CN115911341A - 一种多孔硅碳负极材料、制备方法以及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种多孔硅碳负极材料，所述负极材料具有核壳结构，由内至外依次包括：多孔疏硅碳核芯、过渡层、密硅碳层以及碳包覆层。本发明中多孔硅碳负极材料的碳骨架结构间隙分布硅颗粒的多孔碳具有多孔间隙结构，可提供优良的柔韧性和机械强度，能缓冲锂离子脱嵌产生的膨胀与收缩应力。碳骨架结构间隙分布硅颗粒的多孔碳、碳包覆层及致密碳层掺杂的金属元素具有良好的电导性能，可提升材料电导率。该多孔硅碳负极材料中硅颗粒合理分布于多孔碳和碳颗粒间隙中，具有优良的综合性能，有效地减缓硅负极材料在循环过程中的膨胀，控制容量衰减，提高循环稳定性。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种多孔硅碳负极材料、制备方法以及应用。
背景技术
目前，锂离子电池(LIB)广泛应用于便携式设备、电子产品中，然而，仍然在电动汽车和可再生能源储存电网的应用中存在一些问题，包括能量密度、材料成本和使用安全等。提高锂离子电池的能量密度和循环寿命是十分重要的方面。
硅负极具有很高的理论容量(4200mAh/g)，约为目前的10倍可用的商用石墨负极容量(约370mAh/g)，利于提高锂离子电池的能量密度，极具应用潜力。
然而，锂离子嵌入与脱出过程中伴随着硅负极材料体积膨胀与收缩，导致硅颗粒破碎、电接触变差、SEI膜不稳定，最终引起硅负极材料效率降低、循环容量衰减快等问题，而SiOx(0＜x＜2)负极材料在锂离子脱嵌过程中体积变化比纯硅负极材料小很多，但是其导电性能略差。由于碳材料具有一定的机械强度和导电性，现有多采用碳和氧化硅共混的方式来解决上述问题，但效果甚微。如何设计碳结构以及SiOx的分布来更好的提高SiOx负极材料的抗压强度、解决硅负极材料的体积膨胀效应和硅负极材料体系的导电性，提升电池循环性能，仍然是比较关注的点。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种多孔硅碳负极材料、制备方法以及应用，本发明提供的多孔硅碳负极材料可以更好的提高SiOx负极材料的抗压强度、解决硅负极材料的体积膨胀效应和硅负极材料体系的导电性，提升电池循环性能。
本发明提供了一种多孔硅碳负极材料，所述负极材料具有核壳结构，由内至外依次包括：多孔疏硅碳核芯、过渡层、密硅碳层以及碳包覆层。
优选的，所述多孔疏硅碳核芯包括多孔碳以及嵌于所述多孔碳的骨架内的硅晶颗粒；
所述多孔疏硅碳核芯的粒径为1.5～28.0μm。
优选的，所述过渡层包括碳骨架以及嵌于碳骨架内的硅晶颗粒，所述碳骨架至少包括有孔碳和无孔碳；
所述过渡层的结构由多孔疏硅碳核芯至密硅碳层的方向逐渐致密；
所述过渡层的厚度为3～150nm。
优选的，所述密硅碳层为无孔致密结构或少孔结构，包括碳以及与碳颗粒紧密接触的硅晶颗粒；
所述密硅碳层的厚度为2～150nm。
优选的，所述多孔疏硅碳核芯的碳含量＞40wt％；
所述过渡层的碳含量为10wt％～40wt％；
所述密硅层的碳含量为2wt％～32wt％。
优选的，所述硅晶颗粒包括硅晶单分散颗粒和/或硅晶聚集颗粒；
所述硅晶单分散颗粒的大小为1～20nm；
所述硅晶聚集颗粒的大小为40～200nm。
优选的，所述碳包覆层的厚度为5～400nm；
所述碳包覆层由内至外依次包括多孔碳包覆层和致密碳包覆层；
所述多孔碳包覆层为多孔蓬松结构；
所述致密碳包覆层为致密结构；
所述多孔碳包覆层的厚度大于致密碳包覆层的厚度；
所述多孔碳包覆层结构的孔隙率大于所述多孔疏硅碳核芯结构的孔隙率。
优选的，所述多孔硅碳负极材料中的Si以硅单质和/或硅的氧化物分布于多孔疏硅碳核芯、过渡层和密硅碳层中；Si占多孔硅碳负极材料质量的5％～90％；
所述多孔硅碳负极材料中值粒径D50在3.0～22.0μm。
优选的，所述多孔硅碳负极材料的残留的碱性锂含量为50～4000ppm。
本发明还提供了一种上述多孔硅碳负极材料的制备方法，包括以下步骤：
A)将第一硅源化合物、第一碳源化合物和碳酸氢铵混合后，抽真空后加热，然后通入非氧化性气体加压，保持混合物中产生微空隙，稳定化后降温，得到混合固体；
B)将所述混合固体高温加热后粉碎，再与氢氟酸混合进行酸洗，得到多孔硅前驱体；
C)将所述多孔硅前驱体与硅氢化合物SinH2n+2混合，在一定的压力条件下进行高温处理，然后通入以非氧化性气体为载气的乙炔混合气体进行气相沉积反应，得到反应产物；
D)将所述反应产物与功能化材料和分散剂混合，喷雾干燥后，进行高温反应，得到多孔硅碳负极材料。
优选的，步骤A)中，所述第一硅源化合物为正硅酸四乙酯、聚有机硅氧烷、甲基氯硅烷、硅凝胶、粒径在3～200nm的SiO2中的一种或多种；
所述第一碳源化合物为沥青树脂、酚醛树脂、呋喃树脂、聚丙烯腈中的一种或多种；
所述第一硅源化合物、第一碳源化合物、碳酸氢铵的质量比为100：5～80：0.01～0.5；
所述非氧化性气体为氮气、氦气、氖气、氩气、氪气中的一种或多种；
所述加热的温度为60～200℃；
所述通入非氧化性气体加压的压力为0.75～5MPa；
步骤B)中，所述高温加热的温度为600～1300℃；
所述粉碎后颗粒的粒径为0.6～50μm；
步骤C)中，硅氢化合物SinH2n+2中，n为1～8；
所述一定的压力条件为0.02～0.4MPa的压力；
所述高温处理的温度为300～600℃，时间为1～8h；
所述气相沉积反应的温度为500～1300℃，时间为3min～10h；
所述以非氧化性气体为载气的乙炔混合气体中，非氧化性气体体积占比在50～98％；
步骤D)中，所述反应产物与功能化材料质量比为100：0.01～8；
所述功能化材料包括氯化锂、丁基锂、磷酸锂、偏铝酸锂、铝酸锂、偏铝酸镁、铝酸镁、异丙醇锂、溴化锂、苯基锂、铝酸锂、溴化镁、氯化镁、镁粉中的一种或多种；
所述分散剂选自选自丙三醇溶液、乙二醇溶液和聚乙二醇溶液中的一种或多种；
所述混合以及喷雾干燥在有氧条件下进行；
所述高温反应的温度为200～600℃，时间为30min～15h，所述高温反应在隔绝氧气的条件下进行。
本发明还提供了一种负极极片，包括上述多孔硅碳负极材料或上述制备方法制备的多孔硅碳负极材料。
本发明还提供了一种锂离子电池，包括上述负极极片。
与现有技术相比，本发明提供了一种多孔硅碳负极材料，所述负极材料具有核壳结构，由内至外依次包括：多孔疏硅碳核芯、过渡层、密硅碳层以及碳包覆层。本发明中多孔硅碳负极材料的碳骨架结构间隙分布硅颗粒的多孔碳具有多孔间隙结构，可提供优良的柔韧性和机械强度，能缓冲锂离子脱嵌产生的膨胀与收缩应力。碳骨架结构间隙分布硅颗粒的多孔碳、碳包覆层及致密碳层掺杂的金属元素具有良好的电导性能，可提升材料电导率。该多孔硅碳负极材料中硅颗粒合理分布于多孔碳和碳颗粒间隙中，具有优良的综合性能，有效地减缓硅负极材料在循环过程中的膨胀，控制容量衰减，提高循环稳定性。
附图说明
图1为本发明提供的类球形多孔硅碳负极材料的截面结构示意图；
图2为本发明提供的多孔硅碳负极材料的TEM图；
图3为实施例1制备的多孔硅碳负极材料的多孔疏硅碳核芯EDS能谱图；
图4为实施例1制备的多孔硅碳负极材料的过渡层EDS能谱图；
图5为实施例1制备的多孔硅碳负极材料的密硅碳层EDS能谱图。
具体实施方式
本发明提供了一种多孔硅碳负极材料，所述负极材料具有核壳结构，由内至外依次包括：多孔疏硅碳核芯、过渡层、密硅碳层以及碳包覆层。
其中，本发明提供的多孔硅碳负极材料包括多孔疏硅碳核芯，所述多孔疏硅碳核芯包括多孔碳以及嵌于所述多孔碳的骨架内的硅晶颗粒。在所述多孔疏硅碳核芯中，硅、碳以及孔隙均匀分散分布。硅晶颗粒镶嵌在“密网状”结构碳中，但非完全填充多孔碳孔隙，以确保硅有一定的缓冲空间且多孔碳内部骨架可以提供束缚力。
所述多孔疏硅碳核芯的粒径为1.5～28.0μm，优选为1.5μm、5μm、10μm、15μm、20μm、25μm、28μm，或1.5～28.0μm之间的任意值。
所述多孔疏硅碳核芯的碳含量＞40wt％。
本发明提供的多孔硅碳负极材料还包括包覆于所述多孔疏硅碳核芯表面的过渡层，所述过渡层包括碳骨架以及嵌于所述碳骨架内的硅晶颗粒，所述碳骨架至少包括有孔碳和无孔碳。
所述过渡层的结构由多孔疏硅碳核芯至密硅碳层的方向逐渐致密，所述过渡层中靠近多孔疏硅碳核芯侧的碳骨架的孔隙率≤多孔疏硅碳核芯中多孔碳的孔隙率，即靠近多孔疏硅碳核芯的部分以硅晶颗粒分散在“密网状”结构碳内部为主，靠近密硅碳层的部分以硅晶颗粒分散在无孔碳内部为主。
所述过渡层的厚度为2～150nm，优选为2nm、15nm、20nm、25nm、50nm、75nm、100nm、125nm、150nm，或2～150nm之间的任意值。
所述过渡层的碳含量为10wt％～40wt％，优选为10wt％、20wt％、30wt％、40wt％，或10wt％～40wt％之间的任意值。
本发明提供的多孔硅碳负极材料还包括包覆于所述过渡层表面的密硅碳层。所述密硅碳层为无孔致密结构或少孔结构，包括碳以及与碳颗粒紧密接触的硅晶颗粒；硅、碳颗粒紧密结合，硅、碳颗粒致密，均匀分散分布。其中，所述过渡层中靠近密硅碳侧的碳骨架的孔隙率≥密硅碳中碳的孔隙率。
所述密硅层的碳含量为2wt％～32wt％，优选为2wt％、5wt％、10wt％、15wt％、20wt％、25wt％、32wt％，或2wt％～32wt％之间的任意值。
所述密硅碳层的厚度为3～150nm，优选为3nm、10nm、20nm、25nm、50nm、75nm、100nm、125nm、150nm，或3～150nm之间的任意值。
在本发明中，多孔疏硅碳核芯、过渡层和密硅碳层中包括硅晶颗粒。所述硅晶颗粒包括硅晶单分散颗粒和/或硅晶聚集颗粒；所述硅晶单分散颗粒的大小为1～20nm，优选为1.8～10nm，进一步优选为1.8nm、2nm、2.5nm、3nm、3.5nm、4nm、4.5nm、5nm、5.5nm、6nm、6.5nm、7nm、7.5nm、8nm、8.5nm、9nm、9.5nm、10nm，或1.8～10nm之间的任意值。所述硅晶聚集颗粒的大小为40～200nm，优选为50～180nm，进一步优选为50nm、55nm、60nm、65nm、70nm、75nm、80nm、85nm、90nm、95nm、100nm、105nm、110nm、115nm、120nm、125nm、130nm、135nm、140nm、145nm、150nm、155nm、160nm、165nm、170nm、175nm、180nm，或50～180nm之间的任意值。
本发明提供的多孔硅碳负极材料还包括包覆于所述密硅碳层表面的碳包覆层。
所述碳包覆层的厚度为5～400nm，优选为6nm、12nm、18nm、30nm、35nm、50nm、60nm、90nm、100nm、120nm、150nm、160nm、180nm、190nm、200nm、220nm、250nm、280nm、300nm、350nm、370nm、390nm，或5～400nm之间的任意值。
所述碳包覆层由内至外依次包括多孔碳包覆层与致密碳包覆层。
其中，所述多孔碳包覆层为多孔蓬松结构；多孔碳包覆层层为“疏网状”结构碳层，为多孔蓬松结构。
所述致密碳包覆层为致密结构；致密碳包覆层层为致密碳层，无孔隙或者孔隙很少。
且多孔碳包覆层的厚度＞致密碳包覆层的厚度。
在本发明中，所述多孔碳包覆层的结构的孔隙多于所述多孔疏硅碳核芯的结构，外层的多孔碳包覆层的碳层弹性更大，缓冲更好。
所述多孔硅碳负极材料中的Si以硅单质和/或硅的氧化物的形式分布于多孔疏硅碳核芯、过渡层和密硅碳层中。
Si占多孔硅碳负极材料质量的5％～90％，优选为6％、8％、10％、12％、15％、18％、20％、25％、30％、35％、38％、40％、45％、48％、50％、53％、55％、58％、60％、62％、64％、68％、70％、80％、90％，或5％～90％之间的任意值。
所述多孔硅碳负极材料中值粒径D50在3.0～22.0μm，优选为5.2～12μm，更优选为5.5～10.5μm，例如5.5～6.0μm、6～6.8μm、6.8～7.2μm、7.2～7.7μm、7.7～8.3μm、8.3～8.9μm、8.9～9.3μm、9.3～9.9μm、9.9～10.5μm。
在本发明中，所述多孔硅碳负极材料的残留的碱性锂含量为50～4000ppm，优选在120～1500ppm之间，进一步优选为120～180ppm、180～300ppm、300～400ppm、400～500ppm、500～700ppm、700～900ppm、900～1000ppm、1000～1200ppm、1200～1400ppm或1400～1500ppm之间的任意值。所述碱性锂选自氢氧化锂、碳酸锂中的一种或多种。
参见图1，图1为本发明提供的类球形多孔硅碳负极材料的截面结构示意图。图1中，1为多孔疏硅碳核芯，2为过渡层，3为密硅碳层，4为多孔碳包覆层，5为致密碳包覆层。
本发明还提供了一种上述多孔硅碳负极材料的制备方法，包括以下步骤：
A)将第一硅源化合物、第一碳源化合物和碳酸氢铵混合后，在去除空气的条件下加热，然后通入非氧化性气体加压，保持混合物中产生微空隙，稳定化后降温，得到混合固体；
B)将所述混合固体高温加热后粉碎，再与氢氟酸混合进行酸洗，得到多孔硅前驱体；
C)将所述多孔硅前驱体与硅氢化合物SinH2n+2混合，在一定的压力条件下进行高温处理，然后通入以非氧化性气体为载气的乙炔混合气体进行气相沉积反应，得到反应产物；
D)将所述反应产物与功能化材料和分散剂混合，喷雾干燥后，进行高温保温反应，得到多孔硅碳负极材料。
本发明将第一硅源化合物与第一碳源化合物混合，加入碳酸氢铵得到混合物，送至反应釜中，抽真空排除混合液中大部分空气，加热，通入非氧化性气体加压，保持混合物中产生微空隙，稳定化后、降温变为混合固体。
其中，所述述第一硅源化合物为正硅酸四乙酯、聚有机硅氧烷、甲基氯硅烷、硅凝胶、粒径在3～200nm的SiO2中的一种或多种；
所述第一碳源化合物为沥青树脂、酚醛树脂、呋喃树脂、聚丙烯腈中的一种或多种；
所述第一硅源化合物、第一碳源化合物、碳酸氢铵的质量比为100：5～80：0.01～0.5，优选为100：10：0.02、100：10：0.05、100：10：0.1、100：10：0.2、100：10：0.3、100：10：0.5、100：30：0.02、100：30：0.05、100：30：0.1、100：30：0.2、100：30：0.3、100：10：0.5、100：45：0.02、100：45：0.05、100：45：0.1、100：45：0.2、100：45：0.3、100：10：0.5、100：60：0.02、100：60：0.05、100：60：0.1、100：60：0.2、100：60：0.3、100：10：0.5、100：80：0.02、100：80：0.05、100：80：0.1、100：80：0.2、100：80：0.3、100：80：0.5，或100：5～80：0.01～0.5之间的任意值；
所述非氧化性气体为氮气、氦气、氖气、氩气、氪气中的一种或多种；
所述加热的温度为60～200℃，优选为60℃、80℃、100℃、120℃、140℃、160℃、180℃、200℃，或60～200℃之间的任意值；
所述通入非氧化性气体加压的压力为0.75～5MPa；优选为1.0MPa、1.5MPa、1.8MPa、2.0MPa、2.5MPa、3MPa、3.5MPa、4.0MPa、4.5MPa，或0.75～5MPa之间的任意值；
接着，混合固体送至加热炉中600～1300℃下高温加热，降温、破碎、粉碎得到粒径0.6～50μm的颗粒，颗粒与氢氟酸混合酸洗，酸洗后的颗粒送至水洗、干燥得到多孔硅前驱体，即为多孔疏硅碳核芯；
其中，颗粒与氢氟酸混合酸洗的过程中，酸溶解除去颗粒中部分硅，溶解的硅留下纳米孔隙，形成缺硅的疏硅区，包括“密网状”结构碳和孔隙。
所述高温加热的温度为600～1300℃，优选为600℃、700℃、800℃、900℃、1000℃、1100℃、1200℃、1300℃，或600～1300℃之间的任意值；
所述粉碎后颗粒的粒径为0.6～50μm，优选为0.6μm、1μm、5μm、10、15μm、20μm、25μm、30μm、35μm、40μm、45μm、50μm，或0.6～50μm之间的任意值。
然后，多孔硅前驱体送至加热炉中，通入硅氢化合物SinH2n+2，在0.02～0.4MPa压力下300～600℃下高温处理；然后将温度升至500～1300℃，以非氧化性气体为载气的乙炔混合气体，在多孔硅前驱体进行气相沉积反应3min～10h，得到在多孔硅前驱体表面沉积一层碳沉积层(即多孔碳包覆层)，沉积完毕后进行退火降温。高温处理导致硅弥散开来，部分硅堆积在碳沉积层内壁上，逐渐形成密硅碳层，部分硅由于来不及堆积，弥散在密硅碳层内部形成过渡层，而碳沉积层在喷浆干燥前裸露空气下，导致高温处理会多孔化，形成多孔碳包覆层。
其中，硅氢化合物SinH2n+2中，n为1～8，即1、2、3、4、5、6、7或8；
所述一定的压力条件为0.02～0.4MPa的压力，优选为0.02MPa、0.05MPa、0.1MPa、0.15MPa、0.2MPa、0.25MPa、0.3MPa、0.4MPa，或0.02～0.4MPa之间的任意值。
所述高温处理的温度为300～600℃，优选为300℃、350℃、400℃、450℃、500℃、600℃，或300～600℃之间的任意值；
高温处理过程中，硅氢化合物进入缺硅的疏硅区孔隙中，裂解的部分硅与二氧化硅发生歧化反应，得到SiOx(0＜x＜2)以及裂解的硅附着于缺硅的疏硅区孔隙中、弥散在多孔疏硅碳核芯***形成过渡层、密硅碳层。
所述气相沉积反应的温度为500～1300℃，优选为500℃、600℃、700℃、800℃、900℃、1000℃、1100℃、1200℃、1300℃，或500～1300℃之间的任意值，时间为3min～10h，优选为3min、5min、10min、30min、1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h，或3min～10h之间的任意值；
所述以非氧化性气体为载气的乙炔混合气体中，非氧化性气体体积占比在50～98％，优选为50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％、85％、90％、95％、98％，或50～98％之间的任意值；
将上述制备得到的反应产物与功能化材料加入分散剂、混合、浸渍，搅拌均匀后喷浆干燥，所述混合以及喷雾干燥在有氧条件下进行，优选为空气气氛条件；
然后，送加热炉中至200～600℃下高温反应30min～15h，得到致密碳包覆层，退火降温，得到多孔硅碳负极材料。分散剂喷浆干燥后，部分在高温碳化后形成致密碳包覆层。
其中，所述反应产物与功能化材料质量比为100：0.01～8，优选为100:0.01、100:0.01、100:0.05、100:0.1、100:0.5、100:1、100:2、100:3、100:4、100:5、100:6、100:7、100:8，或100：0.01～8之间的任意值；
所述功能化材料包括氯化锂、丁基锂、磷酸锂、偏铝酸锂、铝酸锂、偏铝酸镁、铝酸镁、异丙醇锂、溴化锂、苯基锂、铝酸锂、溴化镁、氯化镁、镁粉中的一种或多种。在本发明中，所述功能化材料一方面可以提高材料的电性能，另一方面可以提高材料的结构稳定性。
所述分散剂选自丙三醇溶液、乙二醇溶液和聚乙二醇溶液中的一种或多种，优选为30wt％的丙三醇溶液。
所述高温反应的温度为200～600℃，优选为200℃、250℃、300、℃350℃、400℃、450℃、500℃、550℃、600℃，优选为200～600℃之间的任意值，时间为30min～15h，优选为30min、1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h、11h、12h、13h、14h、15h，或30min～15h之间的任意值。所述高温反应在隔绝氧气的条件下进行
在本发明中，所述多孔硅碳负极材料在制备时经过破碎、球磨等处理，多孔硅碳负极材料呈现球、椭球体、块状、长条状、片状等颗粒形状，导致多孔硅碳负极材料截面得到的疏硅区、过渡环、密硅环、碳包覆区二维截面为球形、椭圆、不规则多边形、圆环、多边形环、弧形环、不规则环、不规则边等。其中，疏硅区对应多孔疏硅碳核芯、过渡环对应过渡层、密硅环对应密硅碳层、碳包覆区对应多孔碳包覆层和致密碳包覆层。
本发明还提供了一种负极极片，包括上述多孔硅碳负极材料。
本发明对所述负极极片的制备方法并没有特殊限制，本领域技术人员公知的方法即可。
具体的，将负极活性材料、导电材料、粘结物质和水混合，控制固含量在35～75％、调粘度1500～6000mPa.s，得到负极匀浆，将负极匀浆涂覆在负极集流体上、干燥、压片，即为硅负极片。
其中，在本发明中，所述负极活性材料选自上述多孔硅碳负极材料，或者上述多孔硅碳负极材料与石墨负极材料的混合材料。所述石墨负极材料为人造石墨、天然墨、改性石墨中的一种或几种不等；当所述负极活性材料为多孔硅碳负极材料与石墨负极材料的混合材料时，所述多孔硅碳负极材料占所述混合材料质量的0.4～80％。
所述粘结物质选自丙烯腈、偏氟乙烯、乙烯醇、羧甲基纤维素、羧甲基纤维素锂、羧甲基纤维素钠、甲基丙烯酰、丙烯酸、丙烯酸锂、丙烯酰胺、酰胺、酰亚胺、丙烯酸酯、丁苯橡胶、海藻酸钠、壳聚糖、乙二醇、瓜尔胶的单体、聚合物以及共聚物中的一种或多种；
所述导电材料为导电炭黑、乙炔黑、石墨、石墨烯、碳微纳米线状导电材料、碳微纳米管状导电材料中的至少一种；
所述负极集流体为铜箔、多孔铜箔、泡沫镍/铜箔、镀锌铜箔、镀镍铜箔、涂炭铜箔、镍箔、钛箔、含碳多孔铜箔中的一种或几种不等。优选铜箔、镀锌、镍等铜箔或涂炭铜箔。
所述负极活性材料、导电材料、粘结物质的质量按照质量百分比在75～99％、0.5～8％、0.6～15.0％混合，优选为75～76％、76～78％、78～81％、81～82％、82～83％、83～84％、84～85％、85～86％、86～87％、87～88％、88～89％、89～90％、90～91％、91～92％、92～93％、93～94％、94～95％、95～96％、96～97％、97～98％、98～99％。
所述硅负极片厚度为25～430μm，优选为80～260μm，进一步优选为82μm、85μm、90μm、95μm、100μm、105μm、110μm、120μm、125μm、130μm、135μm、140μm、145μm、150μm、155μm、160μm、180μm、200μm、210μm、220μm、225μm、230μm、240μm、250μm、255μm，或80～260μm之间的任意值。
所得硅负极片上负极匀浆面密度在0.003～0.060g/cm2，优选为0.006～0.035g/cm2，或0.007g/cm2、0.008g/cm2、0.009g/cm2、0.010g/cm2、0.012g/cm2、0.015g/cm2、0.017g/cm2、0.018g/cm2、0.019g/cm2、0.020g/cm2、0.022g/cm2、0.024g/cm2、0.025g/cm2、0.027g/cm2、0.028g/cm2、0.030g/cm2、0.032g/cm2、0.035g/cm2，或0.006～0.035g/cm2之间的任意值。
本发明还提供了一种锂离子电池，包括上述多孔硅碳负极极片。
本发明对所述锂离子电池的具体制备方法并没有特殊限制，本领域技术人员公知的方法即可。
具体的，将硅负极片、隔离膜、正极片卷绕得到电芯，电芯装电池壳、干燥、电解液注液、封装、化成、分容，即得锂离子电池。
所述正极片中的正极活性物质为钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂、镍锰酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、磷酸锰锂、磷酸铁锰锂、磷酸铁锂中的至少一种。
在本发明中，所述多孔疏硅碳核芯、过渡层、密硅碳层中的硅和碳通过不同疏密的孔隙有序分散分布，利用分散碳孔隙分担内部硅的膨胀，多孔疏硅碳核芯的“密网状”结构碳内嵌硅晶颗粒，能利用“密网状”结构的多孔碳增加接触面积、提供一种“弹簧内核”的硅碳结构，其抗压强度大大提升，碳包覆区“疏网状”结构碳层弹性更大、致密碳层分层含锂或其他金属，其电导性、提高首次库伦效率更直接，包覆性更完整，减少多孔疏硅碳核芯、过渡环、密硅环的硅颗粒脱落至电解液中。总之，本发明中多孔硅碳负极材料的多孔疏硅碳核芯、碳包覆层的多孔碳包覆层-“疏网状”结构碳层具有优良的柔韧性、较大的空间、较高的机械强度，能抵抗锂嵌入脱出时的膨胀与收缩应力、多孔疏硅碳核芯分散分布的孔隙碳、碳包覆区双碳层良好的电导性能；总之，本发明中多孔硅碳负极材料碳结构以及SiOx的分布的综合性能，有效地减缓硅负极材料在循环过程中的膨胀，控制容量衰减，提高循环稳定性。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的多孔硅碳负极材料、制备方法以及应用进行说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
实施例1：
1、多孔硅碳负极材料的制备
(1)粒径在3～200nm的SiO2与沥青树脂混合，加入碳酸氢铵得到混合物(按照质量比100：30：0.05加入)，送至反应釜中，抽真空排除混合液中大部分空气，150℃加热，通入氮气加压，保持混合物中产生微空隙，稳定化后、降温变为混合固体。
(2)混合固体送至加热炉中700℃下高温加热，降温、破碎、粉碎得到粒径1.2～23μm的颗粒，颗粒与氢氟酸混合酸洗，酸洗后的颗粒送至水洗、干燥得到多孔硅前驱体(即为多孔疏硅碳核芯)；
(3)多孔硅前驱体送至加热炉中，通入硅氢化合物Si2H6，在0.10MPa压力下400℃下高温处理；然后将温度升至560℃，以氮气为载气的乙炔混合气体(氮气体积占比在65％)，在多孔硅前驱体进行气相沉积反应4h，得到多孔硅前驱体一层碳沉积层，沉积完毕后进行退火降温。
(4)上述多孔硅前驱体与镁粉(100：2.5质量比加入)、加分散剂30wt％丙三醇水溶液、混合、浸渍，搅拌均匀后喷浆干燥，送加热炉中至350℃下高温处理4h，退火降温，得到多孔硅碳负极材料。
对所述多孔硅碳负极材料的截面进行观察，其中，所述多孔硅碳负极材料截面上的疏硅区(对应多孔疏硅碳核芯)、过渡环(对应过渡层)、密硅环(对应密硅碳层)、碳包覆区(对应多孔碳包覆层和致密碳包覆层)通过如下方法得到：
将多孔硅碳负极材料粉末分散于包埋树脂中，混合均匀，并抽真空排气泡，在75℃下包埋处理，包埋树脂凝固成固体，用刀片将固体树脂切成四边形，之后将其固定在超薄切片机上，四边形较短一边对着刀片，切割成纳米级别的薄片，利用扫描电子显微镜、透射电子显微镜观察得到多孔硅碳负极材料截面上的疏硅区、过渡环、密硅环、碳包覆区。其中，所述多孔硅碳负极材料在制备时经过破碎、球磨等处理，多孔硅碳负极材料呈现球、椭球体、块状、长条状、片状等颗粒形状，导致多孔硅碳负极材料截面得到的疏硅区、过渡环、密硅环、碳包覆区二维截面为球形、椭圆、不规则多边形、圆环、多边形环、弧形环、不规则环、不规则边等。
参见图2，图2为本发明提供的多孔硅碳负极材料的TEM图。图2中，1为多孔疏硅碳核芯，2为过渡层，3为密硅碳层，4为多孔碳包覆层，5为致密碳包覆层。
对得到的多孔硅碳负极材料进行EDS检测，结果见图3～图5，图3为实施例1制备的多孔硅碳负极材料的多孔疏硅碳核芯EDS能谱图；图4为实施例1制备的多孔硅碳负极材料的过渡层EDS能谱图；图5为实施例1制备的多孔硅碳负极材料的密硅碳层EDS能谱图。由图3～图5可知，多孔疏硅碳核芯的碳、硅含量分别为54.41wt％、43.7wt％；过渡层碳、硅含量分别为37.35wt％、61.87wt％；密硅碳层的碳、硅含量分别为28.07wt％、70.48wt％。
2、多孔硅碳负极材料的应用：
2.1、多孔硅碳负极材料硅应用于硅负极片。
(1)硅负极片：多孔硅碳负极材料+改性人造石墨(多孔硅碳负极材料质量占比在15％)、碳纳米管状导电材料、95％羧甲基纤维素钠+5％丁苯橡胶混合(按照质量百分比在96％、1.5％、2.5％加入)、加去离子水搅拌，控制固含量在50％、调粘度3100mPa.s，得到负极匀浆，将负极匀浆涂覆在镀镍铜箔上、干燥、压片，得到118μm厚度的硅负极片。
2.2、硅负极片应用于锂离子电池：
将硅负极片、隔离膜、镍钴锰酸锂正极片卷绕得到电芯，电芯装电池壳、干燥、电解液注液、封装、化成、分容，即得锂离子电池。
实施例2：
1、多孔硅碳负极材料的制备
(1)粒径在3～200nm的SiO2与沥青树脂混合，加入碳酸氢铵得到混合物(按照质量比100：30：0.05加入)，送至反应釜中，抽真空排除混合液中大部分空气，150℃加热，通入氮气加压，保持混合物中产生微空隙，稳定化后、降温变为混合固体。
(2)混合固体送至加热炉中750℃下高温加热，降温、破碎、粉碎得到粒径1.6～27μm的颗粒，颗粒与氢氟酸混合酸洗，酸洗后的颗粒送至水洗、干燥得到多孔硅前驱体；
(3)多孔硅前驱体送至加热炉中，通入硅氢化合物Si2H6，在0.10MPa压力下400℃下高温处理；然后将温度升660℃，以氮气为载气的乙炔混合气体(氮气体积占比在65％)，在多孔硅前驱体进行气相沉积反应4h，得到多孔硅前驱体一层碳沉积层，沉积完毕后进行退火降温。
(4)上述多孔硅前驱体与镁粉(100：2.5质量比加入)、加分散剂30wt％丙三醇水溶液、混合、浸渍，搅拌均匀后喷浆干燥，送加热炉中至400℃下高温处理2h，退火降温，得到多孔硅碳负极材料。
2、多孔硅碳负极材料应用：
2.1、多孔硅碳负极材料硅应用于硅负极片。
(1)硅负极片：多孔硅碳负极材料+改性人造石墨(多孔硅碳负极材料质量占比在30％)、碳纳米管状导电材料、95％羧甲基纤维素钠+5％丁苯橡胶混合(按照质量百分比在96％、1.5％、2.5％加入)、加去离子水搅拌，控制固含量在50％、调粘度3000mPa.s，得到负极匀浆，将负极匀浆涂覆在镀镍铜箔上、干燥、压片，得到104μm厚度的硅负极片。
2.2、硅负极片应用于锂离子电池：
将硅负极片、隔离膜、镍钴锰酸锂正极片卷绕得到电芯，电芯装电池壳、干燥、电解液注液、封装、化成、分容，即得锂离子电池。
实施例3：
1、多孔硅碳负极材料制备方法
(1)粒径在3～200nm的SiO2与沥青树脂混合，加入碳酸氢铵得到混合物(按照质量比100：30：0.05加入)，送至反应釜中，抽真空排除混合液中大部分空气，150℃加热，通入氮气加压，保持混合物中产生微空隙，稳定化后、降温变为混合固体。
(2)混合固体送至加热炉中850℃下高温加热，降温、破碎、粉碎得到粒径1.1～20μm的颗粒，颗粒与氢氟酸混合酸洗，酸洗后的颗粒送至水洗、干燥得到多孔硅前驱体；
(3)多孔硅前驱体送至加热炉中，通入硅氢化合物Si2H6，在0.10MPa压力下400℃下高温处理；然后将温度升至780℃，以氮气为载气的乙炔混合气体(氮气体积占比在65％)，在多孔硅前驱体进行气相沉积反应4h，得到多孔硅前驱体一层碳沉积层，沉积完毕后进行退火降温。
(4)上述多孔硅前驱体与铝酸镁(100：2.5质量比加入)、加分散剂30wt％丙三醇水溶液、混合、浸渍，搅拌均匀后喷浆干燥，送加热炉中至450℃下高温处理1h30min，退火降温，得到多孔硅碳负极材料。
2、多孔硅碳负极材料应用：
2.1、多孔硅碳负极材料硅应用于硅负极片。
(1)硅负极片：多孔硅碳负极材料+改性人造石墨(多孔硅碳负极材料质量占比在45％)、碳纳米管状导电材料、95％羧甲基纤维素钠+5％丁苯橡胶混合(按照质量百分比在96％、1.5％、2.5％加入)、加去离子水搅拌，控制固含量在50％、调粘度2700mPa.s，得到负极匀浆，将负极匀浆涂覆在镀镍铜箔上、干燥、压片，得到93μm厚度的硅负极片。
2.2、硅负极片应用于锂离子电池：
将硅负极片、隔离膜、镍钴锰酸锂正极片卷绕得到电芯，电芯装电池壳、干燥、电解液注液、封装、化成、分容，即得锂离子电池。
实施例4：
1、多孔硅碳负极材料制备方法
(1)正硅酸四乙酯与沥青树脂混合，加入碳酸氢铵得到混合物(按照质量比100：25：0.08加入)，送至反应釜中，抽真空排除混合液中大部分空气，160℃加热，通入氮气加压，保持混合物中产生微空隙，稳定化后、降温变为混合固体。
(2)混合固体送至加热炉中900℃下高温加热，降温、破碎、粉碎得到粒径1.1～18μm的颗粒，颗粒与氢氟酸混合酸洗，酸洗后的颗粒送至水洗、干燥得到多孔硅前驱体；
(3)多孔硅前驱体送至加热炉中，通入硅氢化合物Si2H6，加0.15MPa压力下400℃下高温处理；然后将温度升至560℃，以氮气为载气的乙炔混合气体(氮气体积占比在85％)，在多孔硅前驱体进行气相沉积反应4h，得到多孔硅前驱体一层碳沉积层，沉积完毕后进行退火降温。
(4)上述多孔硅前驱体与铝酸镁(100：0.85质量比加入)、加分散剂30wt％丙三醇水溶液、混合、浸渍，搅拌均匀后喷浆干燥，送加热炉中至350℃下高温处理4h，退火降温，得到多孔硅碳负极材料。
2、多孔硅碳负极材料应用：
2.1、多孔硅碳负极材料硅应用于硅负极片。
(1)硅负极片：多孔硅碳负极材料、20％导电炭黑+80％碳纳米管状导电材料、95％羧甲基纤维素钠+5％聚丙烯腈混合(按照质量百分比在93％、2％、5％加入)、加去离子水搅拌，控制固含量在45％、调粘度4100mPa.s，得到负极匀浆，将负极匀浆涂覆在镀镍铜箔上、干燥、压片，得到142μm厚度的硅负极片。
2.2、硅负极片应用于锂离子电池：
将硅负极片、隔离膜、镍钴锰酸锂正极片卷绕得到电芯，电芯装电池壳、干燥、电解液注液、封装、化成、分容，即得锂离子电池。
实施例5：
1、多孔硅碳负极材料制备方法
(1)正硅酸四乙酯与沥青树脂混合，加入碳酸氢铵得到混合物(按照质量比100：25：0.08加入)，送至反应釜中，抽真空排除混合液中大部分空气，160℃加热，通入氮气加压，保持混合物中产生微空隙，稳定化后、降温变为混合固体。
(2)混合固体送至加热炉中930℃下高温加热，降温、破碎、粉碎得到粒径1.2～22.4μm的颗粒，颗粒与氢氟酸混合酸洗，酸洗后的颗粒送至水洗、干燥得到多孔硅前驱体；
(3)多孔硅前驱体送至加热炉中，通入硅氢化合物Si2H6，在0.15MPa压力下400℃下高温处理；然后将温度升至660℃，以氮气为载气的乙炔混合气体(氮气体积占比在85％)，在多孔硅前驱体进行气相沉积反应4h，得到多孔硅前驱体一层碳沉积层，沉积完毕后进行退火降温。
(4)上述多孔硅前驱体与铝酸镁(100：0.85质量比加入)、加分散剂30wt％丙三醇水溶液、混合、浸渍，搅拌均匀后喷浆干燥，送加热炉中至400℃下高温处理2h，退火降温，得到多孔硅碳负极材料。
2、多孔硅碳负极材料应用：
2.1、多孔硅碳负极材料硅应用于硅负极片。
(1)硅负极片：多孔硅碳负极材料、20％导电炭黑+80％碳纳米管状导电材料、95％羧甲基纤维素钠+5％聚丙烯腈混合(按照质量百分比在93％、2％、5％加入)、加去离子水搅拌，控制固含量在45％、调粘度4600mPa.s，得到负极匀浆，将负极匀浆涂覆在镀镍铜箔上、干燥、压片，得到138μm厚度的硅负极片。
2.2、硅负极片应用于锂离子电池：
将硅负极片、隔离膜、镍钴锰酸锂正极片卷绕得到电芯，电芯装电池壳、干燥、电解液注液、封装、化成、分容，即得锂离子电池。
实施例6：
1、多孔硅碳负极材料制备方法
(1)正硅酸四乙酯与沥青树脂混合，加入碳酸氢铵得到混合物(按照质量比100：25：0.08加入)，送至反应釜中，抽真空排除混合液中大部分空气，160℃加热，通入氮气加压，保持混合物中产生微空隙，稳定化后、降温变为混合固体。
(2)混合固体送至加热炉中950℃下高温加热，降温、破碎、粉碎得到粒径1.3～18.8μm的颗粒，颗粒与氢氟酸混合酸洗，酸洗后的颗粒送至水洗、干燥得到多孔硅前驱体；
(3)多孔硅前驱体送至加热炉中，通入硅氢化合物Si2H6，在0.15MPa压力下400℃下高温处理；然后将温度升至780℃，以氮气为载气的乙炔混合气体(氮气体积占比在85％)，在多孔硅前驱体进行气相沉积反应4h，得到多孔硅前驱体一层碳沉积层，沉积完毕后进行退火降温。
(4)上述多孔硅前驱体与铝酸镁(100：1.30质量比加入)、加分散剂30wt％丙三醇水溶液、混合、浸渍，搅拌均匀后喷浆干燥，送加热炉中至450℃下高温处理1h30min，退火降温，得到多孔硅碳负极材料。
2、多孔硅碳负极材料应用：
2.1、多孔硅碳负极材料硅应用于硅负极片。
(1)硅负极片：多孔硅碳负极材料、20％导电炭黑+80％碳纳米管状导电材料、95％羧甲基纤维素钠+5％聚丙烯腈混合(按照质量百分比在93％、2％、5％加入)、加去离子水搅拌，控制固含量在45％、调粘度4300mPa.s，得到负极匀浆，将负极匀浆涂覆在镀镍铜箔上、干燥、压片，得到141μm厚度的硅负极片。
2.2、硅负极片应用于锂离子电池：
将硅负极片、隔离膜、镍钴锰酸锂正极片卷绕得到电芯，电芯装电池壳、干燥、电解液注液、封装、化成、分容，即得锂离子电池。
实施例7：
1、多孔硅碳负极材料制备方法
(1)正硅酸四乙酯与沥青树脂混合，加入碳酸氢铵得到混合物(按照质量比100：25：0.08加入)，送至反应釜中，抽真空排除混合液中大部分空气，160℃加热，通入氮气加压，保持混合物中产生微空隙，稳定化后、降温变为混合固体。
(2)混合固体送至加热炉中980℃下高温加热，降温、破碎、粉碎得到粒径1.6～23.7μm的颗粒，颗粒与氢氟酸混合酸洗，酸洗后的颗粒送至水洗、干燥得到多孔硅前驱体；
(3)多孔硅前驱体送至加热炉中，通入硅氢化合物Si2H6，在0.15MPa压力下400℃下高温处理；然后将温度升至850℃，以氮气为载气的乙炔混合气体(氮气体积占比在85％)，在多孔硅前驱体进行气相沉积反应4h，得到多孔硅前驱体一层碳沉积层，沉积完毕后进行退火降温。
(4)上述多孔硅前驱体与铝酸镁(100：1.30质量比加入)、加分散剂30wt％丙三醇水溶液、混合、浸渍，搅拌均匀后喷浆干燥，送加热炉中至500℃下高温处理1h，退火降温，得到多孔硅碳负极材料。
2、多孔硅碳负极材料应用：
2.1、多孔硅碳负极材料硅应用于硅负极片。
(1)硅负极片：多孔硅碳负极材料、20％导电炭黑+80％碳纳米管状导电材料、95％羧甲基纤维素钠+5％聚丙烯腈混合(按照质量百分比在93％、2％、5％加入)、加去离子水搅拌，控制固含量在45％、调粘度4400mPa.s，得到负极匀浆，将负极匀浆涂覆在镀镍铜箔上、干燥、压片，得到136μm厚度的硅负极片。
2.2、硅负极片应用于锂离子电池：
将硅负极片、隔离膜、镍钴锰酸锂正极片卷绕得到电芯，电芯装电池壳、干燥、电解液注液、封装、化成、分容，即得锂离子电池。
对比例1：
与实施例1区别在于多孔硅碳负极材料制备中：步骤(1)没有酸洗，导致没有形成缺硅的多孔疏硅碳核芯。
对比例2：
与实施例1区别在于多孔硅碳负极材料制备中：步骤(3)没有用氮气为载气的乙炔混合气体进行气相沉积，导致缺少碳包覆层中的多孔碳包覆层。
对比例3：
与实施例1区别在于多孔硅碳负极材料制备中没有步骤(4)，导致缺少碳包覆层中的致密碳包覆层。
对比例4：
与实施例1区别在于多孔硅碳负极材料制备中没有步骤(3)、(4)，导致缺少碳包覆层。
实施例、对比例测试：
1、多孔硅碳负极材料Dv10的抗压强度、粉末电阻、满充电下电池硅负极片膨胀情况：
Dv10抗压强度：将各实施例、对比例的硅负极材料装至方形槽，通过1.3、2.6MPa压力下挤压方形槽中的硅负极材料，记录挤压前后Dv10(体积分布中10％的硅负极材料粒度(μm))变化情况，硅负极材料粒度变化越小，Dv10的抗压强度越高；利用粉末电阻仪测定各实施例、对比例的硅负极材料的粉末电阻；测量压片后硅负极片厚度、满充电下电池极片厚度，硅负极片膨胀率＝(满充电下电池极片厚度-压片后硅负极片厚度)/辊压后负极片厚度*100％。
2、电池电性能检测：
常温25℃下，在起始、截止电压为2.8V、4.35V，1C充至4.35V，4.35V恒压充至电流减至0.05C为止，0.5C放电至2.8V，再1C充至4.35V，4.35V恒压充至电流减至0.05C为止，0.5C放电至2.8V，电池如此循环充放电，计算电池充放电第1圈首次库伦效率，第100圈、第500圈容量保持率情况。
表1硅负极材料Dv10的抗压强度
表2粉末电阻、硅负极片膨胀情况
| 粉末电阻(Ω) | 膨胀率 | |
| 实施例1 | 0.203 | 46.7％ |
| 实施例2 | 0.211 | 46.1％ |
| 实施例3 | 0.156 | 42.6％ |
| 实施例4 | 0.234 | 46.2％ |
| 实施例5 | 0.215 | 42.6％ |
| 实施例6 | 0.246 | 45.8％ |
| 实施例7 | 0.274 | 47.2％ |
| 对比例1 | 0.290 | 62.9％ |
| 对比例2 | 0.313 | 55.7％ |
| 对比例3 | 7.230 | 56.3％ |
| 对比例4 | 25.344 | 58.4％ |
表3电池首次库伦效率、容量保持率情况
表1，对比例1～4的1.3MPa挤压、2.6MPa挤压下，Dv10抗压强度均有下降，且均低于实施例1～7，其中对比例4的Dv10从3.12μm降到3.02μm，说明缺少碳包覆层(多孔、致密碳包覆层)以及多孔疏硅碳核芯下，硅负极材料Dv10的抗压强度均变低，以碳包覆层影响最大；表2中，对比例4的粉末电阻最高，25.344Ω，对比例4、3、2、1变化依次降低，说明碳包覆层缺少下，对比例4的粉末电阻增加最大，增加碳包覆区的致密碳包覆层能大大提高硅负极材料导电性，其次为碳包覆区的多孔碳包覆层以及多孔疏硅碳核芯能略有增加硅负极材料导电性。
表2中，对比例1～4的膨胀分别为62.9％、55.7％、56.3％、58.4％，以对比例1的膨胀率最高，说明缺少多孔疏硅碳核芯时，硅负极材料膨胀影响最大，因此利用分散碳孔隙分担内部硅的膨胀，有效地减缓硅负极材料在循环过程中的膨胀。表3中，不难发现，对比例4首次库伦效率降低最明显，说明增加碳包覆层(包括多孔碳包覆层、致密碳包覆层)的能大大提高首次库伦效率，此外，比较对比例1～4与实施例1～7，综合利用多孔碳包覆层、致密碳包覆层以及多孔疏硅碳核芯下，均能提高容量保持率，提高电池循环稳定性。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (13)
1.一种多孔硅碳负极材料，其特征在于，所述负极材料具有核壳结构，由内至外依次包括：多孔疏硅碳核芯、过渡层、密硅碳层以及碳包覆层。
2.根据权利要求1所述的多孔硅碳负极材料，其特征在于，所述多孔疏硅碳核芯包括多孔碳以及嵌于所述多孔碳的骨架内的硅晶颗粒；
所述多孔疏硅碳核芯的粒径为1.5～28.0μm。
3.根据权利要求1所述的多孔硅碳负极材料，其特征在于，所述过渡层包括碳骨架以及嵌于碳骨架内的硅晶颗粒，所述碳骨架至少包括有孔碳和无孔碳；
所述过渡层的结构由多孔疏硅碳核芯至密硅碳层的方向逐渐致密；
所述过渡层的厚度为3～150nm。
4.根据权利要求1所述的多孔硅碳负极材料，其特征在于，所述密硅碳层为无孔致密结构或少孔结构，包括碳以及与碳颗粒紧密接触的硅晶颗粒；
所述密硅碳层的厚度为2～150nm。
5.根据权利要求1～4任意一项所述的多孔硅碳负极材料，其特征在于，所述多孔疏硅碳核芯的碳含量＞40wt％；
所述过渡层的碳含量为10wt％～40wt％；
所述密硅层的碳含量为2wt％～32wt％。
6.根据权利要求2～4任意一项所述的多孔硅碳负极材料，其特征在于，所述硅晶颗粒包括硅晶单分散颗粒和/或硅晶聚集颗粒；
所述硅晶单分散颗粒的大小为1～20nm；
所述硅晶聚集颗粒的大小为40～200nm。
7.根据权利要求1所述的多孔硅碳负极材料，其特征在于，所述碳包覆层的厚度为5～400nm；
所述碳包覆层由内至外依次包括多孔碳包覆层和致密碳包覆层；
所述多孔碳包覆层为多孔蓬松结构；
所述致密碳包覆层为致密结构；
所述多孔碳包覆层的厚度大于致密碳包覆层的厚度；
所述多孔碳包覆层结构的孔隙率大于所述多孔疏硅碳核芯结构的孔隙率。
8.根据权利要求1所述的多孔硅碳负极材料，其特征在于，所述多孔硅碳负极材料中的Si以硅单质和/或硅的氧化物分布于多孔疏硅碳核芯、过渡层和密硅碳层中；Si占多孔硅碳负极材料质量的5％～90％；
所述多孔硅碳负极材料中值粒径D50在3.0～22.0μm。
9.根据权利要求1所述的多孔硅碳负极材料，其特征在于，所述多孔硅碳负极材料的残留的碱性锂含量为50～4000ppm。
10.一种如权利要求1～9任意一项所述的多孔硅碳负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
A)将第一硅源化合物、第一碳源化合物和碳酸氢铵混合后，抽真空后加热，然后通入非氧化性气体加压，保持混合物中产生微空隙，稳定化后降温，得到混合固体；
B)将所述混合固体高温加热后粉碎，再与氢氟酸混合进行酸洗，得到多孔硅前驱体；
C)将所述多孔硅前驱体与硅氢化合物SinH2n+2混合，在一定的压力条件下进行高温处理，然后通入以非氧化性气体为载气的乙炔混合气体进行气相沉积反应，得到反应产物；
D)将所述反应产物与功能化材料和分散剂混合，喷雾干燥后，进行高温反应，得到多孔硅碳负极材料。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，步骤A)中，所述第一硅源化合物为正硅酸四乙酯、聚有机硅氧烷、甲基氯硅烷、硅凝胶、粒径在3～200nm的SiO2中的一种或多种；
所述第一碳源化合物为沥青树脂、酚醛树脂、呋喃树脂、聚丙烯腈中的一种或多种；
所述第一硅源化合物、第一碳源化合物、碳酸氢铵的质量比为100：5～80：0.01～0.5；
所述非氧化性气体为氮气、氦气、氖气、氩气、氪气中的一种或多种；
所述加热的温度为60～200℃；
所述通入非氧化性气体加压的压力为0.75～5MPa；
步骤B)中，所述高温加热的温度为600～1300℃；
所述粉碎后颗粒的粒径为0.6～50μm；
步骤C)中，硅氢化合物SinH2n+2中，n为1～8；
所述一定的压力条件为0.02～0.4MPa的压力；
所述高温处理的温度为300～600℃，时间为1～8h；
所述气相沉积反应的温度为500～1300℃，时间为3min～10h；
所述以非氧化性气体为载气的乙炔混合气体中，非氧化性气体体积占比在50～98％；
步骤D)中，所述反应产物与功能化材料质量比为100：0.01～8；
所述功能化材料包括氯化锂、丁基锂、磷酸锂、偏铝酸锂、铝酸锂、偏铝酸镁、铝酸镁、异丙醇锂、溴化锂、苯基锂、铝酸锂、溴化镁、氯化镁、镁粉中的一种或多种；
所述分散剂选自选自丙三醇溶液、乙二醇溶液和聚乙二醇溶液中的一种或多种；
所述混合以及喷雾干燥在有氧条件下进行；
所述高温反应的温度为200～600℃，时间为30min～15h，所述高温反应在隔绝氧气的条件下进行。
12.一种负极极片，其特征在于，包括权利要求1～9任意一项所述的多孔硅碳负极材料或权利要求10或11任一项所述制备方法制备的多孔硅碳负极材料。
13.一种锂离子电池，其特征在于，包括权利要求12所述的负极极片。
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