CN104418573A

CN104418573A - 一种综合利用工业废弃物硼泥的方法

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Publication number: CN104418573A
Application number: CN201310375375.1A
Authority: CN
Inventors: 田玉海; 田利; 张鸿鑫; 宫嘉鸿
Original assignee: DANDONG YULONG MAGNESIUM INDUSTRY Co Ltd
Current assignee: DANDONG YULONG MAGNESIUM INDUSTRY Co Ltd
Priority date: 2013-08-22
Filing date: 2013-08-22
Publication date: 2015-03-18

Abstract

本发明涉及一种硼行业废渣硼泥的有效利用方法，具体说是一种综合利用工业废弃物硼泥生产多种产品的方法。将硼泥经转化、碳化处理得到混合物，混合物经磁选机过滤得铁粉，过滤的滤液经热解得轻质碳酸镁，过滤的滤渣经配料浇注及蒸压养护制备蒸汽砖。该方法能耗低、镁收率高；并且，提取镁化合物、铁粉后的废渣能够完全转化为蒸汽砖，从而实现了生态效益、环境效益、经济效益、社会效益的高度统一。则由于硼泥中所含的碱式碳酸镁含量高且不稳定，制备的建筑、装饰材料在使用过程中，碱式碳酸镁就会缓慢地释放出结晶水和二氧化碳，使材料出现变形、裂纹等，使得材料本身的理化指标下降，造成安全隐患，所以不能直接利用硼泥来制备蒸汽砖。

Description

一种综合利用工业废弃物硼泥的方法

技术领域

本发明涉及一种硼行业废渣硼泥的有效利用方法，具体说是一种综合利用工业废弃物硼泥生产多种产品的方法。

背景技术

我国利用“碳碱法”生产硼砂（Na₂B₄O₇）已有半个多世纪的历史，其生产过程为：以硼镁矿为原料，经过焙烧后，加入碳酸钠（Na₂CO₃），同时通入二氧化碳气体，制得硼砂，其反应方程式为：

2（2MgO·B₂O₃）+Na₂CO₃+CO₂=Na₂B₄O₇+4MgCO₃

硼镁矿中的有效成分为三氧化二硼（B₂O₃），其含量只占硼镁矿的10%左右，所以每年产生了大量的工业废弃物-硼泥。由于硼泥粒度细（120-180目），碱性强（含碳酸钠0.3-0.7重量%，pH值在8-9左右），使得硼泥堆放处寸草不生，不但大量占有土地，而且还造成了严重的环境污染。

表1硼泥的主要成分为（重量百分比）：

从上表可以看出，硼泥中镁的含量较高，在本领域中，以“氧化镁”的含量统一表示存在于硼泥中的所有形式的镁，其包括活性碳酸镁、死烧氧化镁和硅酸镁等。其中，死烧氧化镁和硅酸镁的含量约占硼泥中镁含量的8%左右。

目前，处理硼泥的方法主要是将硼泥中的镁、铁提取，以供再次利用。由于死烧氧化镁和硅酸镁很稳定，目前的方法不能提取，只能够提取活性碳酸镁。

现有利用硼泥生产轻质碳酸镁（轻质氧化镁）的专利主要如下：

1）高佳令等人的专利：93115808.7一种从硼泥中提取轻质碳酸镁的方法；

2）高佳令等人的专利：200610137676.0利用白云灰与硼泥生产工业氧化镁的方法；

3）李治涛的专利：97120985.5利用硼泥制取轻质碳酸镁的方法；

4）王王岚、鲍祟林的专利：01118916.0利用硼泥生产镁砂系列产品的方法；

5）崔相浩、赵渊的专利：200810050319.X由硼泥生产碱式碳酸镁的方法；

其中，上述专利3）、4）、5）都是首先对硼泥在650-900℃的温度下进行焙烧，使得硼泥中所含的碳酸镁转化为氧化镁，再进行下一步。

硼泥中所含的碳酸镁，是在硼砂生产过程中，由硼镁矿里的氧化镁和二氧化碳（通入二氧化碳后）反应生成：

2（2MgO·B₂O₃）+Na₂CO₃+CO₂=Na₂B₄O₇+4MgCO₃

此外，专利4）、5）是直接将焙烧后的硼泥加水进行碳化（专利4在碳化时什么也不加，专利5在碳化时加入“木酢液”），然后将沉淀过滤，清液进行热解，得到轻质碳酸镁；

专利3）是焙烧后加水，在90-95℃消化10-60分钟，待其冷却后再进行碳化。

上述专利3）、4）、5）的缺点是：硼泥中含有约20重量%左右的水分，在焙烧时需要耗费大量的能源，使之成为高能耗产业，不符合“低耗节能”的观点；其次，专利4）、5）没有经过消化工序，直接将焙烧后的硼泥进行碳化，使得碳化过程进行得相当缓慢，且反应产物碳酸氢镁的浓度很低，相应的最后得到的轻质碳酸镁的产量很低，使得硼泥中所含的大量的镁没有提取出来。

对于专利1）、2），申请人认为：硼泥、氧化钙、白云灰（白云灰主要成分为氧化钙和氧化镁）和水，在90-95℃时进行转化，然后加入催化剂氯化镁（氯化钙），使得下述反应得以进行：

Ca(OH)₂+Mg²⁺=Mg(OH)₂+Ca²⁺ ……①

Ca²⁺+MgCO₃=CaCO₃+Mg²⁺ ……②

总反应为：

Ca(OH)₂+MgCO₃=CaCO₃+Mg(OH)₂ ……③

即：此2个专利都认为：在消化工序中，只有在催化剂氯化镁（氯化钙）存在并且加热的条件下，总反应③才能够进行，从而使硼泥中的碳酸镁才能转化为Mg(OH)₂。

然后再将消化好的混合液转入碳化罐，在通入二氧化碳气体的条件下进行碳化，使消化工序中产生的Mg(OH)₂转化成Mg(HCO₃)₂，经过热解得到轻质碳酸镁。

此外，上述这些专利都没有提到：提取镁化合物后剩下的废渣怎么处理的问题。这样一来，这些废渣的堆放场地、以及污染环境的问题还是没有得到彻底解决。

因此，采用一种什么样的有效方法，既能解决硼泥对环境的污染问题，同时又能将硼泥中所含的大量镁提出来，同时其他的成分是否可以作为新的资源生产新的产品而不被作为废弃物来污染环境就成为了地方政府和硼砂行业急需解决的难题之一。

发明内容

本发明的发明人经过大量的研究后发现，在消化阶段和碳化阶段都不加入催化剂或在消化阶段不加入催化剂，而通过改变消化阶段和或碳化阶段的工艺条件，能够从硼泥中高收率地获得高品质的镁化合物。本发明提供了一种综合利用工业废弃物硼泥的方法，该方法依次包括转化、碳化和提取铁粉，可以同时得到铁粉、镁化合物和蒸汽砖。

本发明目的在于提供一种综合利用工业废弃物硼泥的方法，将硼泥经转化、碳化处理得到混合物，混合物经磁选机过滤得铁粉，过滤的滤液经热解得轻质碳酸镁，过滤的滤渣经配料浇注及蒸压养护制备蒸汽砖。

所述转化步骤中，硼泥以氧化镁计，将硼泥、氧化钙和水以重量比为1：0.5-1.5：6-10混合，转化温度为85-95℃，转化时间为2-3.5小时。

所述转化步骤中，硼泥以氧化镁计，将硼泥、氧化钙和水以重量比为1：0.8：7混合，转化温度为90℃，转化时间为2.5小时。

所述碳化步骤的条件包括向由所述转化步骤结束后获得的混合物中加入所述氧化钙重量的20-40倍的温度为0-30℃的水，并持续通入0.2-0.5MPa的二氧化碳，碳化1-2小时。

碳化步骤中加入水的过程可同时加入所述氧化钙重量的1.5-2.5%的酸。

所述过滤的滤液为碳酸氢镁溶液，向其中通入100-120℃的过热蒸汽进行热解，经过压滤、烘干、粉碎获得轻质碳酸镁，之后在600-1000℃煅烧10-20分钟，获得轻质氧化镁。

所述滤渣经配料浇注，是向滤渣中加入水泥、石膏、和水，铝粉、增强剂混合均匀于磨具中，静置20-40分钟，取出切割，其中：（1）按重量比计：滤渣：水泥：石膏：水=1：0.2-0.3：0.1-0.2：0.5-0.8，（2）按磨具体积加入铝粉400-600g/m³、增强剂300-500g/m³。

所述蒸压养护是将切割后的半成品在0.7-0.8MP条件下蒸气加压7-8小时。

本发明的优点：

本发明提供的一种综合利用工业废弃物硼泥的方法，该方法能耗低、镁收率高；并且，提取镁化合物、铁粉后的废渣能够完全转化为蒸汽砖，从而实现了生态效益、环境效益、经济效益、社会效益的高度统一。则由于硼泥中所含的碱式碳酸镁含量高且不稳定，制备的建筑、装饰材料在使用过程中，碱式碳酸镁就会缓慢地释放出结晶水和二氧化碳，使材料出现变形、裂纹等，使得材料本身的理化指标下降，造成安全隐患，所以不能直接利用硼泥来制备蒸汽砖。

附图说明

图1为本发明提供的硼泥废弃物综合处理方法的一个优选实施方式的流程图。

具体实施方式

本发明提供了一种综合利用工业废弃物硼泥的方法，该方法依次包括转化步骤和碳化步骤，其特征在于，在所述转化步骤中，硼泥以氧化镁计，将硼泥、氧化钙和水以重量比为1：0.5-1.5：6-10混合，转化温度为85-95℃，转化时间为2-3.5小时。将水、硼泥和氧化钙搅拌均匀后在本发明所述条件下进行转化，能够使得氧化钙充分转化成氢氧化钙，同时，也使硼泥里在制取硼砂时残余的活性氧化镁转化成氢氧化镁。该阶段发生的反应为：

CaO+H₂O=Ca(OH)₂↓

MgO+H₂O=Mg(OH)₂↓

在一种优选的实施方式中，所述硼泥、所述氧化钙和所述水的重量比为1：0.2-0.4：8-10混合，转化温度为90-95℃，转化时间为2-2.5小时。在该条件下进行的转化反应，不仅能够进一步改善转化效果，而且还能进一步降低能耗。

在转化后，可以在现有的碳化的条件下进行碳化。将转化后的混合液泵入碳化罐，通入二氧化碳气体进行碳化。该阶段发生的反应为：

Ca(OH)₂+CO₂=CaCO₃↓+H₂O ……⑴

CaCO₃+CO₂+H₂O=Ca(HCO₃)₂ ……⑵

Ca(HCO₃)₂+MgCO₃=Mg(HCO₃)₂+CaCO₃↓ ……⑶

Mg(OH)₂+CO₂=MgCO₃↓+H₂O ……⑷

MgCO₃+CO₂+H₂O=Mg(HCO₃)₂ ……⑸

总反应方程式为：

MgCO₃+Ca(OH)₂+3CO₂+H₂O=Mg(HCO₃)₂+Ca(HCO₃)₂ ……⑹

Ca(HCO₃)₂+MgCO₃=CaCO₃↓+Mg(HCO₃)₂ ……⑺

CaCO₃+CO₂+H₂O=Ca(HCO₃)₂ ……⑴

Ca(HCO₃)₂+MgCO₃=Mg(HCO₃)₂+CaCO₃↓ ……⑵

如此循环往复，使得硼泥中的活性碳酸镁全部反应完全，生成碳酸氢镁。

待反应进行完全后（定时检测碳化罐中通入和溢出的CO₂浓度，以确定反应是否进行完全），将碳化罐里的混合液经过磁选机过滤。滤液为碳酸氢镁（Mg(HCO₃)₂）溶液（即：重镁水），磁选机回收的是铁粉，滤渣则用来制备蒸汽砖。

将碳化过滤后得到的碳酸氢镁溶液（重镁水）进行热解，得到轻质碳酸镁。

在一种优选的实施方式中，在所述碳化步骤中加入所述氧化钙重量的2-2.5%的酸。所述酸可以选自盐酸、醋酸、硝酸中的一种或几种。在该条件下，也能够获得比较好的碳化效果。

在一种优选的实施方式中，所述碳化步骤的条件包括向由所述转化步骤结束后获得的混合物中加入所述氧化钙重量的25-35倍的温度为0-25℃的水，并持续通入0.4-0.5MPa的二氧化碳气体，碳化1-2小时。在一种优选的实施方式中，所述碳化步骤的条件包括向由所述转化步骤结束后获得的混合物中加入所述氧化钙重量的25-35倍的温度为20-30℃的水。加入这种温度的水可以对转化后的混合液进行降温，从而使碳化的温度能够维持30℃，优选25℃以下。所述二氧化碳气体可以来自石灰窑窑气，例如将煅烧石灰石的窑气，即二氧化碳气体收集，经过水洗去除其中的二氧化硫等腐蚀性气体后，用空气压缩机将其加压至所需要的压力。

所述氧化钙来自生石灰和煅烧白云石、方解石、大理石中的一种或几种所得到的产物。白云石的主要成分是碳酸钙和碳酸镁，煅烧后得到氧化镁和氧化钙，大理石、方解石的主要成分是碳酸钙，经煅烧后，均能得到氧化钙，即生石灰。

根据所需要制得的镁化合物，该方法在碳化步骤后还包括热分解、分离、干燥和焙烧步骤中的一步或几步，以便获得例如轻质碳酸镁或轻质氧化镁。

为了彻底解决硼泥的污染问题，本发明提供的综合利用的方法还包括将滤出重镁水后的滤渣用来制备蒸汽砖。

所述滤渣、水泥、石膏、水、铝粉和增强剂经配料浇注，静停切割，蒸压养护制备蒸汽砖。其中，所述滤渣、所述水泥、所述石膏、所述水的重量比为1（滤渣）：0.2-0.3（水泥）：0.1（石膏）：0.6（水），所述铝粉500g/m³、增强剂400g/m³，以提高蒸汽砖的综合性能。

1、重量轻

蒸汽砖的干体积密度一般为400～700kg/m³，相当于粘土砖的1/3，普通混凝土的1/5，也低于一般轻骨料混凝土及空心砌块、空心粘土砖等制品，因而，采用蒸汽砖作墙体材料可以大大减轻建筑物自重，进而可减小建筑物的基础及梁、柱等结构件的尺寸，节约建筑材料及工程费用，还可提高建筑物的抗震能力。

2、保温性能好

蒸汽砖内部具有大量微小的气孔，因而有良好的保温隔热性能，蒸汽砖的导热系数通常为0.09～0.22W/（m·k），仅为粘土砖的1/4～1/5，普通混凝土的1/5-1/10。通常20cm厚的蒸汽砖的保温隔热效果，相当于49㎝厚的普通粘土砖墙，不仅可节约采暖及制冷能源，而且可大大提高建筑物的平面利用系数。

表2常用建筑材料的导热系数（W/m·k）

3、具有可加工性

蒸汽砖不用粗骨料，具有良好的可加工性，可锯、刨、钻、钉，并可用适当的粘结材料粘结，给建筑施工提供了有利的条件。

实施例1：

1）在转化罐中将2000公斤水、1000公斤硼泥（氧化镁含量为30%）和200公斤氧化钙搅拌均匀，在95℃转化150分钟，获得转化混合液。

2）将上述转化混合液泵入碳化罐中，在碳化罐内加入8吨25℃的水，同时进行冷却，使碳化温度保持在25℃（最高不能超过30℃），通入压力为0.4MPa的二氧化碳气体，碳化1.5小时。

3）将碳化后的混合液经过磁选机选出铁粉75公斤后，再通过吉林市

恒昌过滤机械有限公司BAZ1200-200J的板框压滤机进行过滤，过滤后得到碳酸氢镁溶液和滤渣。在碳酸氢镁溶液通入100-120℃的过热蒸汽进行热解，再经过板框压滤机过滤获得轻质碳酸镁滤饼，再经过层式往复链条烘干1.5小时获得轻质碳酸镁；之后再800℃煅烧（15分钟），获得235千克的轻质氧化镁。轻质氧化镁的收率为78%，通过络合滴定方法检测，产品的质量符合国家标准（HG/T2573-2012）中规定的“优等品”标准。

4）将碳化后的混合液经过磁选机精选出铁粉后，过滤得到的滤渣中按重量比加入水泥、石膏和水的为1（滤渣）：0.2（水泥）：0.1（石膏）：0.6（水），按磨具体积再加入铝粉500g/m³、增强剂400g/m³，配料混合后进行浇注，静置20分钟后切割成所需大小，蒸压养护于0.8MP条件下加压7小时制备蒸汽砖（24m³）。经丹东市建筑产品质量监督检测中心检测，产品质量符合国家标准（GB11968-2006）的要求。

实施例2：

1）在转化罐中将3000公斤水、1000公斤硼泥（氧化镁含量为30%）和400公斤氧化钙搅拌均匀，在85℃转化210分钟，获得转化混合液。

2）将上述转化混合液泵入碳化罐中，在碳化罐内加入8吨15℃的水，同时进行冷却，使碳化温度保持在25℃，通入0.2MPa的二氧化碳气体，碳化2小时。

3）将碳化后的混合液过滤，得到碳酸氢镁溶液。在碳酸氢镁溶液通入100-120℃的过热蒸汽进行热解，获得轻质碳酸镁沉淀，经过过滤、洗涤、干燥（120℃-200℃根据干燥程度调节），之后在800℃煅烧15分钟，获得213千克的轻质氧化镁。轻质氧化镁的收率为71%，通过络合滴定方法检测，产品的质量符合国家标准（HG/T2573-2012）中规定的“优等品”标准。

4）将碳化后的混合液经过磁选机精选出铁粉后，过滤得到的滤渣、水泥、石膏、铝粉和水的重量比为1（滤渣）：0.3（水泥）：0.1（石膏）：0.6（水），铝粉500g/m³、增强剂400g/m³，经配料浇注，静停切割，蒸压养护制备蒸汽砖。经丹东市建筑产品质量监督检测中心检测，产品质量符合国家标准（GB11968-2006）的要求。

实施例3：

1）在转化罐中将2400公斤水、1000公斤硼泥（氧化镁含量为30%）和300公斤氧化钙搅拌均匀，在90℃转化180分钟，获得转化混合液。

2）将上述转化混合液泵入碳化罐中，在碳化罐内加入9吨20℃的水，同时进行冷却，使碳化温度保持在30℃以下。加入9公斤的浓盐酸，通入0.3MPa的二氧化碳气体，碳化1.5小时。

3）将碳化后的混合液过滤，得到碳酸氢镁溶液。在碳酸氢镁溶液通入100-120℃的过热蒸汽进行热解，获得轻质碳酸镁沉淀，经过过滤、洗涤、干燥，之后在800℃煅烧15分钟，获得210千克的轻质氧化镁。轻质氧化镁的收率为70%，通过络合滴定方法检测，产品的质量符合国家标准（HG/T2573-2012）中规定的“优等品”标准。

4）将碳化后的混合液经过磁选机精选出铁粉后，过滤得到的滤渣、水泥、石膏、铝粉和水的重量比为1（滤渣）：0.2（水泥）：0.1（石膏）：0.6（水），铝粉500g/m³、增强剂400g/m³，经配料浇注，静停切割，蒸压养护制备蒸汽砖。经丹东市建筑产品质量监督检测中心检测，产品质量符合国家标准（GB11968-2006）的要求。

实施例4：

1）在转化罐中将2000公斤水、1000公斤硼泥（氧化镁含量为30重量%）和250公斤氧化钙搅拌均匀，在95℃转化150分钟，获得转化混合液。

2）将上述转化混合液泵入碳化罐中，在碳化罐内加入7吨25℃的水，同时进行冷却，使碳化温度保持在30℃左右。加入3.75公斤的浓盐酸，通入0.5MPa的二氧化碳气体，碳化1小时。

3）将碳化后的混合液过滤，得到碳酸氢镁溶液。在碳酸氢镁溶液通入100-120℃的过热蒸汽进行热解，获得轻质碳酸镁沉淀，经过过滤、洗涤、干燥，之后在800℃煅烧15分钟，获得220千克的轻质氧化镁。轻质氧化镁的收率为73%，通过络合滴定方法检测，产品的质量符合国家标准（HG/T2573-2012）

4）将碳化后的混合液经过磁选机精选出铁粉后，过滤得到的滤渣、水泥、石膏、铝粉和水的重量比为1（滤渣）：0.3（水泥）：0.1（石膏）：0.5（水），铝粉500g/m³、增强剂400g/m³，经配料浇注，静停切割，蒸压养护制备蒸汽砖。经丹东市建筑产品质量监督检测中心检测，产品质量符合国家标准（GB11968-2006）的要求。

实施例5

步骤1）至3）与实施例4相同，不同的是步骤4）按照以下方式进行：

4）将碳化后的混合液经过磁选机精选出铁粉后，过滤得到的滤渣、水泥、石膏、铝粉和水的重量比为1（滤渣）：0.2（水泥）：0.2（石膏）：0.7（水），铝粉500g/m³、增强剂400g/m³，经配料浇注，静停切割，蒸压养护制备蒸汽砖。经丹东市建筑产品质量监督检测中心检测，产品质量符合国家标准（GB11968-2006）的要求。

对比例1为

1）在转化罐中将5000公斤水、1000公斤硼泥（氧化镁含量为30%），1.5公斤氯化镁和150公斤氧化钙搅拌均匀，在90℃转化90分钟，获得转化混合液。

2）将上述转化混合液泵入碳化罐中，同时进行冷却，使碳化温度保持在25℃左右，通入0.4MPa的二氧化碳气体，碳化90分钟。

3）将碳化后的混合液过滤，得到碳酸氢镁溶液。在碳酸氢镁溶液通入100-120℃的过热蒸汽进行热解，获得轻质碳酸镁沉淀，经过过滤、洗涤、干燥，之后在800℃煅烧，获得166千克的轻质氧化镁。轻质氧化镁的收率为55%，通过络合滴定方法检测，产品的质量符合国家标准（HG/T2573-2012）中规定的“优等品”标准。

Claims

1.一种综合利用工业废弃物硼泥的方法，其特征在于：将硼泥经转化、碳化处理得到混合物，混合物经磁选机过滤得铁粉，过滤的滤液经热解得轻质碳酸镁，过滤的滤渣经配料浇注及蒸压养护制备蒸汽砖。

2.按权利要求1所述综合利用工业废弃物硼泥的方法，其特征在于：所述转化步骤中，硼泥以氧化镁计，将硼泥、氧化钙和水以重量比为1：0.5-1.5：6-10混合，转化温度为85-95℃，转化时间为2-3.5小时。

3.按权利要求1所述综合利用工业废弃物硼泥的方法，其特征在于：所述转化步骤中，硼泥以氧化镁计，将硼泥、氧化钙和水以重量比为1：0.8：7混合，转化温度为90℃，转化时间为2.5小时。

4.按权利要求1所述综合利用工业废弃物硼泥的方法，其特征在于：所述碳化步骤的条件包括向由所述转化步骤结束后获得的混合物中加入所述氧化钙重量的20-40倍的温度为0-30℃的水，并持续通入0.2-0.5MPa的二氧化碳，碳化1-2小时。

5.按权利要求4所述综合利用工业废弃物硼泥的方法，其特征在于：碳化步骤中加入水的过程同时加入所述氧化钙重量的1.5-2.5%的酸。

6.按权利要求1所述综合利用工业废弃物硼泥的方法，其特征在于：

7.按权利要求1所述综合利用工业废弃物硼泥的方法，其特征在于：所述滤渣经配料浇注，是向滤渣中加入水泥、石膏、和水，铝粉、增强剂混合均匀于磨具中，静置20-40分钟，取出切割，其中：（1）按重量比计：滤渣：水泥：石膏：水=1：0.2-0.3：0.1-0.2：0.5-0.8，（2）按磨具体积加入铝粉400-600g/m³、增强剂300-500g/m³。

8.按权利要求1所述综合利用工业废弃物硼泥的方法，其特征在于：所述蒸压养护是将切割后的半成品在0.7-0.8MP条件下蒸气加压7-8小时。