CN104480523A - 一种水热法制备超细高长径比无水硫酸钙晶须的改进方法 - Google Patents
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Abstract
一种水热法制备超细高长径比无水硫酸钙晶须的改进方法，属于无机化工材料制备技术领域。本发明以二水硫酸钙为原料，首先通过低温活化焙烧制得活性半水硫酸钙，再通过掺杂酸化水化干燥制得具有结构缺陷的速溶型半水硫酸钙前驱体；然后将上述前驱体加入含促溶剂和极性溶剂的饱和硫酸钙溶液，在100-200℃水热反应2-20分钟，经冷却、过滤、洗涤、干燥后制得直径0.005-10μm，长度10-5000μm、长径比100-10000、主含量大于95wt％的超细高长径比半水硫酸钙晶须。然后将半水硫酸钙晶须与微量熔剂混合，在600-800℃焙烧1-6小时，冷却、过滤、洗涤、干燥后制得形貌与半水硫酸钙晶须相同、主含量大于95wt％的超细高长径比无水硫酸钙晶须。本发明工艺快速简单，成本低廉，产品可作为增强材料。
Description
技术领域
本发明涉及一种改进超细高长径比无水硫酸钙晶须的制备方法，属于无机化工材料制备技术领域。
背景技术
我国拥有丰富的天然石膏和工业副产石膏资源，为发展硫酸钙晶须材料提供了良好条件。与其它晶须材料比较，硫酸钙晶须具有机械强度良好、无毒、稳定、价廉等特点，可作为增强材料用于塑料、橡胶、陶瓷、造纸、水泥等领域，显著提高其弯曲弹性模量、抗张强度、尺寸稳定性等力学性能，因此其可控制备近年来日益受到重视。
1976年美国专利文献(US3961105和US patent 3961105)和德国专利文献(DE2613651)首次介绍了以二水硫酸钙为原料，采用水热反应-焙烧方式制备无水硫酸钙晶须的方法。在此基础上，人们陆续发明了以白云石、脱硫石膏、磷石膏、海水卤水、转炉渣、天然石膏等为原料制备硫酸钙晶须的水热方法，参见叶瑛、陈雪刚等申请的“一种从白云石制备硫酸钙晶须的方法”，公开号：CN101323974A；吴晓琴、裘建军等人申请的“一种以脱硫石膏为原料的CaSO4晶须及其制备方法”，公开号：CN101550602B；秦军、于杰、解田等人申请的“一种由磷石膏制备超微细硫酸钙晶须的方法”，公开号CN101792932B；张家凯、张雨生等人的“以海水卤水为原料的硫酸钙晶须制备方法”，公开号CN101319382B；刘承军、史培阳等人的“一种非金属材料硫酸钙晶须的制备方法”，公开号CN101029415A。用上述方法制备的硫酸钙晶须长径比一般小于200，直径为数微米至数十微米。基于硫酸钙晶须制备技术，人们进一步开展了将硫酸钙晶须用于制备各种性能优良的复合材料的工作(Johnstone,Norman E,Gaynor,John C,Erickson,Robert W.Tabular Acicular Gypsium and Method of Filling Paper,EP0298120；查敏，张详福，周文，高性能尼龙树脂/硫酸钙晶须复合材料及其制备方法，CN102108206A；韩跃新，硫酸钙晶须增强的无石棉汽车摩擦片的制作方法，CN1320672A；徐景明，硫酸钙晶须增强填充的保险杠专用料，CN1406792A；陈晓东，孟成铭，项军，郭建鹏，杨涛，一种硫酸钙晶须玻纤复合增强尼龙材料及其制备方法，CN101747623A；汪倩文，武俊，一种新型高强度高耐热聚丙烯改性复合材料及其制备方法，CN101693776B；孙德文，宋宝祥，狄宏伟，许泽红，造纸填料用硫酸钙实用溶解度的测定方法，CN102262031A)，发现硫酸钙晶须的增强性能与其形貌结构密切相关。一般直径越小，长径比越大，硫酸钙晶须的增强性能越好。因此，如何制备直径细小且长径比高的硫酸钙晶须是人们长期以来追求的目标。
在长径比控制方面，李向清等用添加乙醇和十六烷基三甲基溴化铵的方法制备出长度数百微米的硫酸钙晶须，缺点是产物粗细不均且团聚现象突出(李向清，陈强，张林鄂，穆劲，微米级硫酸钙晶须的制备，应用化学，2007，24(8)，945～948)；叶瑛等(叶瑛、陈雪刚、吕双双、夏枚生，一种从白云岩制备硫酸钙晶须的方法，CN 101323974A)以白云岩为原料采用微波辐射加热、陈化、干燥方法制备出长径比10-1000的半水硫酸钙晶须，但产物形貌对微波辐射加热方式较为敏感，工程放大有一定难度。
在直径控制方面，Gareth,Kuang和Chen等采用微乳液法，在有月桂醇聚醚、聚乙二醇辛基苯基醚、聚醚醇等表面活性剂存在条件下，制备出直径0.01～0.1μm，长度10～100μm，长径比50-1000的硫酸钙纳米线(Gareth D R,Richard E G,Stephen J H,et al.Formation andMorphology of Calcium Sulfate Nanoparticles and Nanowires in Water-in Oil Microemulsions,Langmuir,1999,15(6),1993-2002；Kuang D B,Xu A W,Fang Y P,et al.,Preparation of InorganicSalts(CaCO3,BaCO3,CaSO4)Nanowires in the Triton X-100/Cyclohexane/Water Reverse Micelles,Journal of Crystal Growth,2002,244,379-383；Chen Y,Wu Q S,Facile Synthesis and PropertiesResearch of Single Crystal Calcium Sulfate Nanotube Through Reverse Micelle Method,Colloidand Surfaces A:Physicochemical and Engineering Aspects,2008,325,33-37),但微乳液制备工艺复杂，所用有机原料大多价高量大，故至今尚处于实验研究阶段，未实现工业化。李武等(李武,李胜利,张志宏,等.硫酸钙晶须的制备工艺，CN 1317430A)以二水石膏为原料，控制石膏与水比例为1:5～20，在70～250℃反应0.75～10小时，得到直径0.1～4μm，长度10～200μm的二水硫酸钙晶须，但二水硫酸钙晶须的热稳定性较差，温度超过120℃时晶须形貌会被破坏；袁致涛等(袁致涛,王晓丽,韩跃新,等.水热法制备超细硫酸钙晶须，东北大学学报(自然科学版),2008,29(12)，475-675)用经过细磨的生石膏作为原料，在浆料固含量为5％，pH＝9.8-10.1，120℃水热条件下制备出平均直径0.19μm，长径比98的半水硫酸钙晶须，不足之处是磨矿成本较高，且晶须长度有待提高。向兰等(向兰，侯思超，韩青，罗康碧，李沪萍，等.一种超细高长径比无水硫酸钙晶须的可控制备方法，CN103014869A)利用二水硫酸钙为原料，经低温焙烧-酸洗活化-水热转化-焙烧流程制得直径0.005-10μm，长度10-5000μm、长径比50-10000、主含量大于95wt％的超细高长径比无水硫酸钙晶须，但水热反应时间最长可达10小时，尚未实现快速制备。
总之，前人虽在硫酸钙晶须的直径和长度控制方面开展了一些工作，但尚存在水热反应时间长、产物形貌欠佳(直径较粗、长度较短、形貌不均)等问题做进一步的深入研究，因而限制了相关技术的进一步工业应用。
发明内容
本发明的目的是寻求一种快速制备超细高长径比无水硫酸钙晶须的水热制备方法，以克服现有技术中存在的水热反应时间长、产物形貌欠佳的缺陷，从而进一步扩大其工业应用。
本发明的技术方案如下：
一种水热法制备超细高长径比无水硫酸钙晶须的改进方法，该方法以纯度大于95wt％的二水硫酸钙为原料，在空气氛围中低温活化焙烧1-6小时，得到活性半水硫酸钙；将活性半水硫酸钙低温加热水化1-6小时，得到超高活性半水硫酸钙前驱体；将前驱体配成悬浮液，进行水热反应，得到超高长径比半水硫酸钙晶须；将半水硫酸钙晶须与熔剂混合，高温焙烧1-6小时得到超高长径比无水硫酸钙晶须。
该方法的特征在于：
1)在活性半水硫酸钙水化阶段加入0.1-20wt％晶型控制剂的水溶液，制成固含0.5-50wt％悬浮液，通过低温搅拌水化反应1-6小时，得到速溶型半水硫酸钙；
2)在水热反应阶段，将速溶型半水硫酸钙加入含0.0001-1wt％促溶剂和0.001-5wt％极性添加剂的饱和硫酸钙溶液，制成固含0.1-25wt％悬浮液，在100-200℃温度、50-500转/分搅拌条件下水热反应2-20分钟，冷却、过滤、洗涤、干燥后得到主含量大于95wt％、直径0.005-10μm、长度10-5000μm、长径比100-10000的半水硫酸钙晶须。
本发明所述方法中，其特征在于：所述的晶型控制剂为硫酸镁、硝酸镁、氯化镁、碳酸镁、硫酸锌、硝酸锌、氯化锌和碳酸锌中的任一种。
所述的促溶剂为乙二胺四乙酸二钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十六烷基磺酸钠、十六烷基苯磺酸钠、十六烷基硫酸钠、十二烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、聚丙烯酰胺和油酸钠中的任一种。
所述的极性添加剂为氟化钠、氟化钾、氟化铵、氯化铵、硫酸铵、乙醇和乙酸中的任一种。
本发明提出一种改进超细高长径比无水硫酸钙晶须的快速水热制备新方法，该发明具有以下特点及突出性效果：①采用二水硫酸钙为原料，首先通过低温活化焙烧制得活性半水硫酸钙，再通过掺杂酸化水化和干燥工艺对原料进行同晶取代，利用与钙离子半径相近的镁/锌离子部分替代钙离子，获得结构缺陷多、比表面积大、粒度小、溶解转化速率快的速溶型半水硫酸钙；②水热反应时利用饱和硫酸钙溶液提高初始钙离子和硫酸根浓度，利用促溶剂进一步加快速溶型半水硫酸钙的溶解转化，使反应体系迅速达到过饱和状态，从而在水热反应2-20分钟后即可快速析出半水硫酸钙晶须；③通过加入极性溶剂与半水硫酸钙中的结晶水形成氢键联接作用，促进半水硫酸钙晶须快速定向排列，形成超细高长径比半水硫酸钙晶须。④通过熔剂焙烧保持晶须形貌，形成超细高长径比无水硫酸钙晶须。本发明原料易得，工艺简单，成本低廉，产品附加值高。利用本发明制备的硫酸钙晶须具有直径细小、长径比高、形貌均匀、性能稳定的特点，可作为增强材料用于塑料、橡胶、造纸、陶瓷、水泥等行业。
附图说明
图1为本发明的工艺流程图。
图2中的a、b、c、d分别实施例4的原料形貌图、速溶型半水硫酸钙形貌图、超细高长径比半水硫酸钙晶须的形貌图和超细高长径比无水硫酸钙晶须的形貌图。
图3中a、b、c、d分别为本发明实施例4的原料X-射线粉末衍射图、速溶型半水硫酸钙X-射线粉末衍射图、超细高长径比半水硫酸钙晶须的X-射线粉末衍射图和超细高长径比无水硫酸钙晶须的X-射线粉末衍射图。
具体实施方式
本发明提出的一种水热法制备超细高长径比无水硫酸钙晶须的改进方法，是以二水硫酸钙为原料，首先通过低温活化焙烧制得活性半水硫酸钙，再与无机酸和微量晶型控制混合，通过掺杂酸化水化和干燥方法制得具有结构残缺、可快速溶解的速溶型半水硫酸钙；然后将速溶型半水硫酸钙加入含微量促溶剂和极性添加剂的饱和硫酸钙水溶液，通过促溶剂进一步加快半水硫酸钙原料的溶解速率，使硫酸钙溶液迅速达到过饱和状态，实现快速析出半水硫酸钙晶须产物的目的，同时通过加入极性添加剂形成氢键，促进半水硫酸钙晶须的快速定向排列，再经溶剂焙烧制得超细高长径比无水硫酸钙晶须，其具体制备步骤如下：
1)以纯度大于95wt％、粒度小于150目的二水硫酸钙为原料，在空气氛围中于100-180℃低温活化焙烧1-6小时，得到活性半水硫酸钙；
2)将活性半水硫酸钙加入含0.5-50wt％无机酸、0.1-20wt％晶型控制剂的水溶液，制成固含0.5-50wt％悬浮液，在10-80℃、搅拌(50-500转/分)反应1-6小时，过滤、洗涤、干燥(80-110℃，1-6小时)，得到速溶型半水硫酸钙；
3)将速溶型半水硫酸钙加入含0.0001-1wt％促溶剂和0.001-5wt％极性添加剂的饱和硫酸钙溶液，制成固含0.1-25wt％悬浮液，在100-200℃搅拌(50-500转/分)条件下水热反应2-20分钟，冷却、过滤、洗涤、干燥(80-110℃，1-6小时)后得到主含量大于95wt％、直径0.005-10μm、长度10-5000μm、长径比100-10000的半水硫酸钙晶须；
4)将半水硫酸钙晶须与熔剂混合，在600-800℃焙烧1-6小时，冷却、过滤、洗涤、干燥(80-110℃，1-6小时)后得到主含量大于95wt％、形貌与半水硫酸钙晶须一致的超细高长径比硫酸钙晶须；其中半水硫酸钙晶须与熔剂的重量比为100：0.1-10。
在上述制备方法中，所述的无机酸为盐酸、硫酸和硝酸中的任一种，所述的晶型控制剂为硫酸镁、硝酸镁、氯化镁、碳酸镁、硫酸锌、硝酸锌、氯化锌、碳酸锌中的任一种，所述的促溶剂为乙二胺四乙酸二钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十六烷基磺酸钠、十六烷基苯磺酸钠、十六烷基硫酸钠、十二烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、聚丙烯酰胺和油酸钠中的任一种，所述的极性添加剂为氟化钠、氟化钾、氟化铵、氯化铵、硫酸铵、乙醇、乙酸中的任一种，所述的熔剂为氯化钠、氯化钾、氯化铵、氯化钙、氯化镁中的任一种。
下面通过具体实施例进一步说明本发明。
实施例1
称取二水硫酸钙(主含量95wt％,粒度小于150目)100克置于马弗炉，在100℃恒温焙烧6小时，得到活性半水硫酸钙；将活性半水硫酸钙加入含0.5wt％盐酸、0.1wt％硫酸镁的水溶液，制成固含率为0.5wt％的悬浮液，在10℃、搅拌(50转/分)条件下反应1小时，过滤、洗涤后在80℃干燥1小时，得到速溶型半水硫酸钙；将速溶型半水硫酸钙加入含0.0001wt％乙二胺四乙酸钠、0.001wt％氟化钠的饱和硫酸钙溶液，制成固含率为0.1wt％的悬浮液，在100℃、搅拌(250转/分)条件下水热反应2分钟，冷却，过滤、洗涤、干燥(80℃，1小时)，得到主含量95wt％、直径10μm、长度1000μm、长径比100的超细半水硫酸钙晶须；将超细半水硫酸钙晶须与氯化钠按重量比100:1混合，置于马弗炉在600℃恒温焙烧6小时，冷却，过滤、洗涤、干燥(80℃，1小时)，得到主含量95wt％、形貌与超细半水硫酸钙晶须一致的超细无水硫酸钙晶须。
实施例2
称取二水硫酸钙(主含量99wt％,粒度小于150目)100克置于马弗炉，在180℃恒温焙烧1小时，得到活性半水硫酸钙；将活性半水硫酸钙加入含50wt％硫酸、20wt％硝酸镁的水溶液，制成固含率为50wt％的悬浮液，在80℃、搅拌(500转/分)条件下反应1小时，过滤、洗涤后在110℃干燥1小时，得到速溶型半水硫酸钙；将速溶型半水硫酸钙加入含1wt％十二烷基磺酸钠、5wt％氟化钾的饱和硫酸钙溶液，制成固含率为25wt％的悬浮液，在200℃、搅拌(500转/分)条件下水热反应20分钟，冷却，过滤、洗涤、干燥(110℃，6小时)，得到主含量99.2wt％、直径5μm、长度5000μm、长径比1000的超细半水硫酸钙晶须；将超细半水硫酸钙晶须与氯化钾按重量比100:10混合，置于马弗炉在800℃恒温焙烧1小时，冷却，过滤、洗涤、干燥(110℃，6小时)，得到主含量99.2wt％、形貌与超细半水硫酸钙晶须一致的超细无水硫酸钙晶须。
实施例3
称取二水硫酸钙(主含量96.4wt％,粒度小于150目)100克置于马弗炉，在150℃恒温焙烧3小时，得到活性半水硫酸钙；将活性半水硫酸钙加入含20wt％硝酸、5wt％氯化镁的水溶液，制成固含率为10wt％的悬浮液，在50℃、搅拌(250转/分)条件下反应4小时，过滤、洗涤后在100℃干燥5小时，得到速溶型半水硫酸钙；将速溶型半水硫酸钙加入含0.1wt％十二烷基苯磺酸钠、1wt％氟化铵的饱和硫酸钙溶液，制成固含率为10wt％的悬浮液，在140℃、搅拌(150转/分)条件下水热反应10分钟，冷却，过滤、洗涤、干燥(105℃，4小时)，得到主含量97wt％、直径0.005μm、长度50μm、长径比10000的超细半水硫
酸钙晶须；将超细半水硫酸钙晶须与氯化铵按重量比100:5混合，置于马弗炉，在750℃恒温焙烧3小时，冷却，过滤、洗涤、干燥(95℃，4小时)，得到主含量98.5wt％、形貌与超细半水硫酸钙晶须一致的超细无水硫酸钙晶须。
实施例4
称取二水硫酸钙(主含量95.5wt％,粒度小于150目)100克置于马弗炉，在180℃恒温焙烧2小时，得到活性半水硫酸钙；将活性半水硫酸钙加入含40wt％硫酸、2wt％碳酸镁的水溶液，制成固含率为30wt％的悬浮液，在40℃、搅拌(350转/分)条件下反应5小时，过滤、洗涤后在110℃干燥2小时，得到速溶型半水硫酸钙；将速溶型半水硫酸钙加入含0.01wt％十二烷基硫酸钠、2wt％氯化铵的饱和硫酸钙溶液，制成固含率为7.5wt％的悬浮液，在120℃、搅拌(50转/分)条件下水热反应18分钟，冷却，过滤、洗涤、干燥(100℃，5小时)，得到主含量96wt％、直径0.02μm、长度10μm、长径比500的超细半水硫酸钙晶须；将超细半水硫酸钙晶须与氯化钙按重量比100:2混合，置于马弗炉，在750℃恒温焙烧3小时，冷却，过滤、洗涤、干燥(105℃，3小时)，得到主含量96wt％、形貌与超细半水硫酸钙晶须一致的超细无水硫酸钙晶须。
实施例5
称取二水硫酸钙(主含量97.3wt％,粒度小于150目)100克置于马弗炉，在150℃恒温焙烧3小时，得到活性半水硫酸钙；将活性半水硫酸钙加入含20wt％硝酸、5wt％氯化锌的水溶液，制成固含率为10wt％的悬浮液，在50℃、搅拌(250转/分)条件下反应4小时，过滤、洗涤后在100℃干燥5小时，得到速溶型半水硫酸钙；将速溶型半水硫酸钙加入含0.1wt％十六烷基磺酸钠、3wt％硫酸铵的饱和硫酸钙溶液，制成固含率为8wt％的悬浮液，在160℃、搅拌(100转/分)条件下水热反应12分钟，冷却，过滤、洗涤、干燥(95℃，5小时)，得到主含量97.5wt％、直径0.06μm、长度300μm、长径比5000的超细半水硫酸钙晶须；将超细半水硫酸钙晶须与氯化镁按重量比100:8混合，置于马弗炉，在650℃恒温焙烧4小时，冷却，过滤、洗涤、干燥(85℃，6小时)，得到主含量97.5wt％、形貌与超细半水硫酸钙晶须一致的超细无水硫酸钙晶须。
实施例6
称取二水硫酸钙(主含量97.5wt％,粒度小于150目)100克置于马弗炉，在170℃恒温焙烧3小时，得到活性半水硫酸钙；将活性半水硫酸钙加入含20wt％硫酸、5wt％硫酸锌的水溶液，制成固含率为10wt％的悬浮液，在50℃、搅拌(250转/分)条件下反应4小时，过滤、洗涤后在100℃干燥5小时，得到速溶型半水硫酸钙；将速溶型半水硫酸钙加入含0.1wt恒温焙烧4.5小时，冷却，过滤、洗涤、干燥(105℃，4小时)，得到主含量98.8wt％、形貌与超细半水硫酸钙晶须一致的超细无水硫酸钙晶须。
实施例7
称取二水硫酸钙(主含量96.5wt％,粒度小于150目)100克置于马弗炉，在160℃恒温焙烧2小时，得到活性半水硫酸钙；将活性半水硫酸钙加入含30wt％盐酸、5wt％硝酸锌的水溶液，制成固含率为35wt％的悬浮液，在70℃、搅拌(450转/分)条件下反应2小时，过滤、洗涤后在100℃干燥5小时，得到速溶型半水硫酸钙；将速溶型半水硫酸钙加入含0.1wt％十六烷基硫酸钠、1wt％乙酸的饱和硫酸钙溶液，制成固含率为7wt％的悬浮液，在130℃、搅拌(120转/分)条件下水热反应4分钟，冷却，过滤、洗涤、干燥(105℃，4小时)，得到主含量97.2wt％、直径0.04μm、长度200μm、长径比5000的超细半水硫酸钙晶须；将超细半水硫酸钙晶须与氯化钾按重量比100:2混合，置于马弗炉，在780℃恒温焙烧4小时，冷却，过滤、洗涤、干燥(110℃，4小时)，得到主含量97.2wt％、形貌与超细半水硫酸钙晶须一致的超细无水硫酸钙晶须。
实施例8
称取二水硫酸钙(主含量95wt％,粒度小于150目)100克置于马弗炉，在150℃恒温焙烧3小时，得到活性半水硫酸钙；将活性半水硫酸钙加入含20wt％硫酸、5wt％碳酸锌的水溶液，制成固含率为10wt％的悬浮液，在40℃、搅拌(250转/分)条件下反应4小时，过滤、洗涤后在100℃干燥5小时，得到速溶型半水硫酸钙；将速溶型半水硫酸钙加入含0.1wt％十二烷基三甲基溴化铵、1wt％氟化铵的饱和硫酸钙溶液，制成固含率为15wt％的悬浮液，在140℃、搅拌(150转/分)条件下水热反应10分钟，冷却，过滤、洗涤、干燥(105℃，4小时)，得到主含量96wt％、直径0.008μm、长度20μm、长径比2500的超细半水硫酸钙晶须；将超细半水硫酸钙晶须与氯化镁按重量比100:4混合，置于马弗炉，在650℃恒温焙烧2小时，冷却，过滤、洗涤、干燥(105℃，4小时)，得到主含量96wt％、形貌与超细半水硫酸钙晶须一致的超细无水硫酸钙晶须。
实施例9
称取二水硫酸钙(主含量96.8wt％,粒度小于150目)100克置于马弗炉，在175℃恒温焙烧4.5小时，得到活性半水硫酸钙；将活性半水硫酸钙加入含20wt％盐酸、5wt％氯化锌的水溶液，制成固含率为6wt％的悬浮液，在25℃、搅拌(200转/分)条件下反应4小时，过滤、洗涤后在100℃干燥5小时，得到速溶型半水硫酸钙；将速溶型半水硫酸钙加入含0.1wt％十六烷基三甲基溴化铵、1wt％氟化钾的饱和硫酸钙溶液，制成固含率为7wt％的悬浮液，在110℃、搅拌(50转/分)条件下水热反应7分钟，冷却，过滤、洗涤、干燥(105℃，4小时)，得到主含量97.9wt％、直径1μm、长度3000μm、长径比3000的超细半水硫酸钙晶须；将超细半水硫酸钙晶须与氯化铵按重量比100:1混合，置于马弗炉，在800℃恒温焙烧4小时，冷却，过滤、洗涤、干燥(110℃，5小时)，得到主含量97.9wt％、％十六烷基苯璜酸钠、4wt％乙醇的饱和硫酸钙溶液，制成固含率为12wt％的悬浮液，在130℃、搅拌(180转/分)条件下水热反应6分钟，冷却，过滤、洗涤、干燥(100℃，3小时)，得到主含量98.8wt％、直径2μm、长度4000μm、长径比2000的超细半水硫酸钙晶须；将超细半水硫酸钙晶须与氯化钠按重量比100:8混合，置于马弗炉，在780℃形貌与超细半水硫酸钙晶须一致的超细无水硫酸钙晶须。
实施例10
称取二水硫酸钙(主含量95.5wt％,粒度小于150目)100克置于马弗炉，在150℃恒温焙烧3小时，得到活性半水硫酸钙；将活性半水硫酸钙加入含20wt％硝酸、5wt％硫酸镁的水溶液，制成固含率为10wt％的悬浮液，在50℃、搅拌(250转/分)条件下反应4小时，过滤、洗涤后在100℃干燥5小时，得到速溶型半水硫酸钙；将速溶型半水硫酸钙加入含0.0002wt％聚丙烯酰胺、1wt％氟化铵的饱和硫酸钙溶液，制成固含率为10wt％的悬浮液，在140℃、搅拌(150转/分)条件下水热反应10分钟，冷却，过滤、洗涤、干燥(105℃，4小时)，得到主含量96.5wt％、直径0.05μm、长度250μm、长径比5000的超细半水硫酸钙晶须；将超细半水硫酸钙晶须与氯化钠按重量比100:5混合，置于马弗炉，在660℃恒温焙烧3小时，冷却，过滤、洗涤、干燥(105℃，4小时)，得到主含量96.5wt％、形貌与超细半水硫酸钙晶须一致的超细无水硫酸钙晶须。
实施例11
称取二水硫酸钙(主含量95wt％,粒度小于150目)100克置于马弗炉，在150℃恒温焙烧3小时，得到活性半水硫酸钙；将活性半水硫酸钙加入含20wt％硝酸、5wt％硫酸锌的水溶液，制成固含率为5wt％的悬浮液，在50℃、搅拌(150转/分)条件下反应4小时，过滤、洗涤后在100℃干燥5小时，得到速溶型半水硫酸钙；将速溶型半水硫酸钙加入含0.1wt％油酸钠、1wt％氯化铵的饱和硫酸钙溶液，制成固含率为4wt％的悬浮液，在140℃、搅拌(60转/分)条件下水热反应12分钟，冷却，过滤、洗涤、干燥(105℃，4小时)，得到主含量97wt％、直径0.02μm、长度50μm、长径比2500的超细半水硫酸钙晶须；将超细半水硫酸钙晶须与氯化钙按重量比100:8混合，置于马弗炉，在750℃恒温焙烧3小时，冷却，过滤、洗涤、干燥(110℃，2小时)，得到主含量97wt％、形貌与超细半水硫酸钙晶须一致的超细无水硫酸钙晶须。
Claims (4)
1.一种水热法制备超细高长径比无水硫酸钙晶须的改进方法，该方法以纯度大于95wt％的二水硫酸钙为原料，在空气氛围中低温活化焙烧1-6小时，得到活性半水硫酸钙；将活性半水硫酸钙低温加热水化1-6小时，得到超高活性半水硫酸钙前驱体；将前驱体配成悬浮液，进行水热反应，得到超高长径比半水硫酸钙晶须；将半水硫酸钙晶须与熔剂混合，高温焙烧1-6小时得到超高长径比无水硫酸钙晶须；
该方法的特征在于：
1)在活性半水硫酸钙水化阶段加入0.1-20wt％晶型控制剂的水溶液，制成固含0.5-50wt％悬浮液，通过低温搅拌水化反应1-6小时，得到速溶型半水硫酸钙；
2)在水热反应阶段，将速溶型半水硫酸钙加入含0.0001-1wt％促溶剂和0.001-5wt％极性添加剂的饱和硫酸钙溶液，制成固含0.1-25wt％悬浮液，在100-200℃温度、50-500转/分搅拌条件下水热反应2-20分钟，冷却、过滤、洗涤、干燥后得到主含量大于95wt％、直径0.005-10μm、长度10-5000μm、长径比100-10000的半水硫酸钙晶须。
2.根据权利要求1所述的一种水热法制备超细高长径比无水硫酸钙晶须的改进方法，其特征在于：所述的极性添加剂为氟化钠、氟化钾、氟化铵、氯化铵、硫酸铵、乙醇和乙酸中的任一种。
3.根据权利要求1或2所述的一种水热法制备超细高长径比无水硫酸钙晶须的改进方法，其特征在于：所述的促溶剂为乙二胺四乙酸二钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十六烷基磺酸钠、十六烷基苯磺酸钠、十六烷基硫酸钠、十二烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、聚丙烯酰胺和油酸钠中的任一种。
4.根据权利要求1所述的一种水热法制备超细高长径比无水硫酸钙晶须的改进方法，其特征在于：所述的晶型控制剂为硫酸镁、硝酸镁、氯化镁、碳酸镁、硫酸锌、硝酸锌、氯化锌和碳酸锌中的任一种。
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