CN116254624A - 一种多孔过渡金属基复合纤维膜及其原位制备方法和应用 - Google Patents

一种多孔过渡金属基复合纤维膜及其原位制备方法和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN116254624A
CN116254624A CN202310182134.9A CN202310182134A CN116254624A CN 116254624 A CN116254624 A CN 116254624A CN 202310182134 A CN202310182134 A CN 202310182134A CN 116254624 A CN116254624 A CN 116254624A
Authority
CN
China
Prior art keywords
transition metal
fiber membrane
based composite
porous transition
porous
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202310182134.9A
Other languages
English (en)
Inventor
周丹
陈鸿明
刘睿奇
李琰
刘焕明
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
University of Science and Technology Beijing USTB
Shunde Innovation School of University of Science and Technology Beijing
Original Assignee
University of Science and Technology Beijing USTB
Shunde Innovation School of University of Science and Technology Beijing
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by University of Science and Technology Beijing USTB, Shunde Innovation School of University of Science and Technology Beijing filed Critical University of Science and Technology Beijing USTB
Priority to CN202310182134.9A priority Critical patent/CN116254624A/zh
Publication of CN116254624A publication Critical patent/CN116254624A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
    • D01D5/00—Formation of filaments, threads, or the like
    • D01D5/0007—Electro-spinning
    • D01D5/0015—Electro-spinning characterised by the initial state of the material
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F1/00—General methods for the manufacture of artificial filaments or the like
    • D01F1/02—Addition of substances to the spinning solution or to the melt
    • D01F1/10—Other agents for modifying properties
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F9/00—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments
    • D01F9/08—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments of inorganic material
    • D01F9/12—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof
    • D01F9/14—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments
    • D01F9/20—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments from polyaddition, polycondensation or polymerisation products
    • D01F9/21—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments from polyaddition, polycondensation or polymerisation products from macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D01F9/22—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments from polyaddition, polycondensation or polymerisation products from macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds from polyacrylonitriles
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M11/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with inorganic substances or complexes thereof; Such treatment combined with mechanical treatment, e.g. mercerising
    • D06M11/51—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with inorganic substances or complexes thereof; Such treatment combined with mechanical treatment, e.g. mercerising with sulfur, selenium, tellurium, polonium or compounds thereof
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M11/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with inorganic substances or complexes thereof; Such treatment combined with mechanical treatment, e.g. mercerising
    • D06M11/51—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with inorganic substances or complexes thereof; Such treatment combined with mechanical treatment, e.g. mercerising with sulfur, selenium, tellurium, polonium or compounds thereof
    • D06M11/52—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with inorganic substances or complexes thereof; Such treatment combined with mechanical treatment, e.g. mercerising with sulfur, selenium, tellurium, polonium or compounds thereof with selenium, tellurium, polonium or their compounds; with sulfur, dithionites or compounds containing sulfur and halogens, with or without oxygen; by sulfohalogenation with chlorosulfonic acid; by sulfohalogenation with a mixture of sulfur dioxide and free halogens
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M11/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with inorganic substances or complexes thereof; Such treatment combined with mechanical treatment, e.g. mercerising
    • D06M11/68—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with inorganic substances or complexes thereof; Such treatment combined with mechanical treatment, e.g. mercerising with phosphorus or compounds thereof, e.g. with chlorophosphonic acid or salts thereof
    • D06M11/70—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with inorganic substances or complexes thereof; Such treatment combined with mechanical treatment, e.g. mercerising with phosphorus or compounds thereof, e.g. with chlorophosphonic acid or salts thereof with oxides of phosphorus; with hypophosphorous, phosphorous or phosphoric acids or their salts
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/054—Accumulators with insertion or intercalation of metals other than lithium, e.g. with magnesium or aluminium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/483—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides for non-aqueous cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M2101/00—Chemical constitution of the fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, to be treated
    • D06M2101/40—Fibres of carbon
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本发明公开了一种多孔过渡金属基复合纤维膜及其原位制备方法和应用，属于电极材料领域。本发明将可碳化有机材料和过渡金属碱式碳酸盐在溶剂中制备得到静电纺丝前驱体溶液，然后进行静电纺丝得到原丝纤维，最后经过稳定化和碳化处理得到多孔过渡金属基复合纤维膜。本发明的制备过程简单，不需要单独引入造孔剂，即可实现在过渡金属氧化物周围的原位造孔。该材料作为电极材料使用时，过渡金属氧化物自身周围形成的孔隙给离子交换预留了足够的空间，能有效规避电池在使用过程中的体积膨胀，从而使电池获得高的存储容量、优异的循环寿命；同时，具有导电性好、活性反应位点多、离子传输距离短、离子传输通道多等优势。

Description

一种多孔过渡金属基复合纤维膜及其原位制备方法和应用
技术领域
本发明涉及电极材料领域，具体涉及一种多孔过渡金属基复合纤维膜及其原位制备方法和应用。
背景技术
近几十年来，得益于材料的进步，电池储能技术的发展取得了巨大的飞跃。以锂离子电池为代表的先进储能电池以广泛应用于便携式电子设备和电动汽车等国民经济、军事等领域。此外，为迎接因锂离子电池在未来所面临的锂资源枯竭、锂价格上涨等挑战，一些具有相似工作原理的新型储能电池技术如钠离子电池、钾离子电池等也在不断地被开发和应用。
为有效提升电池的电化学存储性能并使之满足实际应用需求，先进电极材料的开发是一个重要的环节。过渡金属基电极材料，以其一系列独特的物化特性，如丰富的反应活性位点、相对较高的电导率、稳定的热/力学性能，以及低廉的成本等在锂离子电池、钠离子电池、钾离子电池中具有良好的应用前景(Journal of Materials Chemistry A,2018,6,2139；Chemical Engineering Journal,2021,413,127508)。然而，过渡金属基电极材料在电池循环的过程中往往面临着体积膨胀等问题，容易引发材料的结构失稳，进而导致电池低的存储容量和循环寿命。
为有效提升过渡金属基电极材料的电化学存储性能，多种途径被采用(Journalof Materials Chemistry A,2018,6,2139；Chemical Engineering Journal,2021,413,127508)。一是降低材料的物理尺寸，进而可以适当地降低因体积膨胀对结构稳定性的破坏。此外，电池中离子的传输路径也可以大大缩短；二是采用空间限域的设计思路。通常，过渡金属基颗粒被包覆或者嵌入到相对刚性的基质材料中(如碳质材料)，其体积膨胀将被有限地限制住。特别地，碳质材料的采用还可以有效提升电极材料的电导率，大大提升电极材料的离子传输效率。在以上基础上，多孔结构的设计也往往被结合着采用，且应用非常普遍。一方面，可以预留适当的体积膨胀的空间，保证结构的稳定性；另一方面，缩短的离子传输路径、丰富的离子传输通道和活性反应位点可以实现，从而可以有效提升电极材料的存储容量和传输动力学性能。
基于以上设计思路，人们往往将过渡金属基电极材料与碳基材料相结合，制备多孔的复合材料。然而，当前的制备研究中，该多孔复合材料往往由多步反应达成，且单独引入造孔剂的方法制备多孔结构，整个制备过程相对复杂、制备成本相对较高。目前，高效、简单的制备方法和工艺仍相对有待进一步开发，从而使过渡金属基电极材料的容量、循环寿命等仍有进一步提升的空间。
发明内容
本发明的目的在于：针对目前锂离子电池、钠离子电池、锂离子电池等离子类电池存在的上述问题，本发明提供了一种多孔过渡金属基复合纤维膜及其原位制备方法和应用，本发明的制备过程简单，不需要单独引入造孔剂，即可实现在过渡金属氧化物周围原位造孔，且制备得到的多孔过渡金属基复合纤维膜可直接作为柔性的、自支撑的、无粘结剂的电极材料使用。
本发明的技术方案包括多孔过渡金属基复合纤维膜及其原位制备方法和应用三个方面，具体技术方案如下：
第一方面，本发明提供一种多孔过渡金属基复合纤维膜的原位制备方法，包括以下步骤：
S1、以可碳化有机材料和过渡金属碱式碳酸盐为原材料，按照1:0.2-1:2溶解于有机溶剂中，搅拌后，得到混合均匀的前驱体溶液；
S2、将S1中得到的前驱体溶液转移到注射器中，随后放入静电纺丝机中，进行静电纺丝，获得原丝纤维；
S3、将S2得到的原丝纤维进行稳定化和碳化处理，可原位得到多孔过渡金属氧化物/碳纤维膜。
进一步，上述S1中可碳化有机材料为聚丙烯腈。
进一步，上述S1中过渡金属碱式碳酸盐为碱式碳酸钴、碱式碳酸镍、碱式碳酸锌、碱式碳酸铜、碱式碳酸铁中的至少一种。
进一步，上述S1中有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、丙酮、四氢呋喃的至少一种。
进一步，上述S1中搅拌时间为0.5-240h，温度为20-80℃。
进一步，上述S2中静电纺丝的参数为：纺丝电压：5—35千伏，纺丝距离为5-30cm，纺丝速率：0.1—3毫升/小时，纺丝温度：15—40℃，纺丝湿度：20～80％相对湿度。
进一步，上述S3中稳定化处理的温度为100—300℃，时间为0.5—5小时，升温速率为0.1—20℃/分，稳定化气氛为空气；所述碳化处理的装置为管式炉，碳化温度为500—1200℃，碳化时间为0.5—20小时，碳化升温速率为0.1—20℃/分，碳化气氛为氩气或者氮气。
进一步，一种多孔过渡金属基复合纤维膜的原位制备方法还包括：将步骤S3得到的多孔过渡金属氧化物/碳纤维膜经过硫化反应，可原位得到多孔过渡金属硫化物/碳纤维膜。
进一步，一种多孔过渡金属基复合纤维膜的原位制备方法还包括：将步骤S3得到的多孔过渡金属氧化物/碳纤维膜经过硒化反应，可原位得到多孔过渡金属硒化物/碳纤维膜。
进一步，一种多孔过渡金属基复合纤维膜的原位制备方法还包括：将步骤S3得到的多孔过渡金属氧化物/碳纤维膜经过磷化反应，可原位得到多孔过渡金属磷化物/碳纤维膜。
第二方面，本发明提供一种多孔过渡金属基复合纤维膜，由上述的原位制备方法制得，所述多孔过渡金属基复合纤维膜中纤维的直径在50nm—5μm之间，孔径分布在1纳米-200纳米之间，比表面积在10—200平方米/克之间。
第三方面，本发明提供一种多孔过渡金属基复合纤维膜的应用，所述多孔过渡金属基复合纤维膜可直接作为柔性的、自支撑的、无粘结剂的电极材料使用。
进一步，所述多孔过渡金属基复合纤维膜可通过研磨、制备电极浆料、并在集流体上涂片的方法制备电极使用。
与现有的技术相比本发明的有益效果是：
本发明技术方案的主要机理是前驱体中的过渡金属碱式碳酸盐在稳定化和碳化处理阶段，会受热分解成过渡金属氧化物、二氧化碳和水蒸气，从而在过渡金属氧化物周围形成均匀分布的孔隙，原位形成多孔结构的过渡金属氧化物/碳纤维膜，不需要再单独使用造孔剂，制备方法简单、高效，可大批量合成，在实际生产应用中具有一定的优势。该多孔结构的纤维膜也可以经过进一步的硫化、硒化、磷化等工艺，分别原位反应形成多孔过渡金属硫化物/碳纤维膜、多孔过渡金属硒化物/碳纤维膜、多孔过渡金属磷化物/碳纤维膜等电极材料。此外，在组装电池时，该多孔过渡金属基复合纤维膜可直接作为柔性的、自支撑的、无粘结剂的电极材料使用，也可以通过研磨、制备电极浆料、并在集流体上涂片的方法制备电极使用。多孔结构的复合纤维适用的电池体系包括锂离子电池、钠离子电池、钾离子电池等。该材料作为电极材料使用时，由于过渡金属基化合物周围形成的孔隙，给离子交换预留了足够的空间，能有效规避电池在使用过程中的体积膨胀，从而使电池获得高的存储容量、优异的循环寿命。同时，具有导电性好、活性反应位点多、离子传输距离短、离子传输通道多等优势。
附图说明
图1为所制备的多孔钴硫化物/碳纤维膜在平放状态(a)和弯曲状态(b)下的照片；
图2为所制备的多孔钴硫化物/碳纤维膜的SEM图片；
图3为所制备的多孔钴硫化物/碳纤维膜在200毫安/克的电流密度下的循环性能图；
图4为所制备的多孔钴硫化物/碳纤维膜在1000毫安/克的电流密度下的循环性能图。
具体实施方式
需要说明的是，术语“第一”和“第二”等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。
下面结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
S1、将0.8g的聚丙烯腈和0.8g的碱式碳酸钴溶解于8ml的N,N-二甲基甲酰胺溶液中，搅拌后，获得均匀的静电纺丝前驱体溶液，搅拌时间为10h，温度为25℃；
S2、将S1中获得的静电纺丝前驱体溶液转移至10ml的注射器中，并安装于静电纺丝设备中，进行静电纺丝，所获得的产物为柔性的原丝纤维膜，纺丝电压为12kV，纺丝距离为15cm，纺丝速率为1.2mL/h，纺丝温度为25℃，纺丝湿度为45％相对湿度；
S3、将原丝纤维膜进行稳定化和碳化处理，原位得到多孔的钴氧化物/碳纤维膜，稳定化处理是在马弗炉中以5℃/分的升温速率烧结到250℃，并保温1小时；烧结气氛：空气。碳化处理是在管式炉中以5℃/分的升温速率烧结到600℃，并保温2小时；烧结气氛：氩气。
得到的多孔钴氧化物/碳纤维膜中纤维的直径集中在200-400nm之间，孔径分布在1-100nm之间，比表面积约为25平方米/克。
将S3中得到的多孔钴氧化物/碳纤维膜裁剪成条状，并和升华硫粉按照1：5的质量比分别放置于管式炉的上风口和下风口，并在600℃的温度下热处理2小时，升温速率为5℃/分；气氛为氩气，进行硫化反应，得到多孔的钴硫化物/碳纤维膜。
多孔钴硫化物/碳纤维膜在平放状态和弯曲状态下的图片分别见图1中的(a)和(b)所示，在扫描电子显微镜下的图片见图2所示。
将得到的多孔钴硫化物/碳纤维膜裁剪成直径为12mm的圆片，并直接作为柔性的、自支撑的、无粘结剂的电极使用，单个电极片质量在2.5—3.0毫克之间。以钠金属为参比电极/对电极，以玻璃纤维为隔膜，电解液为1摩尔/升的NaClO4溶液(其溶剂为聚碳酸酯，内含5％体积分数的氟代碳酸乙烯酯(FEC))。在充满氩气的手套箱中组装CR2032型扣式钠离子电池。测试电压范围为0.01—3.0V，测试电流密度为200毫安/克和1000毫安/克。多孔钴硫化物/碳纳米纤维膜电极具有良好的循环性能，电极分别循环300次和1600次后，仍具有181.8毫安时/克和141.4毫安时/克的放电容量。
多孔钴硫化物/碳纤维膜在200毫安/克和1000毫安/克的电流密度下，分别循环300次和1600次的性能图见图3和图4所示。
实施例2
S1、将1.0g的聚丙烯腈和0.2g的碱式碳酸镍溶解于10ml的N,N-二甲基甲酰胺溶液中，获得均匀的静电纺丝前驱体溶液；
S2、将S1中获得的静电纺丝前驱体溶液转移至20ml的注射器中，并安装于静电纺丝设备中，进行静电纺丝，所获得的产物为柔性的原丝纤维膜，纺丝电压为：15kV，纺丝距离为：5cm，纺丝速率为：0.1mL/h,纺丝温度为15℃，纺丝湿度：80％相对湿度；
S3、将原丝纤维膜进行稳定化处理和碳化处理，原位得到多孔的镍氧化物/碳纤维膜，稳定化处理是在马弗炉中以0.1℃/分的升温速率烧结到100℃，并保温20小时；烧结气氛：空气，碳化处理是在管式炉中以0.1℃/分的升温速率烧结到500℃，并保温20小时；烧结气氛：氩气。
得到的多孔镍氧化物/碳纤维膜中纤维直径集中在200-400nm之间，孔径分布在1-100nm之间，比表面积约在15平方米/克。
将得到的多孔镍氧化物/碳纳米薄膜裁剪成条状，并和硒粉按照1：5的质量比分别放置于管式炉的上风口和下风口，并在600℃的温度下热处理2小时，升温速率为5℃/分；气氛为氩气，进行硒化反应，原位得到多孔的镍硒化物/碳纤维膜。
将得到的多孔镍硒化物/碳纤维膜裁剪成直径为12mm的圆片，并直接作为柔性的、自支撑的、无粘结剂的电极使用，单个电极片质量在2.5—3.0毫克之间。以钾金属为参比电极/对电极，采用玻璃纤维隔膜，电解液为0.8摩尔/升的KPF6溶液(溶剂为1:1体积比的EC、DEC混合液)。在充满氩气的手套箱中组装CR2032型扣式钾离子电池。测试电压范围为0.01—3.0V，测试电流密度为1000毫安/克。多孔镍氧化物/碳纤维膜电极的循环稳定性良好，循环1000次后，仍具有100毫安时/克以上的放电容量。
实施例3
S1、将0.5g的聚丙烯腈和1g的碱式碳酸铜溶解于5ml的N,N-二甲基甲酰胺溶液中，获得均匀的静电纺丝前驱体溶液；
S2、将S1中获得的静电纺丝前驱体溶液转移至10ml的注射器中，并安装于静电纺丝设备中，进行静电纺丝，所获得的产物为柔性的原丝纤维膜。纺丝电压为35kV，纺丝距离为30cm，纺丝速率为3mL/h,纺丝温度为40℃，纺丝湿度为20％相对湿度；
S3、将原丝纤维膜进行稳定化和碳化处理，原位得到多孔的铜氧化物/碳纤维膜，稳定处理是在马弗炉中以20℃/分的升温速率烧结到300℃，并保温0.1小时；烧结气氛：空气，碳化处理是在管式炉中以20℃/分的升温速率烧结到1200℃，并保温0.1小时；烧结气氛：氩气。
得到的多孔铜氧化物/碳纤维膜中纤维的直径集中在200-400nm之间，孔径分布在1-100nm之间，比表面积约在15平方米/克。
将得到的多孔铜氧化物/碳纤维膜裁剪成直径为12mm的圆片，并直接作为柔性的、自支撑的、无粘结剂的电极使用，单个电极片质量在2.5—3.0毫克之间。以锂金属为参比电极/对电极，采用Celgard 2400型隔膜，电解液为1摩尔/升的LiPF6溶液(溶剂为1:1:1体积比的EC、DEC、DMC混合液)。在充满氩气的手套箱中组装CR2032型扣式锂离子电池。测试电压范围为0.01—3.0V，测试电流密度为1000毫安/克。多孔钴氧化物/碳纳米纤维膜电极的循环稳定性良好，循环1000次后，仍具有约120毫安时/克以上的放电容量。
对比例1
S1、将0.8g的聚丙烯腈、0.8g的碱式碳酸钴和0.2g的纳米SiO2溶解于8ml的N,N-二甲基甲酰胺溶液中，搅拌后，获得均匀的静电纺丝前驱体溶液，搅拌时间为1h，温度为45℃；
S2、将S1中获得的静电纺丝前驱体溶液转移至10ml的注射器中，并安装于静电纺丝设备中，进行静电纺丝，所获得的产物为柔性的原丝纤维膜，纺丝电压为15kV，纺丝距离为15cm，纺丝速率为1.2mL/h，纺丝温度25℃，纺丝湿度为45％相对湿度；
S3、将原丝纤维膜进行稳定化和碳化处理，原位得到多孔的钴氧化物/碳纤维膜，稳定化处理是在马弗炉中以5℃/分的升温速率烧结到250℃，并保温1小时；烧结气氛：空气。碳化处理是在管式炉中以5℃/分的升温速率烧结到500℃，并保温2小时；烧结气氛：氩气。
将S3得到的钴氧化物/碳纤维膜用浓度为40％的HF溶液进行酸刻蚀处理除去SiO2，最后用去离子水清洗、干燥。将干燥后的多孔钴氧化物/碳纤维膜裁剪成条状，并和升华硫粉按照1：5的质量比分别放置于管式炉的上风口和下风口，并在600℃的温度下热处理2小时(升温速率为5℃/分；气氛为氩气)，进行硫化反应，原位得到多孔的钴硫化物/碳纤维膜。
将得到的多孔钴硫化物/碳纤维膜裁剪成直径为12mm的圆片，并直接作为柔性的、自支撑的、无粘结剂的电极使用，单个电极片质量在2.5—3.0毫克之间。以钠金属为参比电极/对电极，以玻璃纤维为隔膜，电解液为1摩尔/升的NaClO4溶液(其溶剂为聚碳酸酯，内含5％体积分数的氟代碳酸乙烯酯(FEC))。在充满氩气的手套箱中组装CR2032型扣式钠离子电池。测试电压范围为0.01—3.0V，测试电流密度为200毫安/克和1000毫安/克。多孔钴硫化物/碳纳米纤维膜电极具有良好的循环性能，电极分别循环300次和1600次后，具有约120毫安时/克和约90毫安时/克的放电容量。
由实施例1-3和对比例1可知，实施例1-3采用碱式碳酸盐作为造孔剂，实现在过渡金属氧化物周围原位造孔；而对比例1是引入纳米SiO2作为造孔剂，所形成的孔隙均匀分布在整个基质，但不一定在过渡金属氧化物周围，该碳纤维作为离子交换类电池的电极材料时，会产生明显的膨胀。因此，采用本发明的技术方案与现有的方法相比，实现了在过渡金属氧化物周围原位造孔，能显著提升离子交换类电池的使用寿命，也能明显提高电池的放电容量。
实施例4
S1、将1.0g的聚丙烯腈和1.0g的碱式碳酸钴溶解于10ml的N,N-二甲基甲酰胺溶液中，获得均匀的静电纺丝前驱体溶液；
S2、将S1中获得的静电纺丝前驱体溶液转移至20ml的注射器中，并安装于静电纺丝设备中，进行静电纺丝，纺丝电压为：15kV，纺丝距离为：15cm，纺丝速率为：1.2mL/h。所获得的产物为柔性的原丝纤维膜；
S3、将原丝纤维膜进行稳定化和碳化处理，原位得到多孔的钴氧化物/碳纤维膜，稳定化处理是在马弗炉中以5℃/分的升温速率烧结到250℃，并保温1小时，烧结气氛为空气，碳化处理是在管式炉中以5℃/分的升温速率烧结到600℃，并保温2小时，烧结气氛：氩气。
将得到的多孔钴氧化物/碳纳米纤维膜裁剪成条状，并和亚次磷酸钠按照1：10的质量比分别放置于管式炉的上风口和下风口，并在350度的温度下热处理2小时(升温速率为3度/分；气氛为氩气)，进行磷化反应，原位得到多孔的钴磷化物/碳纤维膜；将得到的多孔钴磷化物/碳纤维膜碾碎，并和导电炭黑、PVDF按照8:1:1的质量比充分混合，以NMP为溶剂，制备电极浆料。随后，将电极浆料涂敷于直径为12mm的铜箔上，经干燥处理后，得到电极片。单个电极片活性材料质量控制在0.8—1.0毫克/平方厘米之间。以钠金属为参比电极/对电极，采用玻璃纤维隔膜，电解液为1摩尔/升的NaClO4溶液(其溶剂为聚碳酸酯，内含5％体积分数的氟代碳酸乙烯酯(FEC))。在充满氩气的手套箱中组装CR2032型扣式钠离子电池。测试电压范围为0.01—3.0V，测试电流密度为1000毫安/克。多孔钴磷化物/碳纳米纤维电极的循环稳定性良好，循环1000次后，仍具有约300毫安时/克以上的放电容量。
以上所述实施例仅表达了本申请的具体实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本申请保护范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请技术方案构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本申请的保护范围。

Claims (10)

1.一种多孔过渡金属基复合纤维膜的原位制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、以可碳化有机材料和过渡金属碱式碳酸盐为原材料按照1:0.2-1:2溶解于有机溶剂中，搅拌后，得到混合均匀的前驱体溶液；
S2、将S1得到的前驱体溶液转移到注射器中，随后放入静电纺丝机中，进行静电纺丝，获得原丝纤维；
S3、将S2得到的原丝纤维进行稳定化和碳化处理，可原位得到多孔过渡金属氧化物/碳纤维膜。
2.根据权利要求1所述的一种多孔过渡金属基复合纤维膜的原位制备方法，其特征在于，S1中可碳化有机材料为聚丙烯腈。
3.根据权利要求1所述的一种多孔过渡金属基复合纤维膜的原位制备方法，其特征在于，S1中过渡金属碱式碳酸盐为碱式碳酸钴、碱式碳酸镍、碱式碳酸锌、碱式碳酸铜、碱式碳酸铁中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的一种多孔过渡金属基复合纤维膜的原位制备方法，其特征在于，S1中有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、丙酮、四氢呋喃的至少一种。
5.根据权利要求1-4任一项所述的一种多孔过渡金属基复合纤维膜的原位制备方法，其特征在于，还包括：将步骤S3得到的多孔过渡金属氧化物/碳纤维膜经过硫化反应，可原位得到多孔过渡金属硫化物/碳纤维膜。
6.根据权利要求1-4任一项所述的一种多孔过渡金属基复合纤维膜的原位制备方法，其特征在于，还包括：将步骤S3得到的多孔过渡金属氧化物/碳纤维膜经过硒化反应，可原位得到多孔过渡金属硒化物/碳纤维膜。
7.根据权利要求1-4任一项所述的一种多孔过渡金属基复合纤维膜的原位制备方法，其特征在于，还包括：将步骤S3得到的多孔过渡金属氧化物/碳纤维膜经过磷化反应，可原位得到多孔过渡金属磷化物/碳纤维膜。
8.一种多孔过渡金属基复合纤维膜，其特征在于，由权利要求1-7任一项所述的原位制备方法制得，所述多孔过渡金属基复合纤维膜中纤维的直径在50nm—5μm之间，孔径分布在1纳米-200纳米之间，比表面积在10—200平方米/克之间。
9.一种多孔过渡金属基复合纤维膜的应用，其特征在于，权利要求8所述的多孔过渡金属基复合纤维膜可直接作为柔性的、自支撑的、无粘结剂的电极材料使用。
10.根据权利要求9所述的一种多孔过渡金属基复合纤维膜的应用，其特征在于，所述多孔过渡金属基复合纤维膜可通过研磨、制备电极浆料、并在集流体上涂片的方法制备电极使用。
CN202310182134.9A 2023-02-20 2023-02-20 一种多孔过渡金属基复合纤维膜及其原位制备方法和应用 Pending CN116254624A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202310182134.9A CN116254624A (zh) 2023-02-20 2023-02-20 一种多孔过渡金属基复合纤维膜及其原位制备方法和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202310182134.9A CN116254624A (zh) 2023-02-20 2023-02-20 一种多孔过渡金属基复合纤维膜及其原位制备方法和应用

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN116254624A true CN116254624A (zh) 2023-06-13

Family

ID=86687744

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202310182134.9A Pending CN116254624A (zh) 2023-02-20 2023-02-20 一种多孔过渡金属基复合纤维膜及其原位制备方法和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN116254624A (zh)

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN107256956B (zh) 一种氮掺杂碳包覆氮化钒电极材料及其制备方法与应用
CN107611434B (zh) 一种柔性自支撑多孔碳纳米纤维电极的制备方法及其应用
CN108649190A (zh) 具有三维多孔阵列结构的垂直石墨烯/钛铌氧/硫碳复合材料及其制备方法和应用
CN111362254A (zh) 一种氮掺杂碳纳米管负载磷掺杂四氧化三钴复合材料的制备方法及应用
CN108807808B (zh) 一种生物质炭气凝胶改性锂硫电池隔膜的制备方法
CN103500819A (zh) 一种表面修饰多孔状碳结构的碳纤维/硫复合正极材料及其制备方法
CN109802129B (zh) 一种金属钠电池负极材料及其制备方法和应用
CN109326768B (zh) 一种钠离子电池负极及制备方法与钠离子电池
CN107464938B (zh) 一种具有核壳结构的碳化钼/碳复合材料及其制备方法和在锂空气电池中的应用
CN112117444A (zh) 碳包覆硫化钴正极材料、制备方法、正极及铝离子电池
CN114256462A (zh) 一种锂电池负极材料制备方法
CN111564610B (zh) 一种碳纳米管修饰的碳包覆磷化亚铜-铜复合颗粒及其制备方法和应用
CN111430672B (zh) 一种二氧化硅/碳布自支撑电极材料的制备方法与应用
CN111416107A (zh) 一种纤维状氟磷酸钒钠正极材料及其制备方法与应用
CN111211307A (zh) 一种柔性硫氮共掺杂多孔碳纤维复合电极材料及其制备方法与应用
Zhou et al. Advanced cathodic free-standing interlayers for lithium–sulfur batteries: understanding, fabrication, and modification
CN112467200B (zh) 一种氟化锂/钛酸镧锂纳米纤维固体电解质界面材料及其制备方法和应用
CN110592807B (zh) 一种抑制锂枝晶生长的薄膜材料及其制备方法
CN110137494B (zh) 多孔硬碳微球材料及其制备方法和扣式电池及其制备方法
CN114709377B (zh) 一种高镍正极材料及其制备方法和应用
CN114300650B (zh) 一种原位纺丝电极片及其制备和在锂硫电池中的应用
CN112599737B (zh) 一种钠离子电池过渡金属硫化物碳复合负极材料及其制备方法和应用
CN115148956A (zh) 一种基于亚纳米级碲@分级孔碳纤维的电极及其制备方法
CN116254624A (zh) 一种多孔过渡金属基复合纤维膜及其原位制备方法和应用
CN114899382A (zh) 一种N掺杂多孔碳双壳微球结构包覆Co3O4材料及其制备方法与应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination