有优异的应用前景。因此，设计出能量密度高且循环寿命长的钾离子电池具有重大意义。
金属硫化物已经在钾离子电池中表现出了优异的性能。但是，由于其长循环稳定性仍然很不理想。目前的研究中，发现金属硫化物和碳材料的结合以后具有较好的循环稳定性。如果可以将碳材料的稳定性与金属硫化物的高容量这两个优点结合起来，那么含碳的金属硫化物钾离子电池负极材料竞争力将十分突出。
之前有通过静电纺丝法制得钾离子电池负极材料的方法，如：专利CN202010835167.5提出通过静电纺丝法将三氯化锑、碳纳米管分别和一定比例的乙酸镍、氯化亚锡、氯化钴超声搅拌溶解在N，N-二甲基甲酰胺溶液中，并加入聚甲基丙烯酸甲酯和聚丙烯腈后进行静电纺丝，之后将材料碳化得到最终产物。但该方法配置纺丝溶液前驱体时添加了两类有机高分子(聚甲基丙烯酸甲酯和聚丙烯腈)，并且构造结构仅为一维的管状结构。形成对比的是本专利仅需要一种有机物(聚甲基丙烯酸甲酯)配置静电喷雾前驱体，并且最终通过聚甲基丙烯酸甲酯的分解构造了三维球状结构。本专利所采用的方法更加简便并且最终产物的结构为三维结构，具有更好储钾能力。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种锚定有金属硫化物的中空碳球的制备方法，以解决上述背景技术中提出的问题。
本发明的目的之二在于提供一种一种锚定有金属硫化物的中空碳球，以解决上述背景技术中提出的问题。
本发明的目的之三在于提供一种锚定有金属硫化物的中空碳球在钾离子电池中的应用，以解决上述背景技术中提出的问题。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种锚定有金属硫化物的中空碳球的制备方法，包括如下步骤：
(1)将乙酰丙酮的金属盐溶解在有机溶剂中，搅拌加热，在240-280℃下保温1-4h，得到均匀分散在有机溶剂中的金属氧化物颗粒，离心并洗涤得到的金属氧化物颗粒；
(2)将步骤(1)得到的金属氧化物颗粒和有机高分子一起分散在溶剂中获得前驱体浆液，然后将获得的前驱体浆液用静电喷雾机进行静电喷雾，得到有机高分子包裹的金属氧化物颗粒；所述静电喷雾的电压为5-50KV，静电喷雾的送料速率为0.01-0.06ml/min；
电压过高则会导致针头产生放电现象，无法形成喷雾；送料速率为 0.01-0.06mL/min，过慢则会导致喷雾不持续；过快则喷雾形成的颗粒不均匀。
(3)将步骤(2)所得的有机高分子包裹的金属氧化物颗粒用盐酸多巴胺溶液进行包覆,再将所得产物进行离心、干燥，得到盐酸多巴胺包覆的含有金属氧化物的有机高分子球；
具体是将含有有机高分子包裹的金属氧化物颗粒均匀分散在去离子水中，之后加入盐酸多巴胺进行包裹，并且搅拌一段时间。之后将获得的产物离心、真空干燥，最终得到盐酸多巴胺包裹的含有金属氧化物的颗粒的聚甲基丙烯酸甲酯球。
(4)将步骤(3)所得的有机高分子球进行碳化、硫化，得到锚定有金属硫化物的中空碳球。
进一步的，步骤(1)中所述的乙酰丙酮的金属盐为乙酰丙酮铜、乙酰丙酮铁、乙酰丙酮锰、乙酰丙酮钴、乙酰丙酮钼、乙酰丙酮镍、乙酰丙酮铬、乙酰丙酮钒、乙酰丙酮锌中的至少一种。
进一步的，步骤(1)中所述的有机溶剂为油胺、油酸和二苯醚中的任意一种。
进一步的，步骤(2)中所述的溶剂为乙醇、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、丙酮和氯仿中的任意一种。
进一步的，步骤(2)中所述的有机高分子为聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈中的任意一种。
进一步的，步骤(3)中所述的盐酸多巴胺溶液的浓度为0.5-1g/L；盐酸多巴胺浓度过低，则会导致包覆不均匀；盐酸多巴胺浓度过高，则会导致盐酸多巴胺颗粒的沉积。
进一步的，步骤(3)中所述的盐酸多巴胺溶液的pH值为8.4-8.5；pH值过低、过高，都会导致包覆成球形颗粒的效果不好。
进一步的，步骤(3)中所述包覆的时间为2-12h。包裹时间过短，则会导致碳壳过薄；包裹时间过长则会导致碳壳过厚。
进一步的，步骤(4)中所述的碳化的升温速率为1-10℃/min、碳化的温度范围为300-500℃；碳化温度过低，会导致盐酸多巴胺不能形成碳壳；碳化温度过高，会导致聚甲基丙烯酸甲酯球中的金属氧化物被还原；
进一步的，步骤(4)中所述硫化的升温速率为1-10℃/min、硫化的温度范围为400-600℃。硫化温度过低，会导致金属氧化物不能达到硫化温度；硫化温度过高，则会导致形成的硫化物被C还原。
一种锚定有金属硫化物的中空碳球，采用上述的制备方法制成。
上述的一种锚定有金属硫化物的中空碳球在制备钾离子电池中的应用，所述中空碳球用于制备钾离子电池负极，包括以下步骤：
将所述中空碳球、导电剂Super P、粘结剂聚偏氟乙烯加入N-甲基吡咯烷酮溶液，搅拌形成均质浆液；然后再将均质浆液均匀涂于集流体上；接着将此涂浆后的集流体烘干，压制，真空干燥，得到钾离子电池负极。
进一步的，所述中空碳球、导电剂Super P、粘结剂聚偏氟乙烯的质量比为 6-8:1:1；
进一步的，所述集流体的直径为14-16mm，所述集流体为铜箔集流体；
进一步的，所述烘干的温度为80±30℃；
进一步的，所述压制的压力为16-18Mpa，所述压制使用粉末压片机；
进一步的，所述真空干燥的温度为60-100℃，真空干燥的时间为4-8h；
进一步的，所述真空干燥后集流体置于惰性气体中搁置10-12h。
本发明人经过简单有效的科学设计，将静电喷雾的方法和盐酸多巴胺包覆法结合起来，合成了一种壁上含有硫化物的，硫氮双掺杂的中空碳球。这种方法的显著创新点在于，利用高分子的在水中的表面张力，使得静电喷雾的高分子微小液滴，在水中形成均匀的圆球。这种不需要模板、利用高分子的表面张力球型颗粒制作方法在钾离子电池负极领域十分罕见。并且，通过在管式炉中的煅烧中，内部的高分子融化形成空腔，外部的盐酸多巴胺碳化。形成了独特的中空结构。在性能表现上，一方面中空碳球中的硫化钴提供了容量，一方面减少了传输距离，有利于钾离子在碳壳上快速的扩散和脱嵌。另外一方面，在中空碳壳中的硫化物由于体积膨胀产生的破碎被碳壳很好地抑制，提高了这种电极材料的稳定性，并且增加了材料的可逆容量。这种想法创新性的将活性物质镶嵌在了碳壳上，而不仅仅是碳壳内。这种具有中空结构的材料具有较高的可逆容量，在0.1A g-1电流密度下，100圈后，仍具有322mAh g-1的可逆比容量；即使是在1A g-1电流密度下，1000圈后，仍具有207mAhg-1的可逆比容量，并且具有优异的倍率性能。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)本发明制作球型颗粒不需要模板，并且完全利用水中的表面张力形成球形高分子；节约了原料，同时十分具有环保性。这种方法在电极材料中的制作十分罕见，具有很大的创新性。并且对以后电极材料的中空结构的设计具有很大启示。
(2)本发明合成的含金属硫化物的中空碳球，该材料具有较大的空腔，十分有利于钾离子的脱嵌和脱出。并且活性物质镶嵌在了碳壁上而不仅仅是碳壳的内部，缩短了电子的传输距离，提高了电性能。
(3)本发明合成的一种含金属硫化物的中空碳球，并作为钾离子电池的负极材料，具有十分优异的电化学性能。在100mA g-1的电流密度下，循环100 圈后仍拥有332mAh g-1的可逆比容量，1A g-1的电流密度下，循环1000圈后仍然有207mAh g-1的可逆比容量。
可以看出，本发明合成的一种含金属硫化物的中空碳球作为钾离子电池负极材料时具有十分优异的循环性能，即使在1A g-1的大电流下，仍然具有较高的可逆比容量，电化学性能十分稳定，极具推广应用价值和市场竞争力。
附图说明
图1为本发明实施例5所得静电喷雾后聚甲基丙烯酸甲酯包裹的金属氧化物所得的SEM图。
图2为本发明实施例5所得通过盐酸多巴胺包覆后经过碳化硫化所得含金属硫化物的TEM图。
图3为本发明实施例5所得一种锚定有金属硫化物的中空碳球作为钾离子电池负极的电性能图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
将5g乙酰丙酮镍加入到装有50mL油胺放入三颈烧瓶中，充分搅拌，并且持续通入Ar。升温到250℃，保温1h，得到均匀分散在油胺中的氧化镍颗粒，离心得到氧化镍颗粒。将所得颗粒洗涤，并且和聚甲基丙烯酸甲酯一起加入10 mL N,N-二甲基甲酰胺混合。在15kV的情况下、送料速率为0.04mL/min，用静电喷雾机进行静电喷雾得到均匀的聚甲基丙烯酸甲酯球包裹的氧化镍颗粒。将产物加入到0.2g三羟甲基氨基甲烷的300mL水中，加入盐酸多巴胺，并控制盐酸多巴胺的浓度为0.5g L-1。在充分搅拌12h后，离心收集所得产物。在真空干燥后，以5℃/min的升温速率，在450℃保温2h。将所得产物与硫粉混合后，以5℃/min的升温速率，600℃保温2h。冷却后得到可以用于钾离子电池负极的一种含有金属硫化物的中空碳球。
取0.2g本实施例所制得的一种含硫化物纳米颗粒的一维多孔碳纤维、 0.025g聚偏氟乙烯(PVDF)、0.025导电剂Super P，混合研磨后转入小玻璃瓶中，加入2.5ml NMP，磁力搅拌2h，形成均质浆液，然后再将均质浆液均匀涂于已裁剪成直径为14mm的铜箔集流体上，接着将此涂浆后的电极片放在加热器上，在80±30℃的温度下烘干，之后用粉末压片机对烘干后的电极片进行压制，压制压力为18MPa，压制后再将电极片放入真空干燥箱80℃的温度下干燥6h，最后将干燥后的电极片放入氩气氛围的专用手套箱中搁置10h，完成后取出得钾离子电池负极。采用金属钾作为对电极在手套箱中组装成CR2032型纽扣电池，进行电化学性能测试。
实施例2
将5g乙酰丙酮锌加入到装有50mL油胺放入三颈烧瓶中，充分搅拌，并且持续通入Ar。升温到250℃，保温1h，得到均匀分散在油胺中的氧化锌颗粒，离心得到氧化镍颗粒。将所得颗粒洗涤，并且和聚甲基丙烯酸甲酯一起加入10 mL N,N-二甲基甲酰胺混合。在15kV的情况下、送料速率为0.04mL/min，用静电喷雾机进行静电喷雾得到均匀的聚甲基丙烯酸甲酯球包裹的氧化锌颗粒。将产物加入到含有0.2g三羟甲基氨基甲烷的300mL水中，加入盐酸多巴胺，并控制盐酸多巴胺的浓度为0.6g L-1。在充分搅拌4h后，离心收集所得产物。在真空干燥后，以5℃/min的升温速率，在450℃保温2h。将所得产物与硫粉混合后，以5℃/min的升温速率，600℃保温2h。冷却后得到可以用于钾离子电池负极的一种含有金属硫化物的中空碳球。
扣式电池制造过程同实例1。
实施例3
将5g乙酰丙酮铜、50mL油胺放入三颈烧瓶中，充分搅拌，并且持续通入 Ar。升温到250℃，保温1h，得到均匀分散在油胺中的氧化铜颗粒，离心得到氧化镍颗粒。将所得颗粒洗涤，并且和聚甲基丙烯酸甲酯进行混合，和10mL N,N- 二甲基甲酰胺混合。在15kV的情况下、送料速率为0.04mL/min，用静电喷雾机进行静电喷雾得到均匀的聚甲基丙烯酸甲酯球包裹的氧化铜颗粒。将产物加入到含有0.2g三羟甲基氨基甲烷的300mL水中，加入盐酸多巴胺，并控制盐酸多巴胺的浓度为0.7g L-1。在充分搅拌2h后，离心收集所得产物。在真空干燥后，以5℃/min的升温速率，在450℃保温2h。将所得产物与硫粉混合后，将获得的材料再与硫粉混合，以5℃/min的升温速率，600℃保温2h。冷却后得到可以用于钾离子电池负极的一种含有金属硫化物的中空碳球。
扣式电池制造过程同实例1。
实施例4
将5g乙酰丙酮锰加入到含有50mL油胺放入三颈烧瓶中，充分搅拌，并且持续通入Ar。升温到250℃，保温1h，得到均匀分散在油胺中的氧化锰颗粒，离心得到氧化镍颗粒。将所得颗粒洗涤，并且和聚甲基丙烯酸甲酯一起加入10 mL N,N-二甲基甲酰胺混合。在15kV的情况下、送料速率为0.04mL/min，用静电喷雾机进行静电喷雾得到均匀的聚甲基丙烯酸甲酯球包裹的氧化锰颗粒。将产物加入到含有0.2g三羟甲基氨基甲烷的300mL水中，加入盐酸多巴胺，并控制盐酸多巴胺的浓度为0.5g L-1。在充分搅拌14h后，离心收集所得产物。在真空干燥后，以5℃/min的升温速率，在450℃保温2h。将所得产物与硫粉混合后，以5℃/min的升温速率，600℃保温2h。冷却后得到可以用于钾离子电池负极的一种含有金属硫化物的中空碳球。
扣式电池制造过程同实例1。
实施例5
将5g乙酰丙酮钴加入到含有50mL油胺放入三颈烧瓶中，充分搅拌，并且持续通入Ar。升温到250℃，保温1h，得到均匀分散在油胺中的氧化钴颗粒，离心得到氧化镍颗粒。将所得颗粒洗涤，并且和聚甲基丙烯酸甲酯一起加入10 mL N,N-二甲基甲酰胺混合。在15kV的情况下，送料速率为0.04mL/min，用静电喷雾机进行静电喷雾得到均匀的聚甲基丙烯酸甲酯球包裹的氧化铜颗粒。将产物加入到含有0.2g三羟甲基氨基甲烷的300mL水中，加入盐酸多巴胺，并控制盐酸多巴胺的浓度为0.5g L-1。在充分搅拌12h后，离心收集所得产物。在真空干燥后，以5℃/min的升温速率，在450℃保温2h。将所得产物与硫粉混合后，以5℃/min的升温速率，600℃保温2h。冷却后得到可以用于钾离子电池负极的一种含有金属硫化物的中空碳球。
扣式电池制造过程同实例1。
实施例6
将5g乙酰丙酮铬加入到含有50mL油胺放入三颈烧瓶中，充分搅拌，并且持续通入Ar。升温到250℃，保温1h，得到均匀分散在油胺中的氧化铜颗粒，离心得到氧化镍颗粒。将所得颗粒洗涤，并且和聚甲基丙烯酸甲酯一起加入10 mL N,N-二甲基甲酰胺混合。在15kV的情况下、送料速率为0.04mL/min，用静电喷雾机进行静电喷雾得到均匀的聚甲基丙烯酸甲酯球包裹的氧化铜颗粒。将产物加入到含有0.2g三羟甲基氨基甲烷的300mL水中，加入盐酸多巴胺，并控制盐酸多巴胺的浓度为0.8g L-1。在充分搅拌14h后，离心收集所得产物。在真空干燥后，以5℃/min的升温速率，在450℃保温2h。将所得产物与硫粉混合后，以5℃/min的升温速率，600℃保温2h。冷却后得到可以用于钾离子电池负极的一种含有金属硫化物的中空碳球。
扣式电池制造过程同实例1。
实施例7
将5g乙酰丙酮钼加入到含有50mL油胺放入三颈烧瓶中，充分搅拌，并且持续通入Ar。升温到250℃，保温1h，得到均匀分散在油胺中的氧化铜颗粒，离心得到氧化镍颗粒。将所得颗粒洗涤，并且和聚甲基丙烯酸甲酯一起加入10 mL N,N-二甲基甲酰胺混合。在15kV的情况下、送料速率为0.04mL/min，用静电喷雾机进行静电喷雾得到均匀的聚甲基丙烯酸甲酯球包裹的氧化铜颗粒。将产物加入到含有0.2g三羟甲基氨基甲烷的300mL水中，加入盐酸多巴胺，并控制盐酸多巴胺的浓度为0.9g L-1。在充分搅拌18h后，离心收集所得产物。在真空干燥后，以5℃/min的升温速率，在450℃保温2h。将所得产物与硫粉混合后，以5℃/min的升温速率，600℃保温2h。冷却后得到可以用于钾离子电池负极的一种含有金属硫化物的中空碳球。
扣式电池制造过程同实例1。
实施例8
将5g乙酰丙酮钒加入到含有50mL油胺放入三颈烧瓶中，充分搅拌，并且持续通入Ar。升温到250℃，保温1h，得到均匀分散在油胺中的氧化铜颗粒，离心得到氧化镍颗粒。将所得颗粒洗涤，并且和聚甲基丙烯酸甲酯一起加入10 mL N,N-二甲基甲酰胺混合。在15kV的情况下、送料速率为0.04mL/min，用静电喷雾机进行静电喷雾得到均匀的聚甲基丙烯酸甲酯球包裹的氧化铜颗粒。将产物加入到含有0.2g三羟甲基氨基甲烷的300mL水中，加入盐酸多巴胺，并控制盐酸多巴胺的浓度为0.7g L-1。在充分搅拌10h后，离心收集所得产物。在真空干燥后，以5℃/min的升温速率，在450℃保温2h。将所得产物与硫粉混合后，以5℃/min的升温速率，600℃保温2h。冷却后得到可以用于钾离子电池负极的一种含有金属硫化物的中空碳球。
扣式电池制造过程同实例1。
实施例9
将5g乙酰丙酮铁加入到含有50mL油胺放入三颈烧瓶中，充分搅拌，并且持续通入Ar。升温到250℃，保温1h，得到均匀分散在油胺中的氧化铜颗粒，离心得到氧化镍颗粒。将所得颗粒洗涤。并且和聚甲基丙烯酸甲酯一起加入10 mL N,N-二甲基甲酰胺混合。在15kV的情况下、送料速率为0.04mL/min，用静电喷雾机进行静电喷雾得到均匀的聚甲基丙烯酸甲酯球包裹的氧化铜颗粒。将产物加入到含有0.2g三羟甲基氨基甲烷的300mL水中，加入盐酸多巴胺，并控制盐酸多巴胺的浓度为1g L-1。在充分搅拌8h后，离心收集所得产物。在真空干燥后，以5℃/min的升温速率，在450℃保温2h。将所得产物与硫粉混合后，以5℃/min的升温速率，600℃保温2h。冷却后得到可以用于钾离子电池负极的一种含有金属硫化物的中空碳球。
扣式电池制造过程同实例1。
性能测试：对上述实施例制备的材料是利用X射线衍射技术(XRD)、拉曼光谱(Raman Spectra)、傅立叶变换红外光谱(FT-IR)、扫描电子显微镜(SEM)、透射电镜(TEM)、热重分析(TGA)作表征手段，对其粒径、形貌、孔洞进行充分分析。
图1为本发明实施例5所得静电喷雾后聚甲基丙烯酸甲酯包裹的金属氧化物所得的SEM图。可以发现得到的颗粒呈球状，分散性较好。并且球表面有细微的小孔，这是由于N,N-二甲基甲酰胺在静电喷雾中挥发造成的。
图2为本发明实施例5所得通过盐酸多巴胺包覆后经过碳化硫化所得含金属硫化物TEM图。可以看到最终产物确实含有中空的球状结构，并且内部空腔较大，这对于钾离子的储存十分有利。
图3为本发明实施例5所得一种锚定有金属硫化物的中空碳球作为钾离子电池负极的电性能图。在100mA g-1的电流密度下，100个循环后，仍然保持了332 mAh g-1的放电比容量。证明我们的材料具有优秀的储钾能力。
上述实施例制备的电池搁置24h后，采用电池测试仪(深圳新威)和 BTS7.5.6软件，测试温度为25℃，电流密度为100mA g-1～2000mA g-1情况下，对其进行恒流充放电(放电截止电压为0.01V,充电电压为3V)，测试电池的循环性能和倍率性能。样品的电化学性能详见下表1。利用电化学工作站(CHI600E，上海辰华)对其进行循环伏安法(CV)和交流阻抗测试。
表1
Figure BDA0003016449320000111
Figure BDA0003016449320000121
本发明提供了一种作为在钾离子电池负极材料中应用的包含金属硫化物的，通过改变乙酰丙酮盐的种类、有机溶剂种类有机高分子种类和盐酸多巴胺包覆速度、包覆时间，以及相适应的静电喷雾电压、进料速度寻找性能最优的材料，也研究了相应材料的电化学性能。通过比较9个实施例，发现当包覆时间在2-18h，盐酸多巴胺的浓度为0.5g L-1-1g L-1时所制备的包含金属硫化物的中空碳球作为钾离子电池负极具有较好的电化学性能，能够在电流密度 200-1000mA g-1下循环100-1000圈后保持207-396mAh g-1的可逆容量。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述的实施例限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种锚定有金属硫化物的中空碳球的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将乙酰丙酮的金属盐溶解在有机溶剂中，搅拌加热，在240-280℃下保温1-4h，得到金属氧化物颗粒；
(2)将步骤(1)得到的金属氧化物颗粒和有机高分子一起分散在溶剂中获得前驱体浆液，然后将获得的前驱体浆液用静电喷雾机进行静电喷雾，得到有机高分子包裹的金属氧化物颗粒；所述静电喷雾的电压为5-50KV，静电喷雾的送料速率为0.01-0.06ml/min；
(3)将步骤(2)所得的有机高分子包裹的金属氧化物颗粒用盐酸多巴胺溶液进行包覆,再将所得产物进行离心、干燥，得到盐酸多巴胺包覆的含有金属氧化物的有机高分子球；
(4)将步骤(3)所得的有机高分子球进行碳化、硫化，得到锚定有金属硫化物的中空碳球。
2.根据权利要求1所述的一种锚定有金属硫化物的中空碳球的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的乙酰丙酮的金属盐为乙酰丙酮铜、乙酰丙酮铁、乙酰丙酮锰、乙酰丙酮钴、乙酰丙酮钼、乙酰丙酮镍、乙酰丙酮铬、乙酰丙酮钒、乙酰丙酮锌中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的一种锚定有金属硫化物的中空碳球的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的有机溶剂为油胺、油酸和二苯醚中的任意一种。
4.根据权利要求1所述的一种锚定有金属硫化物的中空碳球的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的溶剂为乙醇、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、丙酮和氯仿中的任意一种。
5.根据权利要求1所述的一种锚定有金属硫化物的中空碳球的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的有机高分子为聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈中的任意一种。
6.根据权利要求1所述的一种锚定有金属硫化物的中空碳球的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述的盐酸多巴胺溶液的浓度为0.5-1g/L，所述的盐酸多巴胺溶液的pH值为8.4-8.5；所述包覆的时间为2-12h。
7.根据权利要求1所述的一种锚定有金属硫化物的中空碳球的制备方法，其特征在于，步骤(4)中所述的碳化的升温速率为1-10℃/min、碳化的温度范围为300-500℃；所述硫化的升温速率为1-10℃/min、硫化的温度范围为400-600℃。
8.一种锚定有金属硫化物的中空碳球，其特征在于，采用权利要求1-7任一项所述的制备方法制成。
9.权利要求8所述的一种锚定有金属硫化物的中空碳球在制备钾离子电池负极中的应用，其特征在于，包括以下步骤：
将所述中空碳球、导电剂Super P、粘结剂聚偏氟乙烯加入N-甲基吡咯烷酮溶液，搅拌形成均质浆液；然后再将均质浆液均匀涂于集流体上；接着将此涂浆后的集流体烘干，压制，真空干燥，得到钾离子电池负极。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述中空碳球、导电剂Super P、粘结剂聚偏氟乙烯的质量比为6-8：1：1；所述集流体的直径为14-16mm，所述集流体为铜箔集流体；所述烘干的温度为80±30℃；所述压制的压力为16-18Mpa，所述压制使用粉末压片机；所述真空干燥的温度为60-100℃，真空干燥的时间为4-8h；所述真空干燥后集流体置于惰性气体中搁置10-12h。
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