CN111470789A - 一种提高石膏在硫铝酸盐水泥中利用效率的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及新型建筑材料制备技术领域，公开了一种提高石膏在硫铝酸盐水泥中利用效率的方法，将石膏经过预处理提高其活化性能，再分别用于硫铝酸盐水泥熟料制备以及熟料后掺添加使用添加使用预处理后的石膏，既起到了提高了凝胶体强度和降低需水量的作用，还可以促进硫铝酸盐水泥熟料的烧成，降低燃烧温度和二氧化碳产量，利用含锌多金属纳米粉料提高硫铝酸钙矿物的水化活性，不需要大量后掺石膏，制备得到的硫铝酸盐水泥比2倍石膏量添加的配比强度高出12‑17%。解决了硫铝酸盐水泥制备中石膏用量大，累积效果不佳的问题，对硫铝酸盐水泥的抗性、耐久性、防裂性等性能进一步得到提高，有效抑制了硫铝酸盐水泥后期抗压强度倒缩缺陷。

Description

一种提高石膏在硫铝酸盐水泥中利用效率的方法

技术领域

本发明属于新型建筑材料制备技术领域，具体涉及一种提高石膏在硫铝酸盐水泥中利用效率的方法。

背景技术

硫铝酸盐水泥是中国建筑材料科学研究院自主研究发明的。2000年，我国硫铝酸盐水泥产量只有67.25万吨。到2005年，我国硫（铁）铝酸盐水泥产量达到了125.3万吨。我国生产硫铝酸盐水泥的企业有30家，全国硫铝酸盐水泥产量基本稳定在125万吨左右。硫铝酸盐水泥具有早强、高强等特点，因此被广泛应用于水工工程和快速修补工程等特殊建筑工程领域。与通用硅酸盐水泥相比，硫铝酸盐水泥具有低碱度、高早强、微膨胀、耐侵蚀和抗冻性好等优点，是在将来可与硅酸盐水泥形成竞争的水泥品种之一。

石膏是生产硫铝酸盐水泥的重要原材料之一，传统的硫铝酸盐水泥生产中，不仅要在配制生料时掺入20%左右的石膏，而且在磨制水泥时，仍需要掺入0-40%不等的石膏。随着中国水泥产量的不断增大，对石膏的需求相应增大，石膏资源不断减少；同时，为了满足石膏消费结构的平衡，石膏资源的开发利用将被愈加重视。现有的技术是采用工业废料磷石膏代替天然石膏使用，一定程度上缓解了资源的消耗，但同时存在着水泥质量不稳定，磷、氟、有机质等杂质含量超标等限制磷石膏使用的问题，水泥品质不高，改性工艺投资较大、工艺复杂、能源消耗高。因此，为了保证整体石膏行业的可持续发展，绿色的、环保的、健康的石膏建筑材料及产制品更广泛的应用于人民生活中，必须对有限的石膏资源进行优化利用。

发明内容

本发明的目的是针对现有的问题，提供了一种提高石膏在硫铝酸盐水泥中利用效率的方法，能够保证硫铝酸盐水泥早期强度处于高水平和后期强度发展持续稳定，水泥强度以及耐久性较高。

本发明是通过以下技术方案实现的：

一种提高石膏在硫铝酸盐水泥中利用效率的方法，将天然石膏经过预处理提高其活化性能，再分别用于硫铝酸盐水泥熟料制备以及熟料后掺添加使用。其中，石膏预处理中要使用到含锌多金属纳米粉料以及轻质碳酸钙；

进一步的，所述含锌多金属纳米粉料添加剂制备方法为：将锌矿原料水洗后干燥，研磨粉碎至过20-30目筛，加入7-9倍体积的浓度为2.0-2.4摩尔/升的氢氧化钠溶液，搅拌下升温至68-70℃，持续搅拌30-34分钟，趁热进行过滤，所得滤液在50-55℃下静置陈化12-14小时，加入0.36-0.40倍体积的浓度为16-20%的醋酸溶液，在搅拌下滴加为醋酸溶液质量22-26%的钛酸四丁酯，在22-25℃下搅拌均匀，然后在搅拌下向混合物中滴加0.60-0.65倍体积的摩尔浓度为1.1-1.2摩尔/升的盐酸溶液，升温至45-55℃，持续搅拌2-3小时，置于68-70℃烘箱中放置20-24小时得到具有三维空间网状结构的湿凝胶，在450-500℃下焙烧1.5-2.0小时，冷却至常温，得到含锌多金属纳米粉料添加剂。所述含锌多金属纳米粉料添加剂粒径大小在30-45纳米之间。所述锌矿为硅锌矿。

所述石膏预处理方法为：按照质量比为180-190:0.45-0.47：3.3-3.8 比例将石膏、含锌多金属纳米粉料添加剂、轻质碳酸钙通过混料机混合2-3小时制得混合均匀的无机粉料，再置于300-320℃下煅烧1-2小时，以18-20℃/分钟的速度降温骤冷至30-35℃即可。

所述轻质碳酸钙细度为800目，纯度为98%。所述石膏为二水石膏或天然硬石膏。

在石膏中加入制备得到的含锌多金属纳米粉料添加剂以及轻质碳酸钙，得到预处理石膏制品强度与稳定性以及防水性能均优于纯石膏，具有足够大的比表面积，能够提供的成核位点非常充分，不仅促进硫铝酸盐水泥的水化进程，也能提高水化产物的结晶度，使得浆体结构发育更加完善，在较短的养护时间里即能展现很高的凝结强度，提高石膏在硫铝酸盐水泥中的利用效率。

通过采用上述方案得到预处理石膏后，进一步制备硫铝酸盐水泥熟料；

其中，所述硫铝酸盐水泥生料主要成分按照质量百分比计为：石灰石占48-54%、铝矾土占27-33%、预处理石膏占4.5-5.5%，剩余为铝灰渣和少量杂质。采用的石灰石取自河南南阳石灰石厂家；铝矾土、铝灰渣取自贵阳市方城矿业有限公司。

硫铝酸盐水泥熟料的制备：将配比好的生料进行磨粉，磨粉至过70-80微米筛，进行升温煅烧，熟料的烧制工艺温度为1090-1100℃，保温烧制20-25分钟，冷却得到硫铝酸盐水泥熟料。

更优的，所述硫铝酸盐水泥生料中预处理石膏的配入量占4.8-5.3%，制备得到的水泥熟料后掺预处理石膏量为0.8-1.0%。

硫铝酸盐水泥制备过程中，石膏预处理使用的添加剂起到促进水化反应的作用，使得较少量的石膏添加，也能够带来水泥性能的改进，不仅水化反应的速度得到提升，混合浆料结构也能得到细化，从而生成更加致密的结构形态。制备得到的硫铝酸盐水泥28天抗压强度达到75-78MPa，抗折强度达到14-16.0MPa，有效抑制了硫铝酸盐水泥后期抗压强度倒缩缺陷。

本发明充分发挥了石膏的经济价值，改善了石膏制备硫铝酸盐水泥的性能，降低了石膏的使用添加量。添加使用预处理后的石膏，既起到了提高了凝胶体强度和降低需水量的作用，还可以促进硫铝酸盐水泥熟料的烧成，降低燃烧温度和二氧化碳产量，利用含锌多金属纳米粉料提高硫铝酸钙矿物的水化活性，不需要大量后掺石膏，制备得到的硫铝酸盐水泥比2倍石膏量添加的配比强度高出12-17%。解决了硫铝酸盐水泥制备中石膏用量大，累积效果不佳的问题，对硫铝酸盐水泥的抗性、耐久性、防裂性等性能进一步得到提高，降低硫铝酸盐水泥生产对环境的污染，满足现代新型建筑材料行业的发展需求。

本发明相比现有技术具有以下优点：为了解决天然石膏在硫铝酸盐水泥中资源利用率不高的问题，本发明提供了一种提高石膏在硫铝酸盐水泥中利用效率的方法，添加使用预处理后的石膏，既起到了提高了凝胶体强度和降低需水量的作用，还可以促进硫铝酸盐水泥熟料的烧成，降低燃烧温度和二氧化碳产量，利用含锌多金属纳米粉料提高硫铝酸钙矿物的水化活性，不需要大量后掺石膏，制备得到的硫铝酸盐水泥比2倍石膏量添加的配比强度高出12-17%。解决了硫铝酸盐水泥制备中石膏用量大，累积效果不佳的问题，对硫铝酸盐水泥的抗性、耐久性、防裂性等性能进一步得到提高，制备得到的硫铝酸盐水泥28天抗压强度达到75-78MPa，抗折强度达到14-16.0MPa，有效抑制了硫铝酸盐水泥后期抗压强度倒缩缺陷。提高了天然石膏的综合利用率，减少了其它辅助添加剂材料的复掺，降低了成本，本发明有效克服了现有技术中采用工业废料磷石膏代替天然石膏存在的不利影响，与水泥成分相容性好，可制备高级水泥，以保证硫铝酸盐水泥性能的情况下大幅降低石膏用量，具有低成本、低能耗、高性能的特点，大大缩减了资源的浪费，降低硫铝酸盐水泥生产对环境的污染，满足现代新型建筑材料行业的发展需求，能够实现提高硫铝酸盐水泥在建筑新材料行业的整体利用率以及提高市场竞争力的现实意义，对于提高石膏利用率以及硫铝酸盐水泥生产工艺方法研究具有较高价值，显著促进建筑材料行业多元化快速发展以及资源可持续发展，是一种极为值得推广使用的技术方案。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明所提供的技术方案。

实施例1

一种提高石膏在硫铝酸盐水泥中利用效率的方法，将天然石膏经过预处理提高其活化性能，再分别用于硫铝酸盐水泥熟料制备以及熟料后掺添加使用。

具体的，硫铝酸盐水泥熟料的制备：将配比好的生料进行磨粉，磨粉至过70微米筛，进行升温煅烧，熟料的烧制工艺温度为1090℃，保温烧制20-25分钟，冷却得到硫铝酸盐水泥熟料。

所述硫铝酸盐水泥生料主要成分按照质量百分比计为：石灰石占48%、铝矾土占27%、预处理石膏占4.5%，剩余为铝灰渣和少量杂质。

采用的石灰石取自河南南阳石灰石厂家；铝矾土、铝灰渣取自贵阳市方城矿业有限公司。

其中，所述预处理石膏制备方法为：按照质量比为180:0.45：3.3比例将石膏、含锌多金属纳米粉料添加剂、轻质碳酸钙通过混料机混合2小时制得混合均匀的无机粉料，再置于300℃下煅烧1小时，以18℃/分钟的速度降温骤冷至30℃即可。

进一步的，所述轻质碳酸钙细度为800目，纯度为98%。所述石膏为二水石膏或天然硬石膏。

进一步的，所述含锌多金属纳米粉料添加剂制备方法为：将锌矿原料水洗后干燥，研磨粉碎至过20目筛，加入7倍体积的浓度为2.0摩尔/升的氢氧化钠溶液，搅拌下升温至68℃，持续搅拌30分钟，趁热进行过滤，所得滤液在50℃下静置陈化12小时，加入0.36倍体积的浓度为16%的醋酸溶液，在搅拌下滴加为醋酸溶液质量22%的钛酸四丁酯，在22℃下搅拌均匀，然后在搅拌下向混合物中滴加0.60倍体积的摩尔浓度为1.1摩尔/升的盐酸溶液，升温至45℃，持续搅拌2小时，置于68℃烘箱中放置20小时得到具有三维空间网状结构的湿凝胶，在450℃下焙烧1.5小时，冷却至常温，得到含锌多金属纳米粉料添加剂。所述含锌多金属纳米粉料添加剂粒径大小在30-45纳米之间。所述锌矿为硅锌矿。

更优的，制备得到的水泥熟料后掺预处理石膏量为0.8%。

实施例2

一种提高石膏在硫铝酸盐水泥中利用效率的方法，将天然石膏经过预处理提高其活化性能，再分别用于硫铝酸盐水泥熟料制备以及熟料后掺添加使用。

具体的，硫铝酸盐水泥熟料的制备：将配比好的生料进行磨粉，磨粉至过75微米筛，进行升温煅烧，熟料的烧制工艺温度为1095℃，保温烧制22分钟，冷却得到硫铝酸盐水泥熟料。

所述硫铝酸盐水泥生料主要成分按照质量百分比计为：石灰石占51%、铝矾土占30%、预处理石膏占5.0%，剩余为铝灰渣和少量杂质。

采用的石灰石取自河南南阳石灰石厂家；铝矾土、铝灰渣取自贵阳市方城矿业有限公司。

其中，所述预处理石膏制备方法为：按照质量比为185:0.46：3.5 比例将石膏、含锌多金属纳米粉料添加剂、轻质碳酸钙通过混料机混合2.5小时制得混合均匀的无机粉料，再置于310℃下煅烧1.5小时，以19℃/分钟的速度降温骤冷至32℃即可。

进一步的，所述轻质碳酸钙细度为800目，纯度为98%。所述石膏为二水石膏或天然硬石膏。

进一步的，所述含锌多金属纳米粉料添加剂制备方法为：将锌矿原料水洗后干燥，研磨粉碎至过25目筛，加入8倍体积的浓度为2.2摩尔/升的氢氧化钠溶液，搅拌下升温至69℃，持续搅拌32分钟，趁热进行过滤，所得滤液在52℃下静置陈化13小时，加入0.38倍体积的浓度为18%的醋酸溶液，在搅拌下滴加为醋酸溶液质量24%的钛酸四丁酯，在23℃下搅拌均匀，然后在搅拌下向混合物中滴加0.62倍体积的摩尔浓度为1.15摩尔/升的盐酸溶液，升温至50℃，持续搅拌2.5小时，置于69℃烘箱中放置22小时得到具有三维空间网状结构的湿凝胶，在480℃下焙烧1.8小时，冷却至常温，得到含锌多金属纳米粉料添加剂。所述含锌多金属纳米粉料添加剂粒径大小在30-45纳米之间。所述锌矿为硅锌矿。

更优的，制备得到的水泥熟料后掺预处理石膏量为0.9%。

实施例3

一种提高石膏在硫铝酸盐水泥中利用效率的方法，将天然石膏经过预处理提高其活化性能，再分别用于硫铝酸盐水泥熟料制备以及熟料后掺添加使用。

具体的，硫铝酸盐水泥熟料的制备：将配比好的生料进行磨粉，磨粉至过80微米筛，进行升温煅烧，熟料的烧制工艺温度为1100℃，保温烧制25分钟，冷却得到硫铝酸盐水泥熟料。

所述硫铝酸盐水泥生料主要成分按照质量百分比计为：石灰石占54%、铝矾土占33%、预处理石膏占5.5%，剩余为铝灰渣和少量杂质。

采用的石灰石取自河南南阳石灰石厂家；铝矾土、铝灰渣取自贵阳市方城矿业有限公司。

其中，所述预处理石膏制备方法为：按照质量比为190:0.47：3.8 比例将石膏、含锌多金属纳米粉料添加剂、轻质碳酸钙通过混料机混合2-3小时制得混合均匀的无机粉料，再置于320℃下煅烧2小时，以20℃/分钟的速度降温骤冷至35℃即可。

进一步的，所述轻质碳酸钙细度为800目，纯度为98%。所述石膏为二水石膏或天然硬石膏。

进一步的，所述含锌多金属纳米粉料添加剂制备方法为：将锌矿原料水洗后干燥，研磨粉碎至过30目筛，加入9倍体积的浓度为2.4摩尔/升的氢氧化钠溶液，搅拌下升温至70℃，持续搅拌34分钟，趁热进行过滤，所得滤液在55℃下静置陈化14小时，加入0.40倍体积的浓度为20%的醋酸溶液，在搅拌下滴加为醋酸溶液质量26%的钛酸四丁酯，在25℃下搅拌均匀，然后在搅拌下向混合物中滴加0.65倍体积的摩尔浓度为1.2摩尔/升的盐酸溶液，升温至55℃，持续搅拌3小时，置于70℃烘箱中放置24小时得到具有三维空间网状结构的湿凝胶，在500℃下焙烧2.0小时，冷却至常温，得到含锌多金属纳米粉料添加剂。所述含锌多金属纳米粉料添加剂粒径大小在30-45纳米之间。所述锌矿为硅锌矿。

更优的，制备得到的水泥熟料后掺预处理石膏量为1.0%。

实施例4

与实施例3的区别仅在于，所述硫铝酸盐水泥生料中预处理石膏的配入量占4.0%，制备得到的水泥熟料后掺预处理石膏量为0.5%；其余保持不变。

实施例5

与实施例3的区别仅在于，所述硫铝酸盐水泥生料中预处理石膏的配入量占6.0%，制备得到的水泥熟料后掺预处理石膏量为1.5%；其余保持不变。

对比例1

使用等量的纳米碳酸钙粉料代替实施例3中含锌多金属纳米粉料添加剂，其余保持不变。

对比例2

使用等量的纳米二氧化硅粉料代替实施例3中含锌多金属纳米粉料添加剂，其余保持不变。

一、性能实验

使用实施例1-5和对比例1-2的方法提高石膏在硫铝酸盐水泥生产中的利用效率，同时以现有的将磷石膏按照质量比为3:8的比例掺入硫铝酸盐水泥中的方法作为对照，水灰比为0.48，将各组制备得到的水泥产品进行比较；对各组制备的水泥浆料加工成尺寸为40毫米×40毫米×40毫米的试样模块，放入恒温恒湿养护箱中养护，达到相应龄期（3d、7d、28d）后进行强度性能、力学性能、耐久性能等进行测试。试验中保持无关变量一致，进行结果统计分析（实验前利用统计学方法进行试验设计，然后进行试验并记录试验数据，分析得到试验结果，过程中充分利用统计学工具对结果加以最大程度的解释）

（注：试验标准为GB/T 20472-2006《硫铝酸盐水泥》、GB/T 17671-1999《水泥胶砂强度检验方法（ISO）》；采用DKZ-5000电动抗折试验机和WE-600B万能试验机测定水泥试块在凝结3d、7d、28d的抗折强度和抗压强度。）

二、实验结果为：

实施例1-3初凝时间平均水平比对比例1-2平均水平延长2.5-3.0分钟；终凝时间平均水平比对比例1-2平均水平缩短3.5-4.0分钟；

由此可见，本发明的方法处理得到的硫铝酸盐水泥具有最佳的综合性能，显著提高了石膏的利用率。

本发明提高了天然石膏的综合利用率，减少了其它辅助添加剂材料的复掺，降低了成本，本发明有效克服了现有技术中采用工业废料磷石膏代替天然石膏存在的不利影响，与水泥成分相容性好，可制备高级水泥，以保证硫铝酸盐水泥性能的情况下大幅降低石膏用量，具有低成本、低能耗、高性能的特点，大大缩减了资源的浪费，降低硫铝酸盐水泥生产对环境的污染，满足现代新型建筑材料行业的发展需求，能够实现提高硫铝酸盐水泥在建筑新材料行业的整体利用率以及提高市场竞争力的现实意义，对于提高石膏利用率以及硫铝酸盐水泥生产工艺方法研究具有较高价值，显著促进建筑材料行业多元化快速发展以及资源可持续发展，是一种极为值得推广使用的技术方案。

Claims (7)

1.一种提高石膏在硫铝酸盐水泥中利用效率的方法，其特征在于，将石膏经过预处理提高其活化性能，再分别用于硫铝酸盐水泥熟料制备以及熟料后掺添加使用；所述石膏预处理方法为：按照质量比为180-190:0.45-0.47：3.3-3.8 比例将石膏、含锌多金属纳米粉料添加剂、轻质碳酸钙通过混料机混合2-3小时制得混合均匀的无机粉料，再置于300-320℃下煅烧1-2小时，以18-20℃/分钟的速度降温骤冷至30-35℃即可；含锌多金属纳米粉料制备方法包括以下步骤：

（1）将锌矿原料水洗后干燥，研磨粉碎至过20-30目筛，加入7-9倍体积的浓度为2.0-2.4摩尔/升的氢氧化钠溶液，搅拌下升温至68-70℃，持续搅拌30-34分钟，趁热进行过滤，所得滤液在50-55℃下静置陈化12-14小时，加入0.36-0.40倍体积的浓度为16-20%的醋酸溶液；

（2）在搅拌下滴加为醋酸溶液质量22-26%的钛酸四丁酯，在22-25℃下搅拌均匀，然后在搅拌下向混合物中滴加0.60-0.65倍体积的摩尔浓度为1.1-1.2摩尔/升的盐酸溶液，升温至45-55℃，持续搅拌2-3小时，置于68-70℃烘箱中放置20-24小时得到湿凝胶，在450-500℃下焙烧1.5-2.0小时，冷却至常温，得到含锌多金属纳米粉料添加剂。

2.如权利要求1所述一种提高石膏在硫铝酸盐水泥中利用效率的方法，其特征在于，所述石膏为二水石膏或天然硬石膏。

3.如权利要求1所述一种提高石膏在硫铝酸盐水泥中利用效率的方法，其特征在于，所述轻质碳酸钙细度为800目，纯度为98%。

4.如权利要求1所述一种提高石膏在硫铝酸盐水泥中利用效率的方法，其特征在于，所述硫铝酸盐水泥生料主要成分按照质量百分比计为：石灰石占48-54%、铝矾土占27-33%、预处理石膏占4.5-5.5%，剩余为铝灰渣和少量杂质。

5.如权利要求1所述一种提高石膏在硫铝酸盐水泥中利用效率的方法，其特征在于，所述硫铝酸盐水泥生料中预处理石膏的配入量占4.8-5.3%，制备得到的水泥熟料后掺预处理石膏量为0.8-1.0%。

6.如权利要求1所述一种提高石膏在硫铝酸盐水泥中利用效率的方法，其特征在于，所述硫铝酸盐水泥熟料的制备：将配比好的生料进行磨粉，磨粉至过70-80微米筛，进行升温煅烧，熟料的烧制工艺温度为1090-1100℃，保温烧制20-25分钟，冷却得到硫铝酸盐水泥熟料。

7.如权利要求1所述一种提高石膏在硫铝酸盐水泥中利用效率的方法，其特征在于，所述含锌多金属纳米粉料添加剂粒径大小在30-45纳米之间，所述制备使用的锌矿为硅锌矿。