CN111088562B - 一种复合微纳中空纤维材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种复合微纳中空纤维材料及其制备方法和用途。所述复合微纳中空纤维材料为内部包裹有金属单质，或合金，或金属化合物多孔中空纳米棱柱的碳纳米纤维，所述金属化合物为金属硫化物、磷化物、硒化物中的至少一种，所述金属化合物含有铁、镍、钴中的至少一种金属元素，所述合金含有铁、镍、钴中的至少两种金属元素。所述复合微纳纤维作为锂金属负极载体时，其内部所具备的多级中空结构有利于电解液在纤维内部的渗透和扩散，更为纤维内部锂的沉积提供了空间。其次，载体中金属硫化物、磷化物、硒化物、或金属单质，或合金具有较好的亲锂性质，有助于金属锂在碳纤维内部的沉积。

Description

一种复合微纳中空纤维材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于能源及纳米材料制备技术领域，具体涉及一种复合微纳中空纤维材料及其制备方法和应用。
背景技术
储能领域、新能源汽车领域和消费电子领域对具有高能量密度及良好安全性能的下一代锂离子电池的需求极为迫切。金属锂具有优异的理论比容量(3860mAh g-1)和最低的电化学电势，作为锂金属电池负极材料具有天然优势，被认为是高能量密度电池的最终解决方案。但锂金属电池的实际应用中仍面临巨大挑战，例如在反复充放电过程中，金属锂负极容易产生树枝状的锂枝晶，对电池的性能造成极大的损害。一方面，锂枝晶会与电解液反应，消耗金属锂及电解液，另一方面，脱离锂金属负极基底的锂枝晶，其电子通道被切断，无法参与电化学反应，形成“死锂”，使得金属锂负极的循环效率降低。此外，金属锂枝晶的不断生长会刺穿隔膜，造成电池正负极短路，严重会引起电池***，进而影响电池的库伦效率和循环性能。
发明内容
为改善上述问题，本发明提供了一种复合微纳中空纤维材料，其为内部包裹有金属单质、或合金、或金属化合物基多孔中空纳米棱柱的碳纳米纤维，所述金属化合物为金属硫化物、金属磷化物、金属硒化物中的至少一种。
在一个实施方案中，所述金属化合物含有铁、镍、钴中的至少一种金属元素，所述合金含有铁、镍、钴中的至少两种金属元素，或者所述金属单质为铁、镍、钴中的任一种。
根据本发明的实施方案，当金属化合物或合金中含有两种金属元素时，其摩尔比为1:9～9:1，例如含有摩尔比为1:9～9:1的镍钴金属元素。
根据本发明的实施方案，所述碳纳米纤维内部包括金属硫化物、金属磷化物、金属硒化物中至少一种的多孔中空纳米棱柱，或金属单质多孔中空纳米棱柱、或合金多孔中空纳米棱柱。
根据本发明的实施方案，所述多孔中空纳米棱柱的长度为0.5～3μm，宽度为0.1～1μm；例如长度为0.8～2.5μm，宽度为0.2～0.8μm。
根据本发明的实施方案，所述碳纳米纤维的直径为0.001～3μm，例如0.1～2μm。
根据本发明示例性的实施方案，所述复合微纳中空纤维材料为内部包裹有镍钴硫化物、镍钴磷化物、镍钴硒化物中至少一种、或镍金属单质、或钴金属单质、或镍钴合金的多孔中空纳米棱柱的碳纳米纤维。
根据本发明的实施方案，所述合金具有本领域已知的含义，是指由两种以上的金属与非金属经一定方法所合成的具有金属特性的物质，例如本文中是指两种以上金属的醋酸盐氢氧化物前驱体直接在惰性气体氛围中高温退火获得的物质。本发明还提供上述复合微纳中空纤维材料的制备方法，包括如下步骤：
S1)将聚乙烯吡咯烷酮及金属醋酸盐溶于醇类溶剂中，形成混合溶液，加热反应得到金属基醋酸盐氢氧化物前驱体；
S2)将步骤S1)所得金属基醋酸盐氢氧化物前驱体与成纤聚合物分别分散于酰胺类溶剂中，分别形成两种前驱体溶液，两种前驱体溶液混合得到纺丝液，通过静电纺丝，将纺丝液制成微纳纤维所组成的薄膜材料；
S3)将步骤S2)所得薄膜材料与硫源、磷源、硒源中的至少一种共同在惰性气氛下进行高温退火处理，或所得薄膜材料直接在惰性气氛下进行高温退火处理，制得内部包裹有金属硫化物、金属磷化物、金属硒化物中至少一种，或金属单质，或合金的中空纳米棱柱构成的复合微纳中空纤维材料。
根据本发明的实施方案，步骤S1)中所述金属醋酸盐为铁、镍、钴的醋酸盐中至少一种。
根据本发明的实施方案，步骤S1)中所述聚乙烯吡咯烷酮的数均分子量为10000～58000，例如20000～30000。
根据本发明的实施方案，步骤S1)中当使用任意两种金属的醋酸盐时，两种醋酸盐的摩尔比为1:9～9:1，例如1:5～5:1。
根据本发明的实施方案，步骤S1)中加热的温度为30～95℃；加热的时间为30min～24小时。
根据本发明的实施方案，步骤S1)中所述醇类溶剂选自甲醇、乙醇或丙醇。
根据本发明的实施方案，步骤S1)中所述混合溶液中聚乙烯吡咯烷酮的质量分数为0.5％～5％，优选1～4％。
根据本发明的实施方案，步骤S1)中所述混合溶液中金属醋酸盐的质量分数为0.1％～3％，优选0.5％～2％。
根据本发明的实施方案，步骤S1)中所得前驱体的颗粒长度为0.5～3μm，宽度为0.1～1μm；例如长度为0.8～2.5μm，宽度为0.2～0.8μm。
根据本发明的实施方案，步骤S2)中所述纺丝液中金属基醋酸盐氢氧化物前驱体及成纤聚合物的质量分数相同或不同，彼此独立地为5％～30％；优选地，两者彼此独立地为10～30％；还优选地，两者彼此独立地为15～25％。
根据本发明的实施方案，步骤S2)所述酰胺类溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺中的至少一种。
根据本发明的实施方案，步骤S2)中所述成纤聚合物为聚丙烯腈或聚乙烯吡咯烷酮中的至少一种。
根据本发明的实施方案，步骤S2)中所述静电纺丝过程中所加工作电压为10～25kV。
根据本发明的实施方案，步骤S2)中静电纺丝的温度为20～70℃。
根据本发明的实施方案，步骤S2)中静电纺丝收集距离为10～30cm。
根据本发明的实施方案，步骤S2)中将纺丝液制成直径为0.2～2μm微纳纤维所组成的薄膜材料。
根据本发明的实施方案，步骤S3)中所述高温退火处理的温度为300～900℃，例如300～550℃。
根据本发明的实施方案，步骤S3)中所述高温退火处理中的惰性气氛由氮气或氩气提供。
根据本发明的实施方案，步骤S3)中所述硫源为硫粉；所述磷源为NaH2PO2；所述硒源为硒粉。
根据本发明的实施方案，步骤S3)中所述薄膜材料与硫源、磷源或硒源的质量比为1:1～1:10，例如1:2～1:8。
根据本发明的实施方案，当步骤S1)中仅使用一种金属的醋酸盐时，经步骤S3)直接高温退火处理获得的复合微纳中空纤维材料中包裹的为金属单质形成的多孔中空纳米棱柱；当步骤S1)中使用两种以上金属的醋酸盐时，经步骤S3)直接高温退火处理获得的复合微纳中空纤维材料中包裹的为合金中空纳米棱柱；当步骤S2)所得薄膜材料与硫源、磷源、硒源中的至少一种经高温退火处理时，获得的复合微纳中空纤维材料中包裹的为金属硫化物中空纳米棱柱、金属磷化物中空纳米棱柱、金属硒化物中空纳米棱柱中的至少一种。
本发明还提供如上所述方法制备的复合微纳中空纤维材料。
本发明还提供如上所述复合微纳中空纤维材料作为金属电池负极保护材料的用途，例如作为锂金属负极载体。
本发明提供一种锂金属负极载体，包括上述复合微纳中空纤维材料。
有益效果
本发明所制得的复合微纳纤维作为锂金属负极载体时，其内部所具备的多级中空结构有利于电解液在纤维内部的渗透和扩散，更为纤维内部锂的沉积提供了空间。其次，载体中金属硫化物、金属磷化物、金属硒化物，或金属单质，或合金具有较好的亲锂性质，有助于金属锂在碳纤维内部的沉积。并且，由于光滑管壁的碳纤维骨架的存在，有利于离子和电子的传输，防止了锂在纤维表面局部的过量沉积。上述优势可使金属锂均匀沉积成核在每根纤维内部，有效抑制循环过程中锂枝晶的生长，增强锂金属电池的快速充电能力、循环稳定性能及安全性能。
附图说明
图1示出了本发明实施例1中镍钴基醋酸盐氢氧化物(镍钴元素摩尔比为1：2)的场发射扫描电镜照片。
图2示出了本发明实施例1中包裹有镍钴基醋酸盐氢氧化物纳米棱柱的纤维薄膜材料的(a)场发射扫描电镜照片和(b)透射电镜照片。
图3示出了本发明实施例1中包裹有镍钴合金中空纳米棱柱的纤维薄膜材料的透射电镜照片。
图4示出了本发明实施例1中包裹有镍钴合金中空纳米棱柱的纤维薄膜材料的XRD图谱。
图5示出了(a)实施例1制备的复合微纳中空纤维与(b)铜片分别作为锂金属负极载体组装成的半电池在电流密度为0.5mA cm-2时锂沉积6小时后的场发射扫描电镜照片。
图6示出了实施例1制备的复合微纳中空纤维与铜片分别作为锂金属负极载体组装成的半电池在电流密度为1mA cm-2时，进行首圈锂沉积4小时后的电压曲线。
图7示出了实施例1制备的复合微纳中空纤维与铜片分别作为锂金属负极组装成半电池在电流密度为3mA cm-2时，进行循环充放电80圈的极化电压曲线。
具体实施方式
下文将结合具体实施例对本发明的技术方案做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
除非另有说明，以下实施例中使用的原料和试剂均为市售商品，或者可以通过已知方法制备。
实施例1：包裹有镍钴合金中空纳米棱柱的碳微纳中空纤维材料的制备
将聚乙烯吡咯烷酮(数均分子量：40000)及镍钴元素摩尔比为1:2的醋酸镍与醋酸钴混合物在25℃时溶于乙醇，混合溶液中聚乙烯吡咯烷酮的质量分数为1.5％，镍钴醋酸盐的质量分数为1％，将所得混合溶液加热至65℃反应1小时，产物即为镍钴基醋酸盐氢氧化物前驱体。其扫描电镜照片如图1所示，由图1可以看出镍钴基醋酸盐氢氧化物前驱体的颗粒长度尺寸约为1.3μm，宽度尺寸约为0.3μm；
将所述镍钴基醋酸盐氢氧化物前驱体与聚丙烯腈分别分散于N,N-二甲基甲酰胺中，两种前驱体溶液混合即得纺丝液，其中镍钴基醋酸盐氢氧化物前驱体及聚丙烯腈的质量分数均为15％；在静电纺丝过程所加工作电压为17kV，温度为35℃，收集距离为20cm，即将纺丝液制成由直径为0.5～1.2μm微纳纤维所组成的薄膜材料，其场发射扫描电镜照片如图2(a)所示，透射电镜照片如图2(b)所示。
将薄膜材料放置在管式炉中，并在氮气氛围下升温至450℃进行高温退火处理，制得内部包裹有镍钴合金中空纳米棱柱的复合微纳中空纤维，其透射电镜照片如图3所示。中空纳米棱柱的宽度约为1μm。其XRD图谱如图4所示。
实施例2：包裹有Ni5CoS4中空纳米棱柱的碳微纳中空纤维材料的制备
将聚乙烯吡咯烷酮(数均分子量：40000)及镍钴元素摩尔比为5:1的醋酸镍与醋酸钴混合物在22℃时溶于乙醇，混合溶液中聚乙烯吡咯烷酮的质量分数为2％，镍钴醋酸盐的质量分数为1.5％，将所得混合溶液加热至85℃反应1小时，产物即为镍钴基醋酸盐氢氧化物前驱体。产物颗粒长度尺寸约为1μm，宽度尺寸约为0.5μm；
将所述镍钴基醋酸盐氢氧化物前驱体与聚丙烯腈分别分散于N,N-二甲基甲酰胺中，两种前驱体溶液混合即得纺丝液，其中镍钴基醋酸盐氢氧化物前驱体及聚丙烯腈的质量分数均为18％；在静电纺丝过程所加工作电压为18kV，温度为40℃，收集距离为17cm，即将纺丝液制成由直径为0.8～1.5μm微纳纤维所组成的薄膜材料；
将质量比为1:4的薄膜材料与硫粉放置在管式炉中，并在氮气氛围下升温至350℃进行高温退火处理，制得内部包裹有宽度约为0.45μm镍钴基硫化物中空纳米棱柱的复合微纳中空纤维材料。
实施例3：包裹有NiCo2P中空纳米棱柱的碳微纳中空纤维材料的制备
将聚乙烯吡咯烷酮(数均分子量：40000)及镍钴元素摩尔比为1:2的醋酸镍与醋酸钴混合物在21℃时溶于乙醇，混合溶液中聚乙烯吡咯烷酮的质量分数为1.5％，镍钴醋酸盐的质量分数为1.5％，将所得混合溶液加热至45℃反应4小时，产物即为镍钴基醋酸盐氢氧化物前驱体。产物颗粒长度尺寸约为1.2μm，宽度尺寸约为0.2μm；
将所述镍钴基醋酸盐氢氧化物前驱体与聚丙烯腈分别分散于N,N-二甲基甲酰胺中，两种前驱体溶液混合即得纺丝液，其中镍钴基醋酸盐氢氧化物前驱体及聚丙烯腈的质量分数均为20％；在静电纺丝过程所加工作电压为20kV，温度为40℃，收集距离为18cm，即将纺丝液制成由直径为1～2μm微纳纤维所组成的薄膜材料；
将质量比为1:6的薄膜材料与NaH2PO2放置于管式炉中，并在氩气氛围下升温至400℃进行高温退火处理，制得复合微纳中空纤维材料，其内部包裹有宽度约0.18μm的镍钴基磷化物中空纳米棱柱。
实施例4：包裹有NiCo5Se4中空纳米棱柱的碳微纳中空纤维材料的制备
将聚乙烯吡咯烷酮(数均分子量：40000)及镍钴元素摩尔比为1:5的醋酸镍与醋酸钴混合物在23℃时溶于乙醇，混合溶液中聚乙烯吡咯烷酮的质量分数为2.5％，镍钴醋酸盐的质量分数为0.8％，将所得混合溶液加热至65℃反应4小时，产物即为镍钴基醋酸盐氢氧化物前驱体。产物颗粒长度尺寸约为1.5μm，宽度尺寸约为0.5μm；
将所述镍钴基醋酸盐氢氧化物前驱体与聚丙烯腈分别分散于N,N-二甲基甲酰胺中，两种前驱体溶液混合即得纺丝液，其中镍钴基醋酸盐氢氧化物前驱体及聚丙烯腈的质量分数均为25％；在静电纺丝过程所加工作电压为15kV，温度为30℃，收集距离为20cm，即将纺丝液制成由直径为0.5～1μm微纳纤维所组成的薄膜材料；
将质量比为1:4的薄膜材料与硒粉放置于管式炉中，并在氩气氛围下升温至300℃进行高温退火处理，制得内部包裹有宽度约为0.4μm镍钴基硒化物中空纳米棱柱的复合微纳中空纤维材料。
测试例1
实施例1中制备的复合微纳中空纤维材料和铜片分别作为锂金属负极的载体组装成半电池，其中半电池所用电解液为碳酸亚乙酯、碳酸乙基甲基酯、碳酸亚乙烯酯及六氟磷酸锂构成的混合溶液。在电流密度为0.5mA cm-2时锂沉积6小时后的场发射扫描电镜照片如图5所示。由图5可知，金属锂在复合微纳中空纤维载体上均匀沉积，不会改变纤维的形貌。但在载体铜片上金属锂沉积及其不均匀，成岛状团聚。根据图5可以看出，与铜片相比，由于实施例1制备的复合微纳中空纤维材料内部多孔纳米棱柱的存在，这既为纤维内部锂的沉积提供了空间，又使其具备良好的亲锂性，有利于抑制循环过程中锂枝晶的生长。
实施例1中制备的复合微纳中空纤维材料和铜片分别作为锂金属的负极载体组装成半电池在电流密度为1mA cm-2时，进行首圈锂沉积4小时后的电压曲线如图6所示(其中半电池所用电解液为碳酸亚乙酯、碳酸乙基甲基酯、碳酸亚乙烯酯及六氟磷酸锂构成的混合溶液)。由图6可知，实施例1制备的复合微纳中空纤维材料作为锂金属负极的载体构成的电极成核过电势明显低于铜片，这意味着复合微纳中空纤维材料与铜片相比，具有更优异的亲锂性及更小的锂成核势垒，有利于金属锂的均匀沉积和无枝晶形态的生长。
实施例1中制备的复合微纳中空纤维材料和铜片分别作为锂金属的负极载体组装成半电池在电流密度为3mA cm-2时(其中半电池所用电解液为碳酸亚乙酯、碳酸乙基甲基酯、碳酸亚乙烯酯及六氟磷酸锂构成的混合溶液)，循环充放电80圈(放电和充电过程各持续1h)的极化电压曲线如图7所示。由图7可知，实施例1制备的复合微纳中空纤维材料作为载体的电极电压平台维持平稳，且过电势相对稳定地保持在较低水平，这远低于铜片作为载体的电极，使得复合微纳中空纤维材料作为载体获得的锂金属电极与铜片作为载体相比具有更好的负极循环稳定性能。
由此可见，本发明所制备的复合微纳中空纤维材料具有良好的锂亲和性，可有效抑制循环过程中锂枝晶的生长，有利于金属锂的均匀沉积，可有效改善锂电池负极循环稳定性，性能优异，具有良好的应用前景。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (21)

1.一种复合微纳中空纤维材料，其特征在于，所述材料为内部包裹有金属单质、合金、或金属化合物基多孔中空纳米棱柱的碳纳米纤维，所述金属化合物为金属硫化物、金属磷化物、金属硒化物中的至少一种；
所述金属化合物含有铁、镍、钴中的至少一种金属元素；所述合金含有铁、镍、钴中的至少两种金属元素；所述金属单质为铁、镍、钴中的任一种；
所述多孔中空纳米棱柱的长度为0.5～3μm，宽度为0.1～1μm。
2.根据权利要求1所述的复合微纳中空纤维材料，其特征在于，当所述金属化合物或合金中含有两种金属元素时，所述两种金属元素的摩尔比为1:9～9:1。
3.根据权利要求1所述的复合微纳中空纤维材料，其特征在于，所述碳纳米纤维内部包括镍钴基硫化物、或镍钴基磷化物、或镍钴基硒化物中的至少一种的多孔中空纳米棱柱，或镍/钴金属单质多孔中空纳米棱柱，或镍钴合金多孔中空纳米棱柱。
4.根据权利要求1-3任一项所述的复合微纳中空纤维材料，其特征在于，所述纤维的直径为2～3μm。
5.权利要求1-4任一项所述的复合微纳中空纤维材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1)将聚乙烯吡咯烷酮及金属醋酸盐溶于醇类溶剂中，形成混合溶液，加热反应得到金属基醋酸盐氢氧化物前驱体；
S2)将步骤S1)所得金属基醋酸盐氢氧化物前驱体与成纤聚合物分别分散于酰胺类溶剂中，分别形成两种前驱体溶液，将两种前驱体溶液混合得到纺丝液，通过静电纺丝，将纺丝液制成微纳纤维所组成的薄膜材料；
S3)将步骤S2)所得薄膜材料分别与硫源、磷源、硒源中的至少一种共同在惰性气氛下进行高温退火处理，或所得薄膜材料直接在惰性气氛下进行高温退火处理，制得内部包裹有金属硫化物多孔中空纳米棱柱、磷化物多孔中空纳米棱柱、或硒化物多孔中空纳米棱柱中至少一种，或金属单质多孔中空纳米棱柱，或合金多孔中空纳米棱柱的复合微纳中空纤维材料。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤S1)中，所述金属醋酸盐选自铁、镍、钴中至少一种的醋酸盐。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤S1)中所述聚乙烯吡咯烷酮的数均分子量为10000～58000。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤S1)中所述醇类溶剂选自甲醇、乙醇或丙醇。
9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤S1)中所述混合溶液中聚乙烯吡咯烷酮的质量分数为0.5％～5％。
10.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤S1)中所述混合溶液中金属醋酸盐的质量分数为0.1％～3％。
11.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤S2)中所述纺丝液中金属基醋酸盐氢氧化物前驱体及成纤聚合物的质量分数相同或不同，彼此独立地为5％～30％。
12.根据权利要求5-11任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤S2)中所述成纤聚合物为聚丙烯腈或聚乙烯吡咯烷酮中的至少一种。
13.根据权利要求5-11任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤S2)中所述静电纺丝过程中所加工作电压为10～25kV。
14.根据权利要求5-11任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤S2)中静电纺丝的温度为20～70℃。
15.根据权利要求5-11任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤S2)中静电纺丝收集距离为10～30cm。
16.根据权利要求5-11任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤S3)中所述高温退火处理的温度为300～900℃。
17.根据权利要求5-11任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤S3)中所述硫源为硫粉；所述磷源为NaH2PO2；所述硒源为硒粉。
18.根据权利要求5-11任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤S3)中所述薄膜材料与硫源、磷源或硒源的质量比为1:1～1:10。
19.根据权利要求5-18任一项所述方法制备得到的复合微纳中空纤维材料。
20.根据权利要求1-4任一项所述复合微纳中空纤维材料作为金属电池负极保护材料的用途。
21.根据权利要求1-4任一项所述复合微纳中空纤维材料作为锂电池负极载体的用途。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN111799469B (zh) * 2020-08-26 2022-01-18 中南大学 CoP@碳纳米管复合材料及其制备和应用
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CN112877812B (zh) * 2021-01-21 2022-04-19 西北大学 一种双金属掺杂的金属磷化物纳米纤维及其制备方法
CN113097496B (zh) * 2021-02-25 2022-04-29 东华大学 具有复合纳米纤维保护层的锌负极及其制备、应用
CN114678508A (zh) * 2022-04-13 2022-06-28 电子科技大学长三角研究院(湖州) 一种碳基负载金属硫化物复合材料及其制备方法和应用
CN115838521A (zh) * 2022-06-20 2023-03-24 宁德时代新能源科技股份有限公司 中空纤维复合物及其制造方法、极片、电池、电池模块、电池包和装置

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Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102668194B (zh) * 2009-12-04 2015-05-20 路透Jj股份有限公司 阴极活性材料前体和活性材料,及其制造方法
CN103337641A (zh) * 2013-03-12 2013-10-02 上海中聚佳华电池科技有限公司 一种锂空气电池用氧电极复合催化剂及其制备方法

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