CN113097496B - 具有复合纳米纤维保护层的锌负极及其制备、应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种具有复合纳米纤维保护层的锌负极及其制备和应用，该方法是先经由同轴静电纺丝制得复合纳米纤维；再去除复合纳米纤维中的牺牲型高分子聚合物，即获得多孔多中空复合纳米纤维；然后将多孔多中空复合纳米纤维与粘合剂、溶剂C混合，得到悬浊液浆料；最后将悬浊液浆料均匀涂覆在锌负极基底层的表面，得到具有复合纳米纤维保护层的锌负极；制得的锌负极包括锌负极基底层和涂覆在基底层上的保护层；保护层主要由多孔多中空复合纳米纤维堆叠构成；本发明将具有复合纳米纤维保护层的锌负极应用于锌空气电池，显著提高了电池的循环稳定性、库伦效率和安全性。且其保护层可以有效地抑制锌枝晶的刺穿，极大地拓展了材料的使用寿命和应用领域。

Description

具有复合纳米纤维保护层的锌负极及其制备、应用
技术领域
本发明属能源材料技术领域，涉及一种具有复合纳米纤维保护层的锌负极及其制备、应用。
背景技术
能源危机和环境污染已成为现今全人类面临的严峻挑战，迫使人们改善现有的能源结构，发展清洁、可高效利用的可再生能源及相关技术。可再生能源包括太阳能、潮汐能、风能、水能、核能及生物质能等的利用需要配套的储能电池来实现稳定的输出，因此开发新型、环保、高效的储能装置至关重要。
锌负极具有资源丰富、价格低廉、能量密度高、环境友好等优异性能，被广泛用于锌空气电池、锌离子电池、锌银电池、锌镍电池和锌溴液流电池等。然而，循环过程中不均匀的锌溶解和沉积引起的剧烈锌枝晶生长，使得锌基电池循环寿命短、库伦效率低，严重制约了其实际应用。在改善锌负极的方法中，构筑稳定的锌保护界面是最直接有效的方法之一，具有十分重要的意义。中国专利CN111162260A公开了利用电化学聚合或化学聚合的方法在锌负极表面包覆导电聚合物来改善水系锌离子电池的电化学性能，但单一聚合物的机械强度往往不足以抑制锌枝晶的生长和刺穿。中国专利CN111600025A公开了一种高分子聚合物和无机纳米颗粒作为保护层的锌负极来提高保护层的机械强度，但直接将纳米级的无机纳米颗粒分散在高分子聚合物中，往往伴随着无机纳米颗粒团聚或分散不均匀的问题。具有三维结构的保护层材料可以提高材料的比表面积，从而降低电极局部电流密度，诱导锌离子均匀成核和沉积。中国专利CN110364732A公开了一种具有无机功能修饰层的锌负极的制备方法，将碳纤维或碳纳米管等导电材料、无机物陶瓷粉体、粘合剂和溶剂混合后涂覆于锌负极表面作为保护层，但应用浆料法混合碳纤维或碳纳米管等导电材料和无机物陶瓷粉体仍然面临着导电材料与无机物颗粒分散不均匀、颗粒易团聚的问题。同时，仅依靠材料的三维堆积结构，其比表面积的提高有限。
因此，研究一种含有理想的保护层的锌负极材料具有十分重要的意义。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服上述现有技术的缺失，提供一种具有复合纳米纤维保护层的锌负极及其制备、应用。其复合纳米纤维保护层的三维多孔中空结构使其具有较大的比表面积，可以降低电极附近的电流密度，从而减缓枝晶生长；多级纳米孔结构和兼具亲水性、亲锌性的无机纳米颗粒有助于电解液、锌离子的均匀扩散，以及降低电解液-电极界面传质阻抗；同时，无机纳米颗粒的加入也保证了保护层较高的机械强度，从而有效抑制锌枝晶的生长及穿破。本发明将具有复合纳米纤维保护层的锌负极应用于锌空气电池，显著提高了电池的循环稳定性、库伦效率和安全性。该具有保护层的锌负极还可用于锌离子电池、锌银电池、锌镍电池和锌溴液流电池等。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：
具有复合纳米纤维保护层的锌负极，包括锌负极基底层和涂覆在基底层上的保护层；保护层主要由多孔多中空复合纳米纤维堆叠构成；所述多孔多中空复合纳米纤维是指复合纳米纤维具有多个中空管道和表面至中空的三维贯穿通孔微纳结构。
作为优选的技术方案：
如上所述的具有复合纳米纤维保护层的锌负极，所述基底层的材质为锌单质或锌合金。
如上所述的具有复合纳米纤维保护层的锌负极，多孔多中空复合纳米纤维中含有无机纳米颗粒，无机纳米颗粒为TiO2、ZnO和SnO中的一种以上，无机纳米颗粒的粒径为2～50nm。
如上所述的具有复合纳米纤维保护层的锌负极，保护层中还含有粘合剂，多孔多中空复合纳米纤维占保护层总质量的70～99％。
如上所述的具有复合纳米纤维保护层的锌负极，所述堆叠指保护层内部多孔多中空复合纳米纤维层层堆叠，形成三维互穿网络和堆积孔结构。
如上所述的具有复合纳米纤维保护层的锌负极，所述多孔多中空复合纳米纤维的平均直径为100～1000nm，纤维壁具有多孔结构，孔径为5～200nm。
如上所述的具有复合纳米纤维保护层的锌负极，所述多孔多中空复合纳米纤维的多个中空管道是指2～15个中空管道，所述中空管道的直径为10～150nm。
如上所述的具有复合纳米纤维保护层的锌负极，所述三维贯穿通孔为通过纤维壁上的孔连接纤维内部中空及纤维之间三维堆积孔的贯穿通孔结构。
如上所述的具有复合纳米纤维保护层的锌负极，所述保护层包含单一材质的所述多孔多中空复合纳米纤维或两种以上不同材质的所述多孔多中空复合纳米纤维；所述多孔多中空复合纳米纤维的材质为碳材料和/或聚合物材料。
如上所述的具有复合纳米纤维保护层的锌负极，所述保护层的厚度不超过200μm，所述保护层的杨氏模量为1GPa～20GPa。
本发明还提供一种具有复合纳米纤维保护层的锌负极的制备方法，包括如下步骤：
先经由同轴静电纺丝制得复合纳米纤维；所述同轴静电纺丝的外层溶液由牺牲型高分子聚合物、保留型高分子聚合物和溶剂A组成；所述同轴静电纺丝的内层溶液由牺牲型高分子聚合物、纺丝过程中可生成兼具半导体特性和低表面能物质的材料以及溶剂B组成；
去除复合纳米纤维中的牺牲型高分子聚合物，即获得多孔多中空复合纳米纤维；
将多孔多中空复合纳米纤维与粘合剂、溶剂C混合，得到悬浊液浆料；
将悬浊液浆料均匀涂覆在锌负极基底层的表面，得到具有复合纳米纤维保护层的锌负极。
本发明利用同轴静电纺丝技术所制得的多孔多中空复合纳米纤维具有形貌、结构、机械强度和氧化物含量可控等优点。在纺丝过程中，金属源均匀分散在高分子聚合物的纺丝溶液中而缓慢水解成粒径较小的金属氧化物颗粒，如二氧化钛、氧化锡、氧化锌。由于这些金属氧化物具有较低的表面能，因此它们会在内层纺丝溶液里进行均匀扩散。同时，基于其半导体特性，金属氧化物纳米颗粒在电场的作用下会沿着纤维轴向发生定向迁移，从而在聚合物纤维内部定向组装。通过调控金属源在纺丝液中的含量即可实现不同载量的金属氧化物负载。经由后续的碳化，或者溶剂浸泡，静电纺丝内层溶液中，牺牲型高分子聚合物全部去除，留下多中空结构；静电纺丝外层溶液中，牺牲型高分子聚合物全部去除，从而产生连接内部中空的贯穿通孔结构。由于金属氧化物在纤维内部原位生成，并沿着纤维轴向构成连续的骨架，因此与纤维具有较好的粘性，同时提高了纤维的柔性及机械强度。
作为优选的技术方案：
如上所述的制备方法，所述牺牲型高分子聚合物和所述保留型高分子聚合物是指在一定处理条件下能够存留保留型高分子聚合物而去除牺牲型高分子聚合物。
如上所述的制备方法，所述同轴静电纺丝内层溶液中，纺丝过程中可生成兼具半导体特性和低表面能物质的材料与牺牲型高分子聚合物的摩尔比是1～5000:1；牺牲型高分子聚合物与溶剂的质量比为20～50:100；所述同轴静电纺丝外层溶液中，保留型高分子聚合物、牺牲型高分子聚合物与溶剂A的质量比为8～13:2～7:100。
如上所述的制备方法，所述牺牲型高分子聚合物为聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚氧化乙烯、聚乙二醇和聚苯乙烯中的一种以上。
如上所述的制备方法，所述保留型高分子聚合物为聚丙烯腈、酚醛树脂和纤维素的一种以上。
如上所述的制备方法，所述溶剂A或溶剂B为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、四氢呋喃和乙醇中的一种以上。
如上所述的制备方法，所述纺丝过程中可生成兼具半导体特性和低表面能物质的材料为金属源；所述金属源是钛源、锌源和锡源中的一种以上；所述钛源为钛酸四丁酯、钛酸异丙酯、钛酸四乙酯或四氯化钛；所述锌源为醋酸锌、硝酸锌或氯化锌；所述锡源为醋酸锡、四氯化锡、氯化亚锡、氢氧化锡、硫酸亚锡或草酸亚锡。
如上所述的制备方法，所述同轴静电纺丝内层溶液的配置方法为：在15～60℃将牺牲型高分子聚合物溶于溶剂B中，搅拌2～12h，然后加入金属源，搅拌0.5～12h，混合均匀；所述同轴静电纺丝外层溶液的配置方法为：在15～60℃将牺牲型高分子聚合物和保留型高分子聚合物溶于溶剂A中，搅拌2～12h，混合均匀；所述同轴静电纺丝内外层溶液的流速比为1:(1～5)，总供液流速为0.3～6mL/h；所述针头和接收板之间的距离为10～30cm；电压为1～40kV；环境温度10～50℃；环境湿度20％～80％；接收装置是金属滚筒，滚筒转速为20～100r/min。
如上所述的制备方法，所述一定处理条件是采用碳化或溶剂浸泡。
如上所述的制备方法，所述碳化工艺中，预氧化的温度为200～300℃，时间为0.5～2.5h；碳化处理的温度为450～1000℃，时间为1～5h。
如上所述的制备方法，所述溶剂浸泡工艺中，溶剂D为高纯水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、环己醇、氯仿、二氯甲烷、丙二醇、丁二醇、甘油、三乙醇胺、乙酸和碳酸酯的一种以上，浸泡时间为1～24h，浸泡后的纳米纤维采用溶剂D冲洗3～5次。
如上所述的制备方法，所述粘合剂为全氟磺酸树脂(Nafion)、聚偏氟乙烯基、聚氯乙烯、聚醚酰亚胺、聚丙烯酸基或羧甲基纤维素基，所述溶剂C为乙醇、环己酮、N-甲基吡咯烷酮或高纯水。
如上所述的制备方法，悬浊液浆料中，复合纳米纤维的浓度为5～100mg/mL。
本发明还提供如上所述的具有复合纳米纤维保护层的锌负极的应用，将具有复合纳米纤维保护层的锌负极作为阳极制成锌空气电池。
作为优选的技术方案：
如上所述的应用，锌空气电池的空气电极为载有催化剂的气体扩散层；锌空气电池的电解质为氢氧化钾、醋酸锌和超纯水的混合物；锌空气电池的集流体为不锈钢网或铜箔。
如上所述的应用，气体扩散层的制备过程为：将Pt/C+IrO2粉末(催化剂)分散在含有Nafion的乙醇中形成分散液，然后将分散液喷涂在疏水碳纸上，得到空气电极；
分散液中Pt/C+IrO2粉末(质量比为1：1)的浓度为0.5～3mg/mL，更优选为2mg/mL；疏水碳纸上催化剂的含量为0.8～1.2mg/cm2，进一步优选为1mg/cm2。
如上所述的应用，混合物中氢氧化钾的浓度为4～8mol/L，进一步优选为6mol/L，醋酸锌的浓度为0.1～0.5mol/L，进一步优选为0.2mol/L。
如上所述的应用，将锌空气电池进行充放电性能测试，测试结果为：在5～50mA/cm2的电流密度下充放电，每个周期为10min，5min放电和5min充电，可循环100～1500圈。
本发明的原理如下：
本发明提供的具有多孔多中空复合纳米纤维保护层的锌负极，其复合纳米纤维保护层的三维多孔中空结构使其具有较大的比表面积，可以降低电极附近的电流密度，从而减缓枝晶生长；多级纳米孔结构和兼具亲水性、亲锌性的无机纳米颗粒有助于电解液、锌离子的均匀扩散，以及降低电解液-电极界面传质阻抗；同时，无机纳米颗粒的加入也保证了保护层较高的机械强度，从而有效抑制锌枝晶的生长及穿破。本发明将具有复合纳米纤维保护层的锌负极应用于锌空气电池，显著提高了电池的循环稳定性、库伦效率和安全性。在5～50mA/cm2的电流密度下充放电，每个周期为10min，5min放电和5min充电，可循环100～1500圈。
有益效果
(1)本发明制备的具有复合纳米纤维保护层的锌负极，其保护层在保证材料较大的比表面积的前提下，还具有较好的机械强度，解决了多孔复合纤维材料和单中空纤维材料易脆性、机械强度低等问题，可以有效地抑制锌枝晶的刺穿，极大地拓展了材料的使用寿命和应用领域；
(2)本发明制备的具有复合纳米纤维保护层的锌负极，其保护层中的纤维具有多个中空管道和表面至中空的三维贯穿通孔微纳结构，其丰富的多级纳米孔结构可以引导电解液均匀地扩散至锌负极的表面，使得锌离子可以限域传递并均匀地沉积。同时，该保护层材料的特殊孔结构也使其具有广阔的实际应用价值，可应用于锂离子电池、固态锂离子电池、锂硫电池、金属空气电池、太阳能电池、光学催化、过滤和膜分离等技术领域；
(3)本发明中使用的静电纺丝技术设备简单、成本低廉和可纺原料较多，制备多孔多中空碳复合纳米纤维保护层材料所用碳化温度较低且碳化时间较短；制备多孔多中空聚合物复合纳米纤维保护层材料利用牺牲型高分子聚合物溶于一些溶剂的特性将其去除，均极大地降低了生产成本；本发明制备的具有复合纳米纤维保护层的锌负极，其保护层的制备中，制备多孔多中空柔性碳复合纳米纤维膜材料所用碳化温度较低且碳化时间较短；制备多孔多中空柔性聚合物复合纳米纤维膜材料利用牺牲型高分子聚合物溶于一些溶剂的特性将其浸泡去除，工艺简单；
(4)本发明制备的具有复合纳米纤维保护层的锌负极，其保护层中多孔多中空复合纳米纤维材料的金属氧化物含量可控，且易于分散，大规模生产潜能高；
(5)本发明制备的具有复合纳米纤维保护层的锌负极，保护层中复合纳米纤维的三维多孔结构和多中空管道有利于降低电极局部电流密度和锌离子限域传输、均匀沉积。均匀分散的金属氧化物增加了电解液浸润性、亲锌性的同时，也提高了保护层的机械强度，有效抑制了锌枝晶的刺穿及带来的安全隐患；
(6)本发明制备的具有复合纳米纤维保护层的锌负极，还可用于锌离子电池、锌银电池、锌镍电池和锌溴液流电池等。
附图说明
图1为实施例1～7制备得到的多孔多中空复合纳米纤维的扫描电镜图(SEM)；
图2为实施例1～6制备得到的多孔多中空复合纳米纤维的透射电镜图(TEM)；
图3为实施例6制备得到的多孔多中空复合纳米纤维的热重图(TGA)；
图4为实施例6制备得到的多孔多中空复合纳米纤维的氮气吸脱附曲线(左)和孔径分布曲图(右)；
图5为实施例21制备得到的具有多孔多中空二氧化钛-碳复合纳米纤维保护层的锌负极的扫描电镜图(SEM)；
图6为实施例21制备得到的具有多孔多中空二氧化钛-碳复合纳米纤维保护层的锌负极与没有保护层的锌负极分别组装成锌空气电池，在10mA/cm2电流密度下充放电的循环性能对比图；
图7为实施例26制备得到的具有多孔多中空二氧化钛-碳复合纳米纤维保护层的锌负极与没有保护层的锌负极分别组装成锌空气电池，在20mA/cm2电流密度下充放电的循环性能对比图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
一种多孔多中空复合纳米纤维的制备方法，具体步骤如下：
(1)制备同轴静电纺丝的外层溶液和同轴静电纺丝的内层溶液；
同轴静电纺丝的外层溶液的制备：在42℃条件下将聚甲基丙烯酸甲酯和聚丙烯腈溶于N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌6h，混合均匀；其中聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯与N,N-二甲基甲酰胺的质量比为8:2:100；
同轴静电纺丝内层溶液的制备：在36℃条件下，将聚甲基丙烯酸甲酯溶于N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌5h，然后加入钛酸四丁酯，搅拌0.5h，混合均匀；钛酸四丁酯与聚甲基丙烯酸甲酯的摩尔比是48:1；聚甲基丙烯酸甲酯与N,N-二甲基甲酰胺的质量比为20:100；
(2)将同轴静电纺丝的外层溶液和同轴静电纺丝的内层溶液倒入容量为10mL的一次性注射器内，并放置于推进泵中，进行同轴静电纺丝，制得复合纳米纤维；
其中在静电纺丝过程中，同轴静电纺丝内外层溶液的流速比为1:1，总供液流速为6mL/h；针头和接收板之间的距离为30cm；电压为40kV；环境温度50℃；环境湿度20％；接收装置是金属滚筒，滚筒转速为100r/min。
(3)通过碳化工艺去除复合纳米纤维中的聚甲基丙烯酸甲酯，即获得多孔多中空复合纳米纤维；其中，预氧化的温度为280℃，时间为0.5h；碳化处理的温度为700℃，时间为2h。
制得的多孔多中空复合纳米纤维的扫描电镜图如图1(a)所示，透射电镜图如图2(a)所示；其中，纤维的材质为碳材料，平均直径为580nm，纤维壁具有孔径为5～200nm之间的多孔结构；多孔多中空复合纳米纤维具有2～15个且直径为10～150nm的中空管道结构。
实施例2
一种多孔多中空复合纳米纤维的制备方法，具体步骤如下：
(1)制备同轴静电纺丝的外层溶液和同轴静电纺丝的内层溶液；
同轴静电纺丝的外层溶液的制备：在25℃条件下将聚甲基丙烯酸甲酯和聚丙烯腈溶于N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌12h，混合均匀；其中聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯与N,N-二甲基甲酰胺的质量比为11:5:100；
同轴静电纺丝内层溶液的制备：在25℃条件下，将聚甲基丙烯酸甲酯溶于N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌12h，然后加入钛酸四丁酯，搅拌2h，混合均匀；钛酸四丁酯与聚甲基丙烯酸甲酯的摩尔比是95:1；聚甲基丙烯酸甲酯与N,N-二甲基甲酰胺的质量比为28:100；
(2)将同轴静电纺丝的外层溶液和同轴静电纺丝的内层溶液倒入容量为10mL的一次性注射器内，并放置于推进泵中，进行同轴静电纺丝，制得复合纳米纤维；
其中在静电纺丝过程中，同轴静电纺丝内外层溶液的流速比为3:5，总供液流速为0.8mL/h；针头和接收板之间的距离为15cm；电压为21kV；环境温度20℃；环境湿度30％；接收装置是金属滚筒，滚筒转速为50r/min。
(3)通过碳化工艺去除复合纳米纤维中的聚甲基丙烯酸甲酯，即获得多孔多中空复合纳米纤维；其中，预氧化的温度为280℃，时间为0.5h；碳化处理的温度为700℃，时间为2h。
制得的多孔多中空复合纳米纤维的扫描电镜图如图1(b)所示，透射电镜图如图2(b)所示；其中，纤维的材质为碳材料，平均直径为470nm，纤维壁具有孔径为5～200nm之间的多孔结构；多孔多中空复合纳米纤维具有2～15个且直径为10～150nm的中空管道结构。
实施例3
一种多孔多中空复合纳米纤维的制备方法，具体步骤如下：
(1)制备同轴静电纺丝的外层溶液和同轴静电纺丝的内层溶液；
同轴静电纺丝的外层溶液的制备：在15℃条件下将聚甲基丙烯酸甲酯和聚丙烯腈溶于N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌12h，混合均匀；其中聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯与N,N-二甲基甲酰胺的质量比为9:3:100；
同轴静电纺丝内层溶液的制备：在52℃条件下，将聚甲基丙烯酸甲酯溶于N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌3h，然后加入钛酸四丁酯，搅拌1h，混合均匀；钛酸四丁酯与聚甲基丙烯酸甲酯的摩尔比是191:1；聚甲基丙烯酸甲酯与N,N-二甲基甲酰胺的质量比为22:100；
(2)将同轴静电纺丝的外层溶液和同轴静电纺丝的内层溶液倒入容量为10mL的一次性注射器内，并放置于推进泵中，进行同轴静电纺丝，制得复合纳米纤维；
其中在静电纺丝过程中，同轴静电纺丝内外层溶液的流速比为1:3，总供液流速为4mL/h；针头和接收板之间的距离为17cm；电压为15kV；环境温度44℃；环境湿度23％；接收装置是金属滚筒，滚筒转速为36r/min。
(3)通过碳化工艺去除复合纳米纤维中的聚甲基丙烯酸甲酯，即获得多孔多中空复合纳米纤维；其中，预氧化的温度为280℃，时间为0.5h；碳化处理的温度为700℃，时间为2h。
制得的多孔多中空复合纳米纤维的扫描电镜图如图1(c)所示，透射电镜图如图2(c)所示；其中，纤维的材质为碳材料，平均直径为420nm，纤维壁具有孔径为5～200nm之间的多孔结构；多孔多中空复合纳米纤维具有2～15个且直径为10～150nm的中空管道结构。
实施例4
一种多孔多中空复合纳米纤维的制备方法，具体步骤如下：
(1)制备同轴静电纺丝的外层溶液和同轴静电纺丝的内层溶液；
同轴静电纺丝的外层溶液的制备：在26℃条件下将聚甲基丙烯酸甲酯和聚丙烯腈溶于N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌10h，混合均匀；其中聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯与N,N-二甲基甲酰胺的质量比为10:4:100；
同轴静电纺丝内层溶液的制备：在15℃条件下，将聚甲基丙烯酸甲酯溶于N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌12h，然后加入钛酸四丁酯，搅拌4h，混合均匀；钛酸四丁酯与聚甲基丙烯酸甲酯的摩尔比是477:1；聚甲基丙烯酸甲酯与N,N-二甲基甲酰胺的质量比为27:100；
(2)将同轴静电纺丝的外层溶液和同轴静电纺丝的内层溶液倒入容量为10mL的一次性注射器内，并放置于推进泵中，进行同轴静电纺丝，制得复合纳米纤维；
其中在静电纺丝过程中，同轴静电纺丝内外层溶液的流速比为1:4，总供液流速为2.5mL/h；针头和接收板之间的距离为10cm；电压为1kV；环境温度31℃；环境湿度27％；接收装置是金属滚筒，滚筒转速为20r/min。
(3)通过碳化工艺去除复合纳米纤维中的聚甲基丙烯酸甲酯，即获得多孔多中空复合纳米纤维；其中，预氧化的温度为280℃，时间为0.5h；碳化处理的温度为700℃，时间为2h。
制得的多孔多中空复合纳米纤维的扫描电镜图如图1(d)所示，透射电镜图如图2(d)所示；其中，纤维的材质为碳材料，平均直径为370nm，纤维壁具有孔径为5～200nm之间的多孔结构；多孔多中空复合纳米纤维具有2～15个且直径为10～150nm的中空管道结构。
实施例5
一种多孔多中空复合纳米纤维的制备方法，具体步骤如下：
(1)制备同轴静电纺丝的外层溶液和同轴静电纺丝的内层溶液；
同轴静电纺丝的外层溶液的制备：在31℃条件下将聚甲基丙烯酸甲酯和聚丙烯腈溶于N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌8h，混合均匀；其中聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯与N,N-二甲基甲酰胺的质量比为11:5:100；
同轴静电纺丝内层溶液的制备：在22℃条件下，将聚甲基丙烯酸甲酯溶于N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌9h，然后加入钛酸四丁酯，搅拌12h，混合均匀；钛酸四丁酯与聚甲基丙烯酸甲酯的摩尔比是955:1；聚甲基丙烯酸甲酯与N,N-二甲基甲酰胺的质量比为28:100；
(2)将同轴静电纺丝的外层溶液和同轴静电纺丝的内层溶液倒入容量为10mL的一次性注射器内，并放置于推进泵中，进行同轴静电纺丝，制得复合纳米纤维；
其中在静电纺丝过程中，同轴静电纺丝内外层溶液的流速比为1:5，总供液流速为0.8mL/h；针头和接收板之间的距离为22cm；电压为35kV；环境温度20℃；环境湿度30％；接收装置是金属滚筒，滚筒转速为80r/min。
(3)通过碳化工艺去除复合纳米纤维中的聚甲基丙烯酸甲酯，即获得多孔多中空复合纳米纤维；其中，预氧化的温度为280℃，时间为0.5h；碳化处理的温度为700℃，时间为2h。
制得的多孔多中空复合纳米纤维的扫描电镜图如图1(e)所示，透射电镜图如图2(e)所示；其中，纤维的材质为碳材料，平均直径为340nm，纤维壁具有孔径为5～200nm之间的多孔结构；多孔多中空复合纳米纤维具有2～15个且直径为10～150nm的中空管道结构。
实施例6
一种多孔多中空复合纳米纤维的制备方法，具体步骤如下：
(1)制备同轴静电纺丝的外层溶液和同轴静电纺丝的内层溶液；
同轴静电纺丝的外层溶液的制备：在55℃条件下将聚甲基丙烯酸甲酯和聚丙烯腈溶于N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌3h，混合均匀；其中聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯与N,N-二甲基甲酰胺的质量比为12:6:100；
同轴静电纺丝内层溶液的制备：在28℃条件下，将聚甲基丙烯酸甲酯溶于N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌7h，然后加入钛酸四丁酯，搅拌7h，混合均匀；钛酸四丁酯与聚甲基丙烯酸甲酯的摩尔比是1910:1；聚甲基丙烯酸甲酯与N,N-二甲基甲酰胺的质量比为38:100；
(2)将同轴静电纺丝的外层溶液和同轴静电纺丝的内层溶液倒入容量为10mL的一次性注射器内，并放置于推进泵中，进行同轴静电纺丝，制得复合纳米纤维；
其中在静电纺丝过程中，同轴静电纺丝内外层溶液的流速比为1:4，总供液流速为0.5mL/h；针头和接收板之间的距离为27cm；电压为28kV；环境温度16℃；环境湿度66％；接收装置是金属滚筒，滚筒转速为60r/min。
(3)通过碳化工艺去除复合纳米纤维中的聚甲基丙烯酸甲酯，即获得多孔多中空复合纳米纤维；其中，预氧化的温度为280℃，时间为0.5h；碳化处理的温度为700℃，时间为2h。
制得的多孔多中空复合纳米纤维的扫描电镜图如图1(f)和(g)所示，透射电镜图如图2(f)所示；其中，纤维的材质为碳材料，平均直径为280nm，纤维壁具有孔径为5～200nm之间的多孔结构；多孔多中空复合纳米纤维具有2～15个且直径为10～150nm的中空管道结构；将制得的多孔多中空复合纳米纤维进行热重测试，从图3中可以看出，多孔多中空柔性复合纳米纤维中二氧化钛含量为38.3％。将制得的多孔多中空柔性复合纳米纤维进行氮气吸脱附实验的实验结果；图4中多孔多中空二氧化钛-碳复合纳米纤维具有较大的比表面积(75.2m2/g)以及大小为2、4和26nm的多级孔结构。
实施例7
一种多孔多中空复合纳米纤维的制备方法，具体步骤如下：
(1)制备同轴静电纺丝的外层溶液和同轴静电纺丝的内层溶液；
同轴静电纺丝的外层溶液的制备：在60℃条件下将聚甲基丙烯酸甲酯和聚丙烯腈溶于N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌2h，混合均匀；其中聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯与N,N-二甲基甲酰胺的质量比为13:7:100；
同轴静电纺丝内层溶液的制备：在60℃条件下，将聚甲基丙烯酸甲酯溶于N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌2h，然后加入钛酸四丁酯，搅拌6h，混合均匀；钛酸四丁酯与聚甲基丙烯酸甲酯的摩尔比是2592:1；聚甲基丙烯酸甲酯与N,N-二甲基甲酰胺的质量比为50:100；
(2)将同轴静电纺丝的外层溶液和同轴静电纺丝的内层溶液倒入容量为10mL的一次性注射器内，并放置于推进泵中，进行同轴静电纺丝，制得复合纳米纤维；
其中在静电纺丝过程中，同轴静电纺丝内外层溶液的流速比为1:3，总供液流速为0.3mL/h；针头和接收板之间的距离为25cm；电压为18kV；环境温度10℃；环境湿度80％；接收装置是金属滚筒，滚筒转速为45r/min。
(3)通过碳化工艺去除复合纳米纤维中的聚甲基丙烯酸甲酯，即获得多孔多中空复合纳米纤维；其中，预氧化的温度为280℃，时间为0.5h；碳化处理的温度为700℃，时间为2h。
制得的多孔多中空复合纳米纤维的扫描电镜图如图1(h)所示；其中，多孔多中空复合纳米纤维的材质为碳材料，平均直径为210nm，纤维壁具有孔径为5～200nm之间的多孔结构；多孔多中空复合纳米纤维具有2～15个且直径为10～150nm的中空管道结构。
实施例8
一种多孔多中空复合纳米纤维的制备方法，具体步骤如下：
(1)制备同轴静电纺丝的外层溶液和同轴静电纺丝的内层溶液；
同轴静电纺丝的外层溶液的制备：在15℃条件下将聚甲基丙烯酸甲酯和聚丙烯腈溶于N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌12h，混合均匀；其中聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯与N,N-二甲基甲酰胺的质量比为8:2:100；
同轴静电纺丝内层溶液的制备：在15℃条件下，将聚甲基丙烯酸甲酯溶于N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌12h，然后加入钛酸异丙酯，搅拌0.5h，混合均匀；钛酸异丙酯与聚甲基丙烯酸甲酯的摩尔比是1:1；聚甲基丙烯酸甲酯与N,N-二甲基甲酰胺的质量比为20:100；
(2)将同轴静电纺丝的外层溶液和同轴静电纺丝的内层溶液倒入容量为10mL的一次性注射器内，并放置于推进泵中，进行同轴静电纺丝，制得复合纳米纤维；
其中在静电纺丝过程中，同轴静电纺丝内外层溶液的流速比为1:1，总供液流速为6mL/h；针头和接收板之间的距离为30cm；电压为40kV；环境温度50℃；环境湿度20％；接收装置是金属滚筒，滚筒转速为20r/min。
(3)通过碳化工艺去除复合纳米纤维中的聚甲基丙烯酸甲酯，即获得多孔多中空复合纳米纤维；其中碳化工艺中，预氧化的温度为200℃，时间为2.5h；碳化处理的温度为450℃，时间为5h。
制得的多孔多中空复合纳米纤维的材质为碳材料，平均直径为700nm，纤维壁具有孔径为5～200nm之间的多孔结构；多孔多中空复合纳米纤维具有2～15个且直径为10～150nm的中空管道结构。
实施例9
一种多孔多中空复合纳米纤维的制备方法，具体步骤如下：
(1)制备同轴静电纺丝的外层溶液和同轴静电纺丝的内层溶液；
同轴静电纺丝的外层溶液的制备：在23℃条件下将聚乙烯吡咯烷酮和酚醛树脂溶于乙醇中，搅拌11h，混合均匀；其中酚醛树脂、聚乙烯吡咯烷酮与乙醇的质量比为9:3:100；
同轴静电纺丝内层溶液的制备：在23℃条件下，将聚乙二醇溶于乙醇中，搅拌10h，然后加入钛酸四乙酯，搅拌1h，混合均匀；钛酸四乙酯与聚乙二醇的摩尔比是500:1；聚乙二醇与乙醇的质量比为22:100；
(2)将同轴静电纺丝的外层溶液和同轴静电纺丝的内层溶液倒入容量为10mL的一次性注射器内，并放置于推进泵中，进行同轴静电纺丝，制得复合纳米纤维；
其中在静电纺丝过程中，同轴静电纺丝内外层溶液的流速比为1:5，总供液流速为4mL/h；针头和接收板之间的距离为17cm；电压为15kV；环境温度44℃；环境湿度23％；接收装置是金属滚筒，滚筒转速为37r/min。
(3)通过碳化工艺去除复合纳米纤维中的聚乙烯吡咯烷酮和聚乙二醇，即获得多孔多中空复合纳米纤维；其中碳化工艺中，预氧化的温度为300℃，时间为0.5h；碳化处理的温度为1000℃，时间为1h。
制得的多孔多中空复合纳米纤维的材质为碳材料，平均直径为380nm，纤维壁具有孔径为5～200nm之间的多孔结构；多孔多中空复合纳米纤维具有2～15个且直径为10～150nm的中空管道结构。
实施例10
一种多孔多中空复合纳米纤维的制备方法，具体步骤如下：
(1)制备同轴静电纺丝的外层溶液和同轴静电纺丝的内层溶液；
同轴静电纺丝的外层溶液的制备：在29℃条件下将聚苯乙烯和纤维素溶于四氢呋喃中，搅拌9h，混合均匀；其中纤维素、聚苯乙烯与四氢呋喃的质量比为10:4:100；
同轴静电纺丝内层溶液的制备：在29℃条件下，将聚苯乙烯溶于四氢呋喃中，搅拌8h，然后加入四氯化钛，搅拌2h，混合均匀；四氯化钛与聚苯乙烯的摩尔比是1000:1；聚苯乙烯与四氢呋喃的质量比为27:100；
(2)将同轴静电纺丝的外层溶液和同轴静电纺丝的内层溶液倒入容量为10mL的一次性注射器内，并放置于推进泵中，进行同轴静电纺丝，制得复合纳米纤维；
其中在静电纺丝过程中，同轴静电纺丝内外层溶液的流速比为1:2，总供液流速为2.5mL/h；针头和接收板之间的距离为10cm；电压为1kV；环境温度31℃；环境湿度27％；接收装置是金属滚筒，滚筒转速为41r/min。
(3)通过碳化工艺去除复合纳米纤维中的聚苯乙烯，即获得多孔多中空复合纳米纤维；
其中碳化工艺中，预氧化的温度为250℃，时间为1.5h；碳化处理的温度为670℃，时间为3h。
制得的多孔多中空复合纳米纤维的材质为碳材料，平均直径为340nm，纤维壁具有孔径为5～200nm之间的多孔结构；多孔多中空复合纳米纤维具有2～15个且直径为10～150nm的中空管道结构。
实施例11
一种多孔多中空复合纳米纤维的制备方法，具体步骤如下：
(1)制备同轴静电纺丝的外层溶液和同轴静电纺丝的内层溶液；
同轴静电纺丝的外层溶液的制备：在36℃条件下将聚乙烯吡咯烷酮和聚丙烯腈溶于N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌8h，混合均匀；其中聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮与N,N-二甲基甲酰胺的质量比为11:5:100；
同轴静电纺丝内层溶液的制备：在36℃条件下，将聚乙烯吡咯烷酮溶于N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌7h，然后加入醋酸锌，搅拌4h，混合均匀；醋酸锌与聚乙烯吡咯烷酮的摩尔比是2200:1；聚乙烯吡咯烷酮与N,N-二甲基甲酰胺的质量比为28:100；
(2)将同轴静电纺丝的外层溶液和同轴静电纺丝的内层溶液倒入容量为10mL的一次性注射器内，并放置于推进泵中，进行同轴静电纺丝，制得复合纳米纤维；
其中在静电纺丝过程中，同轴静电纺丝内外层溶液的流速比为1:3，总供液流速为0.8mL/h；针头和接收板之间的距离为22cm；电压为35kV；环境温度20℃；环境湿度30％；接收装置是金属滚筒，滚筒转速为55r/min。
(3)通过溶剂浸泡工艺去除复合纳米纤维中的聚乙烯吡咯烷酮，即获得多孔多中空复合纳米纤维；
其中溶剂浸泡工艺中，溶剂为高纯水，浸泡时间为1h，浸泡后的纳米纤维采用溶剂冲洗5次。
制得的多孔多中空复合纳米纤维的材质为聚合物材料，平均直径为260nm，纤维壁具有孔径为5～200nm之间的多孔结构；多孔多中空复合纳米纤维具有2～15个且直径为10～150nm的中空管道结构。
实施例12
一种多孔多中空复合纳米纤维的制备方法，具体步骤如下：
(1)制备同轴静电纺丝的外层溶液和同轴静电纺丝的内层溶液；
同轴静电纺丝的外层溶液的制备：在44℃条件下将聚甲基丙烯酸甲酯和酚醛树脂溶于N,N-二甲基乙酰胺中，搅拌5h，混合均匀；其中酚醛树脂、聚甲基丙烯酸甲酯与N,N-二甲基乙酰胺的质量比为12:6:100；
同轴静电纺丝内层溶液的制备：在44℃条件下，将聚甲基丙烯酸甲酯溶于N,N-二甲基乙酰胺中，搅拌5h，然后加入硝酸锌，搅拌6h，混合均匀；硝酸锌与聚甲基丙烯酸甲酯的摩尔比是3000:1；聚甲基丙烯酸甲酯与N,N-二甲基乙酰胺的质量比为38:100；
(2)将同轴静电纺丝的外层溶液和同轴静电纺丝的内层溶液倒入容量为10mL的一次性注射器内，并放置于推进泵中，进行同轴静电纺丝，制得复合纳米纤维；
其中在静电纺丝过程中，同轴静电纺丝内外层溶液的流速比为1:4，总供液流速为0.5mL/h；针头和接收板之间的距离为27cm；电压为28kV；环境温度16℃；环境湿度66％；接收装置是金属滚筒，滚筒转速为63r/min。
(3)通过溶剂浸泡工艺去除复合纳米纤维中的聚甲基丙烯酸甲酯，即获得多孔多中空复合纳米纤维；
其中溶剂浸泡工艺中，溶剂为碳酸酯，浸泡时间为24h，浸泡后的纳米纤维采用溶剂冲洗3次。
制得的多孔多中空复合纳米纤维的材质为聚合物材料，平均直径为180nm，纤维壁具有孔径为5～200nm之间的多孔结构；多孔多中空复合纳米纤维具有2～15个且直径为10～110nm的中空管道结构。
实施例13
一种多孔多中空复合纳米纤维的制备方法，具体步骤如下：
(1)制备同轴静电纺丝的外层溶液和同轴静电纺丝的内层溶液；
同轴静电纺丝的外层溶液的制备：在50℃条件下将聚氧化乙烯和纤维素溶于四氢呋喃中，搅拌4h，混合均匀；其中纤维素、聚氧化乙烯与四氢呋喃的质量比为13:7:100；
同轴静电纺丝内层溶液的制备：在50℃条件下，将聚氧化乙烯溶于四氢呋喃中，搅拌4h，然后加入氯化锌，搅拌8h，混合均匀；氯化锌与聚氧化乙烯的摩尔比是3500:1；聚氧化乙烯与四氢呋喃的质量比为50:100；
(2)将同轴静电纺丝的外层溶液和同轴静电纺丝的内层溶液倒入容量为10mL的一次性注射器内，并放置于推进泵中，进行同轴静电纺丝，制得复合纳米纤维；
其中在静电纺丝过程中，同轴静电纺丝内外层溶液的流速比为1:2，总供液流速为0.3mL/h；针头和接收板之间的距离为25cm；电压为18kV；环境温度10℃；环境湿度80％；接收装置是金属滚筒，滚筒转速为75r/min。
(3)通过溶剂浸泡工艺去除复合纳米纤维中的聚氧化乙烯，即获得多孔多中空复合纳米纤维；
其中溶剂浸泡工艺中，溶剂为高纯水，浸泡时间为15h，浸泡后的纳米纤维采用溶剂冲洗5次。
制得的多孔多中空复合纳米纤维的材质为聚合物材料，平均直径为150nm，纤维壁具有孔径为5～200nm之间的多孔结构；多孔多中空复合纳米纤维具有2～15个且直径为10～80nm的中空管道结构。
实施例14
一种多孔多中空复合纳米纤维的制备方法，具体步骤如下：
(1)制备同轴静电纺丝的外层溶液和同轴静电纺丝的内层溶液；
同轴静电纺丝的外层溶液的制备：在53℃条件下将聚乙二醇和纤维素溶于N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌3h，混合均匀；其中纤维素、聚乙二醇与N,N-二甲基甲酰胺的质量比为9:3:100；
同轴静电纺丝内层溶液的制备：在53℃条件下，将聚乙二醇溶于N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌3h，然后加入醋酸锡，搅拌12h，混合均匀；醋酸锡与聚乙二醇的摩尔比是4000:1；聚乙二醇与N,N-二甲基甲酰胺的质量比为22:100；
(2)将同轴静电纺丝的外层溶液和同轴静电纺丝的内层溶液倒入容量为10mL的一次性注射器内，并放置于推进泵中，进行同轴静电纺丝，制得复合纳米纤维；
其中在静电纺丝过程中，同轴静电纺丝内外层溶液的流速比为1:4，总供液流速为4mL/h；针头和接收板之间的距离为17cm；电压为15kV；环境温度44℃；环境湿度23％；接收装置是金属滚筒，滚筒转速为89r/min。
(3)通过溶剂浸泡工艺去除复合纳米纤维中的聚乙二醇，即获得多孔多中空复合纳米纤维；
其中溶剂浸泡工艺中，溶剂为乙醇，浸泡时间为10h，浸泡后的纳米纤维采用溶剂冲洗4次。
制得的多孔多中空复合纳米纤维的材质为聚合物材料，平均直径为130nm，纤维壁具有孔径为5～200nm之间的多孔结构；多孔多中空复合纳米纤维具有2～15个且直径为10～60nm的中空管道结构。
实施例15
一种多孔多中空复合纳米纤维的制备方法，具体步骤如下：
(1)制备同轴静电纺丝的外层溶液和同轴静电纺丝的内层溶液；
同轴静电纺丝的外层溶液的制备：在60℃条件下将质量比为1:1的聚甲基丙烯酸甲酯和聚乙烯吡咯烷酮的混合物和质量比为1:1的聚丙烯腈和纤维素的混合物溶于质量比为1:1的四氢呋喃和N,N-二甲基甲酰胺的混合物中，搅拌2h，混合均匀；其中聚丙烯腈和纤维素的混合物、聚甲基丙烯酸甲酯和聚乙烯吡咯烷酮的混合物与四氢呋喃和N,N-二甲基甲酰胺的混合物的质量比为10:4:100；
同轴静电纺丝内层溶液的制备：在60℃条件下，将质量比为1:1的聚甲基丙烯酸甲酯和聚乙烯吡咯烷酮的混合物溶于质量比为1:1的四氢呋喃和N,N-二甲基甲酰胺的混合物中，搅拌2h，然后加入四氯化锡，搅拌11h，混合均匀；四氯化锡与聚甲基丙烯酸甲酯和聚乙烯吡咯烷酮的混合物的摩尔比是5000:1；聚甲基丙烯酸甲酯和聚乙烯吡咯烷酮的混合物与四氢呋喃和N,N-二甲基甲酰胺的混合物的质量比为27:100；
(2)将同轴静电纺丝的外层溶液和同轴静电纺丝的内层溶液倒入容量为10mL的一次性注射器内，并放置于推进泵中，进行同轴静电纺丝，制得复合纳米纤维；
其中在静电纺丝过程中，同轴静电纺丝内外层溶液的流速比为1:1，总供液流速为2.5mL/h；针头和接收板之间的距离为10cm；电压为1kV；环境温度31℃；环境湿度27％；接收装置是金属滚筒，滚筒转速为100r/min。
(3)通过溶剂浸泡工艺去除复合纳米纤维中的聚甲基丙烯酸甲酯和聚乙烯吡咯烷酮，即获得多孔多中空复合纳米纤维；
其中溶剂浸泡工艺中，溶剂为质量比为1:1的高纯水和碳酸酯的混合物，浸泡时间为24h，浸泡后的纳米纤维采用溶剂冲洗3次。
制得的多孔多中空复合纳米纤维的材质为聚合物材料，平均直径为100nm，纤维壁具有孔径为5～200nm之间的多孔结构；多孔多中空复合纳米纤维具有2～15个且直径为10～30nm的中空管道结构。
实施例16
一种多孔多中空复合纳米纤维的制备方法，具体步骤与实施例1基本相同，不同之处仅在于所采用的金属源不同，且为氯化亚锡，其制得的多孔多中空复合纳米纤维的性能指标见下表1。
实施例17
一种多孔多中空复合纳米纤维的制备方法，具体步骤与实施例2基本相同，不同之处仅在于所采用的金属源不同，且为氢氧化锡，其制得的多孔多中空复合纳米纤维的性能指标见下表1。
实施例18
一种多孔多中空复合纳米纤维的制备方法，具体步骤与实施例3基本相同，不同之处仅在于所采用的金属源不同，且为硫酸亚锡，其制得的多孔多中空复合纳米纤维的性能指标见下表1。
实施例19
一种多孔多中空复合纳米纤维的制备方法，具体步骤与实施例4基本相同，不同之处仅在于所采用的金属源不同，且为草酸亚锡，其制得的多孔多中空复合纳米纤维的性能指标见下表1。
实施例20
一种多孔多中空复合纳米纤维的制备方法，具体步骤与实施例5基本相同，不同之处仅在于所采用的金属源不同，且为质量比为1:1的氯化亚锡和钛酸四乙酯的混合物，其制得的多孔多中空复合纳米纤维的性能指标见下表1。
表1
实施例序号 单位 实施例16 实施例17 实施例18 实施例19 实施例20
平均直径 nm 600 500 410 380 340
孔径 nm 5～200 5～200 5～200 5～200 5～200
中空管道的个数 个 2～15 2～15 2～15 2～15 2～15
中空管道的直径 nm 10～150 10～150 10～150 10～150 10～150
实施例21
具有复合纳米纤维保护层的锌负极的制备方法，包括如下步骤：
(1)将实施例2制得的多孔多中空复合纳米纤维与Nafion、乙醇混合，得到悬浊液浆料；其中，复合纳米纤维在浆料中的浓度为10mg/mL；多孔多中空复合纳米纤维占多孔多中空复合纳米纤维与Nafion总质量的80％；
(2)将悬浊液浆料均匀涂覆在锌负极基底层(纯锌箔)的表面，得到具有复合纳米纤维保护层的锌负极。
制得的具有复合纳米纤维保护层的锌负极包括锌负极基底层和涂覆在锌负极基底层上的保护层(其扫描电镜如图5所示，厚度为25μm，杨氏模量为2GPa)；从图5中显示复合纳米纤维均匀地分散在保护层中，保护层由多孔多中空复合纳米纤维和Nafion构成，且保护层内部多孔多中空复合纳米纤维层层堆叠，形成三维互穿网络和堆积孔结构；多孔多中空复合纳米纤维具有2～15个且直径为10～150nm的中空管道和若干个表面至中空的三维贯穿通孔微纳结构；三维贯穿通孔为通过纤维壁上的孔连接纤维内部中空及纤维之间三维堆积孔的贯穿通孔结构。
将上述制得的具有复合纳米纤维保护层的锌负极作为阳极制成锌空气电池，过程如下：
(1)制备空气电极：气体扩散层的制备过程为：将Pt/C+IrO2粉末(催化剂)分散在含有Nafion的乙醇中形成分散液，然后将分散液喷涂在疏水碳纸上，得到空气电极；其中，分散液中Pt/C+IrO2粉末的浓度为2mg/mL；疏水碳纸上催化剂的含量为1mg/cm2。
制备电解质：配置氢氧化钾、醋酸锌和超纯水的混合物；混合物中氢氧化钾的浓度为6mol/L，醋酸锌的浓度为0.2mol/L。
(2)将空气电极、电解质、阳极(上述制得的具有复合纳米纤维保护层的锌负极)、集流体(不锈钢网或铜箔)组装为锌空气电池；
将制得的锌负极组装成锌空气电池进行循环性能测试的结果图，如图6所示；从图6中可以看出：在10mA/cm2电流密度下充放电，每个周期为10min，5min放电和5min充电，该具有复合纳米纤维保护层的锌负极组装成锌空气电池充放电过程能长期保持稳定，可循环485圈。而相比之下，没有保护层的锌负极组装形成的锌空气电池仅经过150圈后，便开始发生极化，且随着时间的推移，极化越来越明显，运行到180圈后开始表现出严重的衰减，表明以本发明提供的具有多孔多中空二氧化钛-碳复合纳米纤维保护层的锌负极组装的锌空气电池具有更好的充放电稳定性。
实施例22
具有复合纳米纤维保护层的锌负极的制备方法，包括如下步骤：
(1)将实施例1制得的多孔多中空复合纳米纤维与聚偏氟乙烯基、N-甲基吡咯烷酮混合，得到悬浊液浆料；其中，复合纳米纤维在浆料中的浓度为100mg/mL；多孔多中空复合纳米纤维占多孔多中空复合纳米纤维与聚偏氟乙烯基总质量的70％；
(2)将悬浊液浆料均匀涂覆在锌负极基底层(纯锌板)的表面，得到具有复合纳米纤维保护层的锌负极。
制得的具有复合纳米纤维保护层的锌负极包括锌负极基底层和涂覆在锌负极基底层上的保护层(厚度为200μm，杨氏模量为3GPa)；保护层由多孔多中空复合纳米纤维和聚偏氟乙烯基构成，且保护层内部多孔多中空复合纳米纤维层层堆叠，形成三维互穿网络和堆积孔结构；多孔多中空复合纳米纤维具有2～15个且直径为10～150nm的中空管道和若干个表面至中空的三维贯穿通孔微纳结构；三维贯穿通孔为通过纤维壁上的孔连接纤维内部中空及纤维之间三维堆积孔的贯穿通孔结构。
将上述制得的具有复合纳米纤维保护层的锌负极作为阳极制成锌空气电池，过程如下：
(1)制备空气电极：气体扩散层的制备过程为：将Pt/C+IrO2粉末(催化剂)分散在含有Nafion的乙醇中形成分散液，然后将分散液喷涂在疏水碳纸上，得到空气电极；其中，分散液中Pt/C+IrO2粉末的浓度为0.5mg/mL；疏水碳纸上催化剂的含量为0.8mg/cm2。
制备电解质：配置氢氧化钾、醋酸锌和超纯水的混合物；混合物中氢氧化钾的浓度为6mol/L，醋酸锌的浓度为0.2mol/L。
(2)将空气电极、电解质、阳极(上述制得的具有复合纳米纤维保护层的锌负极)、集流体(不锈钢网或铜箔)组装为锌空气电池；将锌空气电池进行充放电性能测试，测试结果为：在40mA/cm2的电流密度下充放电，每个周期为10min，5min放电和5min充电，可循环150圈。
实施例23
具有复合纳米纤维保护层的锌负极的制备方法，包括如下步骤：
(1)将实施例6制得的多孔多中空复合纳米纤维与聚氯乙烯、环己酮混合，得到悬浊液浆料；其中，复合纳米纤维在浆料中的浓度为50mg/mL；多孔多中空复合纳米纤维占多孔多中空复合纳米纤维与聚氯乙烯总质量的99％；
(2)将悬浊液浆料均匀涂覆在锌负极基底层(锌合金片)的表面，得到具有复合纳米纤维保护层的锌负极。
制得的具有复合纳米纤维保护层的锌负极包括锌负极基底层和涂覆在锌负极基底层上的保护层(厚度为150μm，杨氏模量为5GPa)；保护层由多孔多中空复合纳米纤维和聚氯乙烯构成，且保护层内部多孔多中空复合纳米纤维层层堆叠，形成三维互穿网络和堆积孔结构；多孔多中空复合纳米纤维具有2～15个且直径为10～150nm的中空管道和若干个表面至中空的三维贯穿通孔微纳结构；三维贯穿通孔为通过纤维壁上的孔连接纤维内部中空及纤维之间三维堆积孔的贯穿通孔结构。
将上述制得的具有复合纳米纤维保护层的锌负极作为阳极制成锌空气电池，过程如下：
(1)制备空气电极：气体扩散层的制备过程为：将Pt/C+IrO2粉末(催化剂)分散在含有Nafion的乙醇中形成分散液，然后将分散液喷涂在疏水碳纸上，得到空气电极；其中，分散液中Pt/C+IrO2粉末的浓度为1.5mg/mL；疏水碳纸上催化剂的含量为0.9mg/cm2。
制备电解质：配置氢氧化钾、醋酸锌和超纯水的混合物；混合物中氢氧化钾的浓度为4mol/L，醋酸锌的浓度为0.1mol/L。
(2)将空气电极、电解质、阳极(上述制得的具有复合纳米纤维保护层的锌负极)、集流体(不锈钢网或铜箔)组装为锌空气电池；将锌空气电池进行充放电性能测试，测试结果为：在30mA/cm2的电流密度下充放电，每个周期为10min，5min放电和5min充电，可循环200圈。
实施例24
具有复合纳米纤维保护层的锌负极的制备方法，包括如下步骤：
(1)将实施例4制得的多孔多中空复合纳米纤维与聚醚酰亚胺、N-甲基吡咯烷酮混合，得到悬浊液浆料；其中，复合纳米纤维在浆料中的浓度为30mg/mL；多孔多中空复合纳米纤维占多孔多中空复合纳米纤维与聚醚酰亚胺总质量的80％；
(2)将悬浊液浆料均匀涂覆在锌负极基底层(纯锌箔)的表面，得到具有复合纳米纤维保护层的锌负极。
制得的具有复合纳米纤维保护层的锌负极包括锌负极基底层和涂覆在锌负极基底层上的保护层(厚度为75μm，杨氏模量为6.5GPa)；保护层由多孔多中空复合纳米纤维和聚醚酰亚胺构成，且保护层内部多孔多中空复合纳米纤维层层堆叠，形成三维互穿网络和堆积孔结构；多孔多中空复合纳米纤维具有2～15个且直径为10～150nm的中空管道和若干个表面至中空的三维贯穿通孔微纳结构；三维贯穿通孔为通过纤维壁上的孔连接纤维内部中空及纤维之间三维堆积孔的贯穿通孔结构。
将上述制得的具有复合纳米纤维保护层的锌负极作为阳极制成锌空气电池，过程如下：
(1)制备空气电极：气体扩散层的制备过程为：将Pt/C+IrO2粉末(催化剂)分散在含有Nafion的乙醇中形成分散液，然后将分散液喷涂在疏水碳纸上，得到空气电极；其中，分散液中Pt/C+IrO2粉末的浓度为3mg/mL；疏水碳纸上催化剂的含量为1.2mg/cm2。
制备电解质：配置氢氧化钾、醋酸锌和超纯水的混合物；混合物中氢氧化钾的浓度为5mol/L，醋酸锌的浓度为0.5mol/L。
(2)将空气电极、电解质、阳极(上述制得的具有复合纳米纤维保护层的锌负极)、集流体(不锈钢网或铜箔)组装为锌空气电池；将锌空气电池进行充放电性能测试，测试结果为：在5mA/cm2的电流密度下充放电，每个周期为10min，5min放电和5min充电，可循环1500圈。
实施例25
具有复合纳米纤维保护层的锌负极的制备方法，包括如下步骤：
(1)将实施例5制得的多孔多中空复合纳米纤维与聚丙烯酸基、高纯水混合，得到悬浊液浆料；其中，复合纳米纤维在浆料中的浓度为70mg/mL；多孔多中空复合纳米纤维占多孔多中空复合纳米纤维与聚丙烯酸基总质量的90％；
(2)将悬浊液浆料均匀涂覆在锌负极基底层(纯锌板)的表面，得到具有复合纳米纤维保护层的锌负极。
制得的具有复合纳米纤维保护层的锌负极包括锌负极基底层和涂覆在锌负极基底层上的保护层(厚度为180μm，杨氏模量为8GPa)；保护层由多孔多中空复合纳米纤维和聚丙烯酸基构成，且保护层内部多孔多中空复合纳米纤维层层堆叠，形成三维互穿网络和堆积孔结构；多孔多中空复合纳米纤维具有2～15个且直径为10～150nm的中空管道和若干个表面至中空的三维贯穿通孔微纳结构；三维贯穿通孔为通过纤维壁上的孔连接纤维内部中空及纤维之间三维堆积孔的贯穿通孔结构。
将上述制得的具有复合纳米纤维保护层的锌负极作为阳极制成锌空气电池，过程如下：
(1)制备空气电极：气体扩散层的制备过程为：将Pt/C+IrO2粉末(催化剂)分散在含有Nafion的乙醇中形成分散液，然后将分散液喷涂在疏水碳纸上，得到空气电极；其中，分散液中Pt/C+IrO2粉末的浓度为3mg/mL；疏水碳纸上催化剂的含量为1.2mg/cm2。
制备电解质：配置氢氧化钾、醋酸锌和超纯水的混合物；混合物中氢氧化钾的浓度为8mol/L，醋酸锌的浓度为0.4mol/L。
(2)将空气电极、电解质、阳极(上述制得的具有复合纳米纤维保护层的锌负极)、集流体(不锈钢网或铜箔)组装为锌空气电池；将锌空气电池进行充放电性能测试，测试结果为：在50mA/cm2的电流密度下充放电，每个周期为10min，5min放电和5min充电，可循环100圈。
实施例26
具有复合纳米纤维保护层的锌负极的制备方法，包括如下步骤：
(1)将实施例3制得的多孔多中空复合纳米纤维与羧甲基纤维素基、高纯水混合，得到悬浊液浆料；其中，复合纳米纤维在浆料中的浓度为5mg/mL；多孔多中空复合纳米纤维占多孔多中空复合纳米纤维与羧甲基纤维素基总质量的75％；
(2)将悬浊液浆料均匀涂覆在锌负极基底层(纯锌箔)的表面，得到具有复合纳米纤维保护层的锌负极。
制得的具有复合纳米纤维保护层的锌负极包括锌负极基底层和涂覆在锌负极基底层上的保护层(厚度为10μm，杨氏模量为11GPa)；保护层由多孔多中空复合纳米纤维和羧甲基纤维素基构成，且保护层内部多孔多中空复合纳米纤维层层堆叠，形成三维互穿网络和堆积孔结构；多孔多中空复合纳米纤维具有2～15个且直径为10～150nm的中空管道和若干个表面至中空的三维贯穿通孔微纳结构；三维贯穿通孔为通过纤维壁上的孔连接纤维内部中空及纤维之间三维堆积孔的贯穿通孔结构。
将上述制得的具有复合纳米纤维保护层的锌负极作为阳极制成锌空气电池，过程如下：
(1)制备空气电极：气体扩散层的制备过程为：将Pt/C+IrO2粉末(催化剂)分散在含有Nafion的乙醇中形成分散液，然后将分散液喷涂在疏水碳纸上，得到空气电极；其中，分散液中Pt/C+IrO2粉末的浓度为2mg/mL；疏水碳纸上催化剂的含量为1mg/cm2。
制备电解质：配置氢氧化钾、醋酸锌和超纯水的混合物；混合物中氢氧化钾的浓度为6mol/L，醋酸锌的浓度为0.2mol/L。
(2)将空气电极、电解质、阳极(上述制得的具有复合纳米纤维保护层的锌负极)、集流体(不锈钢网或铜箔)组装为锌空气电池；
将上述制得的锌负极组装成锌空气电池进行循环性能测试的结果图；如图7所示，从图7中可以看出：在20mA/cm2电流密度下充放电，每个周期为10min，5min放电和5min充电，该具有复合纳米纤维保护层的锌负极组装成锌空气电池充放电过程能长期保持稳定，可循环250圈。而相比之下，没有保护层的锌负极组装形成的锌空气电池仅经过130圈后，便开始表现出严重的衰减，表明以本发明提供的具有多孔多中空二氧化钛-碳复合纳米纤维保护层的锌负极组装的锌空气电池具有更好的充放电稳定性。
实施例27
具有复合纳米纤维保护层的锌负极的制备方法，其具体步骤与实施例21基本相同，不同仅在于具有复合纳米纤维保护层的锌负极中的多孔多中空复合纳米纤维由实施例7制得，制得的锌负极按照该实施例的方法制成锌空气电池，并进行充放电性能测试，测试结果为：在5mA/cm2的电流密度下充放电，每个周期为10min，5min放电和5min充电，可循环1500圈。
实施例28
具有复合纳米纤维保护层的锌负极的制备方法，其具体步骤与实施例22基本相同，不同仅在于具有复合纳米纤维保护层的锌负极中的多孔多中空复合纳米纤维由实施例8制得，制得的锌负极按照该实施例的方法制成锌空气电池，并进行充放电性能测试，测试结果为：在5mA/cm2的电流密度下充放电，每个周期为10min，5min放电和5min充电，可循环1500圈。
实施例29
具有复合纳米纤维保护层的锌负极的制备方法，其具体步骤与实施例23基本相同，不同仅在于具有复合纳米纤维保护层的锌负极中的多孔多中空复合纳米纤维由实施例9制得，制得的锌负极按照该实施例的方法制成锌空气电池，并进行充放电性能测试，测试结果为：在10mA/cm2的电流密度下充放电，每个周期为10min，5min放电和5min充电，可循环490圈。
实施例30
具有复合纳米纤维保护层的锌负极的制备方法，其具体步骤与实施例24基本相同，不同仅在于具有复合纳米纤维保护层的锌负极中的多孔多中空复合纳米纤维由实施例10制得，制得的锌负极按照该实施例的方法制成锌空气电池，并进行充放电性能测试，测试结果为：在5mA/cm2的电流密度下充放电，每个周期为10min，5min放电和5min充电，可循环1400圈。
实施例31
具有复合纳米纤维保护层的锌负极的制备方法，其具体步骤与实施例25基本相同，不同仅在于具有复合纳米纤维保护层的锌负极中的多孔多中空复合纳米纤维由实施例11制得，制得的锌负极按照该实施例的方法制成锌空气电池，并进行充放电性能测试，测试结果为：在10mA/cm2的电流密度下充放电，每个周期为10min，5min放电和5min充电，可循环450圈。
实施例32
具有复合纳米纤维保护层的锌负极的制备方法，其具体步骤与实施例26基本相同，不同仅在于具有复合纳米纤维保护层的锌负极中的多孔多中空复合纳米纤维由实施例12制得，制得的锌负极按照该实施例的方法制成锌空气电池，并进行充放电性能测试，测试结果为：在20mA/cm2的电流密度下充放电，每个周期为10min，5min放电和5min充电，可循环230圈。
实施例33
具有复合纳米纤维保护层的锌负极的制备方法，其具体步骤与实施例21基本相同，不同仅在于具有复合纳米纤维保护层的锌负极中的多孔多中空复合纳米纤维由实施例13制得，制得的锌负极按照该实施例的方法制成锌空气电池，并进行充放电性能测试，测试结果为：在5mA/cm2的电流密度下充放电，每个周期为10min，5min放电和5min充电，可循环1500圈。
实施例34
具有复合纳米纤维保护层的锌负极的制备方法，其具体步骤与实施例22基本相同，不同仅在于具有复合纳米纤维保护层的锌负极中的多孔多中空复合纳米纤维由实施例14制得，制得的锌负极按照该实施例的方法制成锌空气电池，并进行充放电性能测试，测试结果为：在10mA/cm2的电流密度下充放电，每个周期为10min，5min放电和5min充电，可循环490圈。
实施例35
具有复合纳米纤维保护层的锌负极的制备方法，其具体步骤与实施例23基本相同，不同仅在于具有复合纳米纤维保护层的锌负极中的多孔多中空复合纳米纤维由实施例15制得，制得的锌负极按照该实施例的方法制成锌空气电池，并进行充放电性能测试，测试结果为：在20mA/cm2的电流密度下充放电，每个周期为10min，5min放电和5min充电，可循环260圈。
实施例36
具有复合纳米纤维保护层的锌负极的制备方法，其具体步骤与实施例24基本相同，不同仅在于具有复合纳米纤维保护层的锌负极中的多孔多中空复合纳米纤维由实施例16制得，制得的锌负极按照该实施例的方法制成锌空气电池，并进行充放电性能测试，测试结果为：在30mA/cm2的电流密度下充放电，每个周期为10min，5min放电和5min充电，可循环210圈。
实施例37
具有复合纳米纤维保护层的锌负极的制备方法，其具体步骤与实施例25基本相同，不同仅在于具有复合纳米纤维保护层的锌负极中的多孔多中空复合纳米纤维由实施例17制得，制得的锌负极按照该实施例的方法制成锌空气电池，并进行充放电性能测试，测试结果为：在40mA/cm2的电流密度下充放电，每个周期为10min，5min放电和5min充电，可循环160圈。
实施例38
具有复合纳米纤维保护层的锌负极的制备方法，其具体步骤与实施例26基本相同，不同仅在于具有复合纳米纤维保护层的锌负极中的多孔多中空复合纳米纤维由实施例18制得，制得的锌负极按照该实施例的方法制成锌空气电池，并进行充放电性能测试，测试结果为：在50mA/cm2的电流密度下充放电，每个周期为10min，5min放电和5min充电，可循环110圈。
实施例39
具有复合纳米纤维保护层的锌负极的制备方法，其具体步骤与实施例21基本相同，不同仅在于具有复合纳米纤维保护层的锌负极中的多孔多中空复合纳米纤维由实施例19制得，制得的锌负极按照该实施例的方法制成锌空气电池，并进行充放电性能测试，测试结果为：在10mA/cm2的电流密度下充放电，每个周期为10min，5min放电和5min充电，可循环500圈。
实施例40
具有复合纳米纤维保护层的锌负极的制备方法，其具体步骤与实施例22基本相同，不同仅在于具有复合纳米纤维保护层的锌负极中的多孔多中空复合纳米纤维由实施例7制得，制得的锌负极按照该实施例的方法制成锌空气电池，并进行充放电性能测试，测试结果为：在40mA/cm2的电流密度下充放电，每个周期为10min，5min放电和5min充电，可循环150圈。

Claims (22)

1.具有复合纳米纤维保护层的锌负极，其特征是：包括锌负极基底层和涂覆在基底层上的保护层；保护层主要由多孔多中空复合纳米纤维堆叠构成；所述多孔多中空复合纳米纤维是指复合纳米纤维的横截面上具有多个中空管道和表面至中空的三维贯穿通孔微纳结构；所述多孔多中空复合纳米纤维的多个中空管道是指2~15个中空管道；所述多孔多中空复合纳米纤维的多个中空管道由无机纳米颗粒形成；
所述堆叠指保护层内部多孔多中空复合纳米纤维层层堆叠，形成三维互穿网络和堆积孔结构；所述多孔多中空复合纳米纤维的纤维壁具有多孔结构；所述三维贯穿通孔为通过纤维壁上的孔连接纤维内部中空及纤维之间三维堆积孔的贯穿通孔结构；
所述多孔多中空复合纳米纤维的材质为碳材料和/或聚合物材料；
具有复合纳米纤维保护层的锌负极的制备方法包括如下步骤：
（1）先经由同轴静电纺丝制得复合纳米纤维；所述同轴静电纺丝的外层溶液由牺牲型高分子聚合物、保留型高分子聚合物和溶剂A组成；所述同轴静电纺丝的内层溶液由牺牲型高分子聚合物、纺丝过程中可生成兼具半导体特性和低表面能物质的材料以及溶剂B组成；
（2）去除复合纳米纤维中的牺牲型高分子聚合物，即获得多孔多中空复合纳米纤维；
（3）将多孔多中空复合纳米纤维与粘合剂、溶剂C混合，得到悬浊液浆料；
（4）将悬浊液浆料均匀涂覆在锌负极基底层的表面，得到具有复合纳米纤维保护层的锌负极。
2.根据权利要求1所述的具有复合纳米纤维保护层的锌负极，其特征在于，所述基底层的材质为锌单质或锌合金。
3.根据权利要求1所述的具有复合纳米纤维保护层的锌负极，其特征在于，无机纳米颗粒为TiO2、ZnO和SnO中的一种以上，无机纳米颗粒的粒径为2~50nm。
4.根据权利要求1所述的具有复合纳米纤维保护层的锌负极，其特征在于，保护层中还含有粘合剂，多孔多中空复合纳米纤维占保护层总质量的70~99%。
5.根据权利要求1所述的具有复合纳米纤维保护层的锌负极，其特征在于，所述多孔多中空复合纳米纤维的平均直径为100~1000nm，纤维壁上的孔径为5~200nm。
6.根据权利要求1所述的具有复合纳米纤维保护层的锌负极，其特征在于，所述中空管道的直径为10~150nm。
7.根据权利要求1所述的具有复合纳米纤维保护层的锌负极，其特征在于，所述保护层包含单一材质的所述多孔多中空复合纳米纤维或两种以上不同材质的所述多孔多中空复合纳米纤维。
8.根据权利要求1所述的具有复合纳米纤维保护层的锌负极，其特征在于，所述保护层的厚度不超过200μm，所述保护层的杨氏模量为1GPa~20GPa。
9.如权利要求1~8中任一项所述的具有复合纳米纤维保护层的锌负极的制备方法，其特征是包括如下步骤：
（1）先经由同轴静电纺丝制得复合纳米纤维；所述同轴静电纺丝的外层溶液由牺牲型高分子聚合物、保留型高分子聚合物和溶剂A组成；所述同轴静电纺丝的内层溶液由牺牲型高分子聚合物、纺丝过程中可生成兼具半导体特性和低表面能物质的材料以及溶剂B组成；
（2）去除复合纳米纤维中的牺牲型高分子聚合物，即获得多孔多中空复合纳米纤维；
（3）将多孔多中空复合纳米纤维与粘合剂、溶剂C混合，得到悬浊液浆料；
（4）将悬浊液浆料均匀涂覆在锌负极基底层的表面，得到具有复合纳米纤维保护层的锌负极。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述牺牲型高分子聚合物和所述保留型高分子聚合物是指在一定处理条件下能够存留保留型高分子聚合物而去除牺牲型高分子聚合物。
11.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述同轴静电纺丝内层溶液中，纺丝过程中可生成兼具半导体特性和低表面能物质的材料与牺牲型高分子聚合物的摩尔比是1~5000:1；牺牲型高分子聚合物与溶剂B的质量比为20~50:100；所述同轴静电纺丝外层溶液中，保留型高分子聚合物、牺牲型高分子聚合物与溶剂A的质量比为8~13:2~7:100。
12.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述牺牲型高分子聚合物为聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚氧化乙烯、聚乙二醇和聚苯乙烯中的一种以上。
13.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述保留型高分子聚合物为聚丙烯腈、酚醛树脂和纤维素的一种以上。
14.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂A或溶剂B为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、四氢呋喃和乙醇中的一种以上。
15.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述纺丝过程中可生成兼具半导体特性和低表面能物质的材料为金属源；所述金属源是钛源、锌源和锡源中的一种以上；所述钛源为钛酸四丁酯、钛酸异丙酯、钛酸四乙酯或四氯化钛；所述锌源为醋酸锌、硝酸锌或氯化锌；所述锡源为醋酸锡、四氯化锡、氯化亚锡、氢氧化锡、硫酸亚锡或草酸亚锡。
16.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述同轴静电纺丝内层溶液的配置方法为：在15~60℃将牺牲型高分子聚合物溶于溶剂B中，搅拌2~12h，然后加入金属源，搅拌0.5~12h，混合均匀；所述同轴静电纺丝外层溶液的配置方法为：在15~60℃将牺牲型高分子聚合物和保留型高分子聚合物溶于溶剂A中，搅拌2~12h，混合均匀；所述同轴静电纺丝内外层溶液的流速比为1:（1~5），总供液流速为0.3~6mL/h；针头和接收板之间的距离为10~30cm；电压为1~40kV；环境温度10~50℃；环境湿度20%~80%；接收装置是金属滚筒，滚筒转速为20~100r/min。
17.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述一定处理条件是采用碳化或溶剂浸泡。
18.根据权利要求17所述的制备方法，其特征在于，所述碳化工艺中，预氧化的温度为200~300℃，时间为0.5~2.5h；碳化处理的温度为450~1000℃，时间为1~5h。
19.根据权利要求17所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂浸泡工艺中，溶剂D为高纯水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、环己醇、氯仿、二氯甲烷、丙二醇、丁二醇、甘油、三乙醇胺、乙酸和碳酸酯的一种以上，浸泡时间为1~24h，浸泡后的纳米纤维采用溶剂D冲洗3~5次。
20.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述粘合剂为Nafion、聚偏氟乙烯基、聚氯乙烯、聚醚酰亚胺、聚丙烯酸基或羧甲基纤维素基，所述溶剂C为乙醇、环己酮、N-甲基吡咯烷酮或高纯水。
21.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，悬浊液浆料中，复合纳米纤维的浓度为5~100mg/mL。
22.如权利要求1~8中任一项所述的具有复合纳米纤维保护层的锌负极的应用，其特征是：将具有复合纳米纤维保护层的锌负极作为阳极制成锌空气电池；锌空气电池的空气电极为载有催化剂的气体扩散层；锌空气电池的电解质为氢氧化钾、醋酸锌和超纯水的混合物；锌空气电池的集流体为不锈钢网或铜箔。
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