CN117038941B - 一种多孔硅碳负极材料及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种多孔硅碳负极材料及其制备方法与应用。本发明所述多孔硅碳负极材料为核壳结构，内核为孔隙中附着硅颗粒的多孔硬碳颗粒，外壳为碳层，所述多孔硬碳颗粒的内部孔隙相对外部孔隙大。本发明所述制备方法具体为：将碳源和改性木质素混合液依次进行一次碳化处理、二次碳化处理、酸洗得到具有分级多孔结构的硬碳颗粒，再进行硅烷沉积可提高硬碳颗粒材料容量，最后在硬碳颗粒表面制备致密的多孔碳层可有效提升多孔硅碳负极材料的抗压性能，采用本发明多孔硅碳负极材料制备的二次电池具有良好循环性能。

Description

一种多孔硅碳负极材料及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及二次电池技术领域，尤其是指一种多孔硅碳负极材料及其制备方法与应用。
背景技术
硅作为典型的合金型负极材料，在已知的锂离子电池负极中具有最高4200mAh/g的理论比容量，被认为是下一代理想的负极候选材料。目前，仅充/放电体积变化率较小（＜30%）、低比容量（＜1000mAh/g）的硅碳复合负极材料被逐渐应用到电动两/三轮、手机、平板等场景上；高比容量（＞1000mAh/g）的硅碳复合负极材料在电动汽车、电动飞行器等电动工具上极具使用潜力，但是面临着充/放电过程中体积变化较大的问题（体积变化率＞30%）。
通过硅烷沉积于多孔碳孔结构中得到的硅碳负极材料是一种极具发展前景的锂离子电池硅碳负极材料，其纳米尺度的硅团簇沉积分散在纳米碳孔（＜50nm）中，可提供很高的可逆容量（＞1500mAh/g），且提供了一种很好的解决硅体积变化较大的策略：在首次嵌锂过程中，形成的SixLiy被碳材料的纳米碳孔结构包围，避免膨胀时相互挤压，也较好地隔绝了纳米硅团簇，降低了锂化时硅体积膨胀过大的负面作用，提高了电池的首次库伦效率和使用寿命，因此硅烷沉积于多孔碳得到的硅碳负极材料在电化学性能上优势明显，是极具应用价值的硅碳复合负极材料。
由于硅烷沉积硅分散在纳米碳孔中，且纳米碳孔结构较脆弱，导致该硅碳负极材料的结构强度较低，制得的极片在冷压时，材料容易被压碎，亟须研究更好的解决方案。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供了一种多孔硅碳负极材料及其制备方法与应用。
本发明通过以下方法实现：
本发明的第一个目的在于提供一种多孔硅碳负极材料，所述多孔硅碳负极材料为核壳结构，内核为孔隙中附着硅颗粒的多孔硬碳颗粒，外壳为碳层，所述多孔硬碳颗粒的内部孔隙相对外部孔隙大。
在本发明的一个实施例中，所述多孔硅碳负极材料的Dv50为3.2~26μm。
在本发明的一个实施例中，所述多孔硅碳负极材料的孔容为0.02~0.48cm3/g。
在本发明的一个实施例中，所述多孔硅碳负极材料的振实密度为0.6~1.8cm3/g。
在本发明的一个实施例中，所述硅颗粒为无定形硅。
在本发明的一个实施例中，所述多孔硅碳负极材料含有碳、硅、氧元素。
在本发明的一个实施例中，所述多孔硅碳负极材料中碳含量为15~65wt%、硅含量为15~65wt%，氧含量为0.01~8wt%，且碳含量与硅含量的总量为80~99.99wt%。
本发明的第二个目的在于提供上述多孔硅碳负极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1. 在碱性条件下，将木质素、反应单体依次加入溶剂中，反应后干燥得到改性木质素；
S2.将改性木质素分散于有机溶剂中，得到混合溶液，向混合溶液中加入金属盐，得到改性木质素混合溶液；
S3.将碳源、改性木质素混合溶液按照一定比例搅拌混合均匀，得到混合溶液，将混合溶液一次碳化得到硬碳颗粒；
S4.对硬碳颗粒依次进行二次碳化处理、酸洗处理、干燥得到多孔硬碳颗粒；
S5.将多孔硬碳颗粒送至反应腔体中，在一定温度和惰性气氛条件下，通入混合硅烷气体，进行硅沉积，得到孔隙中附着硅颗粒的多孔硬碳颗粒；
S6.在孔隙中附着硅颗粒的多孔硬碳颗粒表面制备碳层，得到多孔硅碳负极材料。
在本发明的一个实施例中，步骤S1中，所述碱性条件的pH值为11.5-14。
在本发明的一个实施例中，步骤S1中，所述反应单体选自环氧氯丙烷、环氧丙烷、环氧乙烷中的至少一种，反应单体可以与木质素发生聚合反应成为改性木质素。
在本发明的一个实施例中，步骤S1中，所述木质素和所述反应单体的质量比为100：4~30。
在本发明的一个实施例中，步骤S1中，所述溶剂为去离子水。
在本发明的一个实施例中，步骤S1中，所述反应的温度为30~65℃，时间为30min~4h。
在本发明的一个实施例中，步骤S2中，所述有机溶剂选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、丁醇、二甲基二丁醇溶液中的至少一种。
在本发明的一个实施例中，步骤S2中，所述金属盐选自硝酸镍、硝酸锰、硝酸铜、硝酸铁、硫酸镍、硫酸锰、硫酸铜、硫酸铁、氯化镍、氯化锰、氯化铜、氯化铁中的至少一种，金属盐会与木质素发生络合反应，从而形成稳定的结构。
在本发明的一个实施例中，步骤S2中，所述改性木质素与金属盐的质量比为100：0.1~8。
在本发明的一个实施例中，步骤S2中，所述改性木质素与有机溶剂的质量比为1:2~30。
在本发明的一个实施例中，步骤S3中，所述碳源选自酚醛树脂、环氧树脂、糠醛树脂、脲醛树脂、有机硅树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂、丙烯酸树脂、乙烯基树脂中的至少一种。
在本发明的一个实施例中，步骤S3中，所述碳源与改性木质素混合溶液的质量比为10：0.1~2。
在本发明的一个实施例中，步骤S3中，所述一次碳化的温度为400~900℃，时间为30min~3h。
在本发明的一个实施例中，步骤S4中，所述二次碳化的温度为800~1500℃，时间为4~12h。
在本发明的一个实施例中，步骤S4中，所述酸洗中的酸的质量浓度2~20wt%。酸洗处理可以去除硬碳颗粒前驱体（改性木质素混合溶液）中络合在改性木质素上的金属盐的金属元素。
在本发明的一个实施例中，步骤S4中，所述干燥的温度为75~120℃。
在本发明的一个实施例中，步骤S5中，所述温度为300~980℃。
在本发明的一个实施例中，步骤S5中，所述惰性气氛选自氮气、氦气、氙气、氡气、氖气、氩气中的一种或几种。
在本发明的一个实施例中，步骤S5中，所述混合硅烷气体为硅烷和惰性气体的混合气体，所述硅烷选自甲硅烷、乙硅烷、丙硅烷中的一种或几种；所述硅烷和惰性气体的气流比为1~10：0.05~10。
在本发明的一个实施例中，步骤S5中，所述硅沉积的时间为20min~8h。
在本发明的一个实施例中，步骤S6中，所述制备碳层的方式为气相碳沉积。
在本发明的一个实施例中，所述气相碳选自甲烷、乙烷、丙烷、乙炔、丙炔、丁炔、乙烯的一种或几种。
在本发明的一个实施例中，所述气相碳沉积的时间为1~6h。
在本发明的一个实施例中，所述气相碳沉积的温度条件为300~800℃。
本发明的第三个目的在于提供一种负极片，包括上述多孔硅碳负极材料或上述制备方法所得的多孔硅碳负极材料。
本发明的第四个目的在于提供一种二次电池，包括上述负极片。
本发明的上述技术方案相比现有技术具有以下优点：
本发明中孔隙中附着硅颗粒的多孔硬碳颗粒内核具有内部大孔隙居多，向外为密集的小孔隙的分级结构特征，结合孔隙致密的碳层外壳，能有效缓冲循环过程中由于锂离子脱嵌引起的张力，提高多孔硅碳负极材料的表面结构强度和韧性。致密的碳层外壳同时起到表面钝化的作用，有助于在多孔硅碳负极材料外表面形成稳定的SEI膜，从而避免电解液副产物侵蚀造成的材料结构开裂的问题。多孔硬碳颗粒内核内部大量的孔隙能够增加材料比表面积，同时有利于硅颗粒沉积，从而有利于提高硅沉积量，提升材料容量。
附图说明
为了使本发明的内容更容易被清楚地理解，下面根据本发明的具体实施例并结合附图，对本发明做进一步详细的说明，其中，
图1是本发明实施例1中制备的多孔硬碳颗粒的SEM图。
图2是本发明实施例4中制备的多孔硅碳负极材料的SEM图。
图3是本发明实施例4中制备的多孔硅碳负极材料制备的负极片的SEM图。
图4是本发明对比例1中制备的多孔硅碳负极材料制备负极片的SEM图。
具体实施方式
为了解决背景技术中指出的技术问题，本发明提出了以下技术方案解决：将碳源和改性木质素混合溶液进行短时一次碳化处理，得到的硬碳颗粒富含氢氧元素和金属盐的阴离子，硬碳颗粒碳质发育缓慢，硬碳颗粒中有碳源和木质素中的碳、氢、氧元素以及金属盐中的氮、硫、氯等元素需要气化挥发，经过二次高温碳化，硬碳颗粒中的碳、氢、氧、氮、硫、氯等元素气化，形成具有细小孔隙的硬碳颗粒；接着酸洗除去硬碳颗粒前驱体（改性木质素混合溶液）中金属盐的金属元素，由于金属元素被酸洗去除，从而形成具有内部大孔隙、外部小孔隙结构的多孔硬碳颗粒。这种内部孔隙增加，外部孔隙相对于内部少的碳结构，有利于硅烷沉积，达到提高材料容量的目的。在孔隙中附着硅颗粒的多孔硬碳颗粒表面制备孔隙结构更加致密的碳层，形成原位碳保护壳，可有效缓冲电池循环过程中由于锂离子脱嵌引起的张力，提高多孔硅碳负极材料的表面结构强度和韧性，而且碳层能隔绝电解液的渗透以及通过表面钝化的作用，有助于在外表面形成稳定的固体电解质膜（SEI膜），也能避免由于副产物侵蚀造成的结构开裂。
具体地，本发明目的在于提供一种多孔硅碳负极材料，所述多孔硅碳负极材料为核壳结构，内核为孔隙中附着硅颗粒的多孔硬碳颗粒，外壳为碳层，所述多孔硬碳颗粒的内部孔隙相对外部孔隙大。
在本发明的具体实施例中，所述多孔硅碳负极材料的Dv50为3.2~26μm，进一步地，所述多孔硅碳负极材料的Dv50可以为3.2~10μm、5~15μm、12~21μm、15~26μm不等。
在本发明的具体实施例中，所述多孔硅碳负极材料的孔容为0.02~0.48cm3/g，进一步地，所述多孔硅碳负极材料的孔容可以为0.02 cm3/g、0.08cm3/g、0.15cm3/g、0.23cm3/g、0.29cm3/g、0.37cm3/g、0.45cm3/g不等。
在本发明的具体实施例中，所述多孔硅碳负极材料的振实密度为0.6~1.8cm3/g，进一步地，所述多孔硅碳负极材料的振实密度为0.6cm3/g、1.1cm3/g、1.4cm3/g、1.8cm3/g不等。
在本发明的具体实施例中，所述硅颗粒为无定形硅。
在本发明的具体实施例中，所述多孔硅碳负极材料含有碳、硅、氧元素。
在本发明的具体实施例中，所述多孔硅碳负极材料中碳含量为15~65wt%、硅含量为15~65wt%，氧含量为0.01~8wt%，且碳含量与硅含量的总量为80~99.99wt%。
本发明的另一个目的在于提供上述多孔硅碳负极材料的制备方法，
包括以下步骤：
S1. 在碱性条件下，将木质素、反应单体依次加入溶剂中，反应后干燥得到改性木质素；
S2.将改性木质素分散于有机溶剂中，得到混合溶液，向混合溶液中加入金属盐，混合均匀得到改性木质素混合溶液；
S3.将碳源、改性木质素混合溶液按照一定比例搅拌混合均匀，得到混合溶液，将混合溶液一次碳化得到硬碳颗粒；
S4.对硬碳颗粒依次进行二次碳化处理、酸洗处理、干燥得到多孔硬碳颗粒；
S5.将多孔硬碳颗粒送至反应腔体中，在一定温度和惰性气氛条件下，通入混合硅烷气体，进行硅沉积，得到孔隙中附着硅颗粒的多孔硬碳颗粒；
S6.在孔隙中附着硅颗粒的多孔硬碳颗粒表面制备碳层，得到多孔硅碳负极材料。
在本发明的具体实施例中，步骤S1中，所述碱性条件的pH值为11.5-14。
在本发明的具体实施例中，步骤S1中，所述反应单体选自环氧氯丙烷、环氧丙烷、环氧乙烷中的至少一种，优选为环氧氯丙烷。
在本发明的具体实施例中，步骤S1中，所述溶剂为去离子水。
在本发明的具体实施例中，步骤S1中，所述木质素和所述反应单体的质量比为100：4~30。
在本发明的具体实施例中，步骤S1中，所述反应的温度为30~65℃，时间为30min~4h。
在本发明的具体实施例中，步骤S2中，所述有机溶剂选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、丁醇、二甲基二丁醇溶液中的至少一种。
在本发明的具体实施例中，步骤S2中，所述金属盐选自硝酸镍、硝酸锰、硝酸铜、硝酸铁、硫酸镍、硫酸锰、硫酸铜、硫酸铁、氯化镍、氯化锰、氯化铜、氯化铁中的至少一种；
在本发明的具体实施例中，步骤S2中，所述改性木质素与金属盐的质量比为100：0.1~8。
在本发明的具体实施例中，步骤S3中，所述碳源选自酚醛树脂、环氧树脂、糠醛树脂、脲醛树脂、有机硅树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂、丙烯酸树脂、乙烯基树脂中的至少一种。
在本发明的具体实施例中，步骤S3中，所述碳源与改性木质素混合溶液的质量比为10：0.1~2。
在本发明的具体实施例中，步骤S3中，所述一次碳化的温度为400~900℃，时间为30min~3h。
在本发明的具体实施例中，步骤S4中，所述二次碳化的温度为800~1500℃，时间为4~12h。
在本发明的具体实施例中，步骤S4中，所述酸洗中的酸的质量浓度2~20wt%。
在本发明的具体实施例中，所述酸选自盐酸、草酸、硝酸、甲酸、乙酸中的一种或多种。
在本发明的具体实施例中，步骤S4中，所述干燥的温度为75~120℃。
在本发明的具体实施例中，步骤S5中，所述温度为300~980℃。
在本发明的具体实施例中，步骤S5中，所述惰性气氛选自氮气、氦气、氙气、氡气、氖气、氩气中的一种或几种。
在本发明的具体实施例中，步骤S5中，所述混合硅烷气体为硅烷和惰性气体的混合气体，所述硅烷选自甲硅烷、乙硅烷、丙硅烷中的一种或几种；所述硅烷和惰性气体的气流比为1~10：0.05~10。
在本发明的具体实施例中，步骤S5中，所述硅沉积的时间为20min~8h。
在本发明的具体实施例中，步骤S6中，所述制备碳层的方式可以为液相法、喷雾法、气相法，优选为气相法。
在本发明的具体实施例中，所述气相法为聚合物气相沉积或气相碳沉积，优选为气相碳沉积。
在本发明的具体实施例中，所述气相碳选自甲烷、乙烷、丙烷、乙炔、丙炔、丁炔、乙烯的一种或几种。
在本发明的具体实施例中，所述气相碳沉积的时间为1~6h。
在本发明的具体实施例中，所述气相碳沉积的温度条件为300~800℃。
本发明还提供一种负极片，包括所述多孔硅碳负极材料、上述的制备方法所得多孔硅碳负极材料。
在本发明的具体实施例中，上述负极片采用以下制备方法得到：将负极材料（上述多孔硅碳负极材料和石墨负极材料的质量比为（1-75）：（99-25））、导电剂、粘结剂和去离子水混合均匀，得到负极浆料，将负极浆料涂覆在负极集流体上，干燥、辊压得到所述负极片。
在本发明的具体实施例中，所述导电剂为导电炭黑、乙炔黑、石墨、石墨烯、碳微米线、碳纳米线、碳微米管、碳纳米管中的至少一种。
在本发明的具体实施例中，所述粘结剂为聚偏二氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、芳族聚酰胺、聚丙烯酸、聚丙烯酸锂、聚丙烯酸锂、羧甲基纤维素、苯乙烯-丁二烯基橡胶、氟基橡胶、聚乙烯、聚乙烯醇、聚酰亚胺、海藻酸锂、海藻酸钠的至少一种。
在本发明的具体实施例中，所述负极材料、导电剂和粘结剂的质量百分比为85~99.6：0.2~7：0.2~8.0。
在本发明的具体实施例中，所述多孔硅碳负极材料和石墨负极材料的质量比为（1-75）：（99-25）。
在本发明的具体实施例中，所述浆料固含量为40~60%，优选为45~55%。
在本发明的具体实施例中，所述浆料黏度为1.0~6Pa.s之间，优选为2.5~4Pa.s。
在本发明的具体实施例中，所述负极集流体为铜箔、泡沫镍/铜箔、镀锌铜箔、镀镍铜箔、涂炭铜箔、镍箔、钛箔中的一种或几种不等，优选铜箔、镀镍铜箔、涂炭铜箔。
在本发明的具体实施例中，所述负极集流体厚度为1~25μm，优选为10μm、12μm。
在本发明的具体实施例中，所述干燥的温度为80~105℃。
在本发明的具体实施例中，所述负极片的压实密度为1.40~1.80g/cm3，优选为1.55~1.65g/cm3。
在本发明的具体实施例中，所述负极片的厚度为35~500μm，优选为60~180μm。
本发明又提供一种二次电池，包括上述负极片，还包括正极片、隔膜、电解液。
在本发明的具体实施例中，上述正极片通过以下方法制备得到：正极活性物质、导电剂、粘结剂按质量比80~99：0.5~10：0.5~10制成正极浆料，涂布在正极集流体上并烘干、辊压、裁片、分条，分条后制成二次电池正极片。
在本发明的具体实施例中，所述正极活性物质选自镍锰酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、钴酸锂、磷酸铁锂、氟磷酸铁锰锂、镍铁锰酸锂中的至少一种。
在本发明的具体实施例中，所述正极集流体为铝箔、泡沫铝箔、镀镍铝箔中的一种或几种。
在本发明的具体实施例中，所述隔膜为聚合物隔膜，所述聚合物为聚乙烯、聚丙烯、聚磺酰、聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚芳醚砜、聚偏氟乙烯、聚丙二酸的至少一种。
在本发明的具体实施例中，所述二次电池通过以下方法制备得到：将正极片、隔离膜、上述负极片依次叠放、卷绕得到裸电芯、超声焊接极耳，裸电芯放入电池壳、90~120℃下干燥除去水分、注入电解液于电池壳、封装，即得二次电池。
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好地理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。
实施例1
本实施例提供一种多孔硅碳负极材料的制备方法：
1.1改性木质素：将木质素分散于15倍质量的水中，加碱（氢氧化钠）调节pH值为12.4，加入环氧氯丙烷（木质素、环氧氯丙烷质量比为100：8），在45℃的温度下反应50min，再离心、取沉淀物水洗5次，得到改性木质素；
1.2改性木质素混合溶液：将改性木质素混合液（改性木质素分散于自身10倍质量的含55wt%的甲醇溶液中）、硫酸镍常温搅拌混合（改性木质素、硫酸镍为混合的质量比100：2），即得改性木质素混合溶液。
1.3 硬碳颗粒：向10份质量的碳源（环氧树脂）中加入0.3份质量的改性木质素混合溶液、85℃混合搅拌60min，得到碳源混合物，碳源混合物送至加热炉中，加热炉中通入氮气排除空气后，在500℃下一次碳化2h后、降温、球磨、过筛得到大小为0.3~60μm硬碳颗粒；
1.4多孔硬碳颗粒：将硬碳颗粒再送至加热炉中1300℃下二次碳化6h后降温、酸洗（酸洗具体为：将二次碳化后的硬碳颗粒送至自身7.5倍质量的盐酸（含3.4wt%的氯化氢）溶液进行抽滤、水洗6次）、105℃下干燥，即为多孔硬碳颗粒（由图1可知，制备出的多孔硬碳颗粒，具有内部大孔隙、外部小孔隙的多孔结构）；
1.5硅沉积：将多孔硬碳颗粒送至流化床中，流化床的温度控制在500℃，通入惰性气排除空气，通入混合甲硅烷（甲硅烷和氩气气流比为2：7.5）进行沉积硅1h（直至沉积的硅含量占孔隙中附着硅颗粒的多孔硬碳颗粒的51wt%），得到孔隙中附着硅颗粒的多孔硬碳颗粒；
1.6表面钝化：将流化床的温度控制在550℃，通入丁炔，进行沉积1h，得到多孔硅碳负极材料，其中，所得多孔硅碳负极材料的孔容为0.17cm3/g，Dv50为9.4μm，振实密度为0.9cm3/g，所述多孔硅碳负极材料中碳含量为48wt%、硅含量为50wt%，氧含量为2wt%，且碳含量与硅含量的总量为98wt%。
实施例2
本实施例提供一种多孔硅碳负极材料的制备方法：
1.1改性木质素：将木质素分散于15倍质量的水中，加碱（氢氧化钠）调节pH值为13.2，加入环氧氯丙烷（木质素、环氧氯丙烷质量比为100：8），在45℃的温度下反应50min，再离心、取沉淀物水洗5次，得到改性木质素；
1.2改性木质素混合溶液：将改性木质素混合液（改性木质素分散于自身10倍质量的含55wt%的甲醇溶液）、硫酸镍常温搅拌混合（改性木质素、硫酸镍为混合的质量比100：2.5），即得改性木质素混合溶液。
1.3硬碳颗粒：向10份质量的碳源（环氧树脂）中加入0.3份质量的改性木质素混合溶液、85℃混合搅拌60min，得到碳源混合物，碳源混合物送至加热炉中，加热炉中通入氮气排除空气后，在500℃下一次碳化2h后、降温、球磨、过筛得到大小为0.3~60μm硬碳颗粒；
1.4多孔硬碳颗粒：将硬碳颗粒再送至加热炉中1300℃下二次碳化6h后降温、酸洗（酸洗具体为：二次碳化后的硬碳颗粒送至自身7.5倍质量的盐酸（含3.4wt%的氯化氢）溶液进行抽滤、水洗6次）、105℃干燥，即为多孔硬碳颗粒；
1.5硅沉积：将多孔硬碳颗粒送至流化床中，流化床的温度控制在500℃，通入惰性气排除空气，通入混合甲硅烷（甲硅烷和氩气气流比为2：7.5）进行沉积硅1h（直至沉积的硅含量占孔隙中附着硅颗粒的多孔硬碳颗粒的50wt%），得到孔隙中附着硅颗粒的多孔硬碳颗粒；
1.6表面钝化：将流化床的温度控制在550℃，通入丁炔，进行沉积1h，得到多孔硅碳负极材料，其中，所得多孔硅碳负极材料的孔容为0.18cm3/g，Dv50为8.7μm，振实密度为0.9cm3/g，所述多孔硅碳负极材料中碳含量为49wt%、硅含量为49wt%，氧含量为2wt%，且碳含量与硅含量的总量为98wt%。
实施例3
本实施例提供一种多孔硅碳负极材料的制备方法：
1.1改性木质素：将木质素分散于15倍质量的水中，加碱（氢氧化钠）至调节pH值为12.9，加入环氧氯丙烷（木质素、环氧氯丙烷质量比为100：8），在45℃的温度下反应50min，再离心、取沉淀物水洗5次，得到改性木质素；
1.2改性木质素混合溶液：将改性木质素混合液（改性木质素分散于自身2~30倍质量的含55wt%的甲醇溶液）、硫酸镍常温搅拌混合（改性木质素、硫酸镍为混合的质量比100：3.5），即得改性木质素混合溶液。
1.3硬碳颗粒：向10份质量的碳源（环氧树脂）中加入0.3份质量的改性木质素混合溶液、85℃混合搅拌60min，得到碳源混合物，碳源混合物再送至加热炉中，加热炉中通入氮气排除空气后，500℃下一次碳化2h后、降温、球磨、过筛得到大小为0.3~60μm硬碳颗粒；
1.4多孔硬碳颗粒：将硬碳颗粒再送至加热炉中1300℃下二次碳化6h后降温、酸洗（酸洗具体为：将二次碳化后的硬碳颗粒送至自身7.5倍质量的盐酸（含3.4wt%的氯化氢）溶液进行抽滤、水洗6次）、105℃干燥，即为多孔硬碳颗粒；
1.5硅沉积：将多孔硬碳颗粒送至流化床中，流化床的温度控制在500℃，通入惰性气排除空气，通入混合甲硅烷（甲硅烷和氩气气流比为2：7.5）进行沉积硅1h（直至沉积的硅含量占孔隙中附着硅颗粒的多孔硬碳颗粒的50wt%），得到孔隙中附着硅颗粒的多孔硬碳颗粒；
1.6表面钝化：将流化床的温度控制在550℃，通入丁炔，进行沉积1h，即得到多孔硅碳负极材料，其中，所得多孔硅碳负极材料的孔容为0.17cm3/g，Dv50为8.5μm，振实密度为1.0cm3/g，所述多孔硅碳负极材料中碳含量为47wt%、硅含量为50wt%，氧含量为3wt%，且碳含量与硅含量的总量为97wt%。
实施例4
本实施例提供一种多孔硅碳负极材料的制备方法：
1.1改性木质素：将木质素分散于15倍质量的水中，加碱（氢氧化钠）至pH在12.6，加入环氧氯丙烷（木质素、环氧氯丙烷质量比为100：10），在50℃的温度下反应45min，再离心、取沉淀物水洗5次，得到改性木质素；
1.2改性木质素混合溶液：将改性木质素混合液（改性木质素分散于自身10倍质量的含55wt%的甲醇溶液）、硫酸铜常温搅拌混合（改性木质素、硫酸铜为混合的质量比100：2），即得改性木质素混合溶液。
1.3硬碳颗粒：向10份质量的碳源（环氧树脂）中加入0.5份质量的改性木质素混合溶液、85℃混合搅拌60min，得到碳源混合物，碳源混合物送至加热炉中，加热炉中通入氮气排除空气后，在500℃下一次碳化2h后、降温、球磨、过筛得到大小为0.3~60μm硬碳颗粒；
1.4多孔硬碳颗粒：硬碳颗粒再送至加热炉中1200℃下二次碳化5h后降温、酸洗（二次碳化后的硬碳颗粒送至自身7.5倍质量的盐酸（含3.4wt%的氯化氢）溶液进行抽滤、水洗6次）、105℃干燥，即为多孔硬碳颗粒；
1.5硅沉积：多孔硬碳颗粒送至流化床中，流化床的温度控制在500℃，通入惰性气排除空气，通入混合甲硅烷（甲硅烷和氩气气流比为1：4）进行沉积硅80min（直至沉积的硅含量占多孔硅碳负极材料的44wt%），得到多孔硅碳负极材料；
1.6表面钝化：将流化床的温度控制在600℃，通入丁炔，进行沉积1h，即得到多孔硅碳负极材料，其中，所得多孔硅碳负极材料的孔容为0.19cm3/g，Dv50为9.3μm，振实密度为1.1cm3/g，所述多孔硅碳负极材料中碳含量为54wt%、硅含量为44wt%，氧含量为2wt%，且碳含量与硅含量的总量为98wt%。
实施例5
本实施例提供一种多孔硅碳负极材料的制备方法：
1.1改性木质素：将木质素分散于15倍质量的水中，加碱（氢氧化钠）调节pH值为12.6，加入环氧氯丙烷（木质素、环氧氯丙烷质量比为100：10），在50℃的温度下反应45min，再离心、取沉淀物水洗5次，得到改性木质素；
1.2改性木质素混合溶液：将改性木质素混合液（改性木质素分散于自身10倍质量的含55wt%的甲醇溶液）、硫酸铜常温搅拌混合（改性木质素、硫酸铜为混合的质量比100：2.5），即得改性木质素混合溶液；
1.3硬碳颗粒：向10份质量的碳源（环氧树脂）中加入0.5份质量的改性木质素混合溶液、85℃混合搅拌60min，得到碳源混合物，碳源混合物再送至加热炉中，加热炉中通入氮气排除空气后，在500℃下一次碳化2h后、降温、球磨、过筛得到大小为0.3~60μm硬碳颗粒；
1.4多孔硬碳颗粒：将硬碳颗粒再送至加热炉中1200℃下二次碳化5h后降温、酸洗（酸洗具体为：二次碳化后的硬碳颗粒送至自身7.5倍质量的盐酸（含3.4wt%的氯化氢）溶液进行抽滤、水洗6次）、105℃干燥，即为多孔硬碳颗粒；
1.5硅沉积：将多孔硬碳颗粒送至流化床中，流化床的温度控制在500℃，通入惰性气排除空气，通入混合甲硅烷（甲硅烷和氩气气流比为1：4）进行沉积硅80min（直至沉积的硅含量占孔隙中附着硅颗粒的多孔硬碳颗粒的45wt%），得到孔隙中附着硅颗粒的多孔硬碳颗粒；
1.6表面钝化：将流化床的温度控制在600℃，通入丁炔，进行沉积1h，即得到多孔硅碳负极材料，其中，所得多孔硅碳负极材料的孔容为0.21cm3/g，Dv50为10.4μm，振实密度为1.0cm3/g，所述多孔硅碳负极材料中碳含量为53wt%、硅含量为45wt%，氧含量为2wt%，且碳含量与硅含量的总量为98wt%。
实施例6
本实施例提供一种多孔硅碳负极材料的制备方法：
1.1改性木质素：将木质素分散于15倍质量的水中，加碱（氢氧化钠）调节pH值为12.8，加入环氧氯丙烷（木质素、环氧氯丙烷质量比为100：10），在50℃的温度下反应45min，再离心、取沉淀物水洗5次，得到改性木质素；
1.2改性木质素混合溶液：将改性木质素混合液（改性木质素分散于自身10倍质量的含55wt%的甲醇溶液）、硫酸铜常温搅拌混合（改性木质素、硫酸铜为混合的质量比100：3.5），即得改性木质素混合溶液；
1.3硬碳颗粒：向10份质量的碳源（环氧树脂）中加入0.5份质量的改性木质素混合溶液、85℃混合搅拌60min，得到碳源混合物，碳源混合物送至加热炉中，加热炉中通入氮气排除空气后，在600℃下一次碳化2h后、降温、球磨、过筛得到大小为0.3~60μm硬碳颗粒；
1.4多孔硬碳颗粒：将硬碳颗粒再送至加热炉中1200℃下二次碳化5h后降温、酸洗（酸洗具体为：将二次碳化后的硬碳颗粒送至自身7.5倍质量的盐酸（含3.4wt%的氯化氢）溶液进行抽滤、水洗6次）、105℃干燥，即为多孔硬碳颗粒；
1.5硅沉积：将多孔硬碳颗粒送至流化床中，流化床的温度控制在500℃，通入惰性气排除空气，通入混合甲硅烷（甲硅烷和氩气气流比为1：4）进行沉积硅80min（直至沉积的硅含量占孔隙中附着硅颗粒的多孔硬碳颗粒的43wt%），得到孔隙中附着硅颗粒的多孔硬碳颗粒；
1.6表面钝化：将流化床的温度控制在600℃，通入丁炔，进行沉积1h，即得到多孔硅碳负极材料，其中，所得多孔硅碳负极材料的孔容为0.20cm3/g，Dv50为8.9μm，振实密度为1.1cm3/g，所述多孔硅碳负极材料中碳含量为55wt%、硅含量为43wt%，氧含量为2wt%，且碳含量与硅含量的总量为98wt%。
实施例7
本实施例提供一种多孔硅碳负极材料的制备方法：
1.1改性木质素：木质素分散于15倍质量的水中，加碱（氢氧化钠）至pH在12.6，加入环氧氯丙烷（木质素、环氧氯丙烷质量比为100：10），在50℃的温度下反应45min，再离心、取沉淀物水洗5次，得到改性木质素；
1.2改性木质素混合溶液：将改性木质素混合液（改性木质素分散于自身10倍质量的含55wt%的甲醇溶液）、硫酸铜常温搅拌混合（改性木质素、硫酸铜为混合的质量比100：4.5），即得改性木质素混合溶液。
1.3硬碳颗粒：向10份质量的碳源A环氧树脂中加入0.5份质量的改性木质素混合溶液、85℃混合搅拌60min，得到碳源混合物，碳源混合物再送至加热炉中，加热炉中通入氮气排除空气后，在600℃下一次碳化2h后、降温、球磨、过筛得到大小为0.3~60μm硬碳颗粒；
1.4多孔硬碳颗粒：硬碳颗粒再送至加热炉中1200℃下二次碳化5h后降温、酸洗（酸洗具体为：二次碳化后的硬碳颗粒送至自身7.5倍质量的盐酸（含3.4wt%的氯化氢）溶液进行抽滤、水洗6次）、105℃干燥，即为多孔硬碳颗粒；
1.5硅沉积：多孔硬碳颗粒送至流化床中，流化床的温度控制在500℃，通入惰性气排除空气，通入混合甲硅烷（甲硅烷和氩气气流比为1：4）进行沉积硅80min（直至沉积的硅含量占多孔硅碳负极材料的45wt%），得到多孔硅碳负极材料；
1.6表面钝化：将流化床的温度控制在600℃，通入丁炔，进行沉积1h，即得到多孔硅碳负极材料，其中，所得多孔硅碳负极材料的孔容为0.18cm3/g，Dv50为8.7μm，振实密度为1.1cm3/g，所述多孔硅碳负极材料中碳含量为53wt%、硅含量为44wt%，氧含量为3wt%，且碳含量与硅含量的总量为97wt%。
对比例1
与实施例1区别在于：1.3中没向碳源（环氧树脂）中加入0.3份质量的改性木质素混合溶液。
对比例2
与实施例1区别在于：缺少一次碳化，即缺少步骤1.3的“碳源混合物再送至加热炉中500℃下一次碳化2h后、降温、球磨、过筛得到大小为0.3~60μm硬碳颗粒”，直接向10份质量的碳源A环氧树脂中加入0.3份质量的改性木质素混合溶液、85℃混合搅拌60min，得到碳源混合物，送至加热炉中1300℃下二次碳化6h后降温、酸洗（二次碳化后的硬碳颗粒送至自身3~30倍质量的盐酸（含3.4wt%的氯化氢）溶液进行抽滤、水洗6次）、105℃干燥，即为多孔硬碳颗粒。
对比例3
与实施例1区别在于：缺少步骤1.6，没有表面钝化处理。
二次电池的制备：
（1）将负极材料（上述实施例和对比例制备的负极材料、石墨负极材料按照10：90质量比得到）、导电剂（导电炭黑）、粘结剂（1/3的聚丙烯酸锂、2/3的羧甲基纤维素）按照质量百分比为95：2：3混合，加去离子水混合均匀，得到固含量为50%、粘度3Pa.s的负极浆料，将负极浆料涂覆在负极集流体铜箔上，95℃干燥、辊压得到压实密度为1.60g/cm3、厚度132μm的负极片。
（2）正极活性物质（镍钴锰酸锂）、导电剂（导电炭黑）、粘结剂（聚偏二氟乙烯）按质量比96：1.5：2.5制成正极浆料，涂布在正极集流体铝箔上并烘干、辊压、裁片、分条，分条后制成二次电池正极片。
（3）将正极片、聚乙烯隔离膜、负极片依次叠放、卷绕得到裸电芯、超声焊接极耳，裸电芯放入电池壳、90~120℃下干燥除去水分、注入电解液于电池壳、封装，即得二次电池。
性能测试：
（1）粉末抗压性能测定：23℃下，用激光粒度仪测试实施例1~7、对比例1~3的多孔硅碳负极材料Dvmin，再经过压力器56~58MPa压5min，测试实施例1~7、对比例1~3粉末的Dvmin，记录压前后的Dvmin（Dvmin越高说明材料抗压能力更好，经过辊压得到负极片过程中越不容易破裂，材料结构越完整，有利于二次电池保持较好的循环性能）。实施例1-7以及对比例1-3的多孔硅碳负极材料的粉末抗压性能测试结果见表1。
（2）循环性能测试：将各实施例、对比例的负极材料制备的二次电池，在高温化成、分容后，在25℃室温下进行起始2.75V、截止电压4.25V的0.33C恒流/4.25V恒压充电/1C恒流放电循环测试，记录100周、500周时容量保持率。实施例1-7以及对比例1-3的多孔硅碳负极材料的循环性能测试结果见表2。
（3）SEM测试方法（粉末&极片）：
在10~30KV工作电压下，利用热场发射扫描电子显微镜观察对实施例1中制备的多孔硬碳颗粒、实施例4中制备的多孔硅碳负极材料、实施例4中制备的多孔硅碳负极材料得到的负极片、对比例1中制备的多孔硅碳负极材料得到的负极片的表面形貌。图1为实施例1中的多孔硬碳颗粒，多孔硬碳颗粒具有内部大孔隙、外部小孔隙的多孔结构；图2为实施例4的多孔硅碳负极材料，多孔硅碳负极材料外部经过碳包覆后，表面比较光滑，没有明显的孔隙，有利于防止材料表层开裂；图3为实施例4中制备的多孔硅碳负极材料制备的负极片，表面的多孔硅碳负极材料颗粒以及石墨负极材料颗粒基本没有破裂的情况；图4为对比例1中制备的多孔硅碳负极材料制备的负极片，表面的多孔硅碳负极材料颗粒以及石墨负极材料颗粒明显有破裂的情况。
表1 实施例1-7以及对比例1-3的多孔硅碳负极材料的粉末抗压性能测试结果
表2 实施例1-7以及对比例1-3的多孔硅碳负极材料的循环性能测试结果
由表1和表2可知，与对比例相比，本发明实施例通过在碳源中加入改性木质素溶液，依次进行一次碳化、二次碳化、酸洗处理和碳包覆有利于提高多孔硅碳负极材料的结构强度和韧性，使得压前、压后的多孔硅碳负极材料Dvmin都较高，提高了材料的抗压性能。结合图3（实施例4的负极片电镜图）和图4（对比例1的负极片电镜图）的对比可知，采用本申请实施例多孔硅碳负极材料制备的负极片表面未出现开裂现象，保持材料结构完整，材料抗压性能良好。此外，含有本申请多孔硅碳负极材料制备的二次电池具有较高的容量保持率。实施例1与对比例1、对比例2对比可知，由于对比例1中未添加改性木质素混合溶液，对比例2中未进行一次碳化处理，对比例1和对比例2制备的负极材料的抗压性能均较差，导致极片容易开裂（见图4），从而造成容量保持率较差。实施例1与对比例3对比可知，缺少碳包覆层，一定程度上会降低负极材料的抗压性能、容量保持率相对较差。总之，本发明实施例制备的多孔硅碳负极材料具有良好的粉末抗压性能和循环性能。
显然，上述实施例仅仅是为清楚的说明所作的举例，并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (10)

1.一种多孔硅碳负极材料，其特征在于，所述多孔硅碳负极材料为核壳结构，内核为孔隙中附着硅颗粒的多孔硬碳颗粒，外壳为碳层，所述多孔硬碳颗粒的内部孔隙相对外部孔隙大；
所述多孔硅碳负极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1. 在碱性条件下，将木质素、反应单体依次加入溶剂中，反应后干燥得到改性木质素；
S2.将改性木质素分散于有机溶剂中，得到混合溶液，向混合溶液中加入金属盐，混合均匀得到改性木质素混合溶液；
S3.将碳源、改性木质素混合溶液按照一定比例搅拌混合均匀，得到混合溶液，将混合溶液一次碳化得到硬碳颗粒；
S4.对硬碳颗粒依次进行二次碳化处理、酸洗处理、干燥得到多孔硬碳颗粒；
S5.将多孔硬碳颗粒送至反应腔体中，在一定温度和惰性气氛条件下，通入混合硅烷气体，进行硅沉积，得到孔隙中附着硅颗粒的多孔硬碳颗粒；
S6.在孔隙中附着硅颗粒的多孔硬碳颗粒表面制备碳层，得到多孔硅碳负极材料。
2.根据权利要求1所述的多孔硅碳负极材料，其特征在于，满足以下条件中的一种或多种：
所述多孔硅碳负极材料的Dv50为3.2~26μm；
所述多孔硅碳负极材料的孔容为0.02~0.48cm3/g；
所述多孔硅碳负极材料的振实密度为0.6~1.8cm3/g；
所述硅颗粒为无定形硅；
所述多孔硅碳负极材料含有碳、硅和氧元素；
所述多孔硅碳负极材料中碳含量为15~65wt%、硅含量为15~65wt%，氧含量为0.01~8wt%，且碳含量与硅含量的总量为80~99.99wt%。
3.根据权利要求1所述的多孔硅碳负极材料，其特征在于，步骤S1中，所述碱性条件的pH值为11.5-14；
所述反应单体选自环氧氯丙烷、环氧丙烷、环氧乙烷中的至少一种；
所述溶剂为去离子水；
所述木质素和所述反应单体的质量比为100：4~30；
所述反应的温度为30~65℃，时间为30min~4h。
4.根据权利要求1所述的多孔硅碳负极材料，其特征在于，步骤S2中，所述有机溶剂选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、丁醇、二甲基二丁醇溶液中的至少一种；
所述金属盐选自硝酸镍、硝酸锰、硝酸铜、硝酸铁、硫酸镍、硫酸锰、硫酸铜、硫酸铁、氯化镍、氯化锰、氯化铜、氯化铁中的至少一种；
所述改性木质素与金属盐的质量比为100：0.1~8；
所述改性木质素与有机溶剂的质量比为1:2~30。
5.根据权利要求1所述的多孔硅碳负极材料，其特征在于，步骤S3中，所述碳源选自酚醛树脂、环氧树脂、糠醛树脂、脲醛树脂、有机硅树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂、丙烯酸树脂、乙烯基树脂中的至少一种；
所述碳源与改性木质素混合液的质量比为10：0.1~2；
所述一次碳化的温度为400~900℃，时间为30min~3h。
6.根据权利要求1所述的多孔硅碳负极材料，其特征在于，步骤S4中，所述二次碳化的温度为800~1500℃，时间为4~12h；
所述酸洗中的酸的质量浓度2~20wt%；
所述干燥的温度为75~120℃。
7.根据权利要求1所述的多孔硅碳负极材料，其特征在于，步骤S5中，所述温度为300~980℃；
所述惰性气氛选自氮气、氦气、氙气、氡气、氖气、氩气中的一种或几种；
所述混合硅烷气体为硅烷和惰性气体的混合气体，所述硅烷选自甲硅烷、乙硅烷、丙硅烷中的一种或几种；所述硅烷和惰性气体的气流比为1~10：0.05~10；
所述硅沉积的时间为20min~8h。
8.根据权利要求1所述的多孔硅碳负极材料，其特征在于，步骤S6中，所述制备碳层的方式为气相碳沉积；
所述气相碳选自甲烷、乙烷、丙烷、乙炔、丙炔、丁炔、乙烯的一种或几种；
所述气相碳沉积的时间为1~6h；
所述气相碳沉积的温度条件为300~800℃。
9.一种负极片，其特征在于，包括权利要求1-8中任一项所述多孔硅碳负极材料。
10.一种二次电池，其特征在于，包括权利要求9中所述的负极片。
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Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN111146430A (zh) * 2020-02-10 2020-05-12 马鞍山科达普锐能源科技有限公司 一种锂离子电池用多孔核壳结构硅碳负极材料的及其制备方法
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CN116553547A (zh) * 2023-07-12 2023-08-08 玖贰伍碳源科技（天津）有限公司 高能量高功率碳材料及制备方法和钠离子电池

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