CN116598452B - 一种硅碳负极材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种硅碳负极材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种硅碳负极材料及其制备方法和应用，属于二次电池材料技术领域。本发明提供的硅碳负极材料包括核和壳；硅碳负极材料的真密度为ρRD；核包括多孔碳骨架以及弥散其中的硅基组分；多孔碳骨架的孔容积为PV，真密度为ρC；硅基组分的真密度为ρSi；上述各参数满足数学关系约束，且1.5g/cc≤ρRD≤2.4g/cc；0.45cc/g≤PV≤1.55cc/g；1g/cc≤ρSi≤2.35g/cc；1.2g/cc≤ρC≤2.28g/cc。本发明提供的硅碳负极材料能够在无明显体积变化的基础上，提升循环性能、倍率性能和安全性能。本发明还提供了上述硅碳负极材料的制备方法和应用。

Description

一种硅碳负极材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及二次电池材料及其制备方法技术领域，尤其是涉及一种硅碳负极材料及其制备方法和应用。
背景技术
在目前的动力电池和消费类电池市场中，锂离子电池因为其电压、寿命、自放电及能量密度等方面的巨大优势，成为了绝对主流的储能体系。而同样因为不同使用场景对锂离子电池的续航存在无止境的提升需求，提升锂离子电池的能量密度(ED)(体积能量密度VED、质量能量密度GED)是在其他基本性能满足的前提下的最终目标。
正极材料和负极材料均会影响锂离子电池的能量密度。其中正极材料已经在工艺使用中达到容量发挥极限，或提升比例不高(磷酸铁锂150/175mAh/g、镍钴锰三元正极190/205mAh/g、锰酸锂142/148mAh/g)。石墨由于高稳定性和合适的电压，是常用的商业负极材料，但是石墨负极也已经达到了容量和首效的妥协瓶颈(355/372mAh/g)。为突破能量密度的瓶颈，硅基负极逐渐被消费类电池使用，并开始向动力电池发展，其主要价值在十倍于石墨不止的高克容量(4200mAh/g vs 372mAh/g)，但同时因为其能容纳大量的锂离子进行合金化反应，在电池循环的脱嵌锂过程中，会产生>300％的体积膨胀。体积膨胀会显著影响硅基负极材料的循环性能。
硅基负极的路线主要包括硅氧路线、预锂化硅氧材料和硅碳材料。其中，硅氧路线中，负极材料的首效过低(～76％)，会造成正极活性锂离子的大量损失；预锂化硅氧材料可一定程度弥补硅氧材料首效过低的问题，但是预锂化过程中，所使用的锂源价格昂贵，首效提升也已接近极限(82％)；传统硅碳材料的制备方法大多是将硅源和碳源混合研磨，以降低硅源的粒径，研磨法中硅颗粒粒径的下限已非常接近(厚20nm、长100nm片状)，但所得硅碳材料仍然不能解决其嵌锂膨胀对电芯带来的结构冲击。
综上，而现在的工业化导入验证都证明了硅基负极的常用方案路线均已达到容量的设计极限：390mAh/g、420mAh/g、400mAh/g；且所得硅基负极材料的体积膨胀问题依然不能很好的解决，也就是包括上述硅基负极材料的电池的循环性能以及其他电化学性能有待进一步提升。
发明内容
本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种硅碳负极材料，能够有效提高硅碳基负极材料的倍率性能和循环性能。
本发明还提供了上述硅碳负极材料的制备方法。
本发明还提供了包括上述硅碳负极材料的锂离子电池。
本发明还提供了上述锂离子电池的应用。
根据本发明第一方面的实施例，提供了一种硅碳负极材料，所述硅碳负极材料包括核以及包裹于所述核表面的壳；所述硅碳负极材料的真密度为ρRD；
所述核包括多孔碳骨架以及弥散于所述多孔碳骨架中的硅基组分；所述多孔碳骨架的孔容积为PV，真密度为ρC；所述硅基组分的真密度为ρSi；
并且满足式(I)：
其中：1.5g/cc≤ρRD≤2.4g/cc；0.45cc/g≤PV≤1.55cc/g；1g/cc≤ρSi≤2.35g/cc；1.2g/cc≤ρC≤2.28g/cc。
根据本发明实施例的硅碳负极材料，至少具有如下有益效果：
(1)传统技术中，大多通过机械法对硅基材料进行破碎，以期获得可以缓解体积膨胀的，小粒径的硅基材料，但是这种技术手段所获得的效果不明显。
本发明提供的制备方法，限定硅基组分弥散在多孔碳骨架中，由此可通过所述多孔碳骨架的孔的大小，对硅基组分的粒径进行限定，因此硅基组分粒径的调节更加方便，范围更多，可尽可能的避免硅基组分在充放电过程中体积膨胀带来的电化学性能下降。
具体的，本发明提供的硅碳负极材料满嵌膨胀相较于传统研磨法硅碳材料降低约50％。
(2)和三星等企业生产的传统硅碳(Si研磨颗粒降级产生，20nm薄，100nm长，片状)相比，本发明提供的硅碳负极材料中，硅基组分均匀弥散在多孔碳骨架中，提升了硅基组分的弥散度最大化，从而实现硅基组分脱嵌锂膨胀对硅碳负极材料应力分布的最大化，实现在锂离子电池中的硅基组分膨胀对电芯结构的冲击最小化。此外，这种弥散的分布方式，可显著提升硅基组分和多孔碳骨架之间的协同作用，提升硅碳负极材料的电子导电率和离子导电率。最终提升所得硅碳负极材料的循环性能和倍率性能。
(3)本发明提供的硅碳负极材料具有壳，由此可保护其在电芯制备工艺中由于水系粘结剂中进行搅拌、制浆过程中被侵蚀和氧化后产生不利于电芯工艺生产的氢气等其他气体。
(4)硅碳负极材料本身以克容量密度高见长，即便克容量密度高，但是若真密度过低，则会导致硅碳负极材料体积密度低，因此真密度是硅碳负极材料是否能为电芯带来切实能量密度提升的关键指标。本发明将硅碳负极材料的真密度、多孔碳骨架的孔容积、真密度和硅基组分真密度等参数进行了关系限定，可实现最大化抑制所述硅碳负极材料中硅基组分脱嵌锂所带来的体积变化对硅碳负极材料本身颗粒的体积冲击：最终实现硅基组分在电芯负极中的大量应用和导入。
(5)本发明针对硅基组分生产工艺所能达到的粒径和晶态结构，选择合适参数的多孔碳骨架，在多孔碳骨架为硅基组分提供的空间和多孔碳骨架本身机械强度两方面进行调控，合成了一种低膨胀、高兼容的锂离子电池用硅碳负极材料。也就是说，多孔碳骨架的孔结构(孔容)、机械强度(承压能力)、石墨化度(真密度)、硅基组分的粒径(受限于孔径)、分布的弥散度(受孔分布影响)、晶态结构(硅基组分的真密度)等之间发生了协同作用，显著提升了其综合性能。
具体的，目前满足电芯膨胀的前提下，使用硅+石墨复合负极体系的复合克容量仅能做到400mAh/g左右。但是使用本发明提供的硅碳负极材料+石墨进行复合使用，可在不同的电芯结构设计中，在软包电芯体积膨胀无感层面上，使负极复合克容量从石墨的355mAh/g，提升至500mAh/g，甚至上限可达800mAh/g。
根据本发明的一些实施例，式(I)中，ρRD为1.75～2.25g/cc。例如具体可以是约1.9g/cc、2.1g/cc或2.2g/cc。
根据本发明的一些实施例，式(I)中，PV为0.55～0.95cc/g。例如具体可以是约0.65cc/g、0.7cc/g、0.75cc/g或0.9cc/g。
根据本发明的一些实施例，式(I)中，ρSi为1.25～1.75g/cc。
根据本发明的一些实施例，式(I)中，ρC为1.5～2.2g/cc。例如具体可以是约1.8g/cc或2.1g/cc。
根据本发明的一些实施例，所述硅基组分占所述硅碳负极材料的质量百分比为WSi，所述硅碳负极材料的嵌锂容量为CAP；并且满足式(II)；
180≤CAP-3769×WSi≤680 式(II)；
其中，30％≤WSi≤60％。
根据本发明的一些实施例，式(II)中，WSi的取值范围为30～57％。
根据本发明的一些实施例，式(II)中，WSi的取值范围为35～55％。
根据本发明的一些实施例，式(II)中，WSi的取值范围为43～47％。例如具体可以是约45％。
根据本发明的一些实施例，所述硅基组分的粒径DSi的范围：2nm≤DSi≤10nm。所述硅基组分粒径的上限受限于所述多碳骨架中孔径。但在小于等于上述孔径时，DSi可根据实际制备工艺进行调整。
根据本发明的一些实施例，所述硅碳负极材料的振实密度ρTD的范围为：0.8g/cc≤ρTD≤1.2g/cc。
根据本发明的一些实施例，所述硅碳负极材料的振实密度ρTD的范围为0.82～1.13g/cc。
根据本发明的一些实施例，所述硅碳负极材料的振实密度ρTD的范围为0.84～1.1g/cc。
根据本发明的一些实施例，所述硅碳负极材料的振实密度ρTD的范围为0.92～0.97g/cc。例如具体可以是约0.95g/cc。
根据本发明的一些实施例，所述硅碳负极材料的粒径满足：0.45μm≤Dn10≤1μm。
根据本发明的一些实施例，所述硅碳负极材料的粒径满足：1.2μm≤DV10≤5.2μm、6μm≤DV50≤9μm、11μm≤DV90≤18μm、19μm≤DV99≤26μm、27μm≤DVMAX≤35μm。
根据本发明的一些实施例，所述硅碳负极材料中，硅元素和碳元素的质量百分比之和>98％。
根据本发明的一些实施例，所述壳的材质包括碳、金属氧化物和有机聚合物中的至少一种。
根据本发明的一些实施例，所述金属氧化物包括氧化铝、氧化铁、氧化镁、氧化钴、氧化镍、氧化铜和氧化锌中的至少一种。
根据本发明的一些实施例，所述有机聚合物包括导电聚合物和不导电聚合物中的至少一种。
所述导电聚合物包括聚乙炔、聚吡咯、聚噻吩、聚苯乙炔和聚苯胺中的至少一种。
所述不导电聚合物包括聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、环氧树脂和酚醛树脂中的至少一种。
根据本发明的一些实施例，所述壳占所述硅碳负极材料的质量百分数为0.7～5.3％。
根据本发明的一些实施例，所述壳占所述硅碳负极材料的质量百分数1.5～2.5％。例如具体可以是约1.9％、2.1％或2.2％。
根据本发明的一些实施例，所述硅碳负极材料的FCE2.0V为：84％≤FCE2.0V≤94.5％。
根据本发明的一些实施例，所述硅碳负极材料的FCE2.0V的范围为86～94％。
根据本发明的一些实施例，所述硅碳负极材料的FCE2.0V的范围为87～91.5％。
根据本发明的一些实施例，所述硅碳负极材料的FCE2.0V的范围为88～91％。例如具体可以是约89％或90％。
根据本发明的一些实施例，所述硅碳负极材料的FCE0.8V为：75％≤FCE0.8V≤84.5％。
根据本发明的一些实施例，所述硅碳负极材料的FCE0.8V的范围为78～83％。
根据本发明的一些实施例，所述硅碳负极材料的FCE0.8V的范围为78～82.5％。例如具体可以是约80％或81％。
其中此处的FEC为：以所述硅碳负极材料为测试电极，以锂片为对电极，组装扣式电池时，硅碳负极材料的首效；进一步具体的，FCE2.0V为测试电压上限为2.0V时所述硅碳负极材料的首效，FCE0.8V为测试电压上限为0.8V时，所述硅碳负极材料的首效。
根据本发明的一些实施例，所述硅碳负极材料的克比容量为1600～2600mAh/g。例如具体可以是约1650mAh/g、2000mAh/g、2100mAh/g、2150mAh/g、2180mAh/g、2200mAh/g或2500mAh/g。
根据本发明的一些实施例，以所述硅碳负极材料做负极活性材料的负极片，满嵌锂时厚度增加比例≤140％。由此当其和石墨负极掺混作为负极活性材料时，可在无明显体积膨胀的基础上，显著提升负极的克比容量。该增厚比例低至83％，例如具体可以是约85％、90％、95％、100％或110％。
根据本发明第二方面的实施例，提供了一种所述硅碳负极材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
S1.裂解碳原料得所述多孔碳骨架；
S2.在所述多孔碳骨架中沉积所述硅基组分，得所述核；
S3.包裹步骤S2所得物质，形成所述壳。
由于所述制备方法采用了上述实施例的硅碳负极材料的全部技术方案，因此至少具有上述实施例的技术方案所带来的所有有益效果。
进一步的，传统技术中也有采用石墨做基材的，本发明提供的制备方法采用裂解碳做多孔碳骨架，具有以下优势：
(1)石墨层状解理明显，存在层间滑移，各向同性上的抑制膨胀效果不佳，也就是说内应力存在明显的各向异性。
(2)裂解碳可调控性好，可以从不同有机原料合成，而石墨基体单一，性能可控性差。
(3)石墨的孔较难以进行扩孔和修饰，所以在微米级别的颗粒中，孔之间的连通性可能不良，即多孔石墨中的孔也很难分布均匀，因此即便在其中沉积硅基组分，也无法实现硅基组分均匀的弥散分布。
即本发明采用裂解碳，具有各项同性好、性能可控、孔结构易修饰、其中硅基组分分布均匀性和弥散性更好的优势。
本发明采用沉积法生产硅基组分，是一种自下而上的微纳颗粒构建方法，和传统的研磨等自上而下的构建方法相比，硅基组分的粒径更小，且受限于所述多孔碳骨架的孔径，且可实现硅基组分在多孔碳骨架中最大程度的弥散分布。由此，进一步缓解了硅基组分在充放电过程中体积变化对电池的应力冲击。
根据本发明的一些实施例，所述碳原料包括生物基碳原料和其他有机物中的至少一种。
根据本发明的一些实施例，所述生物基碳原料包括玉米秸秆、小麦秸秆、水稻秸秆、花生秸秆、大豆秸秆、高粱秸秆、棉花秸秆、芦苇秸秆、昌莆、互米花草、芝麻秸秆、木粉、花生壳、棷壳、稻谷壳、核桃壳、橡壳、甘蔗渣、红术渣、大豆渣、松针、松果、苹果枝、梨树枝、桃树枝、桉树枝、猪粪、牛粪、羊粪、鸡粪、厨余垃圾、苹果和香蕉中的至少一种。
根据本发明的一些实施例，所述其他有机物中包括苯环、C＝C、氮原子、硫原子、杂环和桥环中的至少一种。
根据本发明的一些实施例，所述裂解的温度为350～1200℃。
根据本发明的一些实施例，所述裂解的温度为500～700℃。例如具体可以是约650℃。
根据本发明的一些实施例，所述裂解的时长为0.5～24h。
根据本发明的一些实施例，所述裂解的时长为1～3h。例如具体可以是约2h。
在以上温度、时长条件下，得到的裂解产物可直接用做多孔碳骨架，或者方便进行后续的孔修饰。
在计算碳和硅占所述硅碳负极材料质量百分数时，默认裂解产生的多孔碳骨架中全部是碳。
根据本发明的一些实施例，步骤S1中，还包括在所述裂解后对所述裂解产物进行孔修饰。由此可进一步方便步骤S2中硅基组分的沉积，以及获取目标粒径、含量的硅基组分。
根据本发明的一些实施例，所述孔修饰包括扩孔、堵孔和化学修饰中的至少一种。
根据本发明的一些实施例，所述孔修饰的方法包括物理法和化学法中的至少一种。
根据本发明的一些实施例，所述孔修饰中，所述化学法包括采用碱或盐对裂解产物进行扩孔。由此可在裂解产物中产生大量的介、微孔。
所述碱包括氢氧化钾和氢氧化钠中的至少一种；
当采用碱进行所述孔修饰时，方法包括将所述裂解的产物浸泡在碱液中，直至产物中孔结构满足需求。所述碱液的浓度为1～4mol/L，例如具体可以是约2mol/L或3mol/L。所述碱液中的碱和所述裂解的产物的质量比为1:8～12。具体可以是约1:10。此时，所述孔修饰的温度为50～200℃。例如具体可以是约100℃或175℃。
所述盐包括碳酸钾和氯化锌中的至少一种。
根据本发明的一些实施例，所述孔修饰中，所述物理法包括二氧化碳或者水蒸气对所述热解产物进行热处理。由此可对所得热解产物进行扩孔。
根据本发明的一些实施例，所述孔修饰中，还可以使用含碳元素有机气体在孔洞中进行CVD沉积。即填孔、堵孔等，对孔容分布进行进一步精细化修饰。
根据本发明的一些实施例，步骤S2中，所述沉积的方法包括化学气相沉积法。
具体的，所述化学气相沉积法包括将气体硅源扩散至所述多孔碳骨架的孔中之后热解，或者是包括将气体硅源的热解产物扩散进入所述多孔碳骨架的孔中；或者两种机理同时发生。
根据本发明的一些实施例，所述硅源在500℃为气相。
根据本发明的一些实施例，所述硅源包括硅烷和取代硅烷中的至少一种。
根据本发明的一些实施例，所述硅烷包括SiH4、Si2H6、Si2H4、Si3H8、Si3H6、Si3H4、Si4H10、Si4H8、Si4H6、Si5H12、Si5H10、Si5H8、Si5H6、Si6H14、Si6H12、Si6H10、Si6H8、Si6H6、Si7H16、Si7H14、Si7H12、Si7H10、Si7H8、Si7H6、Si8H18、Si8H16、Si8H14、Si8H12、Si8H10、Si8H8、Si9H20、Si9H18、Si9H16、Si9H14、Si9H12、Si9H10、Si9H8、Si10H22、Si10H20、Si10H18、Si10H16、Si10H14和Si10H10中的至少一种。
根据本发明的一些实施例，所述取代硅烷为采用B、N、F、P、S和Cl中的至少一种取代所述硅烷的H而得。
和传统的硅氧材料、预锂化硅氧材料和研磨法制得的硅碳材料相比，本发明提出的硅碳负极材料采用的硅原料为硅产业链中相对上游的产品，在以单位容量的计算方式下，具有明显的成本优势。具体的，参考信越硅碳>160w/ton左右的近期售价，本发明提出的硅碳负极材料在保证生产利润的前提下能够实现硅碳负极材料成本降低50％的优势。
根据本发明的一些实施例，所述硅基组分的化学气相沉积，温度为250℃～1100℃。
根据本发明的一些实施例，所述硅基组分的化学气相沉积，温度为450～800℃。例如具体可以是约600℃。
所述化学气相沉积结束的时间，为所述硅基组分设计用量沉积完成之时。一般在3～12h之间。例如具体可以是约4h。
在上述气相沉积条件下，可获得硅基组分的均匀、弥散沉积，且所得硅基组分的真密度等参数也可落在设计值范围内。
在计算碳和硅占所述硅碳负极材料质量百分数时，默认采用上述硅烷沉积得到的硅基组分的材质为纯硅。
根据本发明的一些实施例，步骤S3中，当所述壳的材质包括碳时，所述包裹，方法包括以气态前驱体进行化学气相沉积得到；其中所述气态前驱体包括乙炔。此时所述化学气相沉积的温度为350～750℃。例如具体可以是约500℃、550℃或600℃。沉积的时长按照气态前驱体的投料量确定，直至气态前驱体反应完全为止。例如具体可以是0.5～6h。进一步具体的可以是约2h或3h。气态前驱体的流速为1.5～7.5L/min，例如具体可以是约4L/min。
在上述沉积条件下，形成的碳包覆层更加均匀、且所得碳包覆层的质量也和设计值基本吻合。
根据本发明的一些实施例，步骤S3中，当所述壳的材质包括碳时，所述包裹，方法包括将液态前驱体和所述核混合后进行热解；其中所述液态前驱体包括沥青。
根据本发明的一些实施例，步骤S3中，当所述壳的材质包括所述金属氧化物时，所述包裹，方法包括喷雾干燥法、ALD法、湿法包覆和球磨中的至少一种。其中所述湿法包覆包括原位沉积，即将所述核放置在包括所述壳前驱体的分散液中，使所述壳沉积至所述核的表面。
根据本发明的一些实施例，步骤S3中，当所述壳的材质包括所述有机聚合物时，所述包裹，方法包括依次进行的液相原位聚合和干燥。
根据本发明第三方面的实施例，提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池的制备原料包括所述的硅碳材料。
由于所述锂离子电池采用了上述实施例的硅碳负极材料的全部技术方案，因此至少具有上述实施例的技术方案所带来的所有有益效果。
进一步的，所述锂离子电池还具有以下有益效果：
(1)因为所述硅碳负极材料在无明显体积膨胀的基础上，能显著提升克比容量，当其用于制备锂离子电池时(以现在动力电池主流的4690圆柱电芯为例)，和传统纯石墨体系相比，可实现20％左右的GED(质量比能量)提升。
(2)由于所述硅碳负极材料的结构设计、参数的约束，其在充放电过程中的体积变化被显著抑制，在锂离子电池结构兼容性高，因此可以在锂离子电池中大规模使用，例如全部以本发明提供的硅碳负极材料作为负极活性材料。因此本发明提供的锂离子电池因所述硅碳负极材料的导入，可实现ED(能量密度)的大幅提升。
总的来说，本发明提供的锂离子电池，可在保持循环性能、倍率性能的基础上，显著提升能量密度。
根据本发明的一些实施例，当所述锂离子电池为扣式电池时，容量衰减至80％时，所需循环圈数≥665周。可达1105周。具体的可以为700周、800周、900周或1000周。
根据本发明的一些实施例，当所述锂离子电池为全电池，且测试温度约为25℃时，容量衰减至80％所需圈数≥620圈。高达1320圈。例如具体可以是约800圈、900圈、1100圈、1200圈或1300圈。
根据本发明的一些实施例，当所述锂离子电池为全电池，且测试温度约为45℃时，容量衰减至80％所需圈数≥390圈。高达1100圈。具体的可以是约650圈、700圈、800圈、900圈或1000圈。
根据本发明第四方面的实施例，提供了一种所述的锂离子电池在储能电池领域、3C电池领域和动力电池领域中的应用。
由于所述应用采用了上述实施例的锂离子电池的全部技术方案，因此至少具有上述实施例的技术方案所带来的所有有益效果。
若无特殊说明，本发明的“约”实际表示的含义是允许误差在±2％的范围内，例如约100实际是100±2％×100。
若无特殊说明，本发明中的“在……之间”包含本数，例如“在2～3之间”包括端点值2和3。
本发明的其它特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分地从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。
附图说明
本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：
图1是本发明实施例1中制备方法的主要流程示意图。
具体实施方式
以下将结合实施例对本发明的构思及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本发明的目的、特征和效果。显然，所描述的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本发明保护的范围。
本发明的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示意性实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
实施例1
本实施例制备了一种硅碳负极材料，具体步骤为：
D1.将碳源木粉在前驱物在650℃隔绝空气(氮气保护)热解120min，得裂解碳；测试孔容后，发现孔容不符合表1要求；
D2.以碱液将步骤D1中得到的裂解碳进行孔修饰；
其中，碱液中溶质为氢氧化钠，浓度为2mol/L；碱液中碱和步骤D1所得裂解碳的质量比为1:10。
本步骤中，孔修饰的温度为100℃，每隔10min进行一次孔容测试，直至满足表1中的设计(误差在2％之内)停止孔修饰。得多孔碳骨架。
D3.将步骤D2所得多孔碳骨架放置在化学气相沉积腔室中，以SiH4为硅源，在600℃进行硅沉积4h，得核(添加量按照沉积量计算得到)。沉积的硅的量如表1所示。本步骤的流程，以及所得核的脱锂、嵌锂机理示意图如图1所示。
D4.将步骤D3所得核继续放置在化学气相沉积腔室中，引入气相碳氢化合物气源(本实施例采用乙炔)，进行CVD包覆(碳沉积)，其中，碳氢化合物的引入气流量为4L/min、温度为550℃、沉积时间为2h，得到表1中的包覆碳质量，即具有碳壳包覆的硅碳负极材料。
为验证硅碳负极材料设计参数对其最终理化性能、电化学性能的影响，本发明还设计了实施例2～9以及对比例1～3。
为验证各参数对所得硅碳负极材料性能的影响，本发明设计了实施例2～9和对比例1～3。
具体和实施例1的区别在于：
实施例2
步骤D2中，硅沉积的时长实施例2中增加2h。
实施例3
步骤D2中，硅沉积的时长实施例1中增加3.5h。
实施例4
步骤D4中，乙炔的气体流量为实施1-3中的50％。
实施例5
步骤D4中，乙炔的气体流量为实施1-3中的2.5倍。
实施例6
步骤D2中，孔修饰的温度为50℃。
实施例7
步骤D2中，孔修饰的温度为175℃。
实施例8
步骤D2中，孔修饰所使用的碱液浓度为4mol/L，总体修饰时间相同。
实施例9
步骤D2中，孔修饰所使用的碱液浓度为1mol/L，总体修饰时间相同。
对比例1
不包括步骤D4。
对比例2
不包括步骤D2。
对比例3
步骤D2中，硅沉积的时长实施例1中减少1h。
测试例1
本例首先测试了实施例1～9和对比例1～3所得硅碳负极材料的理化参数，具体方法为：
ρC和ρRD的测试方法为氦比重法；PV的测试方法为气体吸附、脱附法，具体采用的气体为N2和CO2，之后将吸脱附曲线使用NLDFT法进行整合后得到的测试值；ρSi的测试方法和ρC的测试方法相当，采用的是差量法，具体将负载硅之后的核，与多孔碳基体进行差量法计算得到。WSi和包覆碳质量比采用差量法计算得到，步骤D3前后差量得到沉积硅基组分的质量，步骤D4前后差量，得到沉积壳的质量。测试结果如表1所示。
表1实施例1～9和对比例1～3中硅碳负极材料的理化参数
序号 WSi％ 包覆碳质量比 ρRD g/cc PV cc/g ρC g/cc ρSi g/cc
实施例1 32％ 2.1％ 1.67 0.71 1.8 1.57
实施例2 46％ 2.2％ 1.95 0.7 1.8 2.07
实施例3 57％ 1.9％ 2.09 0.72 1.8 2.31
实施例4 47％ 0.7％ 1.96 0.73 1.8 2.08
实施例5 43％ 5.3％ 1.93 0.71 1.8 2.03
实施例6 46％ 2.2％ 2.03 0.47 1.8 2.30
实施例7 46％ 1.9％ 1.72 0.92 1.8 1.67
实施例8 46％ 2.1％ 1.93 0.69 1.6 2.23
实施例9 46％ 2.1％ 1.96 0.72 2.1 1.87
对比例1 48％ 0％ 1.96 0.71 1.8 2.09
对比例2 46％ 1.9％ 1.87 0.32 1.8 1.99
对比例3 46％ 2.1％ 1.88 0.7 2.3 1.62
本测试例还测试了实施例1～9和对比例1～3所得硅碳负极材料中硅基组分的粒径。具体测试方法为采用FIB-TEM进行光学观察，但是硅基组分的粒径一般＜10nm，这种尺度下的光学观察只能得到明暗衬度的区别，因此只能得到硅即组分粒径在2～10nm范围内，而不能得到确定的数值。但是在该尺度范围内，已经可以尽可能缓解硅基组分在脱嵌锂过程中体积的变化。提升本发明所得硅碳负极材料在锂离子电池中的应用性能。
本例还测试了实施例1～9和对比例1～3所得硅碳负极材料的振实密度。并以测试了所得硅碳负极材料在扣式电池中的电化学性能，具体方法如下：
测试电极配方：Si84％+CNTs浆料+10％PAA-Li(锂化PAA粘结剂)+5％sp；CNTs浆料中，固体为按4:6质量比混合的CNTs和CMC，其中的固体质量占测试电极配方中所有固体质量的1％。
对电极为锂金属片。
电池壳：2032，并在测试电极或负极和电池壳之间设置弹片、泡沫镍或垫片，以避免断路，可准确的反映测试结果。
电解液：1M六氟磷酸锂的碳酸酯溶液，内含FEC15％+VC1-2％。
测试电极涂布重量：～4mg/cm2；
测试电压范围：2V-0.005V，或0.8V～0.005V。
测试流程：
静置8h-12h；0.05C嵌锂to 5mV静置5min；50uA嵌锂to 5mV静置5min；10uA嵌锂to5mV静置5min；0.05C脱锂to 2V静置5min。
测试得到了所得硅碳负极材料的克比容量，首效以及满嵌锂厚度时的厚度增加百分比。
同时在0.33C充放电倍率下(1C电流为1700mAh/g)，测试了克比容量衰减至90％时的循环周数(和0.33C倍率的第一周相比)。
测试结果如表2所示。
表2实施例1～9和对比例1～3所得硅碳负极的理化性能以及扣电电化学性能
序号 CAP mAh/g ρTD g/cc FCE2.0V％ FCE0.8V％ 厚度增加 循环圈数
实施例1 1637.8 0.82 84.10％ 76.30％ 83％ 1105
实施例2 2164.7 0.93 90.70％ 80.70％ 95％ 997
实施例3 2579.3 1.13 93.30％ 82.70％ 118％ 729
实施例4 2194.6 0.94 89.20％ 80.10％ 103％ 844
实施例5 2080.2 0.92 90.90％ 81.40％ 92％ 1097
实施例6 2077.4 1.1 91.40％ 82.30％ 137％ 669
实施例7 2114.7 0.84 87.30％ 78.20％ 89％ 1084
实施例8 2182.7 0.92 88.30％ 78.50％ 92％ 1042
实施例9 2144.8 0.97 91.30％ 81.90％ 99％ 962
对比例1 2209.6 0.94 98.10％ 79.40％ 121％ 819
对比例2 2099.1 1.3 91.70％ 83.10％ 142％ 582
对比例3 2140.8 0.89 81.70％ 72.60％ 98％ 975
表2测试结果说明：
实施例1-3使用了相同的碳基体(PV～0.7g/cc)，进行了不同含量的硅沉积，随着硅的沉积量增加，材料越发致密，内部残存的孔隙越少，电子和离子导电性能更好，材料更致密，因而其真密度、振实密度亦随之增加，且在扣式电池中表现为首效更高。同时也因为硅基组分沉积量的增加，且硅基组分本身嵌锂膨胀较大，不可避免的导致扣式电池极片中满嵌厚度增加百分比大，进而衰减加速。实施例1的ρTD值超出其优选范围，可见其明显的材料首效偏低现象，这是因为碳基体内部的孔未得到充分利用，而未得到充分利用的孔将导致已经嵌锂的硅碳负极材料在脱锂时有部分“死锂”存在。
以实施2为对比，实施例4、5和对比例1表示了是否进行碳包覆对本发明设计的硅碳负极材料本身和在扣式电池中表现的差异。碳包覆量的增加对硅碳负极材料本身的真密度、振实密度有轻微降低作用，对其容量的降低作用更为明显，因为硅基组分的容量远大于沉积的碳。同时因为碳包覆增加会带来的小颗粒的团聚作用和颗粒比表面积降低的作用，同样对硅碳负极材料的首效有一定提升作用。而较少的碳包覆，尤其是对比例1中无碳包覆，将对本发明设计的硅碳负极材料在扣式电池中的循环性能起到重要影响：在没有或较少碳包覆的情况下，因为硅基组分对电解液的敏感性，将会形成更多的SEI成分，进而在循环过程中增加硅碳负极材料的阻抗，造成循环迅速衰减。
本发明设计的硅碳负极材料中的硅基组分应该绝大部分存在于多孔碳骨架的孔容中。而实施例6、7和对比例2与实施例2对比，虽然嵌锂容量相近，即硅基组分和多孔碳骨架提供的嵌锂总容量相近，但是使用的碳基体PV分别为0.47g/cc、0.92g/cc、0.11g/cc，在相同的硅基组分沉积量的下，实施例6和对比例2因为孔容积的不足(实施例6使用的碳基体PV小于优选范围的下限，对比例更是降低到0.11g/cc，且超出限定范围下限)，导致一定量的硅沉积在颗粒外层，形成了纯硅包覆层，对比例2尤甚。而实施例7中的硅沉积则没有将碳基体内的孔进行充分利用。在真密度和振实密度方面造成了对比例2>实施例6>实施例2>实施例7。因为纯硅包覆层的存在，将提升对比例1中硅碳负极材料在扣式电池中的首效，同时因为没有多孔碳基体充分抑制硅基组分的膨胀，所得的硅碳负极材料的嵌锂膨胀增加，进而因为膨胀过大将造成极片中离子和电子断桥，电池循环衰减加速。
实施例8、9和对比例3与实施例2对比，使用的碳基体强度不同，其强度大小顺序为实施例9>实施例2>实施例8>对比例3。因为多孔碳骨架在各向同性的强度均匀性和石墨化度呈对立关系，且高石墨化度往往对应着多孔碳骨架具有较高的真密度，而石墨化度高的多孔碳骨架则有利于本发明设计的硅碳负极材料的首效，所以此四者的真密度和振实密度的关系为：对比例3>实施例9>实施例2>实施例8；扣式电池首效关系为：对比例3>实施例9>实施例2>实施例8。但需要指出的是，如对比例3中多孔碳骨架的高真密度已与石墨无异，因为多孔碳骨架的真密度-石墨化度-强度之间互相制约的关系，因为过高的真密度将因较高的石墨化度而导致多孔碳骨架在各向同性的强度均匀性降低：尤其是实施例8低于优选范围，所以具有更好的抑制膨胀作用；对比例3超出限定范围上限，反而因为石墨化度的增加而降低了所得硅碳负极材料内部各方向上膨胀抑制作用的均匀性，所以扣式电池中膨胀和循环关系为：实施例8>实施例2>实施例9>对比例3。
测试例2
本测试例以实施例和对比例所得硅碳负极材料和商业石墨材料(购自江西紫宸科技有限公司，原料为生胶的人造自摸)为负极活性材料(其中硅碳负极材料在负极活性材料中的占比如表3所示)，以9系三元(购自江门市科恒实业股份有限公司，镍占过渡金属的摩尔含量约为90％)为正极材料，设计NP比为1.08的软包电池。并将所得软包电池在2.5-4.2V电压范围内，以0.5C充电倍率，1C放电倍率下进行电化学测试，具体测试了软包电池的首效，克比容量、满嵌锂时负极片的厚度增加百分比，以及25℃和45℃容量衰减至80％的圈数。其中部分设计参数以及结果如表3所示。
表3实施例1～9和对比例1～3所得硅碳负极材料在软包电池中的性能表现
表3结果说明：
序号为1～3的测试，使用实施例2所得硅碳负极材料，按照相同的负极配方(96.6％)进行负极极片制备。且按照NP比核算得到的负极首效与正极首效匹配的相同时，本发明提供的硅碳掺杂量为10.3％，所以在420mAh/g负极克容量设计时，全电芯首效以正极材料为参考，在进一步提升硅碳负极材料使用量，负设计极克容量达到500mAh/g和630mAh/g时，全电芯的首效由负极首效决定。同时由于硅碳负极材料使用量的增加，负极嵌锂膨胀比增加；同时，更容易造成全电芯中负极极片在循环过程中的电子和离子断桥，故循环寿命随之下降。
序号4～5和10的软包电池中，使用的硅碳负极材料依次为实施例4、5和对比例1所得，采用和序号2中软包电池相同的负极克容量设计负极活性配方。结果和表2中扣式电池的结果趋势相似，缺少足够的碳层包覆，甚至是对比例1中没有弹层包覆的情况下，全电芯中负极材料中的硅碳负极材料得不到足够的保护，会累积大量的SEI，并在循环中持续不断的消耗正极材料中有限的活性锂离子，进而导致循环衰减。
序号6～7和11的软包电池中，使用的硅碳负极材料依次来自实施例6、7和对比例2，软包电池的负极克容量设计及负极活性材料配方和和序号2中软包电池相同。软包全电池的测试结果趋势与表2中扣式电池的测试结果相似：在匹配的多孔碳骨架孔容下，硅碳负极材料的体积膨胀控制比较合理，且能够充分利用材料内部的体积缓解其嵌锂膨胀对电芯结构和循环性能的冲击；在富裕的多孔碳骨架孔容下，全电芯的循环性能由明显提升，但是其首效不足将造成硅碳负极材料使用量的增加；在不足，甚至如对比例2中非常少的多孔碳骨架孔容下，硅碳负极材料中存在明显硅层，且在循环过程中无法被碳包覆层充分保护，进而造成和扣式电池相似的循环加速衰减现象。
序号8～9和12的软包电池中，使用的硅碳负极材料依次来自实施例8、9和对比例3，软包电池的负极克容量设计及负极活性材料配方和和序号2中软包电池相同。全电的测试结果趋势和扣式电池的测试结果趋势相似：多孔碳骨架的强度越大，越能约束硅碳负极材料中硅基组分的嵌锂膨胀。但是同样因为多孔碳骨架强度和石墨化度的相悖，多孔碳骨架的强度的增加会使硅碳负极材料的首效有降低趋势，如对比例3所得硅碳负极材料所示，虽然其多孔碳骨架能够明显抑制硅碳负极材料的嵌锂膨胀，保障循环性能，但是其低首效导致在相同负极克容量设计下，硅碳负极材料的使用量明显增加，带来电芯生产BoM成本的上升。
综上，本发明提供的硅碳负极材料通过结构设计和参数约束，可在极小的体积膨胀下，提升循环性能、安全性能(体积变化)和首效等综合性能。有望在储能电池领域、3C电池领域和动力电池领域中广泛应用。
上面结合附图对本发明实施例作了详细说明，但是本发明不限于上述实施例，在所属技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。此外，在不冲突的情况下，本发明的实施例及实施例中的特征可以相互组合。

Claims (13)

1.一种硅碳负极材料，其特征在于，所述硅碳负极材料包括核以及包裹于所述核表面的壳；所述硅碳负极材料的真密度为ρRD；
所述核包括多孔碳骨架以及弥散于所述多孔碳骨架中的硅基组分；所述多孔碳骨架的孔容积为PV，真密度为ρC；所述硅基组分的真密度为ρSi；
并且满足式（I）：
式（I）；
其中：1.5g/cc≤ρRD≤2.4g/cc；0.55cc/g≤PV≤0.95cc/g；1g/cc≤ρSi≤2.35g/cc；1.5g/cc≤ρC≤2.2g/cc；
所述硅基组分占所述硅碳负极材料的质量百分比WSi的取值范围为30~55%。
2.根据权利要求1所述的硅碳负极材料，其特征在于，式（I）中，ρRD为1.75~2.25g/cc。
3.根据权利要求1所述的硅碳负极材料，其特征在于，式（I）中，ρSi为1.25~1.75g/cc。
4.根据权利要求1所述的硅碳负极材料，其特征在于，所述硅基组分占所述硅碳负极材料的质量百分比为WSi，所述硅碳负极材料的嵌锂容量为CAP；并且满足式（II）；
180≤CAP-3769×WSi≤680式（II）；
其中，30%≤WSi≤55%。
5.根据权利要求1~4任一项所述的硅碳负极材料，其特征在于，所述硅基组分的粒径DSi的范围：2nm≤DSi≤10nm。
6.根据权利要求1~4任一项所述的硅碳负极材料，其特征在于，所述硅碳负极材料的振实密度ρTD的范围为：0.8g/cc≤ρTD≤1.2g/cc。
7.根据权利要求1~4任一项所述的硅碳负极材料，其特征在于，所述硅碳负极材料中，硅元素和碳元素的质量百分比之和>98%。
8.根据权利要求1~4任一项所述的硅碳负极材料，其特征在于，所述壳的材质包括碳、金属氧化物和有机聚合物中的至少一种。
9.一种如权利要求1~8任一项所述硅碳负极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
S1.裂解碳原料得多孔碳骨架；
S2.在所述多孔碳骨架中沉积所述硅基组分，得核；
S3.包裹步骤S2所得物质，形成壳。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，还包括在所述裂解后对所述裂解产物进行孔修饰。
11.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述沉积的方法包括化学气相沉积法。
12.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池的制备原料包括如权利要求1~8任一项所述的硅碳负极材料或如权利要求9~11任一项所述的制备方法制得的硅碳负极材料。
13.一种如权利要求12所述的锂离子电池在储能电池领域、3C电池领域和动力电池领域中的应用。
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