CN111170661B - 一种钛石膏制备石膏晶须增强水泥基材料的绿色工艺 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种钛石膏制备石膏晶须增强水泥基材料的绿色工艺，包括如下步骤：1）钛石膏预处理制备粉体；2）脱色处理工艺；3）晶须制备工艺；4）增强水泥基材料的制备。本发明的优势为：1.钛石膏制备石膏晶须绿色清洁生产工艺设计，实现绿色环保，低成本，高附加值的可持续性发展的产业链。2.钛石膏制备石膏晶须增强水泥基材料，满足工程对水泥基材料高性能绿色化品质要求。

Description

一种钛石膏制备石膏晶须增强水泥基材料的绿色工艺

技术领域

本发明属于利用废弃物生产水泥增强剂新技术，具体涉及一种钛石膏制备石膏晶须增强水泥基材料的绿色工艺。

背景技术

新时代人们对美好生活的向往，对安全、健康、功能性、长寿命耐久性的基础设施的需求是迫切的。水泥是当今不可缺少的建筑胶凝材料之一，水泥基材料虽然具有较高的抗压强度，但性脆，变形能力小，在受拉和弯曲荷载下强度很低。致密的缺陷是水化收缩、出现开裂影响水泥基材料使用寿命。纤维增强的目的就是利用纤维材料的高拉伸强度和高韧性的特点，阻止基体受力变形后裂纹的产生与扩展，或在基体已开裂的情况下不发生断裂。外掺金属纤维易腐蚀，生产能耗高。化学纤维增强抗裂如聚丙烯纤维，存在问题是纤维经过淡水或海水浸泡后，性能降低，废弃后成为不可降解的建筑垃圾。如何用资源广泛且价格低廉的绿色外加剂使水泥获得增强不开裂的性能，从而提高产品质量是日益重要的课题。石膏晶须又称硫酸钙晶须，是一种纤维状晶体，在建材、化工、环保等领域应用前景广泛。具有高抗拉强度，高韧性，防火阻燃，耐磨耗，抗化学腐蚀的效果，直径一般为0.1～8μm，长度为0～300μm。因此石膏晶须作为环保、无毒且造价低廉的纤维增强材料正适合作为水泥基材料理想的外加剂。抑制裂纹产生扩大，增强抗裂。我国的工业副产石膏量十分巨大，钛石膏是采用硫酸法生产钛白粉时，为治理酸性废水，加入石灰(或电石渣)以中和大量的酸性废水而产生的以C_aSO₄·2H₂O为主要成分的工业废渣。随着涂料和塑料的需求量增大，钛白粉行业出现了稳步增长的趋势。每生产1吨钛白粉可以产生6－10吨的钛石膏，综合利用率约为10％，是利用率最低的副产石膏。大量排放不仅占用土地，污染环境，破坏生态平衡，而且给钛白粉企业带来了巨大的经济负担影响扩大再生产。利用钛石膏制备石膏晶须，主要方法有常压盐法、水热法、有机溶剂法等，存在过多设备和技术问题。石膏晶须产量小，价格高，市场需求少。石膏晶须产业化需要解决关键制备技术、降低成本，开发市场应用。钛石膏制备白色石膏晶须技术难点之一是晶须品质差，白度低；二是脱色纯化处理使得工艺复杂成本提高；三是传统水热反应制备工艺需要耐腐蚀设备，生产周期长，不安全，成本高；四是废水、废渣处置不当造成二次污染。由于没有理想的综合利用技术造成其大量堆积，因此对其科学高效的技术处置具有现实意义。

发明内容

本发明的目的是钛石膏制备石膏晶须增强水泥基材料的绿色工艺，创新材料技术，遵循生态循环理念设计材料制备工艺流程。从废水和废渣下游资源化利用，到上游设计钛石膏制备石膏晶须的工艺流程，解决制备关键技术，走向产业化，扩大晶须材料应用领域。采用玻璃质材料作为水热反应容器，具有反应温和，流程简便，轻质耐腐蚀，低成本。经过预处理和脱色工艺降低需水量和提高晶须白度。采用硫酸钠转晶剂替代传统工艺浓硫酸，晶须发育好，品质提高，减少工序和设备腐蚀性。滤液的助磨性能，打造绿色环保，低成本，高附加值的可持续性发展的石膏晶须应用产业链。

石膏晶须作为环保、无毒且造价低廉的无机纤维增强材料，正适合作为水泥基材料理想的外加剂。微观上晶须与水泥水化产物相互交织，抑制裂纹产生扩大，增强抗裂，耐高温，防火阻燃，实现能耗最小，资源利用最大化，满足工程对水泥基材料高性能绿色化品质要求。

本发明的方案如下：一种钛石膏制备石膏晶须增强水泥基材料的绿色工艺，钛石膏预处理制备粉体工艺：块状钛石膏105℃烘干24h，粉磨30min，将磨好的钛石膏用保鲜膜覆盖，陈伏7d以上即可使用。否则易出现泛碱现象和需水量增大，影响晶须白度和生产周期长。

脱色处理工艺：将预处理钛石膏粉体，加入离子水磁力搅拌分散。加入浓盐酸溶解和贝壳熟石灰中和，过滤为清液和滤渣。滤渣产物放入真空干燥箱，温度设置200℃烘干至恒重。其中贝壳熟石灰的制备，选用含铁少白度高的牡蛎壳煅烧900℃，保温2h。冷却取出放置空气，自动粉化形成白色粉体。牡蛎壳无需粉磨，价格低廉，利废，环保。

晶须制备工艺：将转晶剂硫酸钠、三乙醇胺和丙三醇加入到清液中，搅拌充分溶解。所得溶液倒入500ml玻璃瓶,将盖密封拧紧后放入真空干燥箱中，将温度设定160℃并加热4h。待反应完全冷却后再打开，在SHB－ⅢA循环水式多用真空泵上进行抽滤，最后放入45℃真空干燥箱中烘干24h。制备的石膏晶须长径比大，分散性好，白度98％。掺量为水泥掺质量0.2％，起到增强、抗裂、自洁、抗氯离子等功能。传统采用浓硫酸转晶剂，晶须短小，团聚效应明显，有许多枝晶且杂乱分散性差，长度不均匀。浓硫酸加入的顺序是水热合成反应结束后，增加转晶工序。硫酸钠替代浓硫酸作为转晶剂，水热合成反应和转晶一体化进行。晶须发育好，易分散，减少酸污染，工艺简便，成本低，有利于废液的后序应用。

增强水泥基材料的制备：掺量为水泥掺质量0.1-0.2％，起到增强、抗裂、自洁、抗氯离子等功能。

水泥粉磨工艺：抽滤液含有三乙醇胺和丙三醇，是水泥粉磨工艺的液体醇类助磨剂。掺量为水泥质量的0.3-0.5％,起到降低粉磨能耗，增加细度，改善水泥性能。滤液中硫酸钠是水泥的早强外加剂，滤液中含有微量钛，增加水泥基材料净化空气的自洁功能。

本发明公开了一种钛石膏制备石膏晶须增强水泥基材料的绿色工艺，包括钛石膏预处理制备粉体工艺、脱色工艺、晶须制备工艺、滤液应用水泥粉磨工艺。首先是将块状钛石膏105℃烘干24h，冷却后粉磨30min制备粉体，塑料膜覆盖在空气中陈伏7d以上使用。二是取适量预处理钛石膏粉体加入浓盐酸溶解，再加入贝壳熟石灰调节pH值至7，过滤形成清液和滤渣。三是清液中加入转晶剂硫酸钠、三乙醇胺和丙三醇充分溶解倒入玻璃瓶中，不超过容量的80％，加盖密封。160℃加热4h，冷却后抽滤产物45℃真空干燥箱中烘干24h即为白色石膏晶须，白度98％。四是增强水泥基材料的制备：按照水泥质量0.1％-0.2％的添加量，将所得石膏晶须掺至水泥材料中，即可获得增强水泥基材料。五是滤液用于助磨剂使用。制备红色石膏晶须工艺不包括脱色工艺。制备红色石膏晶须工艺不包括脱色工艺。本发明的优势为：

1.钛石膏制备石膏晶须绿色清洁生产工艺设计，实现绿色环保，低成本，高附加值的可持续性发展的产业链。

2.钛石膏制备石膏晶须增强水泥基材料，满足工程对水泥基材料高性能绿色化品质要求。

附图说明

图1为晶须掺量对水泥抗折强度影响；

图2为晶须掺量对水泥抗压强度影响；

图3为水泥氯离子电通量测试折线图；

图4为水泥掺0.2％晶须与未掺加晶须的28天水化SEM照片。

具体实施方式

下面结合实施例详细说明本发明的方案。

实施例1一种钛石膏制备石膏晶须增强水泥基材料的绿色工艺，由下述工艺组成：钛石膏预处理制备粉体工艺、脱色工艺、晶须制备工艺、粉磨工艺。由下述重量配比的原料制成：预处理钛石膏粉体5份；盐酸8份；硫酸钠3份；三乙醇胺5份；丙三醇5份。

所述的钛石膏制备石膏晶须增强水泥基材料的绿色工艺：

步骤1：取1kg块状钛石膏95℃烘干24h，冷却后球磨机中粉磨30min，细度控制80μm方孔筛筛余<3.2％，保鲜膜覆盖粉体，陈伏7d；

步骤2：称量5g预处理钛石膏粉体，加入100毫升去离子水磁力搅拌溶解于250ml的烧杯中。加入浓盐酸7ml搅拌2min，让团聚的钛石膏充分溶解，搅拌完毕后静置5min；

步骤3：取500g牡蛎壳，清洁去砂，高温煅烧900℃，恒温2h。自然冷却，取出室温堆放，自动粉化为白色粉末状。

步骤4：加入贝壳熟石灰调节pH值至7，静置5min让未溶解钛石膏自然沉淀，此时可明显看到固液分层。将分层的清液在漏斗上进行过滤，滤渣放入真空干燥箱，温度设置200℃至恒重；

步骤5：将3g硫酸钠、4ml三乙醇胺和4ml丙三醇加入到过滤后的清液中，搅拌充分溶解。所得溶液倒入500ml玻璃瓶，不超过容量的80％，加盖密封。将玻璃瓶放入真空干燥箱中，将温度设定140℃并加热4h。加热完毕后，待反应完全冷却后再打开，在SHB－ⅢA循环水式多用真空泵上进行抽滤，最后放入45℃真空干燥箱中烘干24h即为白色石膏晶须；

步骤6：增强水泥基材料的制备：按照水泥质量0.1％的添加量，将所得石膏晶须掺至水泥材料中，即可获得增强水泥基材料。

石膏晶须增强水泥性能指标：与空白相比，3d抗折强度提高0.3MPa，3d抗压强度提高0.41MPa，3d膨胀率0.211％，28d抗折强度提高1.0MPa，28d抗压强度提高3.2MPa，膨胀率0.15％，6h通过试件的电通量在100-1000C，氯离子渗透性能非常低。

滤液的应用：步骤7：按配比96％熟料、4％脱硫石膏、0.3％滤液助磨剂，单次用量4.0kg物料，在直径500mm×500mm标准试验小磨中粉磨30min，制备硅酸盐水泥。

实施例2一种钛石膏制备石膏晶须增强水泥基材料的绿色工艺，由下述工艺组成：钛石膏预处理工艺；脱色工艺、晶须制备工艺、粉磨工艺。由下述重量配比的原料制成：预处理钛石膏粉体6份；盐酸9份；硫酸钠3份；三乙醇胺4份；丙三醇6份。

所述的钛石膏制备石膏晶须增强水泥基材料的绿色工艺：

步骤1：取1kg块状钛石膏105℃烘干24h，冷却后球磨机中粉磨30min，细度控制80μm方孔筛筛余<3.2％，保鲜膜覆盖粉体，陈伏8d；

步骤2：称量6g预处理钛石膏粉体，加入100ml去离子水磁力搅拌溶解于250ml的烧杯中。加入浓盐酸8毫升搅拌2min，让团聚的钛石膏充分溶解，搅拌完毕后静置5min；

步骤3：取500g牡蛎壳，清洁去砂，高温煅烧900℃，恒温2h。自然冷却，取出室温堆放。吸水后，成为白色粉末状；

步骤4：加入贝壳熟石灰调节pH值至7，静置5分钟让未溶解钛石膏自然沉淀，此时可明显看到固液分层。将分层的清液在漏斗上进行过滤，滤渣放入真空干燥箱，温度设置200℃至恒重；

步骤5：将3g硫酸钠、3ml三乙醇胺和5ml丙三醇加入到过滤后的清液中，搅拌充分溶解。所得溶液倒入500ml玻璃瓶，不超过容量的80％，加盖密封。将玻璃瓶放入真空干燥箱中，将温度设定160℃并加热4h。加热完毕后，待反应完全冷却后再打开，在SHB－ⅢA循环水式多用真空泵上进行抽滤，最后放入45℃真空干燥箱中烘干24h即为白色石膏晶须；

步骤6：增强水泥基材料的制备：按照水泥质量0.2％的添加量，将所得石膏晶须掺至水泥材料中，即可获得增强水泥基材料。

石膏晶须增强水泥性能指标：与空白相比，3d抗折强度提高0.4MPa，3d抗压强度提高4.3MPa，3d膨胀率0.222％，28d抗折强度提高了1.1MPa，28d抗压强度提高5.8MPa，膨胀率0.16％，6h通过试件的电通量在100-1000C，氯离子渗透性能非常低。

滤液的应用：步骤7：按配比96％熟料、4％脱硫石膏、0.3％滤液助磨剂，单次用量4.0kg物料，在直径500mm×500mm标准试验小磨中粉磨30min，制备硅酸盐水泥。

实施例3一种钛石膏制备石膏晶须增强水泥基材料的绿色工艺，由下述工艺组成：钛石膏预处理工艺、晶须制备工艺、水泥粉磨工艺。由下述重量配比的原料制成：预处理钛石膏粉体4份；丙三醇10份。

所述的钛石膏制备石膏晶须增强水泥基材料的绿色工艺：

步骤1：取1kg块状钛石膏105℃烘干2h，冷却后球磨机中粉磨30min，细度控制80μm方孔筛筛余<3.2％，保鲜膜覆盖粉体，陈伏8d；

步骤2：称量4g预处理石膏粉体，加入100毫升去离子水，8ml丙三醇磁力搅拌分散。倒入500ml玻璃瓶，不超过容量的80％，加盖密封。将玻璃瓶放入真空干燥箱中，将温度设定150℃并加热4h。加热完毕后，待玻璃瓶完全冷却后再打开，在SHB－ⅢA循环水式多用真空泵上进行抽滤，最后放入45℃真空干燥箱中烘干24h，即为杂质和石膏晶须混合物；

步骤3：增强水泥基材料的制备：按照水泥质量0.2％的添加量，将所得石膏晶须掺至水泥材料中，即可获得增强水泥基材料。

石膏晶须增强水泥性能指标：与空白相比，3d抗折强度提高0.2MPa，3d抗压强度提高1.3MPa，3d膨胀率0.142％，28d抗折强度提高0.6MPa，28d抗压强度提高2.4MPa，膨胀率0.103％，6h通过试件的电通量在100-1000C，氯离子渗透性能非常低。

滤液的应用：步骤4：按配比96％熟料、4％脱硫石膏、水泥质量0.3％滤液助磨剂，单次用量4.0kg物料，在直径500mm×500mm标准试验小磨中粉磨30min，制备硅酸盐水泥。

试验例

1、原材料：

贝壳：贝壳取自菜市场海产品加工店，为牡蛎壳，钙含量高，白度好。

贝壳熟石灰：清洁牡蛎壳，高温炉煅烧900℃，恒温2h。自然冷却，取出室温堆放。吸水后，成为白色粉末状。

丙三醇：分析纯，天津博迪化工股份有限公司。

三乙醇胺：分析纯，天津博迪化工股份有限公司。

硫酸钠：分析纯，天津市恒兴化学试剂制造有限公司。

浓盐酸：分析纯，天津博迪化工股份有限公司。

水泥：32.5复合硅酸盐水泥，清泉粉磨站提供。

水泥熟料：粒径2-5cm，清泉粉磨站提供。用颚式破碎机破碎至5mm以下。

脱硫石膏：清泉粉磨站提供，化学成分见表1。

钛石膏：道恩集团提供，化学成分见表1。

标准砂：厦门艾斯欧标准砂公司。

表1原材料的化学成分/％

2、试验方法：

2.1石膏晶须制备方法：

取1kg钛石膏用锤子打碎，在干燥箱中烘干105℃保温24h，冷却后在球磨机粉磨30min，出磨后的粉体用保鲜膜覆盖，陈伏7d以上使用。

白色石膏晶须制备工艺流程：

2.2助磨剂试验方法：

单次用量3.5kg物料，硅酸盐水泥配比，熟料:脱硫石膏＝96:4。熟料首先颚式破碎机破碎，再入直径500mm×500mm标准试验小磨中粉磨30min出磨，进行水泥物理性能检验。助磨剂试验方法按照GB/T26748—2011测定；水泥标准稠度用水量和凝结时间按GB1346-2001测定；水泥胶砂强度按GB/T17671-1999《水泥胶砂强度检验方法(ISO法测定)》。

2.3石膏晶须增强水泥试验方法

在32.5复合硅酸盐水泥中掺加水泥质量的0.2％、0.3％、0.4％石膏晶须，制备水泥胶砂试块，脱模养护3d、7d、28d测试抗折强度和抗压强度。

用25×25×280mm模具成型净浆试件，拆模后将试件于20℃水中养护，至设定龄期后取出，参照JC/T313-2009(2015)《膨胀水泥膨胀率试验方法》测定其线型膨胀率。

制作直径100×100×50mm圆柱形水泥净浆试块，晶须掺量选择0％，0.2％。试件成型脱模后放入水中养护28天。取出试块装入试验槽并拧紧螺丝，向两槽中分别注入氢氧化钠溶液与氯化钠溶液，接好仪器与试验槽的电线，启动氯离子电通量测试仪器，测试时长为六个小时，每120min仪器自动打印数据一份。抗氯离子渗透性能参照ASTM C1202—12的方法进行。

3、试验及结果分析

3.1石膏晶须对32.5复合硅酸盐水泥性能影响

晶须对水泥抗折抗压性能影响见图1-2，收缩性能测试结果见表2。水泥氯离子电通量测试结果见图3。

表2膨胀收缩率与各龄期对应变化

由表1、图2、图3数据分析，晶须掺量水泥质量0.1-0.2％提高水泥强度，掺量水泥质量0.4％强度降低。当掺量0.2％时，水泥3d抗折强度提高0.4MPa，3d抗压强度提高4.3MPa，3d膨胀率0.222％，28d抗折强度提高1.1MPa，28d抗压强度提高5.8MPa，膨胀率0.16％。和空白相比氯离子电通量测试分析6h电流降低，电通量在100-1000C，表明氯离子渗透性能非常低。水泥在水化早期会产生收缩反应，加入硫酸钙晶须会起到一定的膨胀效果，而且掺量增加膨胀的效果越明显。硫酸钙晶须部分溶解产生SO4^2-与水泥中铝酸盐和氢氧化钙继续反应生成高硫型水化硫铝酸钙，体积膨胀。

从图4表明晶须的阻裂作用，可以看到水泥基质中的层状Ca(OH)₂晶体及大量C-H-S凝胶，在水泥基质中晶须呈棱柱状纤维，在水泥石中三维乱向分布，构成网状结构，而水泥石粘结在其表面，与其形成统一的整体。

晶须在水泥砂浆试块中随机均匀分布时，随着晶须掺量的提高，晶须的平均中心距离减小，裂纹将被限制在更小的范围内，裂缝扩展到晶须与水泥砂浆的界面时的尺寸相对较小。随着晶须掺量的增加，在水泥砂浆中分散性良好时，改善孔隙分布，细化孔隙来增强微观结构的强度，进而提高宏观力学性能。当晶须掺量过多后，由于晶须间相互作用的增大，晶须在分散过程中所收到的阻力增大，从而导致晶须的分散性不良，团聚的晶须由于自身没有胶凝性能而形成缺陷，使得水泥砂浆试件强度降低。

3.2滤液对硅酸盐水泥性能影响

硅酸盐水泥筛分细度和物理性能检验结果见表3和表4。

表3硅酸盐水泥筛分细度比较

由表3说明，助磨效果为：三乙醇胺>丙三醇>滤液>空白。

与空白相比，45μm筛余细度降低2.8％，80μm筛余细度降低3.4％。具有助磨效果。

表4硅酸盐水泥物理性能指标

由表4说明，与空白硅酸盐水泥相比，掺加滤液助磨剂28d抗折强度提高1.3MPa，抗压强度提高4.4MPa，滤液做水泥助磨剂是可行的。

以上试验表明，创新材料技术，遵循生态循环理念设计材料制备工艺流程。滤液和滤渣的资源化利用。实现了钛石膏制备石膏晶须增强水泥的产业化需求，绿色环保，工艺流程简便，安全可靠，投资少。

虽然以上描述了本发明的具体实施方式，但是熟悉本技术领域的技术人员应当理解，本发明所描述的具体实施例只是说明性的，而不是用于对本发明的范围的限定，熟悉本领域的技术人员在依照本发明的精神所作的等效的修饰以及变化，都应当涵盖在本发明的权利要求所保护的范围内。

Claims (4)

1.一种钛石膏制备石膏晶须增强水泥基材料的绿色工艺，其特征在于：包括如下步骤：

1）钛石膏预处理制备粉体，将块状钛石膏105℃烘干24h，冷却后粉磨30min制备粉体，塑料膜覆盖在空气中陈伏7d以上使用；

2）脱色处理工艺，取适量预处理钛石膏粉体加入浓盐酸溶解，再加入贝壳熟石灰调节pH值至7，过滤形成清液和滤渣；滤渣产物放入真空干燥箱，温度设置200℃烘干至恒重；

3）晶须制备工艺，将转晶剂硫酸钠，三乙醇胺和丙三醇加入到清液中，搅拌充分溶解；所得溶液倒入玻璃瓶,将盖密封拧紧后放入真空干燥箱中，将温度设定160℃并加热4h；待反应完全冷却后再打开，在循环水式多用真空泵上进行抽滤，最后放入45℃真空干燥箱中烘干24h；

4）增强水泥基材料的制备：按照水泥质量0.2%-0.4%的添加量，将所得石膏晶须掺和至水泥材料中，即可获得增强水泥基材料。

2.根据权利要求1所述的钛石膏制备石膏晶须增强水泥基材料的绿色工艺，其特征在于：所述步骤2）贝壳熟石灰的制备，选用含铁少白度高的牡蛎壳煅烧900℃，保温2h；冷却取出放置空气，自动粉化形成白色粉体。

3.根据权利要求1所述的钛石膏制备石膏晶须增强水泥基材料的绿色工艺，其特征在于：所述原料中的重量份数为：所述原料中的重量份数为：钛石膏预处理粉体6份；浓盐酸9份；硫酸钠3份；三乙醇胺4份；丙三醇6份。

4.一种钛石膏制备石膏晶须增强水泥基材料的绿色工艺，由下述工艺组成：钛石膏预处理工艺、晶须制备工艺、水泥粉磨工艺；由下述重量配比的原料制成：钛石膏预处理粉体4份；丙三醇10份；

所述的钛石膏制备石膏晶须增强水泥基材料的绿色工艺：

步骤1： 取1kg块状钛石膏105℃烘干2h，冷却后球磨机中粉磨30min，细度控制80μm方孔筛筛余<3.2%，保鲜膜覆盖粉体，陈伏8d；

步骤2： 称量4g钛石膏预处理粉体，加入100毫升去离子水，8ml丙三醇磁力搅拌分散；

倒入500ml玻璃瓶，不超过容量的80%，加盖密封；将玻璃瓶放入真空干燥箱中，将温度设定150℃并加热4h；加热完毕后，待玻璃瓶完全冷却后再打开，在SHB－ⅢA循环水式多用真空泵上进行抽滤，最后放入45℃真空干燥箱中烘干24h，即为杂质和石膏晶须混合物；

步骤3：增强水泥基材料的制备：按照水泥质量0.2%的添加量，将所得石膏晶须掺至水泥材料中，即可获得增强水泥基材料。

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