CN111430692A - 一种锂离子电池负极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种锂离子电池负极材料及其制备方法，属于锂离子电池技术领域。该锂离子电池负极材料的内部具有三维碳材料导电网络、外部具有均匀碳材料包覆层，且SiOx纳米颗粒均匀分散于三维碳材料导电网络中。其是通过将SiOx材料、溶剂、金属化合物、碳源混合均匀并进行机械破碎后得到浆料，并对浆料进行喷雾干燥后通过流化床包覆工艺得到含有包覆层的粉料，最后在惰性气氛下对其高温烧结而得。本发明的锂离子电池负极材料具有高电导率、长循环寿命、高首效的优点，其制备方法具有操作简便、高重复性、易工业化等优点。

Description

一种锂离子电池负极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，具体涉及一种锂离子电池负极材料及其制备方法。
背景技术
石墨负极材料的理论容量为372mAh/g，已无法满足新型锂离子电池对高能量密度的要求。虽然硅具有4200mAh/g的最高理论比容量，但硅材料嵌锂过程中存在体积膨胀过大(≥300％)的问题导致其循环衰减严重。硅的氧化物同样具有较高的理论比容量，但相对于纯硅，氧化亚硅结构中存在键能更高的Si-O键以及在嵌锂过程中会生成Li2O和Li4SiO4非活性相，能够很好的起到抑制以及缓冲材料体积膨胀的作用，因此循环性能更具优势。但是非活性相的生成会消耗部分锂，导致氧化亚硅材料存在首效低的问题。
CN108493438A公开了一种锂离子电池用SiOx基复合负极材料及其制备方法，该材料通过歧化并生成硅酸盐，避免了首次嵌锂过程中氧化硅对Li+的不可逆消耗，提高首次库伦效率。但是其制备过程中进行两次高温烧结，能源消耗较大，成本较高；同时其溶胶凝胶法的外层碳包覆方式不利于生成均匀的包覆层，对于循环性能的提升作用不明显。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种锂离子电池负极材料及其制备方法，该负极材料具有高电导率、长循环寿命、高首效的优点，制备方法具有操作简便、高重复性、易工业化等优点。
为解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：
一种锂离子电池负极材料的制备方法，其包括以下步骤：
S1、将SiOx材料、溶剂、金属化合物、碳源混合均匀并进行机械破碎处理，破碎至SiOx的中值粒径为0.1～3um，得到浆料；
S2、将浆料进行喷雾干燥，得到中值粒径为5～20um的粉料；将粉料置于流化床反应器腔体中，通入加热流化气体，使粉料处于悬浮状态；
S3、将含有有机碳源的溶液喷入流化床反应器腔体中，待含有有机碳源的溶液反应完全后降温，得到含有包覆层的粉料；
S4、将步骤S3所得的粉料在惰性气氛下，以1～10℃/min的升温速率升至700～1000℃，恒温热处理1～6h，得到所述负极材料。
作为本发明优选的实施方式，所述步骤S1的SiOx材料为SiOx颗粒、或Si和SiO的混合物，其中0.5≤x≤1.5。
作为本发明优选的实施方式，所述步骤S1中的溶剂与SiOx材料的质量比为1～5：1；所述溶剂为去离子水、乙醇、甲醇、异丙醇中的至少一种。
作为本发明优选的实施方式，所述步骤S1中的金属化合物中金属元素M为铝、镁、锂、钙中的一种；化合物为金属元素M的硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐、氯化物、氢氧化物、氧化物中的至少一种；其中，金属元素M与SiOx材料的物质的量比为1：1～12。
作为本发明优选的实施方式，所述步骤S1中的碳源与SiOx材料的质量比为0.05～0.5：1；所述碳源为碳纳米管、石墨烯、葡萄糖、蔗糖、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、酚醛树脂、羧甲基纤维素钠中的至少一种。
作为本发明优选的实施方式，所述步骤S2中的流化气体为空气、氮气中的一种。
作为本发明优选的实施方式，所述步骤S3的有机碳源与SiOx材料的质量比为0.05～0.2：1；其中，所述有机碳源为葡萄糖、蔗糖、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、酚醛树脂中的至少一种。
作为本发明优选的实施方式，所述步骤S3含有有机碳源的溶液中有机碳源与溶剂的质量比为0.1～0.5：1；其中，所述溶剂为去离子水、乙醇、甲醇中的至少一种。
作为本发明优选的实施方式，所述步骤S3中含有有机碳源的溶液的反应时间为1～4h。
作为本发明优选的实施方式，所述步骤S1中的机械破碎为行星球磨或高能球磨或砂磨。
作为本发明优选的实施方式，所述步骤S4中的惰性气氛为氮气或氩气。
本发明还提供了一种如上所述的制备方法所制得的锂离子电池负极材料。
相比现有技术，本发明的有益效果在于：
本发明所提供的锂离子电池负极材料的内部具有三维碳材料导电网络、外部具有均匀碳材料包覆层，且SiOx纳米颗粒均匀分散于三维碳材料导电网络中。本发明通过构筑内部三维碳材料导电网络提高负极材料的电子电导率，利用其结构高度稳定特点结合纳米化的SiOx起到抑制体积膨胀的作用；通过添加金属盐类或氧化物与SiOx高温歧化产物反应，避免或缓解不可逆的Li+消耗，提高负极材料的首次库伦效率；利用流化床包覆的动态、连续性，使包覆物在材料表面形成连续的存在，通过热处理得到致密、均匀的包覆层，显著提高负极材料的电化学性能；并将传统的多次烧结过程缩减为单次烧结，简化工艺、降低成本。综上所述，本发明的锂离子电池负极材料具有高电导率、长循环寿命、高首效的优点，其制备方法具有操作简便、高重复性、易工业化等优点。
附图说明
图1是本发明所提供的三维碳材料导电网络的结构示意图；
图2是本发明所提供的锂离子电池负极材料的结构示意图；
图3是本发明实施例5的具有三维碳材料导电网络的锂离子电池负极材料扫描电镜图。
图4是本发明实施例5的锂离子电池负极材料刻蚀掉SiO后的透射电镜图。
附图标号说明：1、三维碳材料导电网络；2、碳材料包覆层；3、SiOx纳米颗粒。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细说明。
一种锂离子电池负极材料的制备方法，其包括以下步骤：
S1、将SiOx材料、溶剂、金属化合物、碳源混合均匀并以行星球磨或高能球磨或砂磨的方式进行机械破碎处理，破碎至SiOx的中值粒径为0.1～3um，得到浆料；其中，SiOx材料为SiOx颗粒、或Si和SiO的混合物，且0.5≤x≤1.5；
S2、将浆料进行喷雾干燥，得到中值粒径为5～20um的粉料；将粉料置于流化床反应器腔体中，通入加热流化气体空气或氮气，使粉料处于悬浮状态；
S3、将含有有机碳源的溶液喷入流化床反应器腔体中，待含有有机碳源的溶液反应完全后降温，得到含有包覆层的粉料；
S4、将步骤S3所得的粉料在氮气或氩气的惰性气氛下，以1～10℃/min的升温速率升至700～1000℃，恒温热处理1～6h，得到所述负极材料。
步骤S1中，溶剂与SiOx材料的质量比为1～5：1；所述溶剂为去离子水、乙醇、甲醇、异丙醇中的至少一种。金属化合物中金属元素M为铝、镁、锂、钙中的一种；化合物为金属元素M的硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐、氯化物、氢氧化物、氧化物中的至少一种；其中，金属元素M与SiOx材料的物质的量比为1：1～12。碳源与SiOx材料的质量比为0.05～0.5：1；所述碳源为碳纳米管、石墨烯、葡萄糖、蔗糖、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、酚醛树脂、羧甲基纤维素钠中的至少一种。
步骤S3中，有机碳源与SiOx材料的质量比为0.05～0.2：1；其中，所述有机碳源为葡萄糖、蔗糖、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、酚醛树脂中的至少一种。含有有机碳源的溶液中有机碳源与溶剂的质量比为0.1～0.5：1；其中，所述溶剂为去离子水、乙醇、甲醇中的至少一种。含有有机碳源的溶液的反应时间为1～4h。
参照图1和图2，本发明的锂离子电池负极材料内部具有三维碳材料导电网络1、外部存在均匀碳材料包覆层2，SiOx纳米颗粒3均匀分散于三维碳材料导电网络中。本发明通过构筑内部三维碳材料导电网络提高负极材料的电子电导率，利用其结构高度稳定特点结合纳米化的SiOx起到抑制体积膨胀的作用。
实施例1：
一种锂离子电池负极材料的制备方法，其包括以下步骤：
S1、将SiO颗粒、去离子水、氧化镁、碳纳米管及聚乙烯吡咯烷酮混合均匀，行星球磨破碎至中值粒径为0.1～3um的SiO浆料；其中，去离子水与SiO的质量比为1：1，氧化镁与SiO的物质的量比为1：2，碳纳米管与SiO的质量比为0.1：1，聚乙烯吡咯烷酮与SiO的质量比为0.4：1；
S2、将浆料进行喷雾干燥，得到中值粒径为5um的粉料；将粉料置于流化床反应器腔体中，通入加热流化氮气，使粉料处于悬浮状态；
S3、将酚醛树脂的乙醇溶液喷入流化床反应器腔体中，控制溶液的喷入速度在1h喷完，待流化床腔体温度降至室温后，得到含有包覆层的粉料；其中酚醛树脂与SiO的质量比为0.2：1，酚醛树脂与乙醇的质量比为0.5：1；
S4、将步骤S3所得的粉料在氮气气氛下，以1℃/min的升温速率升至700℃，恒温热处理6h，得到所述负极材料。
实施例2：
一种锂离子电池负极材料的制备方法，其包括以下步骤：
S1、将Si颗粒及SiO颗粒、异丙醇、氯化铝、石墨烯及羧甲基纤维素钠混合均匀，砂磨破碎至中值粒径为0.1um的浆料；其中，Si与SiO的质量比为1：1，异丙醇与含Si材料的质量比为5：1，氧化铝中铝元素与含Si材料的物质的量比为1：12，石墨烯与含Si材料的质量比为0.01：1，羧甲基纤维素钠与含Si材料的质量比为0.04：1；
S2、将浆料进行喷雾干燥，得到中值粒径为20um的粉料；将粉料置于流化床反应器腔体中，通入加热流化空气，使粉料处于悬浮状态；
S3、将葡萄糖的去离子水溶液喷入流化床反应器腔体中，控制溶液的喷入速度在4h喷完，待流化床腔体温度降至室温后，得到含有包覆层的粉料；其中葡萄糖与含Si材料的质量比为0.05：1，葡萄糖与去离子水的质量比为0.1：1；
S4、将步骤S3所得的粉料在氩气气氛下，以10℃/min的升温速率升至1000℃，恒温热处理1h，得到所述负极材料。
实施例3：
一种锂离子电池负极材料的制备方法，其包括以下步骤：
S1、将SiO0.5颗粒、异丙醇、氯化铝、石墨烯及羧甲基纤维素钠混合均匀，高能球磨破碎至中值粒径为0.1um的浆料；其中，异丙醇与SiO0.5的质量比为5：1，氧化铝中铝元素与SiO0.5的物质的量比为1：12，石墨烯与SiO0.5的质量比为0.01：1，羧甲基纤维素钠与SiO0.5的质量比为0.04：1；
S2、将浆料进行喷雾干燥，得到中值粒径为20um的粉料；将粉料置于流化床反应器腔体中，通入加热流化氮气，使粉料处于悬浮状态；
S3、将葡萄糖的去离子水溶液喷入流化床反应器腔体中，控制溶液的喷入速度在4h喷完，待流化床腔体温度降至室温后，得到含有包覆层的粉料；其中葡萄糖与SiO0.5的质量比为0.05：1，葡萄糖与去离子水的质量比为0.1：1；
S4、将步骤S3所得的粉料在氩气气氛下，以10℃/min的升温速率升至1000℃，恒温热处理1h，得到所述负极材料。
实施例4：
一种锂离子电池负极材料的制备方法，其包括以下步骤：
S1、将SiO1.5颗粒、乙醇、氢氧化锂、聚乙二醇混合均匀，行星球磨破碎至中值粒径为3um的浆料；其中，乙醇与SiO1.5的质量比为3：1，碳酸锂中锂元素与SiO1.5的物质的量比为1：1，聚乙二醇与SiO1.5的质量比为0.1：1；
S2、将浆料进行喷雾干燥，得到中值粒径为15um的粉料；将粉料置于流化床反应器腔体中，通入加热流化氮气，使粉料处于悬浮状态；
S3、将蔗糖的去离子水溶液喷入流化床反应器腔体中，控制溶液的喷入速度在2h喷完，待流化床腔体温度降至室温后，得到含有包覆层的粉料；其中蔗糖与SiO1.5的质量比为0.1：1，蔗糖与去离子水的质量比为0.2：1；
S4、将步骤S3所得的粉料在氩气气氛下，以5℃/min的升温速率升至800℃，恒温热处理3h，得到所述负极材料。
实施例5：
一种锂离子电池负极材料的制备方法，其包括以下步骤：
S1、将SiO颗粒、甲醇、碳酸钙、酚醛树脂混合均匀，行星球磨破碎至中值粒径为1um的浆料；其中，甲醇与SiO的质量比为2：1，硝酸铝与SiO的物质的量比为1：3，酚醛树脂与SiO的质量比为0.2：1；
S2、将浆料进行喷雾干燥，得到中值粒径为10um的粉料；将粉料置于流化床反应器腔体中，通入加热流化空气，使粉料处于悬浮状态；
S3、将聚乙二醇和聚乙烯吡咯烷酮的甲醇溶液喷入流化床反应器腔体中，控制溶液的喷入速度在2h喷完，待流化床腔体温度降至室温后，得到含有包覆层的粉料；其中聚乙二醇与SiO的质量比为0.1：1，聚乙烯吡咯烷酮与SiO的质量比为0.1：1，有机碳源与甲醇的质量比为0.4：1；
S4、将步骤S3所得的粉料在氩气气氛下，以5℃/min的升温速率升至900℃，恒温热处理4h，得到所述负极材料。
图3为本实施例的锂离子电池负极材料的扫描电镜图；图4为本实施例的锂离子电池负极材料经刻蚀掉SiO后，残余三维碳材料导电网络的透射电镜照片。由图3及图4可以看出，本实施例所制得的锂离子电池负极材料中SiO纳米颗粒均匀分散于三维碳材料导电网络内，三维碳材料导电网络结构高度稳定且具有较高电子电导率，可以抑制材料在充放电过程中的体积膨胀，显著提高负极材料的电化学性能。
实施例6：
一种锂离子电池负极材料的制备方法，其包括以下步骤：
S1、将SiO0.8颗粒、去离子水、硝酸镁、聚乙烯吡咯烷酮和葡萄糖混合均匀，行星球磨破碎至中值粒径为2um的浆料；其中，去离子水与SiO0.8的质量比为4：1，硝酸镁与SiO0.8的物质的量比为1：2，聚乙烯吡咯烷酮与SiO0.8的质量比为0.1：1，葡萄糖与SiO0.8的质量比为0.1：1；
S2、将浆料进行喷雾干燥，得到中值粒径为12um的粉料；将粉料置于流化床反应器腔体中，通入加热流化氮气，使粉料处于悬浮状态；
S3、将聚乙二醇的甲醇溶液喷入流化床反应器腔体中，控制溶液的喷入速度在3h喷完，待流化床腔体温度降至室温后，得到含有包覆层的粉料；其中聚乙二醇与SiO0.8的质量比为0.1：1，聚乙二醇与甲醇的质量比为0.2：1；
S4、将步骤S3所得的粉料在氩气气氛下，以3℃/min的升温速率升至700℃，恒温热处理4h，得到所述负极材料。
对比例1：
一种锂离子电池负极材料的制备方法，其包括以下步骤：
S1、将SiO颗粒、去离子水、碳纳米管及聚乙烯吡咯烷酮混合均匀，行星球磨破碎至中值粒径为1um的SiO浆料；其中，去离子水与SiO的质量比为1：1，碳纳米管与SiO的质量比为0.1：1，聚乙烯吡咯烷酮与SiO的质量比为0.4：1；
S2、将浆料进行喷雾干燥，得到中值粒径为5um的粉料；将粉料置于流化床反应器腔体中，通入加热流化氮气，使粉料处于悬浮状态；
S3、将酚醛树脂的乙醇溶液喷入流化床反应器腔体中，控制溶液的喷入速度在1h喷完，待流化床腔体温度降至室温后，得到含有包覆层的粉料；其中酚醛树脂与SiO的质量比为0.2：1，酚醛树脂与乙醇的质量比为0.5：1；
S4、将步骤S3所得的粉料在氮气气氛下，以1℃/min的升温速率升至700℃，恒温热处理6h，得到所述负极材料。
对比例2：
一种锂离子电池负极材料的制备方法，其包括以下步骤：
S1、将SiO颗粒、去离子水、氧化镁、碳纳米管及聚乙烯吡咯烷酮混合均匀，行星球磨破碎至中值粒径为1um的SiO浆料；其中，去离子水与SiO的质量比为1：1，氧化镁与SiO的物质的量比为1：2，碳纳米管与SiO的质量比为0.1：1，聚乙烯吡咯烷酮与SiO的质量比为0.4：1；
S2、将浆料进行喷雾干燥，得到中值粒径为5um的粉料；
S3、将步骤S2所得的粉料在氮气气氛下，以1℃/min的升温速率升至700℃，恒温热处理2h，得到黑色粉料；
S4、将步骤S3所得的黑色粉料加入酚醛树脂的乙醇溶液中，搅拌蒸干，得到含有包覆层的粉料；其中，酚醛树脂与SiO的质量比为0.2：1，酚醛树脂与乙醇的质量比为0.5：1；
S5、将步骤S4所得含有包覆层的粉料在氮气气氛下，以1℃/min的升温速率升至700℃，恒温热处理6h，得到所述负极材料。
性能对比实验：
将上述实施例及对比例制得的的材料分别制作成极片作为工作电极、LiPF6/DMC+EC+DEC(1：1：1)为电解液装配成扣式电池，充放电截至电压为0.005～1.5V，以150mA/g的恒定电流充放电，结果如表1所示。
表1首次充电比容量、首次库伦效率、50周循环保持率结果对比
首次充电比容量(mAh/g) 首次库伦效率(％) 50周循环保持率(％)
实施例1 1265 76 89
实施例2 1647 83 75
实施例3 1592 81 72
实施例4 581 68 94
实施例5 1318 74 86
实施例6 1506 80 78
对比例1 1053 59 79
对比例2 1229 75 65
由表1可以发现，实施例1较之于对比例1，其通过添加可与SiOx高温歧化产物SiO2反应的金属氧化物或金属盐类，可以减少首次放电过程中Li的不可逆反应，提高硅基复合负极的首次库伦效率。实施例1的流化床包覆工艺与对比例2的传统蒸干包覆法相比，其具有减少高温烧结步骤、简化操作流程、提高硅基复合负极循环性能的作用，原因在于流化床的包覆工艺可以实现颗粒表面的均一包覆，避免硅基材料与电解液的接触，减少副反应的发生及结构退化。
综上所述，本发明的锂离子电池负极材料具有高电导率、长循环寿命、高首效的优点，其制备方法具有操作简便、高重复性、易工业化等优点。
上述实施方式仅为本发明的优选实施方式，不能以此来限定本发明保护的范围，本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。

Claims (10)

1.一种锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
S1、将SiOx材料、溶剂、金属化合物、碳源混合均匀并进行机械破碎处理，破碎至SiOx的中值粒径为0.1～3um，得到浆料；
S2、将浆料进行喷雾干燥，得到中值粒径为5～20um的粉料；将粉料置于流化床反应器腔体中，通入加热流化气体，使粉料处于悬浮状态；
S3、将含有有机碳源的溶液喷入流化床反应器腔体中，待含有有机碳源的溶液反应完全后降温，得到含有包覆层的粉料；
S4、将步骤S3所得的粉料在惰性气氛下，以1～10℃/min的升温速率升至700～1000℃，恒温热处理1～6h，得到所述负极材料。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤S1的SiOx材料为SiOx颗粒、或Si和SiO的混合物，其中0.5≤x≤1.5。
3.根据权利要求1所述的锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤S1中的溶剂与SiOx材料的质量比为1～5：1；所述溶剂为去离子水、乙醇、甲醇、异丙醇中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤S1中的金属化合物中金属元素M为铝、镁、锂、钙中的一种；化合物为金属元素M的硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐、氯化物、氢氧化物、氧化物中的至少一种；其中，金属元素M与SiOx材料的物质的量比为1：1～12。
5.根据权利要求1所述的锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤S1中的碳源与SiOx材料的质量比为0.05～0.5：1；所述碳源为碳纳米管、石墨烯、葡萄糖、蔗糖、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、酚醛树脂、羧甲基纤维素钠中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤S3的有机碳源与SiOx材料的质量比为0.05～0.2：1；其中，所述有机碳源为葡萄糖、蔗糖、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、酚醛树脂中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤S3含有有机碳源的溶液中有机碳源与溶剂的质量比为0.1～0.5：1；其中，所述溶剂为去离子水、乙醇、甲醇中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤S3中含有有机碳源的溶液的反应时间为1～4h。
9.根据权利要求1所述的锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤S1中的机械破碎为行星球磨或高能球磨或砂磨。
10.一种如权利要求1～9中任一项所述的制备方法所制得的锂离子电池负极材料。
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