CN111270312B

CN111270312B - 一种钛石膏制备石膏晶须的方法

Info

Publication number: CN111270312B
Application number: CN202010089491.7A
Authority: CN
Inventors: 王波; 陈进龙; 高旭; 孙桂红; 张晓慧
Original assignee: Yantai University
Current assignee: Yantai University
Priority date: 2020-02-12
Filing date: 2020-02-12
Publication date: 2021-09-07
Anticipated expiration: 2040-02-12
Also published as: CN111270312A

Abstract

本发明公开了一种钛石膏制备石膏晶须的方法，包括如下步骤：1）钛石膏预处理制备粉体，将块状钛石膏105℃烘干24h，冷却后粉磨30min制备粉体，塑料膜覆盖在空气中陈伏7d以上使用；2）脱色处理工艺，取适量预处理钛石膏粉体加入浓盐酸溶解，再加入贝壳熟石灰调节pH值至7，过滤形成清液和滤渣；滤渣产物放入真空干燥箱，温度设置200℃烘干至恒重；3）晶须制备工艺，将转晶剂硫酸钠，三乙醇胺和丙三醇加入到清液中，搅拌充分溶解；所得溶液倒入玻璃瓶,将盖密封拧紧后放入真空干燥箱中，将温度设定160℃并加热4h；待反应完全冷却后再打开，在循环水式多用真空泵上进行抽滤，最后放入45℃真空干燥箱中烘干24h。本发明绿色清洁生产工艺设计，低成本。

Description

一种钛石膏制备石膏晶须的方法

技术领域

本发明属于石膏晶须制备领域，具体涉及一种钛石膏制备石膏晶须的方法。

背景技术

石膏晶须又称硫酸钙晶须，是一种纤维状晶体，在建材、化工、环保等领域应用前景广泛。具有高抗拉强度，高韧性，防火阻燃，耐磨耗，抗化学腐蚀的效果，直径一般为0.1～8μm，长度为0～300μm。因此石膏晶须作为环保、无毒且造价低廉的纤维增强材料正适合作为水泥基材料理想的外加剂。

我国的工业副产石膏量十分巨大，钛石膏是采用硫酸法生产钛白粉时，为治理酸性废水，加入石灰(或电石渣)以中和大量的酸性废水而产生的以C_aSO₄·2H₂O为主要成分的工业废渣。随着涂料和塑料的需求量增大，钛白粉行业出现了稳步增长的趋势。每生产1吨钛白粉可以产生6－10吨的钛石膏，综合利用率约为10％，是利用率最低的副产石膏。大量排放不仅占用土地，污染环境，破坏生态平衡，而且给钛白粉企业带来了巨大的经济负担影响扩大再生产。利用钛石膏制备石膏晶须，主要方法有常压盐法、水热法、有机溶剂法等，存在过多设备和技术问题。石膏晶须产量小，价格高，市场需求少。石膏晶须产业化需要解决关键制备技术、降低成本，开发市场应用。钛石膏制备白色石膏晶须技术难点之一是晶须品质差，白度低；二是脱色纯化处理使得工艺复杂成本提高；三是传统水热反应制备工艺需要耐腐蚀设备，生产周期长，不安全，成本高；四是废水、废渣处置不当造成二次污染。由于没有理想的综合利用技术造成其大量堆积，因此对其科学高效的技术处置具有现实意义。

发明内容

本发明的目的是钛石膏制备石膏晶须的绿色工艺，设计钛石膏制备石膏晶须的工艺流程，解决制备关键技术，走向产业化，扩大晶须材料应用领域。采用玻璃质材料作为水热反应容器，具有反应温和，流程简便，轻质耐腐蚀，低成本。经过预处理和脱色工艺降低需水量和提高晶须白度。采用硫酸钠转晶剂替代传统工艺浓硫酸，晶须发育好，品质提高，减少工序和设备腐蚀性。滤液的助磨性能和滤渣的颜填料功能化利用，打造绿色环保，低成本，高附加值的可持续性发展的石膏晶须应用产业链。

本发明的方案如下：一种钛石膏制备石膏晶须的方法，钛石膏预处理制备粉体工艺：块状钛石膏105℃烘干24h，粉磨30min，将磨好的钛石膏用保鲜膜覆盖，陈伏7d以上即可使用。否则易出现泛碱现象和需水量增大，影响晶须白度和生产周期长。

脱色处理工艺：将预处理钛石膏粉体，加入离子水磁力搅拌分散。加入浓盐酸溶解和贝壳熟石灰中和，过滤为清液和滤渣。滤渣产物放入真空干燥箱，温度设置200℃烘干至恒重。其中贝壳熟石灰的制备，选用含铁少白度高的牡蛎壳煅烧900℃，保温2h。冷却取出放置空气，自动粉化形成白色粉体。牡蛎壳无需粉磨，价格低廉，利废，环保。

晶须制备工艺：将转晶剂硫酸钠、三乙醇胺和丙三醇加入到清液中，搅拌充分溶解。所得溶液倒入500ml玻璃瓶,将盖密封拧紧后放入真空干燥箱中，将温度设定160℃并加热4h。待反应完全冷却后再打开，在SHB－ⅢA循环水式多用真空泵上进行抽滤，最后放入45℃真空干燥箱中烘干24h。制备的石膏晶须长径比大，分散性好，白度98％。传统采用浓硫酸转晶剂，晶须短小，团聚效应明显，有许多枝晶且杂乱分散性差，长度不均匀。浓硫酸加入的顺序是水热合成反应结束后，增加转晶工序。硫酸钠替代浓硫酸作为转晶剂，水热合成反应和转晶一体化进行。晶须发育好，易分散，减少酸污染，工艺简便，成本低，有利于废液的后序应用。

本发明公开了一种钛石膏制备石膏晶须的绿色工艺，包括钛石膏预处理制备粉体工艺、脱色工艺、晶须制备工艺。首先是将块状钛石膏105℃烘干24h，冷却后粉磨30min制备粉体，塑料膜覆盖在空气中陈伏7d以上使用。二是取适量预处理钛石膏粉体加入浓盐酸溶解，再加入贝壳熟石灰调节pH值至7，过滤形成清液和滤渣。三是清液中加入转晶剂硫酸钠、三乙醇胺和丙三醇充分溶解倒入玻璃瓶中，不超过容量的80％，加盖密封。160℃加热4h，冷却后抽滤产物45℃真空干燥箱中烘干24h即为白色石膏晶须，白度98％。制备红色石膏晶须工艺不包括脱色工艺。本发明的优势为：

钛石膏制备石膏晶须绿色清洁生产工艺设计，实现绿色环保，低成本，高附加值的可持续性发展的产业链。

附图说明

图1为石膏晶须与滤渣的XRD图谱；

图2为石膏晶须样品；

图3为石膏晶须形金相显微镜照片。

具体实施方式

下面结合实施例详细说明本发明的方案。

实施例1一种钛石膏制备石膏晶须的方法，包括如下步骤：

步骤1：取1kg块状钛石膏95℃烘干24h，冷却后球磨机中粉磨30min，细度控制80μm方孔筛筛余<3.2％，保鲜膜覆盖粉体，陈伏7d；

步骤2：称量5g预处理钛石膏粉体，加入100毫升去离子水磁力搅拌溶解于250ml的烧杯中。加入浓盐酸7ml搅拌2min，让团聚的钛石膏充分溶解，搅拌完毕后静置5min；

步骤3：取500g牡蛎壳，清洁去砂，高温煅烧900℃，恒温2h。自然冷却，取出室温堆放，自动粉化为白色粉末状。

步骤4：加入贝壳熟石灰调节pH值至7，静置5min让未溶解钛石膏自然沉淀，此时可明显看到固液分层。将分层的清液在漏斗上进行过滤，滤渣放入真空干燥箱，温度设置200℃至恒重；

步骤5：将3g硫酸钠、4ml三乙醇胺和4ml丙三醇加入到过滤后的清液中，搅拌充分溶解。所得溶液倒入500ml玻璃瓶，不超过容量的80％，加盖密封。将玻璃瓶放入真空干燥箱中，将温度设定140℃并加热4h。加热完毕后，待反应完全冷却后再打开，在SHB－ⅢA循环水式多用真空泵上进行抽滤，最后放入45℃真空干燥箱中烘干24h即为白色石膏晶须。

实施例2一种钛石膏制备石膏晶须的方法，包括如下步骤：

步骤1：取1kg块状钛石膏105℃烘干24h，冷却后球磨机中粉磨30min，细度控制80μm方孔筛筛余<3.2％，保鲜膜覆盖粉体，陈伏8d；

步骤2：称量6g预处理钛石膏粉体，加入100ml去离子水磁力搅拌溶解于250ml的烧杯中。加入浓盐酸8毫升搅拌2min，让团聚的钛石膏充分溶解，搅拌完毕后静置5min；

步骤3：取500g牡蛎壳，清洁去砂，高温煅烧900℃，恒温2h。自然冷却，取出室温堆放。吸水后，成为白色粉末状；

步骤4：加入贝壳熟石灰调节pH值至7，静置5分钟让未溶解钛石膏自然沉淀，此时可明显看到固液分层。将分层的清液在漏斗上进行过滤，滤渣放入真空干燥箱，温度设置200℃至恒重；

步骤5：将3g硫酸钠、3ml三乙醇胺和5ml丙三醇加入到过滤后的清液中，搅拌充分溶解。所得溶液倒入500ml玻璃瓶，不超过容量的80％，加盖密封。将玻璃瓶放入真空干燥箱中，将温度设定160℃并加热4h。加热完毕后，待反应完全冷却后再打开，在SHB－ⅢA循环水式多用真空泵上进行抽滤，最后放入45℃真空干燥箱中烘干24h即为白色石膏晶须。

实施例3一种钛石膏制备石膏晶须的方法，包括步骤如下：

步骤1：取1kg块状钛石膏105℃烘干2h，冷却后球磨机中粉磨30min，细度控制80μm方孔筛筛余<3.2％，保鲜膜覆盖粉体，陈伏8d；

步骤2：称量4g预处理石膏粉体，加入100毫升去离子水，8ml丙三醇磁力搅拌分散。倒入500ml玻璃瓶，不超过容量的80％，加盖密封。将玻璃瓶放入真空干燥箱中，将温度设定150℃并加热4h。加热完毕后，待玻璃瓶完全冷却后再打开，在SHB－ⅢA循环水式多用真空泵上进行抽滤，最后放入45℃真空干燥箱中烘干24h，即为杂质和石膏晶须混合物。

试验例

1、原材料：

贝壳：贝壳取自海产品加工店，为牡蛎壳，钙含量高，白度好。

贝壳熟石灰：清洁牡蛎壳，高温炉煅烧900℃，恒温2h。自然冷却，取出室温堆放。吸水后，成为白色粉末状。

丙三醇：分析纯，天津博迪化工股份有限公司。

三乙醇胺：分析纯，天津博迪化工股份有限公司。

硫酸钠：分析纯，天津市恒兴化学试剂制造有限公司。

浓盐酸：分析纯，天津博迪化工股份有限公司。

钛石膏：道恩集团提供，化学成分见表1。

表1原材料的化学成分/％

2、试验方法：

2.1石膏晶须制备方法：

取1kg钛石膏用锤子打碎，在干燥箱中烘干105℃保温24h，冷却后在球磨机粉磨30min，出磨后的粉体用保鲜膜覆盖，陈伏7d以上使用。

白色石膏晶须制备工艺流程：

杂质混合石膏晶须制备工艺流程：

3、试验及结果分析

3.1烘干温度和陈伏时间对预处理钛石膏粉体性能的影响

工厂取回新鲜钛石膏块体中间呈现蓝绿色，含水率高达45％。用锤子打碎后，晾晒一段时间，颜色变为正常黄颜色。烘干温度低，粉磨时钛石膏全部粘附到球体上。为减少烘干时间和提高粉磨效率选择烘干温度105℃，保温24h。

结果分析：预处理后钛石膏粉体需要表面覆膜，否则吸水团聚。没有预处理钛石膏含水量高，结团，表面有白色晶体析出。

表2陈伏时间对钛石膏预处理粉体性能影响

表2说明陈伏3d，加水快凝成为块状。避免结块，增加需水量，但影响后续操作，干燥时间长，滤液和滤渣量大，石膏晶须转化率降低。因此选择陈伏时间7d以上，不会出现快凝结块，无法分散问题。

3.2转晶剂对石膏晶须形貌影响

图2表明，采用脱色处理工艺制备的石膏晶须白度达到98％，没有脱色处理制备石膏晶须呈现红色杂质和少量白色石膏晶须混杂。

由图3表明，转晶剂控制石膏晶体发育的结晶形态，长径比在40-90之间。采用浓硫酸转晶剂，晶须短小，团聚效应明显，有许多枝晶且杂乱分散性差，长度不均匀。浓硫酸加入的顺序是水热合成反应结束后，增加转晶工序。硫酸钠替代浓硫酸作为转晶剂，水热合成反应和转晶一体化进行。晶须发育好，易分散，减少酸污染，工艺简便，成本低，有利于废液的后序应用。

虽然以上描述了本发明的具体实施方式，但是熟悉本技术领域的技术人员应当理解，本发明所描述的具体实施例只是说明性的，而不是用于对本发明的范围的限定，熟悉本领域的技术人员在依照本发明的精神所作的等效的修饰以及变化，都应当涵盖在本发明的权利要求所保护的范围内。

Claims

1.一种钛石膏制备石膏晶须的方法，其特征在于：包括如下步骤：

1）钛石膏预处理制备粉体，将块状钛石膏105℃烘干24h，冷却后粉磨30min制备粉体，塑料膜覆盖在空气中陈伏7d以上使用；

2）脱色处理工艺，取适量预处理钛石膏粉体加入浓盐酸溶解，再加入贝壳熟石灰调节pH值至7，过滤形成清液和滤渣；滤渣产物放入真空干燥箱，温度设置200℃烘干至恒重；

3）晶须制备工艺，将转晶剂硫酸钠，三乙醇胺和丙三醇加入到清液中，搅拌充分溶解；所得溶液倒入玻璃瓶,将盖密封拧紧后放入真空干燥箱中，将温度设定160℃并加热4h；待反应完全冷却后再打开，在循环水式多用真空泵上进行抽滤，最后放入45℃真空干燥箱中烘干24h。

2.根据权利要求1所述的钛石膏制备石膏晶须的方法，其特征在于：所述步骤2）贝壳熟石灰的制备，选用含铁少白度高的牡蛎壳煅烧900℃，保温2h；冷却取出放置空气，自动粉化形成白色粉体。

3.根据权利要求1所述的钛石膏制备石膏晶须的方法，其特征在于：所述原料中的重量份数为：钛石膏预处理粉体4-6份, 浓盐酸0-9份，硫酸钠0-3份,三乙醇胺0-7份,丙三醇3-10份，贝壳熟石灰0-18份。

4.根据权利要求3所述的钛石膏制备石膏晶须的方法，其特征在于：预处理钛石膏粉体6份；盐酸9份；硫酸钠3份；三乙醇胺4份；丙三醇6份。