CN114678508A - 一种碳基负载金属硫化物复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种碳基负载金属硫化物复合材料及其制备方法和应用，该复合材料的碳基材料表面均布有直径为10‑100nm的金属硫化物颗粒。本发明的复合材料中纳米金属硫化物均匀分布在碳基材料表面，将本发明的复合材料与熔融金属锂融合后，得到锂‑碳基材料/金属硫化物复合材料，金属锂均匀分布在碳基材料/金属硫化物表面，将其应用于锂金属电池的负极，电池具有高循环寿命和稳定性，在电动汽车、智能电网和小型移动通讯设备等领域具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及锂金属电池的负极材料技术领域，具体涉及一种碳基负载金属硫化物复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
在过去的几十年中，快速增长的电动汽车及小型移动通讯设备市场引起了消费者、制造商和科研人员的广泛关注，随之增长的是电子设备的可持续能源存储需求，加快推动了世界范围内高能电源设备尤其是锂电池市场向着低成本长寿命高容量方向化发展。锂金属电池以锂金属作为负极，可以提供最负的还原电位(-3.4V，与标准氢电极比对)和较高的理论比容量(3860mAh g-1)，理论能量密度可达600Wh kg-1，因而成为下一代储能设备中最具开发应用前景的候选者。但是，锂金属电池体系中仍存在一些来自负极的负面因素，如锂枝晶生长、体积膨胀等问题所导致的安全隐患，极大地阻碍了其商业化应用的进程。
锂-碳基材料复合结构能有效缓解上述问题，三维碳基骨架结构可以提供较大的比表面积，增大金属锂的容纳空间进而改善体积膨胀的问题，此外，三维导电骨架可以有效降低局域电流密度分布，传导电荷并调节电荷分布，抑制枝晶生长。但是，一般的碳基材料不能提供良好的亲锂性。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明的目的是提供一种碳基负载金属硫化物复合材料及其制备方法和应用，以解决现有技术中碳基材料不能提供良好的亲锂性及制备金属硫化物步骤复杂、耗时长、颗粒大小不均一且与基底结合力差等问题。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：提供一种碳基负载金属硫化物复合材料，该复合材料的碳基材料表面均布有直径为10-100nm的金属硫化物颗粒。
本发明的有益效果为：本发明的复合材料中纳米金属硫化物均匀分布在碳基材料表面，通过将本发明的复合材料与熔融金属锂融合后，得到的锂-碳基材料/金属硫化物复合材料，金属锂均匀分布在碳基材料/金属硫化物表面，将其应用于锂金属电池的负极，具有高循环寿命和稳定性，在电动汽车、智能电网和小型移动通讯设备等领域具有广阔的应用前景。
本发明的复合材料中碳基材料作为三维分层骨架，同时提供了快速的电子传输途径、良好的柔韧性和机械灵活性，由于碳基材料具有大的比表面积，因而能够降低了局域电流密度并容纳更多的锂金属，从而能够抑制锂枝晶的形核和生长，并且有效改善体积膨胀现象，此外，三维分层骨架提供了良好的电子扩散通道，有益于电化学反应高效快速进行；金属硫化物能和锂金属反应生成Li2S，为锂金属的均匀沉积提供大量活性位点，降低锂金属形核势能，从而引导锂的均匀沉积和生长，因此，碳基材料表面均匀分散的金属硫化物为锂金属的沉积提供了大量的吸附位点，促进了锂金属的均匀沉积，从而保证了电池的稳定安全循环。碳基材料和金属硫化物可以发挥二者的协同作用，构建高性能的锂金属负极。
在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进：
进一步，碳基材料为碳布、碳布负载碳纳米管或碳布负载垂直石墨烯。
采用上述进一步技术方案的有益效果为：本发明选用的碳基材料上具有丰富的官能团，不仅能增加亲锂性，同时也极大地增加了基底材料的比表面积，能容纳更多的锂金属，从而有效解决锂金属在循环过程中负极结构的体积膨胀问题，在对称电池中获得更为稳定的长循环寿命，此外，大的比表面积能有效降低局部电流密度，减少锂金属脱嵌过程中的极化，因而提供更小的循环过电位。
进一步，碳基材料的尺寸为(1-5)×(0.1-2)cm。
进一步，金属硫化物为硫化镍、硫化钴、硫化铁、硫化铬和硫化锰中至少一种。
本发明还提供上述碳基负载金属硫化物复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将浓度、体积均相同的金属氯化盐的乙醇溶液和硫脲的乙醇溶液混合，得到金属硫化物前驱体溶液；
(2)将碳基材料浸泡在金属硫化物前驱体溶液中，干燥后，利用瞬时高温焦耳热进行加热反应，制得碳基负载金属硫化物复合材料。
举例来说，当金属氯化盐种类大于一种的时候，每种金属氯化盐的乙醇溶液的浓度、体积均和硫脲的乙醇溶液相同。
采用上述进一步技术方案的有益效果为：本发明利用瞬时高温焦耳热在短时间内提供极快的升温速率，得到了颗粒均匀且均匀分散在碳基材料上的金属硫化物纳米颗粒，克服了传统碳热法制备金属硫化物步骤复杂且耗时长、颗粒大小不均一且与基底结合力差等问题，本发明通过瞬时高温焦耳热法制备的碳基材料/金属硫化物复合材料不仅大幅度提高了合成金属硫化物的效率和质量，同时也能广泛高效地应用于多种硫化物在不同碳基材料上的制备，均匀负载的金属硫化物可以提供丰富的形核位点，促进锂金属的均匀沉积，该复合材料兼具高导电性骨架和金属硫化物的优势，具有优异的电化学性能，其所构建的锂金属负极具有高比容量，高循环寿命和低循环过电位，在电动汽车、智能电网和小型移动通讯设备等领域具有广阔的应用前景。
进一步，步骤(1)中金属氯化盐的乙醇溶液和硫脲的乙醇溶液的浓度均为0.01-1mol/L。
进一步，步骤(1)中金属氯化盐的乙醇溶液和硫脲的乙醇溶液的浓度均为0.1mol/L。
进一步，步骤(2)中瞬时高温焦耳热的条件为：电压10-60V，电流2-20A，脉冲为10-2000ms。
进一步，步骤(2)中瞬时高温焦耳热的条件为：电压40V，电流10A，脉冲为100ms。
进一步，步骤(2)中瞬时高温焦耳热是在真空条件下进行加热反应。
进一步，步骤(2)中瞬时高温焦耳热的反应气为氩气或氮气。
本发明还提供上述碳基负载金属硫化物复合材料在制备锂金属电池负极材料方面的应用。
本发明具有以下有益效果：
1、可以通过调节瞬时高温焦耳热的脉冲时间、脉冲电压电流、前驱体浓度、反应气氛和电流密度大小来控制硫化物颗粒的尺径大小、尺寸均一度、种类以及负载密度。
2、本发明的复合材料在高温下和锂金属完全熔融后，得到锂-碳基材料/金属硫化物复合材料，可作为锂金属电池的负极材料，该负极材料中纳米金属硫化物均匀分布在碳基表面，金属锂均匀分布在碳基材料/金属硫化物表面，所制备的锂金属电池可稳定循环500圈以上，库伦效率高达99％，其具有高循环寿命和稳定性，在电动汽车、智能电网和小型移动通讯设备等领域具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为实施例1制得的碳布负载金属硫化镍的扫描电镜图；
图2为实施例2制得的碳布负载金属硫化钴的扫描电镜图；
图3为实施例3制得的碳布负载金属硫化铬的扫描电镜图；
图4为实施例4制得的碳布负载金属硫化锰的扫描电镜图；
图5为实施例5制得的碳布负载金属硫化铁-硫化铬的扫描电镜图；
图6为实施例6制得的碳布负载垂直石墨烯/硫化镍的扫描电镜图；
图7为实施例7制得的碳布负载碳纳米管阵列/硫化钴的扫描电镜图；
图8为实施例6制得的碳布负载垂直石墨烯/硫化镍的透射电镜下的元素分布图。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1：
一种碳基负载金属硫化物复合材料，其制备方法包括以下步骤：
(1)将氯化镍溶于乙醇中，完全溶解后，获得0.1mol/L的氯化镍的乙醇溶液；将硫脲溶于乙醇中，完全溶解后，获得0.1mol/L的硫脲的乙醇溶液；
(2)将体积均为1mL的氯化镍的乙醇溶液和硫脲的乙醇溶液混合，得到金属硫化镍前驱体溶液；
(3)将碳布剪成2×0.5cm的尺寸，浸泡在金属硫化镍前驱体溶液中，将浸泡后的碳布干燥后，固定于瞬时高温焦耳热装置内的腔承载台上，然后将承载台放入瞬时高温焦耳热装置的内腔内，封上两端法兰，接通电源，对内腔进行抽真空处理，之后持续通入200sccm流量的惰性气氛(氩气)，设置瞬时高温焦耳热装置的反应参数为：电压40V，电流10A，脉宽为100ms，进行稳压脉冲；反应结束后，得到碳基负载金属硫化物复合材料，即碳布/金属硫化镍复合材料。
实施例2：
一种碳基负载金属硫化物复合材料，其制备方法包括以下步骤：
(1)将氯化钴溶于乙醇中，完全溶解后，获得0.01mol/L的氯化钴的乙醇溶液；将硫脲溶于乙醇中，完全溶解后，获得0.01mol/L的硫脲的乙醇溶液；
(2)将体积均为1mL的氯化钴的乙醇溶液和硫脲的乙醇溶液混合，得到金属硫化钴前驱体溶液；
(3)将碳布剪成1×0.1cm的尺寸，浸泡在金属硫化物前驱体溶液中，将浸泡后的碳布干燥后，固定于瞬时高温焦耳热装置内的腔承载台上，然后将承载台放入瞬时高温焦耳热装置的内腔内，封上两端法兰，接通电源，对内腔进行抽真空处理，之后持续通入200sccm流量的惰性气氛(氩气)，设置瞬时高温焦耳热装置的反应参数为：电压10V，电流2A，脉宽为10ms，进行稳压脉冲；反应结束后，得到碳基负载金属硫化物复合材料，即碳布/金属硫化钴复合材料。
实施例3：
一种碳基负载金属硫化物复合材料，其制备方法包括以下步骤：
(1)将氯化铬溶于乙醇中，完全溶解后，获得1mol/L的氯化铬的乙醇溶液；将硫脲溶于乙醇中，完全溶解后，获得1mol/L的硫脲的乙醇溶液；
(2)将体积均为3mL的氯化铬的乙醇溶液和硫脲的乙醇溶液混合，得到金属硫化铬前驱体溶液；
(3)将碳布剪成5×2cm的尺寸，浸泡在金属硫化铬前驱体溶液中，将浸泡后的碳布干燥后，固定于瞬时高温焦耳热装置内的腔承载台上，然后将承载台放入瞬时高温焦耳热装置的内腔内，封上两端法兰，接通电源，对内腔进行抽真空处理，之后持续通入2000sccm流量的惰性气氛(氩气)，设置瞬时高温焦耳热装置的反应参数为：电压60V，电流20A，脉宽为2000ms，进行稳压脉冲；反应结束后，得到碳基负载金属硫化物复合材料，即碳布/金属硫化铬复合材料。
实施例4：
一种碳基负载金属硫化物复合材料，其制备方法包括以下步骤：
(1)将氯化锰溶于乙醇中，完全溶解后，获得0.1mol/L的氯化锰的乙醇溶液；将硫脲溶于乙醇中，完全溶解后，获得0.1mol/L的硫脲的乙醇溶液；
(2)将体积均为1mL的氯化锰的乙醇溶液和硫脲的乙醇溶液混合，得到金属硫化锰前驱体溶液；
(3)将碳布剪成2×0.5cm的尺寸，浸泡在金属硫化锰前驱体溶液中，将浸泡后的碳布干燥后，固定于瞬时高温焦耳热装置内的腔承载台上，然后将承载台放入瞬时高温焦耳热装置的内腔内，封上两端法兰，接通电源，对内腔进行抽真空处理，之后持续通入200sccm流量的惰性气氛(氩气)，设置瞬时高温焦耳热装置的反应参数为：电压40V，电流10A，脉宽为100ms，进行稳压脉冲；反应结束后，得到碳基负载金属硫化物复合材料，即碳布/金属硫化锰复合材料。
实施例5：
一种碳基负载金属硫化物复合材料，其制备方法包括以下步骤：
(1)将氯化铁溶于乙醇中，完全溶解后，获得0.1mol/L的氯化铁的乙醇溶液；将氯化铬溶于乙醇中，完全溶解后，获得0.1mol/L的氯化铬的乙醇溶液；将硫脲溶于乙醇中，完全溶解后，获得0.1mol/L的硫脲的乙醇溶液；
(2)将体积均为1mL的氯化铁的乙醇溶液、氯化铬的乙醇溶液和硫脲的乙醇溶液混合，得到金属硫化铁-硫化铬前驱体溶液；
(3)将碳布剪成2×0.5cm的尺寸，浸泡在金属硫化铁-硫化铬前驱体溶液中，将浸泡后的碳布干燥后，固定于瞬时高温焦耳热装置内的腔承载台上，然后将承载台放入瞬时高温焦耳热装置的内腔内，封上两端法兰，接通电源，对内腔进行抽真空处理，之后持续通入200sccm流量的惰性气氛(氮气)，设置瞬时高温焦耳热装置的反应参数为：电压40V，电流10A，脉宽为100ms，进行稳压脉冲；反应结束后，得到碳基负载金属硫化物复合材料，即碳布/金属硫化铁-硫化铬复合材料。
实施例6：
一种碳基负载金属硫化物复合材料，其制备方法包括以下步骤：
(1)将氯化镍溶于乙醇中，完全溶解后，获得0.1mol/L的氯化镍的乙醇溶液；将硫脲溶于乙醇中，完全溶解后，获得0.1mol/L的硫脲的乙醇溶液；
(2)将体积均为1mL的氯化镍的乙醇溶液和硫脲的乙醇溶液混合，得到金属硫化镍前驱体溶液；
(3)将碳布负载垂直石墨烯剪成2×1cm的尺寸，浸泡在金属硫化镍前驱体溶液中，将浸泡后的碳布干燥后，固定于瞬时高温焦耳热装置内的腔承载台上，然后将承载台放入瞬时高温焦耳热装置的内腔内，封上两端法兰，接通电源，对内腔进行抽真空处理，之后持续通入200sccm流量的惰性气氛(氩气)，设置瞬时高温焦耳热装置的反应参数为：电压45V，电流15A，脉宽为100ms，进行稳压脉冲；反应结束后，得到碳基负载金属硫化物复合材料，即碳布负载垂直石墨烯/金属硫化镍复合材料。
实施例7：
一种碳基负载金属硫化物复合材料，其制备方法包括以下步骤：
(1)将氯化钴溶于乙醇中，完全溶解后，获得0.1mol/L的氯化钴的乙醇溶液；将硫脲溶于乙醇中，完全溶解后，获得0.1mol/L的硫脲的乙醇溶液；
(2)将体积均为1mL的氯化钴的乙醇溶液和硫脲的乙醇溶液混合，得到金属硫化钴前驱体溶液；
(3)将碳布负载碳纳米管剪成2×0.5cm的尺寸，浸泡在金属硫化钴前驱体溶液中，将浸泡后的碳布干燥后，固定于瞬时高温焦耳热装置内的腔承载台上，然后将承载台放入瞬时高温焦耳热装置的内腔内，封上两端法兰，接通电源，对内腔进行抽真空处理，之后持续通入200sccm流量的惰性气氛(氩气)，设置瞬时高温焦耳热装置的反应参数为：电压50V，电流10A，脉宽为100ms，进行稳压脉冲；反应结束后，得到碳基负载金属硫化物复合材料，即碳布负载碳纳米管/金属硫化钴复合材料。
试验例
一、表征检测
将实施例1-7制得的碳基负载金属硫化物复合材料进行扫描电子显微镜检测，结果见图1-7。由图1-7可知，本发明制得的复合材料中纳米级的金属硫化物颗粒均匀分布于碳基材料表面。
将实施例6制得的碳基负载金属硫化物复合材料进行透射电镜分析，结果见图8。由图8可知，本发明制得的复合材料中硫和镍元素都均匀分布于金属硫化物颗粒之中。
二、性能测试
在充满氩气的手套箱中称取300mg锂片，加热至350℃使其熔融，分别将实施例1-7制得的碳基负载金属硫化物复合材料和商用锂片靠近熔融的金属锂，将熔融金属锂吸入复合材料，待其冷却后，得到锂-碳基材料/金属硫化物复合材料。
将得到的锂-碳基材料/金属硫化物复合材料作为正负极，构成对称电池，具体电池的构成方法如下：电解液通过以下方法制得：将双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)溶于按体积比1：1混合的乙二醇二甲醚(DME)和1,3-二氧环戊烷(DOL)的混合溶液中，混合溶液中LiTFSI的浓度为1mol/L，然后加入2wt％的硝酸锂(LiNO3)，制得电解液，每颗电池滴加35μL的电解液；隔膜为Celgard 2400型聚丙烯微孔膜；CR2025型纽扣电池的组装是在以氩气为保护气的手套箱中完成，手套箱的水氧分压均小于0.1ppm。
将上述电池静置24h后，在25±1℃环境中，利用电化学工作站测量其循环稳定性能，结果见表1。由表1可知，以本发明制得的复合材料构建的锂金属电池的负极具有较高循环寿命和稳定性。
表1碳基负载金属硫化物复合材料构成的电池的性能
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种碳基负载金属硫化物复合材料，其特征在于，该复合材料的碳基材料表面均布有直径为10-100nm的金属硫化物颗粒。
2.根据权利要求1所述的碳基负载金属硫化物复合材料，其特征在于，碳基材料为碳布、碳布负载碳纳米管或碳布负载垂直石墨烯。
3.根据权利要求1所述的碳基负载金属硫化物复合材料，其特征在于，金属硫化物为硫化镍、硫化钴、硫化铁、硫化铬和硫化锰中至少一种。
4.根据权利要求1-3任一项所述的碳基负载金属硫化物复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将浓度、体积均相同的金属氯化盐的乙醇溶液和硫脲的乙醇溶液混合，得到金属硫化物前驱体溶液；
(2)将碳基材料浸泡在金属硫化物前驱体溶液中，干燥后，利用瞬时高温焦耳热进行加热反应，制得碳基负载金属硫化物复合材料。
5.根据权利要求4所述的碳基负载金属硫化物复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中金属氯化盐的乙醇溶液和硫脲的乙醇溶液的浓度均为0.01-1mol/L。
6.根据权利要求4或5所述的碳基负载金属硫化物复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中金属氯化盐的乙醇溶液和硫脲的乙醇溶液的浓度均为0.1mol/L。
7.根据权利要求4所述的碳基负载金属硫化物复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中瞬时高温焦耳热的条件为：电压10-60V，电流2-20A，脉冲为10-2000ms。
8.根据权利要求4或7所述的碳基负载金属硫化物复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中瞬时高温焦耳热的条件为：电压40V，电流10A，脉冲为100ms。
9.根据权利要求4所述的碳基负载金属硫化物复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中瞬时高温焦耳热的反应气为氩气或氮气。
10.权利要求1-3任一项所述的碳基负载金属硫化物复合材料在制备锂金属电池负极材料方面的应用。
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