CN109301201A - 自支撑双碳结构复合Ga2O3的锂离子电池负极的制备方法 - Google Patents

自支撑双碳结构复合Ga2O3的锂离子电池负极的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种自支撑双碳结构复合Ga2O3的锂离子电池负极的制备方法,具体为自支撑碳纤维表面生长碳复合Ga2O3复合结构锂离子电池负极及其制备方法。称取聚乙烯缩丁醛溶解在乙醇中,搅拌直至形成均匀的胶体状溶液;加入硝酸镓,六次甲基四胺溶于上述胶状体溶液中,搅拌至完全溶解形成前驱体溶液;将前驱体溶液装入塑料注射器中,进行静电纺丝喷丝过程,利用滚筒接收器上的锡箔纸收集纤维束;将收集的纤维束在烘干后于管式炉中氮气条件下烧结得到碳纤维表面生长碳复合Ga2O3复合结构。所得碳纤维表面生长碳复合Ga2O3复合结构可用于锂离子电池负极,能够显示良好好的电化学性能特性,具有很好的应用前景。

Description

自支撑双碳结构复合Ga2O3的锂离子电池负极的制备方法
技术领域
本发明涉及一类新型锂离子电池负极,特别涉及一种自支撑C纤维表面生长碳复合Ga2O3复合结构制备方法,属于电化学电源领域。
技术背景
能源是社会经济发展的基石,社会经济快速发展的同时也带来了严重的能源短缺与环境污染。迫使人们思考如何高效地利用地球上那些具有随机性、间歇性等特点的新型清洁能源和可再生清洁能源。其中,开发高性能的能量转换器件和储能设备是高效利用能源的关键。作为一种典型的能量存储设备,锂离子电池凭借其清洁高效、质量轻、能量密度大和循环寿命长等优点在电化学储能领域被广泛运用。
近年来,随着电动汽车产业的蓬勃发展,锂离子电池市场需求进一步增强。作为电动汽车电源,现有锂离子电池能量密度、功率密度急需进一步提升,这依赖于新型、高性能电极材料研发。过渡族金属氧化物负极材料具有较高的理论容量(500~1000 mAh/g),是一类极有希望的新型负极材料。其中,Ga2O3作为锂离子电池负极材料具有1146 mAh/g的超高容量,极具应用价值。同时,Ga2O3作为一种传统半导体材料已经被广泛研究,这对于其未来大规模应用具有极大优势。Ga2O3负极存在的主要问题在于,其导电性不佳,且循环过程中存在较大的体积膨胀,导致其循环性能不理想。通常,提升金属氧化物负极材料导电性的主要措施包括与碳材料复合,在导电基体原位上原位生长两种思路。结合两者的优势有望进一步提升Ga2O3负极电化学性能,但目前相关思路尚未见报道。
发明内容
基于以上背景,本发明一种静电纺丝结合高温烧结工艺,制备C纤维表面生长碳复合Ga2O3复合结构作为自支撑锂离子电池负极。以硝酸镓,六次甲基四胺溶于聚乙烯缩丁醛胶体溶液进行静电纺丝喷丝,得到前驱体复合物纤维网络。在烧结过程中,硝酸镓分解生成氧化镓,同时聚乙烯缩丁醛碳化成碳纤维。六次甲基四胺原位碳化可有效增强氧化镓与基体碳纤维之间的结合,最终得到Ga2O3@C/碳纤维复合结构。多孔网状碳纤维基体结构,能够有效地缓解Ga2O3在循环过程中的体积膨胀,维持电极完整性。Ga2O3表面碳复合以及与导电碳纤维的良好接触,可以显著增强复合材料导电性。最终,所制备的C纤维表面生长碳复合Ga2O3复合结构作为锂离子电池负极,显示了较好的电化学性能。
本发明涉及一种纤维复合结构的制备方法,其成分为C纤维表面生长碳复合Ga2O3。所制备的C纤维表面生长碳复合Ga2O3复合结构可用作锂离子电池负极,显示出了良好的电化学性能。
自支撑C纤维表面生长碳复合Ga2O3复合结构锂离子电池负极的具体制备方法如下:
(1)称取聚乙烯缩丁醛溶解在乙醇中,于50-70℃恒温条件下搅拌直至形成均匀的胶体状溶液,冷却至室温;
(2)称取硝酸镓,六次甲基四胺溶于上述胶状体溶液中,搅拌至完全溶解形成前驱体溶液;
(3)将前驱体溶液装入注射器中,进行静电纺丝喷丝,同时采用滚筒接收器上的锡箔纸收集丝束,使形成纤维束;
(4)将收集的纤维束在60-80℃烘箱中烘干后于400℃~650℃管式炉中氮气条件下烧结3~12h得到C纤维表面生长碳复合Ga2O3复合结构。
所述的聚乙烯缩丁醛的分子量为90000-120000。
所述的步骤(3)中滚筒接收器与注射器的针头距离范围为12~15cm,工作电压范围为9~15kV,溶液推进速率为0.4mm min-1
所述的配制的聚乙烯缩丁醛胶体溶液的单位体积质量为0.01~0.2g/ml;聚乙烯缩丁醛、硝酸镓、六次甲基四胺摩尔比为0.001~0.02:1~10:1。
所述的自支撑双碳结构复合Ga2O3负极材料中Ga2O3与总碳质量比为1:1~1.5;所述的总碳包括碳纤维及碳复合材料中的碳。
本专利所涉及的自支撑C纤维表面生长碳复合Ga2O3复合结构锂离子电池负极及其制备方法具有以下特点:
(1)电极制备方法简单可控,可重复性好;
(2)烧结后的C纤维表面生长碳复合Ga2O3复合结构可直接作为锂离子电池负极,无需额外电极制备流程;
(3)聚乙烯缩丁醛具有良好的热塑性和强度,烧结后形成的复合纤维结构具有较好的导电性和柔韧性;
(4)六次甲基四胺能有效增强Ga2O3与碳纤维的结合并显著提升复合结构导电性;
(5)本发明上述制备得到的材料中,C纤维基体可作为导电集流体,表面原位生长碳复合Ga2O3。所述的C纤维表面生长碳复合Ga2O3复合结构平均直径为8微米;C纤维表面生长碳复合Ga2O3复合结构中Ga2O3与总的C质量比为1:1~1.5。
其原理为:利用六次甲基四胺分子与聚乙烯缩丁醛和硝酸镓形成有效结合,通过静电纺丝形成几种成分均匀分散,结合良好的纤维复合物。在烧结过程中,聚乙烯缩丁醛转变成碳纤维,硝酸镓分解成Ga2O3和NO2的同时,六次甲基四胺分子原位碳化。一方面,NO2气体有利于抑制Ga2O3颗粒团聚,在复合材料中形成多孔结构;另一方面,六次甲基四胺分子原位碳化可复合Ga2O3颗粒并增强Ga2O3颗粒与碳纤维基体的有效接触。
附图说明
图1 实施例1 所制备样品的XRD图谱。
图2 实施例1 所制备样品的SEM图。
图3 实施例1 所制备样品的前三次充放电曲线图和循环性能图。
图4 实施例2 所制备样品的循环性能图。
图5 实施例3 所制备样品的循环性能图。
具体实施方式
实施例 1
称取0.5g聚乙烯缩丁醛溶解在10ml乙醇中,于60℃恒温条件下搅拌直至形成均匀的胶体状溶液,冷却至室温;称取1.024g硝酸镓,0.7009g六次甲基四胺溶于上述胶状体溶液中,搅拌至完全溶解形成前驱体溶液;将前驱体溶液装入塑料注射器中,进行静电纺丝喷丝过程,利用滚筒接收器上的锡箔纸收集纤维束,滚筒接收器与针头距离范围为13cm,工作电压范围和溶液推进速率设定为9.8kV,0.4mm min-1;将收集的纤维束在70℃烘箱中烘干后于550℃管式炉中氮气条件下烧结5h得到C纤维表面生长碳复合Ga2O3复合结构。样品经XRD表征,如图1所示,Ga2O3(XRD卡片JCPDS,NO. 85-0988)的衍射峰明显。样品经SEM表征,由图2可以看出,由平均直径8μm的纤维交织形成多孔结构。纤维表面及纤维之间分布有大量平均尺寸几百纳米的颗粒。将上述步骤得到的C纤维表面生长碳复合Ga2O3复合结构用0.01g/ml的PVDF溶液浸润,于200℃烤灯下5h烘干,裁剪成0.5cm*0.5cm的小片,在120℃下真空干燥12h。以金属锂片为对电极,Celgard膜为隔膜,电解液为1 M LiPF6/DMC: EC=1: 1,在氩气保护的手套箱中组装成CR2025型电池。电池组装完后静置8h,再用CT2001A电池测试***进行恒流充、放电测试,测试电压为0.02-3V。图 3 表明,实施例 1 所制备的C纤维表面生长碳复合Ga2O3复合结构在 0.15 A/g电流密度下具有明显充、放电平台,和较高的首次充、放电比容量(486.9 mAh/g 、1304.7 mAh/g)。
实施例 2
称取0.5g聚乙烯缩丁醛溶解在10ml乙醇中,于60℃恒温条件下搅拌直至形成均匀的胶体状溶液,冷却至室温;称取1.024g硝酸镓,0.7009g六次甲基四胺溶于上述胶状体溶液中,搅拌至完全溶解形成前驱体溶液;将前驱体溶液装入塑料注射器中,进行静电纺丝喷丝过程,利用滚筒接收器上的锡箔纸收集纤维束,滚筒接收器与针头距离范围为13cm,工作电压范围和溶液推进速率设定为9.8kV,0.4mm min-1;将收集的纤维束在70℃烘箱中烘干后于450℃管式炉中氮气条件下烧结5h得到C纤维表面生长碳复合Ga2O3复合结构。按照实施例1的方式组装电池。图 4 表明,实施例 2 所制备的C纤维表面生长碳复合Ga2O3复合结构在0.15 A/g电流密度下首次充、放电比容量为412.1mAh/g 和1424.3 mAh/g。
实施例 3
称取0.5g聚乙烯缩丁醛溶解在10ml乙醇中,于60℃恒温条件下搅拌直至形成均匀的胶体状溶液,冷却至室温;称取1.024g硝酸镓,0.7009g六次甲基四胺溶于上述胶状体溶液中,搅拌至完全溶解形成前驱体溶液;将前驱体溶液装入塑料注射器中,进行静电纺丝喷丝过程,利用滚筒接收器上的锡箔纸收集纤维束,滚筒接收器与针头距离范围为13cm,工作电压范围和溶液推进速率设定为9.8kV,0.4mm min-1;将收集的纤维束在70℃烘箱中烘干后于650℃管式炉中氮气条件下烧结5h得到C纤维表面生长碳复合Ga2O3复合结构。按照实施例1的方式组装电池。图5 表明,实施例3 所制备的C纤维表面生长碳复合Ga2O3复合结构在0.15 A/g 电流密度下首次充、放电比容量为 461 mAh/g 和 1379.5 mAh/g。

Claims (5)

1.一种自支撑双碳结构复合Ga2O3的锂离子电池负极的制备方法,其特征在于,该负极材料的制备工艺如下:
(1)称取聚乙烯缩丁醛溶解在乙醇中,于50-70℃恒温条件下搅拌直至形成均匀的胶体状溶液,冷却至室温;
(2)称取硝酸镓,六次甲基四胺溶于上述胶状体溶液中,搅拌至完全溶解形成前驱体溶液;
(3)将前驱体溶液装入注射器中,进行静电纺丝喷丝,同时采用滚筒接收器上的锡箔纸收集丝束,使形成纤维束;
(4)将收集的纤维束在60-80℃烘箱中烘干后于400℃~650℃管式炉中氮气条件下烧结3~12h得到碳纤维表面生长碳复合Ga2O3复合结构。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,聚乙烯缩丁醛的分子量为90000-120000。
3.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤(3)中滚筒接收器与注射器的针头距离范围为12~15cm,工作电压范围为9~15kV,溶液推进速率为0.4mm min-1
4.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,配制的聚乙烯缩丁醛胶体溶液的单位体积质量为0.01~0.2g/ml;聚乙烯缩丁醛、硝酸镓、六次甲基四胺摩尔比为0.001~0.02:1~10:1。
5.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,自支撑双碳结构复合Ga2O3负极材料中Ga2O3与总碳质量比为1:1~1.5;所述的总碳包括碳纤维及碳复合材料中的碳。
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