CN110869441A - 树脂组合物及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供兼具高结晶性和优良的柔软性、并且加工性优良的树脂组合物。本发明涉及一种树脂组合物，其含有乙烯醇类聚合物(A)和共聚物(B)，共聚物(B)由乙烯醇类聚合物(B‑1)和二烯类聚合物(B‑2)构成，共聚物(B)相对于乙烯醇类聚合物(A)和共聚物(B)的合计质量的含有率为10～70质量％，该树脂组合物为粉末或颗粒形状、平均粒径为50～4000μm。

Description

树脂组合物及其制造方法
技术领域
本发明涉及兼具高结晶性和优良的柔软性、并且加工性优良的树脂组合物及其制造方法。
背景技术
乙烯醇类树脂利用由高结晶性带来的优良的覆膜特性(机械强度、耐油性、造膜性、氧气阻隔性等)或亲水性，被广泛应用于乳化剂、助悬剂、表面活性剂、纤维加工剂、各种粘合剂、纸加工剂、胶粘剂、各种包装体、片、容器等。另一方面，通常，乙烯醇类树脂由于玻璃化转变温度高于常温，高度结晶化，因此，存在柔软性低、耐弯曲性弱、反应性低等根据用途而成为重要问题的物性缺点。柔软性低可以通过复合增塑剂来解决，但是，这种情况下，无法避免增塑剂的渗出或结晶性的显著降低引起的机械物性和阻隔性的降低等。
另一方面，提出了在乙烯醇类树脂中以接枝链的形式化学性地导入特定结构的方法。在专利文献1中，例示出使末端导入有改性官能团的合成橡胶在乙烯醇类树脂的二甲基亚砜溶液中反应而经由反应性基团导入合成橡胶作为接枝链而得的聚合物。
另外，在专利文献2、3中公开了使用电离射线使乙烯醇类树脂中产生自由基并且使该乙烯醇类树脂与丁二烯接触由此制造接枝共聚物的方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2015/190029号
专利文献2：日本特公昭39-6386号公报
专利文献3：日本特公昭41-21994号公报
发明内容
发明所要解决的问题
但是，专利文献1中记载的接枝共聚物由于导入了合成橡胶，因此结晶性降低。另一方面，如果为了维持结晶性而调整主链部分与接枝链部分的体积比，有时该接枝共聚物的柔软性不足。即，专利文献1中记载的接枝共聚物难以兼具结晶性和柔软性。
另外，通过专利文献2、3中记载的制造方法得到的产物在成形时树脂彼此容易胶着，在加工方面存在问题。另外，在专利文献2、3中，没有记载接枝共聚时的详细条件，因此，与产物的结构和组成以及基于此的物性有关的详细信息不清楚。
本发明是为了解决上述问题而完成的，目的在于提供一种兼具高结晶性和优良的柔软性、并且加工性优良的树脂组合物及其制造方法。
用于解决问题的方法
本发明人为了解决上述问题进行了深入研究，结果发现，以特定比例含有乙烯醇类聚合物(A)和由乙烯醇类聚合物(B-1)区域和二烯类聚合物(B-2)区域构成的共聚物(B)并且平均粒径被控制在特定范围内的粉末或颗粒形状的树脂组合物兼具高结晶性和优良的柔软性、并且加工性优良，从而完成了本发明。
根据本发明，上述课题通过下述方案解决：
[1]一种树脂组合物，其含有乙烯醇类聚合物(A)和共聚物(B)，共聚物(B)由乙烯醇类聚合物(B-1)区域和二烯类聚合物(B-2)区域构成，共聚物(B)相对于乙烯醇类聚合物(A)和共聚物(B)的合计质量的含有率为10～70质量％，所述树脂组合物为粉末或颗粒形状、平均粒径为50～4000μm；
[2]如上述[1]所述的树脂组合物，其中，进一步含有10质量％以下的合成橡胶(C)；
[3]如上述[1]所述的树脂组合物，其中，进一步含有0.1质量％以下的合成橡胶(C)；
[4]如上述[1]～[3]中任一项所述的树脂组合物，其中，共聚物(B)中，二烯类聚合物(B-2)区域相对于乙烯醇类聚合物(B-1)区域和二烯类聚合物(B-2)区域的合计质量的含有率为30～80质量％；
[5]如上述[1]～[4]中任一项所述的树脂组合物，其中，相对于构成共聚物(B)的全部结构单元，共聚物(B)中所含的乙烯醇结构单元的含有率为15～60质量％；
[6]如上述[1]～[5]中任一项所述的树脂组合物，其中，二烯类聚合物(B-2)为选自由聚丁二烯、聚异戊二烯和聚异丁烯组成的组中的至少一种以上；
[7]如上述[1]～[6]中任一项所述的树脂组合物，其中，二烯类聚合物(B-2)为聚异戊二烯；
[8]如上述[1]～[7]中任一项所述的树脂组合物，其中，二烯类聚合物(B-2)的一部分或全部与构成乙烯醇类聚合物(B-1)的碳原子直接键合；
[9]如上述[1]～[8]中任一项所述的树脂组合物，其中，乙烯醇类聚合物(B-1)为乙烯-乙烯醇共聚物；
[10]如上述[1]～[9]中任一项所述的树脂组合物，其中，乙烯醇类聚合物(A)为乙烯-乙烯醇共聚物；
[11]如上述[1]～[10]中任一项所述的树脂组合物，其中，共聚物(B)为接枝共聚物(B1)；
[12]如上述[1]～[11]中任一项所述的树脂组合物，其平均粒径为90～3300μm；
[13]一种树脂组合物的制造方法，其包括：对乙烯醇类聚合物照射活性能量射线的工序、和使活性能量射线照射后的乙烯醇类聚合物分散在作为二烯类聚合物(B-2)的原料的单体中或者含有该单体的溶液中进行接枝聚合的工序，所述树脂组合物含有乙烯醇类聚合物(A)以及由乙烯醇类聚合物(B-1)区域和二烯类聚合物(B-2)区域构成的接枝共聚物(B1)，所述乙烯醇类聚合物(A)为所述接枝聚合中未反应的乙烯醇类聚合物，接枝共聚物(B1)相对于乙烯醇类聚合物(A)和接枝共聚物(B1)的合计值的含有率为10～70质量％，所述树脂组合物为粉末或颗粒形状、平均粒径为50～4000μm；
[14]如上述[13]所述的树脂组合物的制造方法，其中，活性能量射线为5～200kGy的电子束；
[15]如上述[13]或[14]所述的树脂组合物的制造方法，其包括在接枝聚合工序后合成橡胶(C)的除去工序，除去工序后的合成橡胶(C)的含有率为0.1质量％以下。
发明效果
本发明的树脂组合物兼具高的结晶性和优良的柔软性，并且加工性优良。更详细而言，本发明的树脂组合物可兼具由高结晶性带来的各种特性(机械强度或阻隔性)和优良的柔软性，并且成形时(特别是向单丝成形时)的树脂彼此的胶着被抑制，能够历经长时间稳定地进行成形。
附图说明
图1是实施例1中得到的树脂组合物的压制膜截面的原子力显微镜(AFM)观察图像。
图2是实施例9中得到的树脂组合物的压制膜截面的AFM观察图像。
图3是比较例5中得到的树脂组合物的压制膜截面的AFM观察图像。
具体实施方式
(树脂组合物)
本发明的树脂组合物的特征在于，其含有乙烯醇类聚合物(A)和共聚物(B)，共聚物(B)由乙烯醇类聚合物(B-1)区域和二烯类聚合物(B-2)区域构成，共聚物(B)相对于乙烯醇类聚合物(A)和共聚物(B)的合计质量的含有率为10～70质量％，该树脂组合物为粉末或颗粒形状、平均粒径为50～4000μm。需要说明的是，在本说明书中，数值范围(各成分的含量、由各成分算出的值和各物性等)的上限值和下限值可以适当组合。
在本发明中，共聚物(B)相对于乙烯醇类聚合物(A)和共聚物(B)的合计质量(100质量％)的含有率为10～70质量％。上述含有率小于10质量％时，树脂组合物的柔软性显著降低。另外，上述含有率大于70质量％时，树脂组合物的机械强度或阻隔性显著降低。这些物性的降低起因于在共聚物(B)中二烯类聚合物(B-2)阻碍乙烯醇类聚合物(B-1)的结晶化。另一方面，对于本发明的树脂组合物而言，通过使上述含有率为上述范围内，乙烯醇类聚合物(A)在树脂组合物中成为基质，因此，能够兼具由乙烯醇类聚合物(A)的结晶性带来的优良的物性和由共聚物(B)带来的优良的柔软性。上述共聚物(B)的含有率优选为15质量％以上，更优选为20质量％以上，进一步优选为25质量％以上。另外，上述共聚物(B)的含有率优选为65质量％以下，更优选为60质量％以下，进一步优选为55质量％以下。
本发明的树脂组合物是平均粒径为50～4000μm的粉末或颗粒形状。平均粒径为上述范围时，柔软性优良，并且在成形时(特别是向单丝成形时)能够抑制树脂彼此胶着，能够历经长时间稳定地进行成形。上述平均粒径优选为60μm以上，更优选为90μm以上，进一步优选为100μm以上。另外，从体积密度更低、输送效率更优良的观点出发，上述平均粒径优选为3500μm以下，更优选为3300μm以下，从柔软性更优良的观点出发，进一步优选为3000μm以下。在此，本发明中的平均粒径是指使用利用激光的光散射法并使树脂组合物的粒子或颗粒分散在溶剂中进行测定的体积平均粒径。平均粒径的测定方法如后述的实施例中记载的那样。需要说明的是，含有乙烯醇类聚合物(A)和接枝共聚物(B1)、接枝共聚物(B1)由乙烯醇类聚合物(B-1)区域和二烯类聚合物(B-2)区域构成并且接枝共聚物(B1)相对于乙烯醇类聚合物(A)和接枝共聚物(B1)的合计质量的含有率为10～70质量％、平均粒径为50～4000μm的为粉末或颗粒的树脂组合物也是本发明的实施方式之一。
(乙烯醇类聚合物(A)和(B-1))
乙烯醇类聚合物(A)和乙烯醇类聚合物(B-1)的种类没有特别限定，优选使用例如如下所示的聚乙烯醇或乙烯-乙烯醇共聚物。对于乙烯醇类聚合物(A)和乙烯醇类聚合物(B-1)，构成各聚合物的结构单元、各聚合物的粘均聚合度、皂化度等可以相同、也可以不同。另外，在乙烯醇类聚合物(A)和乙烯醇类聚合物(B-1)中，分别可以使用单独的聚乙烯醇或乙烯-乙烯醇共聚物，也可以组合使用多种聚乙烯醇和/或乙烯-乙烯醇共聚物。需要说明的是，在本发明中，聚合物中的结构单元是指构成聚合物的重复单元。例如，乙烯单元或乙烯醇单元也是结构单元。
上述聚乙烯醇的粘均聚合度(依据JIS K 6726(1994)测定)没有特别限定，可根据共聚物(B)的期望的数均分子量适当选择，优选为100～10000，更优选为200～7000，进一步优选为300～5000。上述粘均聚合度为上述范围内时，所得到的树脂组合物的机械强度优良。
上述聚乙烯醇的皂化度(依据JIS K 6726(1994)测定)没有特别限定，从水溶性优良的观点出发，优选为50摩尔％以上，更优选为80摩尔％，进一步优选为95摩尔％以上，也可以为100摩尔％。
上述乙烯-乙烯醇共聚物中的乙烯单元的含有率没有特别限定，从成形加工性、柔软性和耐水性优良的观点出发，优选为10～60摩尔％，更优选为20～50摩尔％。乙烯-乙烯醇共聚物的乙烯单元的含有率可以由1H-NMR测定求出。
上述乙烯-乙烯醇共聚物的皂化度没有特别限定，从成形加工性、柔软性和耐水性优良的观点出发，优选为90摩尔％以上，更优选为95摩尔％以上，进一步优选为99摩尔％以上，也可以为100摩尔％。乙烯-乙烯醇共聚物的皂化度可以依据JIS K 6726(1994)进行测定。
上述乙烯-乙烯醇共聚物的熔体流动速率(MFR)(210℃、载荷2160g)没有特别限定，优选为0.1g/10分钟以上，更优选为0.5g/10分钟以上。上述熔体流动速率为0.1g/10分钟以上时，柔软性、耐水性和机械强度优良。需要说明的是，上述熔体流动速率的上限为通常使用的值即可，例如可以为25g/10分钟以下。熔体流动速率表示依据ASTM D1238、使用熔体指数测量仪在210℃、载荷2160g的条件下测定求出的值。
上述乙烯-乙烯醇共聚物可以在不损害本发明效果的范围内含有来源于乙烯单元以外的不饱和单体的结构单元。相对于构成上述乙烯-乙烯醇共聚物的全部结构单元，上述乙烯-乙烯醇共聚物中的来源于该不饱和单体的结构单元的含有率优选为10摩尔％以下，更优选为5摩尔％以下。
上述聚乙烯醇和乙烯-乙烯醇共聚物可以在不损害本发明效果的范围内含有乙烯醇单元、乙烯基酯类单体和乙烯单元以外的结构单元。作为该结构单元，例如可以列举来源于丙烯、正丁烯、异丁烯、1-己烯等α-烯烃类(聚乙烯醇的情况下包括乙烯)；丙烯酸；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸十八烷基酯等具有丙烯酸酯基的不饱和单体；甲基丙烯酸；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯等具有甲基丙烯酸酯基的不饱和单体；丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、丙烯酰胺丙磺酸、丙烯酰胺丙基二甲胺等丙烯酰胺类；甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、N-乙基甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺丙磺酸、甲基丙烯酰胺丙基二甲胺等甲基丙烯酰胺类；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、十二烷基乙烯基醚、硬脂基乙烯基醚、2,3-二乙酰氧基-1-乙烯基氧基丙烷等乙烯基醚类；丙烯腈、甲基丙烯腈等不饱和腈类；氯乙烯、氟乙烯等卤化乙烯类；偏二氯乙烯、偏二氟乙烯等偏二卤乙烯类；乙酸烯丙酯、2,3-二乙酰氧基-1-烯丙氧基丙烷、烯丙基氯等烯丙基化合物；马来酸、衣康酸、富马酸等不饱和二羧酸及其盐或酯；乙烯基三甲氧基硅烷等乙烯基甲硅烷基化合物；乙酸异丙烯酯等的结构单元。相对于构成上述聚乙烯醇或上述乙烯-乙烯醇共聚物的全部结构单元，该结构单元的含有率优选小于10摩尔％。
作为乙烯醇类聚合物(A)和乙烯醇类聚合物(B-1)，特别优选使用乙烯-乙烯醇共聚物。通过使用乙烯-乙烯醇共聚物，本发明的树脂组合物的热成形性容易提高。
[共聚物(B)]
共聚物(B)由乙烯醇类聚合物(B-1)区域和二烯类聚合物(B-2)区域构成。共聚物(B)只要是具有至少一个乙烯醇类聚合物(B-1)区域和至少一个二烯类聚合物(B-2)区域的共聚物就没有特别限制。共聚物(B)例如为接枝共聚物(B1)、嵌段共聚物(B2)。
[接枝共聚物(B1)]
共聚物(B)优选为接枝共聚物(B1)。接枝共聚物(B1)的结构没有特别限定，优选由包含乙烯醇类聚合物(B-1)区域的主链和包含二烯类聚合物(B-2)区域的侧链构成。即，优选为相对于包含乙烯醇类聚合物(B-1)区域的主链而导入了包含二烯类聚合物(B-2)区域的侧链而得的共聚物。尤其是，特别优选在一个乙烯醇类聚合物(B-1)区域结合有多个二烯类聚合物(B-2)区域而得的共聚物。乙烯醇类聚合物(B-1)的种类没有特别限定，例如优选上述聚乙烯醇或乙烯-乙烯醇共聚物。乙烯醇类聚合物(B-1)中的乙烯醇单元的含有率优选为40摩尔％以上，也可以为50摩尔％以上，也可以为55摩尔％以上。在乙烯醇类聚合物(B-1)中，可以单独使用一种聚乙烯醇或乙烯-乙烯醇共聚物，也可以组合使用多种聚乙烯醇和/或乙烯-乙烯醇共聚物。
[嵌段共聚物(B2)]
共聚物(B)为嵌段共聚物(B2)的情况下，具有乙烯醇类聚合物(B-1)区域作为聚合物嵌段(b1)，具有二烯类聚合物(B-2)区域作为聚合物嵌段(b2)。嵌段共聚物(B2)可以具有各自分别一个的聚合物嵌段(b1)和聚合物嵌段(b2)，也可以具有两个以上聚合物嵌段(b1)和/或聚合物嵌段(b2)。作为该嵌段共聚物的结合形式，可以列举以b1-b2型二嵌段共聚物、b1-b2-b1型三嵌段共聚物、b2-b1-b2型三嵌段共聚物、b1-b2-b1-b2型四嵌段共聚物、b2-b1-b2-b1型四嵌段共聚物为代表的线性多嵌段共聚物、以(b2-b1-)n、(b1-b2-)n等表示的星型(径向星型)嵌段共聚物等。n为大于2的值。
(二烯类聚合物(B-2))
共聚物(B)含有二烯类聚合物(B-2)。二烯类聚合物(B-2)的结构没有特别限定，优选二烯类聚合物(B-2)具有烯烃结构。通过使二烯类聚合物(B-2)具有烯烃结构，本发明的树脂组合物能够利用高能量射线进行交联或硫化。作为二烯类聚合物(B-2)，可以列举例如聚丁二烯、聚异戊二烯、聚异丁烯、聚氯丁二烯、聚法呢烯等。另外，二烯类聚合物(B-2)可以为选自由丁二烯、异戊二烯、异丁烯、氯丁二烯和法呢烯组成的组中的两种以上的共聚物。其中，从反应性和柔软性的观点出发，优选聚丁二烯、聚异戊二烯、聚异丁烯，更优选聚异戊二烯。需要说明的是，共聚物(B)可以在不阻碍本发明效果的范围内含有乙烯醇类聚合物(B-1)区域和二烯类聚合物(B-2)区域以外的结构单元。另外，接枝共聚物(B1)可以在不阻碍本发明效果的范围内含有乙烯醇类聚合物(B-1)区域和二烯类聚合物(B-2)区域以外的结构单元。
本发明的树脂组合物的化学耐久性(特别是耐碱性)也优良。接枝共聚物(B1)中的二烯类聚合物(B-2)优选以侧链的形式存在，其一部分或全部与构成包含乙烯醇类聚合物(B-1)的主链的碳原子(优选为构成主链的仲碳原子或叔碳原子)直接键合。在上述侧链的一部分或全部与上述仲碳原子或叔碳原子直接键合的情况下，本发明的树脂组合物的化学耐久性(特别是耐碱性)更优良。例如上述侧链经由反应性基团而与主链键合的情况下，因该结合部位的化学耐久性低而导致倾向于本发明的树脂组合物的化学耐久性差。
共聚物(B)中，二烯类聚合物(B-2)区域相对于乙烯醇类聚合物(B-1)区域和二烯类聚合物(B-2)区域的合计质量的含有率没有特别限定，优选为30质量％以上，更优选为40质量％以上，进一步优选为45质量％以上。上述二烯类聚合物(B-2)区域的含有率优选为80质量％以下，更优选为75质量％以下，进一步优选为70质量％以下。上述含有率为30质量％以上时，在共聚物(B)(特别是接枝共聚物(B1))中容易得到期望的柔软性和反应性，上述含有率为80质量％以下时，乙烯醇类聚合物(A)与共聚物(B)的相容性优良，容易抑制因粗大的相分离的形成引起的透明性和各物性的劣化。
共聚物(B)中所含的乙烯醇单元的含有率相对于乙烯醇类聚合物(B-1)区域和二烯类聚合物(B-2)区域的合计质量优选为15～60质量％的范围。上述乙烯醇单元的含有率为15质量％以上时，乙烯醇类聚合物(A)与共聚物(B)的相容性高，透明性优良。上述乙烯醇单元的含有率为60质量％以下时，乙烯醇类聚合物(A)与共聚物(B)适度地相容，因此，容易抑制因两者的过度相容引起的基质的结晶性的降低和与此相伴的物性的劣化。上述乙烯醇单元的含有率更优选为17～50质量％，进一步优选为18～45质量％，特别优选为20～40质量％。上述乙烯醇单元的含有率的测定方法如后述的实施例所述。
在接枝共聚物(B1)中，包含二烯类聚合物(B-2)区域的侧链优选具有分子量分布。包含二烯类聚合物(B-2)区域的侧链具有分子量分布时，乙烯醇类聚合物(A)与接枝共聚物(B1)的相容性容易提高，成形后的透明性容易提高。
本发明的树脂组合物可以在不阻碍本发明效果的范围内进一步含有合成橡胶(C)。合成橡胶(C)可以含有与二烯类聚合物(B-2)中所含的结构单元相同的结构单元，也可以不含有。另外，合成橡胶(C)可以是在共聚物(B)的制造中生成的合成橡胶，也可以是在本发明的树脂组合物的制造中另外添加的合成橡胶。树脂组合物中的合成橡胶(C)的含有率优选为10质量％以下。超过10质量％时，即使是具有上述平均粒径的树脂组合物，也倾向于树脂彼此容易发生胶着。上述合成橡胶(C)的含有率更优选为7质量％以下，进一步优选为3质量％以下，从成形加工性更优良的观点出发，特别优选为0.1质量％以下。
从柔软性更优良的观点出发，本发明的树脂组合物的总改性量优选为1.0～30摩尔％，更优选为5.0～25摩尔％，进一步优选为8.0～20摩尔％。在本说明书中，树脂组合物的总改性量是指接枝聚合后的单体相对于树脂组合物的全部单体单元的含量。具体而言，树脂组合物的总改性量通过实施例所记载的方法算出。需要说明的是，计算树脂组合物的总改性量时，该树脂组合物是指由乙烯醇类聚合物(A)和共聚物(B)构成的树脂组合物，含有上述以外的成分(合成橡胶(C)、着色剂、抗氧化剂等)的情况下，针对除去该成分后的树脂组合物算出总改性量。
本发明的树脂组合物的结晶熔化温度优选为140℃以上。通过使上述结晶熔化温度为上述140℃以上，容易表现出优良的机械强度和高阻隔性。另一方面，上述树脂组合物的结晶熔化温度优选为200℃以下。上述结晶熔化温度为上述200℃以下时，成形时无需设定为高温，容易抑制树脂的热劣化。
本发明的树脂组合物可以在不阻碍本发明效果的范围内含有上述以外的其他成分。作为上述其他成分，例如可以列举着色剂、抗氧化剂、光稳定剂、硫化剂和硫化促进剂、无机添加剂(二氧化硅等)。
(树脂组合物的制造方法)
本发明的树脂组合物的制造方法没有特别限定，例如可以列举如下方法：使用众所周知的各种接枝聚合法使乙烯醇类聚合物的主链上产生自由基并导入接枝链来制造接枝共聚物(B1)，将所得到的接枝共聚物(B1)和乙烯醇类聚合物(A)以期望的组成混合。作为上述接枝聚合法，例如可以列举利用使用了聚合引发剂的自由基聚合进行接枝聚合的方法；使用活性能量射线的接枝聚合法(以下称为活性能量射线接枝聚合法)，优选使用活性能量射线接枝聚合法。特别是作为使用活性能量射线接枝聚合法的树脂组合物的制造方法，优选包括如下工序的制造方法：为了产生自由基而预先对乙烯醇类聚合物(B-1)照射活性能量射线的工序；以及使乙烯醇类聚合物(B-1)分散在作为二烯类聚合物(B-2)的原料的单体中或者含有该单体的溶液中进行接枝聚合的工序。使用该方法得到的产物为未反应的乙烯醇类聚合物(B-1)与接枝共聚物(B1)的混合物，上述未反应的乙烯醇类聚合物(B-1)相当于乙烯醇类聚合物(A)。因此，如果使用该方法，只通过一个工序就能够制造本发明的树脂组合物。另外，通过该方法得到的接枝共聚物(B1)的侧链的分子量没有均匀化，具有分子量分布。此外，可以在通过使用上述活性能量射线接枝聚合法的树脂组合物的制造方法得到的树脂组合物中根据需要添加乙烯醇类聚合物(A)。
对乙烯醇类聚合物(B-1)照射活性能量射线时，确认到至少在乙烯醇单元的次甲基的碳原子上产生自由基。因此，作为二烯类聚合物(B-2)的原料的单体以上述次甲基的碳原子作为开始末端进行自由基聚合，由此生成包含二烯类聚合物(B-2)区域的侧链与包含乙烯醇类聚合物(B-1)区域的主链的叔碳原子直接键合而成的接枝共聚物(B1)。另外，认为对乙烯-乙烯醇共聚物照射活性能量射线时在乙烯单元的亚甲基的碳原子上也会产生自由基。因此推断，作为二烯类聚合物(B-2)的原料的单体以上述亚甲基的碳原子作为开始末端进行自由基聚合，由此，生成包含二烯类聚合物(B-2)区域的侧链与包含乙烯醇类聚合物(B-1)区域的主链的仲碳原子直接键合而成的接枝共聚物(B1)。
在本发明的制造方法中，优选对含水率为15质量％以下的乙烯醇类聚合物(B-1)照射活性能量射线。上述含水率更优选为5质量％以下，进一步优选为3质量％以下。含水率为15质量％以下时，乙烯醇类聚合物(B-1)中产生的自由基不易消失，乙烯醇类聚合物(B-1)对作为二烯类聚合物(B-2)的原料的单体的反应性容易变得充分。另外，在本发明的制造方法中，优选对含水率为0.001质量％以上的乙烯醇类聚合物(B-1)照射活性能量射线。上述含水率更优选为0.01质量％以上，进一步优选为0.05质量％以上。
作为对乙烯醇类聚合物(B-1)照射的活性能量射线，可以列举α射线、β射线、γ射线、电子束、紫外线等电离射线；X射线、g射线、i射线、准分子激光等，其中优选电离射线，实用上更优选电子束和γ射线，进一步优选处理速度快、并且设备也能够简便的电子束。
作为对乙烯醇类聚合物(B-1)照射活性能量射线的剂量，优选为5～200kGy，更优选为10～150kGy，进一步优选为20～100kGy，特别优选为30～90kGy。照射的剂量为5kGy以上时，容易导入足够量的侧链。另一方面，照射的剂量为200kGy以下时，不仅成本方面容易变得有利，而且容易抑制因活性能量射线的照射引起的乙烯醇类聚合物(B-1)的劣化。
乙烯醇类聚合物(B-1)的形状没有特别限定，优选平均粒径为50～4000μm的粉末或颗粒形状。通过制成该形状，与作为合成橡胶的原料的单体或含有该单体的溶液的接触效率升高，因此，容易得到高反应率。平均粒径为50μm以上时，倾向于容易抑制粉末的飞散，4000μm以下时，反应率容易提高。上述平均粒径更优选为60～3500μm，进一步优选为80～3000μm。平均粒径的测定方法如后述的实施例中记载的那样可以列举使用了株式会社堀场制作所制造的激光衍射装置“LA-950V2”的测定方法。
使照射活性能量射线后的乙烯醇类聚合物(B-1)分散在含有作为二烯类聚合物(B-2)的原料的单体的溶液中进行接枝聚合的情况下，所使用的分散溶剂需要使作为二烯类聚合物(B-2)的原料的单体溶解但不使照射活性能量射线后的乙烯醇类聚合物(B-1)溶解。使用使照射活性能量射线后的乙烯醇类聚合物(B-1)溶解的溶剂的情况下，接枝聚合的进行和在乙烯醇类聚合物(B-1)中产生的自由基的失活同时进行，因此，难以控制进行加成的单体的量。作为在上述接枝聚合中使用的分散溶剂，例如可以列举水；甲醇、乙醇、异丙醇等低级醇；四氢呋喃、二氧六环、二***等醚；丙酮、甲基乙基酮等酮；二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等酰胺；甲苯、己烷等。需要说明的是，使用水的情况下，可以根据需要为了使单体分散而合用表面活性剂等。另外，这些溶剂可以组合使用两种以上。
在进行接枝聚合的工序中，照射活性能量射线后的乙烯醇类聚合物(B-1)发生溶胀，由此，作为二烯类聚合物(B-2)的原料的单体渗透至上述乙烯醇类聚合物(B-1)的内部，能够导入大量包含二烯类聚合物(B-2)区域的侧链。因此，所使用的分散溶剂优选考虑与照射活性能量射线后的上述乙烯醇类聚合物的亲和性来选择。上述分散溶剂中，甲醇、乙醇、异丙醇等低级醇与照射活性能量射线后的乙烯醇类聚合物(B-1)的亲和性高，因此，在本发明的制造方法中优选使用。另外，在照射活性能量射线后的乙烯醇类聚合物(B-1)不溶解的范围内，使用上述分散溶剂的混合物作为液体介质由于与上述同样的理由也是有效的。另一方面，液体介质与乙烯醇类聚合物的亲和性过高的情况下，不仅反应后的树脂显著溶胀，难以通过过滤进行分离，而且作为二烯类聚合物(B-2)的原料的单体容易发生均聚。因此，分散溶剂优选在考虑与所使用的乙烯醇类聚合物的亲和性、后述的反应温度下的溶胀性的基础上适当选择。
接枝聚合中的作为二烯类聚合物(B-2)的原料的单体的使用量根据单体的反应性适当调整。上述反应性如上所述，依赖于单体向乙烯醇类聚合物中的渗透容易度等而发生变化。因此，上述单体的适当使用量依赖于分散溶剂的种类或量、或者乙烯醇类聚合物(B-1)的聚合度或皂化度等而变化，但是，相对于照射活性能量射线后的乙烯醇类聚合物(B-1)100质量份，优选为1～1000质量份。作为二烯类聚合物(B-2)的原料的单体的量为上述范围内时，容易将接枝共聚物(B1)的乙烯醇类聚合物(B-1)与二烯类聚合物(B-2)的比率控制在上述范围内。上述单体的使用量更优选为2～900质量份，进一步优选为5～800质量份。
相对于照射活性能量射线后的乙烯醇类聚合物(B-1)100质量份，接枝聚合中的液体介质的使用量优选为100～4000质量份，更优选为200～2000质量份，进一步优选为300～1500质量份。
作为接枝聚合中的反应温度，优选为20℃～150℃，更优选为30℃～120℃，进一步优选为40℃～100℃。反应温度为20℃以上时，接枝聚合反应容易进行。反应温度为150℃以下时，不易发生乙烯醇类聚合物(B-1)的热熔融。需要说明的是，作为二烯类聚合物(B-2)的原料的单体的沸点或液体介质的沸点低于上述反应温度的情况下，可以在高压釜等耐压容器内在加压下进行反应。
接枝聚合中的反应时间优选为10小时以内，更优选为8小时以内，进一步优选为6小时以内。上述反应时间为10小时以下时，容易抑制作为二烯类聚合物(B-2)的原料的单体的均聚。
本发明的树脂组合物能够用于成形体(膜、片、板、纤维等)、多层结构体(轮胎的内衬等)、添加剂(轮胎的添加剂等)、增容剂、涂层剂、阻隔材料、密封剂(金属密封胶等)、胶粘剂等广泛用途中。
只要发挥本发明效果，本发明在本发明的技术思想的范围内包括使上述构成各种组合的方式。
实施例
接着，列举实施例对本发明进一步具体地进行说明，但本发明不受这些实施例任何限定，本领域的技术人员能够在本发明的技术思想的范围内进行大量变形。需要说明的是，只要没有特别说明，实施例、比较例中的“％”和“份”分别表示“质量％”和“质量份”。
[接枝共聚物(B1)相对于乙烯醇类聚合物(A)和接枝共聚物(B1)的合计质量的含有率(质量％)的计算]
将后述的接枝聚合反应中得到的树脂组合物添加到萃取溶剂(聚乙烯醇的情况下：水；乙烯-乙烯醇共聚物的情况下：水/异丙醇＝4/6(质量比)混合)中，在80℃进行3小时萃取处理。将萃取液浓缩，分别测定所得到的萃取物和未被萃取的残渣的质量。该萃取物的质量为上述树脂组合物中所含的乙烯醇类聚合物(A)的质量(设为Wa)，未被萃取的残渣的质量为上述树脂组合物中所含的接枝共聚物(B1)的质量(设为Wb)。根据它们的质量算出(A)/(B1)的质量比、接枝共聚物(B1)相对于乙烯醇类聚合物(A)和接枝共聚物(B1)的合计100质量份的含有率(质量％)。需要说明的是，根据萃取物的1H-NMR分析确认到该处理中的萃取物不含接枝共聚物(B1)而仅为乙烯醇类聚合物(A)。另外，对于实施例12和实施例13中得到的树脂组合物，通过与实施例1同样的操作除去合成橡胶(C)后，通过上述方法算出Wa和Wb。
[二烯类聚合物(B-2)相对于乙烯醇类聚合物(B-1)区域和二烯类聚合物(B-2)区域的合计质量的质量比的计算]
将各实施例中得到的树脂组合物(其中，对于实施例12、13是通过与实施例1同样的操作从树脂组合物中除去合成橡胶(C)后的树脂组合物)的质量设为“Wab”，将Wab与反应中使用的乙烯醇类聚合物(B-1)的质量的差设为“Wq”。将通过上述方法算出的树脂组合物中的乙烯醇类聚合物(A)的质量设为“Wa”，将Wab-Wa设为接枝共聚物(B1)的质量“Wb”。另外，将Wb-Wq设为包含乙烯醇类聚合物(B-1)区域的主链的质量，将Wq设为包含二烯类聚合物(B-2)区域的侧链的质量，算出包含二烯类聚合物(B-2)区域的侧链相对于包含乙烯醇类聚合物(B-1)区域的主链和包含二烯类聚合物(B-2)区域的侧链的合计质量的质量比。
[总改性量的计算]
(乙烯醇类聚合物(A)和乙烯醇类聚合物(B-1)为聚乙烯醇的情况下)
将作为原料的聚乙烯醇的乙酸乙烯酯单元设为a1质量％，将乙烯醇单元设为b1质量％。按照下述计算式，算出总改性量(接枝聚合后的单体相对于树脂组合物的全部单体单元的含量)。需要说明的是，在实施例中得到的树脂组合物中含有合成橡胶(C)的情况下，针对通过后述的清洗操作除去合成橡胶(C)后的树脂组合物，算出上述总改性量。
改性量[摩尔％]＝Z1/(X1+Y1+Z1)×100
上述式中，X1、Y1、Z1为通过下述公式算出的值。
X1＝{(作为原料的聚乙烯醇(质量份))×(a1/100)}/86
Y1＝{(作为原料的聚乙烯醇(质量份))×(b1/100)}/44
Z1＝{(反应后的树脂组合物(质量份))-(作为原料的聚乙烯醇(质量份))}/(进行接枝聚合的单体的分子量)
(乙烯醇类聚合物(A)和乙烯醇类聚合物(B-1)为乙烯-乙烯醇共聚物的情况下)
将作为原料的乙烯-乙烯醇共聚物的乙烯单元设为a2质量％，将乙烯醇单元设为b2质量％。按照下述计算式，算出总改性量(接枝聚合后的单体相对于树脂组合物的全部单体单元的含量)。需要说明的是，在实施例中得到的树脂组合物中含有合成橡胶(C)的情况下，针对通过后述的清洗操作除去合成橡胶(C)后的树脂组合物，算出上述总改性量。
改性量[摩尔％]＝Z2/(X2+Y2+Z2)×100
上述式中，X2、Y2、Z2为通过下述公式算出的值。
X2＝{(作为原料的乙烯-乙烯醇共聚物(质量份))×(a2/100)}/28
Y2＝{(作为原料的乙烯-乙烯醇共聚物(质量份))×(b2/100)}/44
Z2＝{(反应后的树脂组合物(质量份))-(作为原料的乙烯-乙烯醇共聚物(质量份))}/(进行接枝聚合的单体的分子量)
[接枝共聚物(B1)中所含的乙烯醇单元的含有率的计算]
使用上述Wb(接枝共聚物(B1)的质量)、Wb-Wq(接枝共聚物(B1)中的包含乙烯醇类聚合物的主链的质量)、b1(聚乙烯醇中的乙烯醇单元的质量％)、b2(乙烯-乙烯醇共聚物中的乙烯醇单元的质量％)，按照下述公式计算。
(乙烯醇类聚合物(B-1)为聚乙烯醇的情况下)
乙烯醇单元的含有率[％]＝{(Wb-Wq)×b1/100}/Wb×100
(乙烯醇类聚合物(B-1)为乙烯-乙烯醇共聚物的情况下)
乙烯醇单元的含有率[％]＝{(Wb-Wq)×b2/100}/Wb×100
[平均粒径的计算]
使用株式会社堀场制作所制造的激光衍射装置“LA-950V2”，在使树脂组合物分散在甲醇中的状态下测定体积平均粒径。
[热物性评价]
针对实施例和比较例中得到的树脂组合物，使用TA instruments株式会社制造的差示扫描量热测定装置“Q1000”，在升温/降温速度为10℃/分钟、温度范围为0℃～240℃的条件下测定热物性。需要说明的是，结晶熔化温度(Tm)采用第二次加热的值。
[树脂组合物的成膜方法]
(乙烯醇类聚合物(A)和乙烯醇类聚合物(B-1)为聚乙烯醇的情况下)
将实施例和比较例中得到的树脂组合物70质量份和甘油30质量份混合，利用ラボプラストミル(Labo Plastomill，小型混合/挤出机)，在200℃的温度下熔融混炼3分钟后，使熔融物冷却固化，得到复合物。将所得到的复合物在200℃加压成形120秒，制作出厚度为100μm的压制膜。将该压制膜浸渍在乙醇80质量份、水20质量份的混合溶剂中并萃取出甘油后，在40℃的真空干燥机内进行整夜干燥，得到树脂组合物的膜。
(乙烯醇类聚合物(A)和乙烯醇类聚合物(B-1)为乙烯-乙烯醇类聚合物的情况下)
将树脂组合物利用ラボプラストミル在200℃的温度下熔融混炼3分钟后，使熔融物冷却固化，得到复合物。将所得到的复合物在200℃加压成形120秒，制作出厚度100μm的压制膜。将该压制膜浸渍在乙醇80质量份、水20质量份的混合溶剂中并萃取出甘油后，在40℃的真空干燥机内进行整夜干燥，得到树脂组合物的膜。
[膜截面的形貌观察]
通过与上述树脂组合物的成膜方法相同的方法，得到实施例和比较例中得到的树脂组合物的膜。使用Leica公司制造的超薄切片机“EM UC7”和玻璃刀在-60℃对该膜进行切割。将所得到的膜的截面使用株式会社日立High-Tech Science制造的扫描型探针显微镜“环境控制型Unit E-Sweep”，在下述条件下观察形貌。
测定模式：DFM模式
使用悬臂：SI-DF20
X-Y数据数目：512/256
测定温度：22℃
测定湿度：40％RH
[成形稳定性评价]
利用双螺杆挤出机(Φ25mm、100rpm、成形温度200℃、模具温度220℃)，将实施例和比较例中得到的树脂组合物以3kg/小时的喷出量进行单丝(单丝、2mm直径)成形。在总计3小时的连续成形中，计数出树脂组合物发生胶着无法进料而单丝断线的次数。单丝断线的次数越少，则成形稳定性越优良。
[OTR评价]
通过与各实施例和比较例的树脂组合物的成膜方法相同的方法，得到实施例和比较例中得到的树脂组合物的膜。将所得到的膜在20℃、85％RH的条件下进行三天调湿后，在该条件下，使用透氧率测定装置(MOCON公司制造的“OX-TORAN 2/21”)进行透氧速度的测定。需要说明的是，只有实施例4中得到的树脂组合物的膜还进行了照射电子束(150kGy)后的阻隔性的评价。将结果示于表2中。
温度：20℃
氧供给侧的湿度：85％RH
载气侧的湿度：85％RH
氧压：1.0atm
载气压力：1.0atm
[粘接性评价]
通过与上述树脂组合物的成膜方法相同的方法，得到实施例和比较例中得到的树脂组合物的膜(X)。作为粘接对象，使用厚度为1mm的汽车轮胎用胎体配合未硫化橡胶(Y)。用两片橡胶(Y)夹着膜(X)，进一步用两片RFL(Resorcin Formalin Latex，间苯二酚***胶乳)处理后的厚度0.37mm的聚酯网(Z)夹住，使用压缩成形机将其加热至170℃，在0kgf下不加压地进行压接。将所得到的试样裁断成宽度15mm长度100mm的条形，使用万能试验机(株式会社岛津制作所制造的AG-5000B)，用夹头夹住压接的(Y)和(Z)的部分，拉伸为T字状，测定粘接力(直至断裂的应力)(测力传感器1kN、拉伸速度250mm/分钟、夹头间距离70mm)。将结果示于表3中。表中记载的数值采用5次测定的平均值。
[拉伸弹性模量评价]
(乙烯醇类聚合物(A)和乙烯醇类聚合物(B-1)为聚乙烯醇的情况下)
通过与上述树脂组合物的成膜方法相同的方法，得到实施例和比较例中得到的树脂组合物的膜。将该膜切割成宽度10mm的哑铃型，在20℃、30％RH的保管环境下进行一周调湿后，使用万能试验机(株式会社岛津制作所制造的AG-5000B)测定拉伸弹性模量(测力传感器1kN、拉伸速度500mm/分钟、夹头间距离70mm)。另外，对上述膜照射电子束(150kGy)，与不照射电子束的情况同样地测定拉伸弹性模量。将结果示于表4中。表中记载的数值采用5次测定的平均值。
(乙烯醇类聚合物(A)和乙烯醇类聚合物(B-1)为乙烯-乙烯醇类聚合物的情况下)
通过与上述树脂组合物的成膜方法相同的方法，得到实施例和比较例中得到的树脂组合物的膜。将该压制膜浸渍在乙醇80质量份、水20质量份的混合溶剂中并萃取出甘油后，在40℃的真空干燥机内进行整夜干燥，得到树脂组合物的膜。将该膜切割成宽度10mm的哑铃型，在20℃、70％RH的条件下进行一周调湿后，使用万能试验机(株式会社岛津制作所制造的AG-5000B)测定拉伸弹性模量(测力传感器1kN、拉伸速度500mm/分钟、夹头间距离70mm)。另外，对上述膜照射电子束(150kGy)，与不照射电子束的情况同样地测定拉伸弹性模量。将结果示于表4中。表中记载的数值采用5次测定的平均值。
[化学耐久性试验]
通过与上述树脂组合物的成膜方法相同的方法，得到实施例和比较例中得到的树脂组合物的膜。将该膜浸渍在加热至80℃的1N的氢氧化钠水溶液中。3小时后取出上述膜，重复进行两次浸渍在去离子水中的清洗后，重复进行三次将膜在加热至50℃的四氢呋喃中浸渍30分钟并取出的操作。然后，将上述膜在80℃的真空干燥机中进行整夜干燥后，通过上述方法对膜的弹性模量进行评价。将浸渍在氢氧化钠水溶液中的化学耐久性试验前后的弹性模量的评价结果示于表5中。
[实施例1]
将市售的乙烯-乙烯醇共聚物(株式会社KURARAY制造、F101、乙烯单元含有率32摩尔％、乙烯质量分数23.0质量％、乙烯醇质量分数77.0质量％、MFR(210℃、载荷2160g)3.8g/10分钟)粉碎后，使用网眼为425μm的筛和网眼为710μm的筛，回收在振动时在两筛之间捕获的粒子而得到分级后的粒子。对所得到的粒子100质量份(含水率0.5质量％)在氮气气氛下照射电子束(30kGy)。除此之外，在具备搅拌机、氮气导入管和粒子添加口的高压釜中加入异戊二烯570质量份，在冰冷的状态下进行氮气鼓泡的同时对体系内进行30分钟氮气置换。在该高压釜中添加100质量份照射电子束后的乙烯-乙烯醇共聚物粒子，将高压釜密闭后加热至内温达到65℃。在共聚物粒子分散在异戊二烯溶液中的状态下继续进行4小时65℃下的加热搅拌，进行接枝聚合。然后，进行过滤并回收粒子后，在40℃进行整夜真空干燥。将干燥后的粒子添加到40℃的四氢呋喃中，进行15分钟搅拌清洗，将粒子过滤，重复进行10次这样的清洗操作。在该操作中，根据萃取物的1H-NMR分析确认萃取出聚异戊二烯，但在第7次清洗操作之后没有确认到萃取物。即，在粒子中没有残留聚异戊二烯。如此，得到含有乙烯-乙烯醇共聚物和接枝共聚物的目标树脂组合物。将组成计算结果、平均粒径的分析结果和物性评价结果示于表1中。另外，将使用该树脂组合物通过上述方法成膜而得的压制膜截面的原子力显微镜(AFM)观察图像示于图1中。
[实施例2]
将市售的乙烯-乙烯醇共聚物(株式会社KURARAY制造、F101、乙烯单元含有率32摩尔％、乙烯质量分数23.0质量％、乙烯醇质量分数77.0质量％、MFR(210℃、载荷2160g)3.8g/10分钟)粉碎后，使用网眼为75μm的筛和网眼为212μm的筛，回收在振动时在两筛之间捕获的粒子而得到分级后的粒子。对所得到的粒子100质量份(含水率0.5质量％)在氮气气氛下照射电子束(30kGy)。除此之外，在具备搅拌机、氮气导入管和粒子添加口的高压釜中加入异戊二烯57质量份、甲醇960质量份，在冰冷的状态下进行氮气鼓泡的同时对体系内进行30分钟氮气置换。在该高压釜中添加100质量份照射电子束后的乙烯-乙烯醇共聚物，将高压釜密闭后加热至内温达到65℃。在共聚物粒子分散在溶液中的状态下继续进行4小时65℃下的加热搅拌，进行接枝聚合。然后，进行过滤并回收粒子后，在40℃进行整夜真空干燥。将干燥后的粒子添加到40℃的四氢呋喃中，进行15分钟搅拌清洗，将粒子过滤，重复进行10次这样的清洗操作。在该操作中，根据萃取物的1H-NMR分析确认到只萃取出聚异戊二烯，但在第4次清洗操作之后没有确认到萃取物。即，在粒子中没有残留聚异戊二烯。如此，得到含有乙烯-乙烯醇共聚物和接枝共聚物的目标树脂组合物。将组成计算结果、平均粒径的分析结果和物性评价结果示于表1中。
[实施例3]
将市售的乙烯-乙烯醇共聚物(株式会社KURARAY制造、F101、乙烯单元含有率32摩尔％、乙烯质量分数23.0质量％、乙烯醇质量分数77.0质量％、MFR(210℃、载荷2160g)3.8g/10分钟)粉碎后，使用网眼为75μm的筛和网眼为212μm的筛，回收在振动时在两筛之间捕获的粒子而得到分级后的粒子。对所得到的粒子100质量份(含水率0.5质量％)在氮气气氛下照射电子束(30kGy)。除此之外，在具备搅拌机、氮气导入管和粒子添加口的高压釜中加入异戊二烯136质量份、甲醇900质量份，在冰冷的状态下进行氮气鼓泡的同时对体系内进行30分钟氮气置换。在该高压釜中添加100质量份照射电子束后的乙烯-乙烯醇共聚物，将高压釜密闭后加热至内温达到65℃。在共聚物粒子分散在溶液中的状态下继续进行4小时65℃下的加热搅拌，进行接枝聚合。然后，进行过滤并回收粒子后，在40℃进行整夜真空干燥。将干燥后的粒子添加到40℃的四氢呋喃中，进行15分钟搅拌清洗，将粒子过滤，重复进行10次这样的清洗操作。在该操作中，根据萃取物的1H-NMR分析确认到只萃取出聚异戊二烯，但在第5次清洗操作之后没有确认到萃取物。即，在粒子中没有残留聚异戊二烯。如此，得到含有乙烯-乙烯醇共聚物和接枝共聚物的目标树脂组合物。将组成计算结果、平均粒径的分析结果和物性评价结果示于表1中。
[实施例4]
将市售的乙烯-乙烯醇共聚物(株式会社KURARAY制造、E105、乙烯单元含有率44摩尔％、乙烯质量分数33.3质量％、乙烯醇质量分数66.7质量％、MFR(210℃、载荷2160g)13.0g/10分钟)粉碎后，使用网眼为212μm的筛和网眼为425μm的筛，回收在振动时在两筛之间捕获的粒子而得到分级后的粒子。对所得到的粒子100质量份(含水率0.6质量％)在氮气气氛下照射电子束(30kGy)。除此之外，在具备搅拌机、氮气导入管和粒子添加口的高压釜中加入异戊二烯540质量份，在冰冷的状态下进行氮气鼓泡的同时对体系内进行30分钟氮气置换。在该高压釜中添加100质量份照射电子束后的乙烯-乙烯醇共聚物，将高压釜密闭后加热至内温达到65℃。在共聚物粒子分散在异戊二烯溶液中的状态下持续进行4小时加热搅拌，进行接枝聚合。然后，进行过滤并回收粒子后，在40℃进行整夜真空干燥。将干燥后的粒子添加到40℃的四氢呋喃中，进行15分钟搅拌清洗，将粒子过滤，重复进行10次这样的清洗操作。在该操作中，根据萃取物的1H-NMR分析确认到只萃取出聚异戊二烯，但在第6次清洗操作之后没有确认到萃取物。即，在粒子中没有残留聚异戊二烯。如此，得到含有乙烯-乙烯醇共聚物和接枝共聚物的目标树脂组合物。将组成计算结果、平均粒径的分析结果和物性评价结果示于表1中。
[实施例5]
将市售的乙烯-乙烯醇共聚物(株式会社KURARAY制造、E105、乙烯单元含有率44摩尔％、乙烯质量分数33.3质量％、乙烯醇质量分数66.7质量％、MFR(210℃、载荷2160g)13.0g/10分钟)粉碎后，使用网眼为75μm的筛和网眼为212μm的筛，回收在振动时在两筛之间捕获的粒子而得到分级后的粒子。对所得到的粒子100质量份(含水率0.6质量％)在氮气气氛下照射电子束(30kGy)。除此之外，在具备搅拌机、氮气导入管和粒子添加口的高压釜中加入异戊二烯130质量份、四氢呋喃890质量份，在冰冷的状态下进行氮气鼓泡的同时对体系内进行30分钟氮气置换。在其中添加100质量份照射电子束后的乙烯-乙烯醇共聚物，将高压釜密闭后加热至内温达到65℃。在共聚物粒子分散在溶液中的状态下继续进行300分钟65℃下的加热搅拌，进行接枝聚合。然后，进行过滤并回收粒子后，在40℃进行整夜真空干燥。将干燥后的粒子添加到40℃的四氢呋喃中，进行15分钟搅拌清洗，将粒子过滤，重复进行10次这样的清洗操作。在该操作中，根据萃取物的1H-NMR分析确认到只萃取出聚异戊二烯，但在第6次清洗操作之后没有确认到萃取物。即，在粒子中没有残留聚异戊二烯。如此，得到含有乙烯-乙烯醇共聚物和接枝共聚物的目标树脂组合物。将组成计算结果、平均粒径的分析结果和物性评价结果示于表1中。
[实施例6]
将聚合温度设定为80℃，除此以外与实施例3同样地得到目标树脂组合物。将组成计算结果、平均粒径的分析结果和物性评价结果示于表1中。
[实施例7]
将聚合温度设定为40℃，除此以外与实施例3同样地得到目标树脂组合物。将组成计算结果、平均粒径的分析结果和物性评价结果示于表1中。
[实施例8]
将市售的乙烯-乙烯醇共聚物(株式会社KURARAY制造、F104、乙烯单元含有率32摩尔％、乙烯质量分数23.0质量％、乙烯醇质量分数77.0质量％、MFR(210℃、载荷2160g)10.0g/10分钟)粉碎后，使用网眼为425μm的筛和网眼为710μm的筛，回收在振动时在两筛之间捕获的粒子而得到分级后的粒子。对所得到的粒子100质量份(含水率0.4质量％)在氮气气氛下照射电子束(30kGy)。除此之外，在具备搅拌机、氮气导入管和粒子添加口的高压釜中加入异戊二烯570质量份，在冰冷的状态下进行氮气鼓泡的同时对体系内进行30分钟氮气置换。在该高压釜中添加100质量份照射电子束后的乙烯-乙烯醇共聚物，将高压釜密闭后加热至内温达到65℃。在共聚物粒子分散在异戊二烯溶液中的状态下继续进行4小时65℃下的加热搅拌，进行接枝聚合。然后，进行过滤并回收粒子后，在40℃进行整夜真空干燥。将干燥后的粒子添加到40℃的四氢呋喃中，进行15分钟搅拌清洗，将粒子过滤，重复进行10次这样的清洗操作。在该操作中，根据萃取物的1H-NMR分析确认到只萃取出聚异戊二烯，但在第8次清洗操作之后没有确认到萃取物。即，在粒子中没有残留聚异戊二烯。如此，得到含有乙烯-乙烯醇共聚物和接枝共聚物的目标树脂组合物。将组成计算结果、平均粒径的分析结果和物性评价结果示于表1中。
[实施例9]
将市售的乙烯-乙烯醇共聚物(株式会社KURARAY制造、E171、乙烯单元含有率44摩尔％、乙烯质量分数33.3质量％、乙烯醇质量分数66.7质量％、MFR(210℃、载荷2160g)3.3g/10分钟)粉碎后，使用网眼为212μm的筛和网眼为425μm的筛，回收在振动时在两筛之间捕获的粒子而得到分级后的粒子。对所得到的粒子100质量份(含水率0.6质量％)在氮气气氛下照射电子束(30kGy)。除此之外，在具备搅拌机、氮气导入管和粒子添加口的高压釜中加入异戊二烯570质量份，在冰冷的状态下进行氮气鼓泡的同时对体系内进行30分钟氮气置换。在该高压釜中添加100质量份照射电子束后的乙烯-乙烯醇共聚物，将高压釜密闭后加热至内温达到65℃。在共聚物粒子分散在溶液中的状态下继续进行300分钟65℃下的加热搅拌，进行接枝聚合。然后，进行过滤并回收粒子后，在40℃进行整夜真空干燥。将干燥后的粒子添加到40℃的四氢呋喃中，进行15分钟搅拌清洗，将粒子过滤，重复进行10次这样的清洗操作。在该操作中，根据萃取物的1H-NMR分析确认到只萃取出聚异戊二烯，但在第6次清洗操作之后没有确认到萃取物。即，在粒子中没有残留聚异戊二烯。如此，得到含有乙烯-乙烯醇共聚物和接枝共聚物的目标树脂组合物。将组成计算结果、平均粒径的分析结果和物性评价结果示于表1中。另外，将使用该树脂组合物通过上述方法成膜而得的压制膜截面的AFM观察图像示于图2中。
[实施例10]
将市售的聚乙烯醇(株式会社KURARAY制造、Poval 5-82、皂化度82摩尔％、乙酸乙烯酯质量分数30.0％、乙烯醇质量分数70.0％)粉碎后，使用网眼为425μm的筛和网眼为710μm的筛，回收在振动时在两筛之间捕获的粒子而得到分级后的粒子。对所得到的粒子100质量份(含水率0.8质量％)在氮气气氛下照射电子束(30kGy)。除此之外，在具备搅拌机、氮气导入管和粒子添加口的高压釜中加入异戊二烯130质量份、甲醇890质量份，在冰冷的状态下进行氮气鼓泡的同时对体系内进行30分钟氮气置换。在该高压釜中添加100质量份照射电子束后的乙烯-乙烯醇共聚物，将高压釜密闭后加热至内温达到65℃。在共聚物粒子分散在溶液中的状态下继续进行4小时65℃下的加热搅拌，进行接枝聚合。然后，进行过滤并回收粒子后，在40℃进行整夜真空干燥。将干燥后的粒子添加到40℃的四氢呋喃中，进行15分钟搅拌清洗，将粒子过滤，重复进行10次这样的清洗操作。在该操作中，根据萃取物的1H-NMR分析确认到只萃取出聚异戊二烯，但在第6次清洗操作之后没有确认到萃取物。即，在粒子中没有残留聚异戊二烯。如此，得到含有乙烯-乙烯醇共聚物和接枝共聚物的目标树脂组合物。将组成计算结果、平均粒径的分析结果和物性评价结果示于表1中。
[实施例11]
对市售的乙烯-乙烯醇共聚物(株式会社KURARAY制造、E105、乙烯单元含有率44摩尔％、乙烯质量分数33.3质量％、乙烯醇质量分数66.7质量％、MFR(210℃、载荷2160g)13.0g/10分钟)100质量份(含水率0.6质量％)在氮气气氛下照射电子束(30kGy)。除此之外，在具备搅拌机、氮气导入管和粒子添加口的高压釜中加入异戊二烯136质量份、异丙醇900质量份，在冰冷的状态下进行氮气鼓泡的同时对体系内进行30分钟氮气置换。在其中添加100质量份照射电子束后的乙烯-乙烯醇共聚物，将高压釜密闭后加热至内温达到65℃。在共聚物粒子分散在溶液中的状态下继续进行4小时65℃下的加热搅拌，进行接枝聚合。然后，进行过滤并回收粒子后，在40℃进行整夜真空干燥。将干燥后的粒子添加到40℃的四氢呋喃中，进行15分钟搅拌清洗，将粒子过滤，重复进行10次这样的清洗操作。在该操作中，根据萃取物的1H-NMR分析确认到只萃取出聚异戊二烯，但在第3次清洗操作之后没有确认到萃取物。即，在粒子中没有残留聚异戊二烯。如此，得到含有乙烯-乙烯醇共聚物和接枝共聚物的目标树脂组合物。将组成计算结果、平均粒径的分析结果和物性评价结果示于表1中。
[实施例12]
将市售的乙烯-乙烯醇共聚物(株式会社KURARAY制造、F101、乙烯单元含有率32摩尔％、乙烯质量分数23.0质量％、乙烯醇质量分数77.0质量％、MFR(210℃、载荷2160g)3.8g/10分钟)粉碎后，使用网眼为150μm的筛和网眼为300μm的筛，回收在振动时在两筛之间捕获的粒子而得到分级后的粒子。对所得到的粒子100质量份(含水率0.5质量％)在氮气气氛下照射电子束(15kGy)。除此之外，在具备搅拌机、氮气导入管和粒子添加口的高压釜中加入异戊二烯570质量份、甲醇200质量份、水10质量份，在冰冷的状态下进行氮气鼓泡的同时对体系内进行30分钟氮气置换。在其中添加100质量份照射电子束后的乙烯-乙烯醇共聚物，将高压釜密闭后加热至内温达到65℃。在共聚物粒子分散在溶液中的状态下继续进行4小时65℃下的加热搅拌，进行接枝聚合。然后，进行过滤并回收粒子后，在40℃下进行整夜真空干燥，得到目标树脂组合物。将组成计算结果、平均粒径的分析结果和物性评价结果示于表1中。需要说明的是，在实施例12中得到的树脂组合物中含有聚异戊二烯，该树脂组合物中的聚异戊二烯的含有率(质量％)通过下述方法进行测定。即，采集实施例12中得到的树脂组合物的一部分，测定其质量(树脂组合物的总质量)后，将其添加在40℃的四氢呋喃中，进行15分钟搅拌清洗，对粒子进行过滤，重复进行10次这样的操作。在该操作中，根据萃取物的1H-NMR分析确认到只萃取出聚异戊二烯。将10次萃取液全部混合，蒸馏除去四氢呋喃后测定聚异戊二烯的质量，根据[聚异戊二烯的质量]/[树脂组合物的总质量]算出聚异戊二烯的含有率(质量％)。
[实施例13]
将市售的乙烯-乙烯醇共聚物(株式会社KURARAY制造、E105、乙烯单元含有率44摩尔％、乙烯质量分数33.3质量％、乙烯醇质量分数66.7质量％、MFR(210℃、载荷2160g)13.0g/10分钟)粉碎后，使用网眼为212μm的筛和网眼为425μm的筛，回收在振动时在两筛之间捕获的粒子而得到分级后的粒子。对所得到的粒子100质量份(含水率0.5质量％)在氮气气氛下照射电子束(30kGy)。除此之外，在具备搅拌机、氮气导入管和粒子添加口的高压釜中加入异戊二烯570质量份、甲醇160质量份、水40质量份，在冰冷的状态下进行氮气鼓泡的同时对体系内进行30分钟氮气置换。在其中添加100质量份照射电子束后的乙烯-乙烯醇共聚物，将高压釜密闭后加热至内温达到65℃。在共聚物粒子分散在溶液中的状态下持续进行4小时加热搅拌，进行接枝聚合。然后，进行过滤并回收粒子后，在40℃下进行整夜真空干燥，得到目标树脂组合物。将组成计算结果、平均粒径的分析结果和物性评价结果示于表1中。需要说明的是，在实施例13中得到的树脂组合物中含有聚异戊二烯，该树脂组合物中的聚异戊二烯的含有率(质量％)通过与实施例12同样的方法算出。
[比较例1]
对市售的聚乙烯醇(株式会社KURARAY制造、Poval 5-82、皂化度82摩尔％、乙酸乙烯酯质量分数30.0％、乙烯醇质量分数70.0％)进行评价。将平均粒径的分析结果和物性评价结果示于表1中。
[比较例2]
将市售的乙烯-乙烯醇共聚物(株式会社KURARAY制造、F101、乙烯单元含有率32摩尔％、乙烯质量分数23.0质量％、乙烯醇质量分数77.0质量％、MFR(210℃、载荷2160g)3.8g/10分钟)粉碎后，使用筛(75μm～212μm)进行分级，对分级后的粒子进行评价。将平均粒径的分析结果和物性评价结果示于表1中。
[比较例3]
在具备搅拌机和粒子添加口的反应器中添加市售的乙烯-乙烯醇共聚物(株式会社KURARAY制造、F101、乙烯单元含有率32摩尔％、乙烯质量分数23.0质量％、乙烯醇质量分数77.0质量％、MFR(210℃、载荷2160g)3.8g/10分钟)100质量份、二甲基亚砜900质量份，在80℃进行加热搅拌使其完全溶解，然后冷却至室温。在另一反应容器中添加市售的马来酸酐改性液态异戊二烯橡胶(株式会社KURARAY制造、LIR-403)24.0质量份、四氢呋喃56.0质量份、甲醇0.2质量份，在50℃进行加热搅拌使其完全溶解后，冷却至室温。将该异戊二烯橡胶溶液滴加到乙烯-乙烯醇共聚物的溶液中，在保持室温的状态下搅拌1小时后，升温至50℃，进一步搅拌3小时。然后冷却至室温后，将所得到的溶液滴加至甲醇中，使树脂析出。将过滤析出的树脂回收后，在40℃进行整夜真空干燥。尝试了要将干燥后的树脂粉碎，但利用离心粉碎机无法破碎，不能进行造粒。将所得到的树脂添加到40℃的四氢呋喃中，进行15分钟搅拌清洗，对粒子进行过滤，从萃取液中蒸馏除去四氢呋喃，进行了上述操作，但没有确认到萃取物，由此判断聚异戊二烯没有残留，得到目标树脂组合物。将组成计算结果、平均粒径的分析结果和物性评价结果示于表1中。需要说明的是，在利用双螺杆挤出机的成形中，粒子的胶着显著，无法将树脂组合物稳定地进行进料，单丝的断线连续，因此，判断为不能成形。
[比较例4]
将市售的乙烯-乙烯醇共聚物(株式会社KURARAY制造、F101、乙烯单元含有率32摩尔％、乙烯质量分数23.0质量％、乙烯醇质量分数77.0质量％、MFR(210℃、载荷2160g)3.8g/10分钟)粉碎后，使用筛(425μm～710μm)得到分级后的粒子。对所得到的粒子100质量份(含水率0.6质量％)照射电子束(30kGy)。接着，在具备搅拌机、氮气导入管和粒子添加口的高压釜中加入异戊二烯20质量份、甲醇980质量份，在冰冷的状态下进行氮气鼓泡的同时对体系内进行30分钟氮气置换。在其中添加100质量份照射电子束后的乙烯-乙烯醇共聚物，将高压釜密闭后加热至内温达到40℃。在共聚物粒子分散在液体中的状态下持续进行4小时加热搅拌，进行接枝聚合。然后，进行过滤并回收粒子后，在40℃进行整夜真空干燥。将干燥后的粒子添加到40℃的四氢呋喃中，进行15分钟搅拌清洗，对粒子进行过滤，从萃取液中蒸馏除去四氢呋喃，进行了上述操作，但没有确认到萃取物，因此判断聚异戊二烯没有残留，得到目标树脂组合物。将组成计算结果、平均粒径的分析结果和物性评价结果示于表1中。
[比较例5]
从实施例1中得到的树脂组合物中通过上述方法除去乙烯-乙烯醇共聚物(A)，得到乙烯-乙烯醇接枝共聚物(B1)。接着，将市售的乙烯-乙烯醇共聚物(株式会社KURARAY制造、F101、乙烯单元含有率32摩尔％、乙烯质量分数23.0质量％、乙烯醇质量分数77.0质量％)10质量份和乙烯-乙烯醇接枝共聚物(B1)90质量份混合，利用ラボプラストミル在210℃的温度下熔融混炼3分钟，得到复合物。该复合物柔软，无法利用离心粉碎机粉碎，因此，将复合物用塑料切割器进行裁断，供于各评价。将组成计算结果、平均粒径的分析结果和物性评价结果示于表1中。需要说明的是，在利用双螺杆挤出机的成形中，粒子的胶着显著，无法将树脂组合物稳定地进行进料，单丝的断线连续，因此，判断为不能成形。另外，将使用该树脂组合物通过上述方法成膜而得的压制膜截面的AFM观察图像示于图3中。
Figure BDA0002337823280000331
[表2]
Figure BDA0002337823280000341
[表3]
Figure BDA0002337823280000342
[表4]
Figure BDA0002337823280000343
[表5]
Figure BDA0002337823280000351
根据上述实施例明显可知，本发明的树脂组合物在维持高结晶性的同时具有柔软性，并且成形稳定性也优良。因此，可期待形成与以往的乙烯醇类聚合物相比更柔软且不易开裂的成形体。另外，根据表2所示的OTR的测定结果明显可知，本发明的树脂组合物由于上述高结晶性而表现出优良的阻隔性能。另外，根据表3所示的与橡胶的粘接性的评价结果明显可知，本发明的树脂组合物由于导入的二烯类聚合物的结构而表现出与橡胶优良的粘接性。此外，根据表4所示的电子束照射前后的成形膜的机械物性评价结果明显可知，本发明的树脂组合物通过高能量射线使接枝链彼此交联，柔软并且能够表现出极高的韧性。除此以外，根据表5所示的化学耐久性的评价结果明显可知，本发明的树脂组合物即使在碱性的环境下接枝链也不发生分解脱离，能够稳定地表现出柔软性。另外，由图1和图2明显可知，通过控制共聚物(B)相对于乙烯醇类聚合物(A)和共聚物(B)的合计质量的含有率，能够控制柔软的成分(白色部)的相分离尺寸，能够兼具柔软性和结晶性。因此，本发明的树脂组合物能够用于乙烯醇类树脂的广泛用途中。
如比较例1、2那样，未改性的乙烯醇类聚合物存在弹性模量高、硬且脆的缺点。另外，如表3所示，它们没有表现出与橡胶的粘接性，另外，不能通过高能量射线进行交联。如比较例3那样，对于将聚异戊二烯接枝于乙烯醇类聚合物而得的共聚物单体而言，结晶性的降低显著，阻隔性劣化。如比较例4、5那样，乙烯醇类聚合物(A)与共聚物(B)的混合比率(质量比)在本发明的范围外的树脂组合物的柔软性不足、或者因结晶性的降低而机械强度和阻隔性显著降低。另外，由图3可知，共聚物(B)相对于乙烯醇类聚合物(A)和共聚物(B)的合计质量的含量为上述本发明的特定比例的范围外时，没有发生相分离，整体软化，因此，难以兼具柔软性和结晶性。
产业上的可利用性
本发明的树脂组合物兼具高结晶性和优良的柔软性，并且加工性优良，能够用于成形体(例如膜、片、板、纤维等)、多层结构体(轮胎的内衬等)、添加剂(轮胎的添加剂等)、增容剂、涂层剂、阻隔材料、密封剂(金属密封胶等)、胶粘剂等广泛用途中。

Claims (15)

1.一种树脂组合物，其含有乙烯醇类聚合物(A)和共聚物(B)，共聚物(B)由乙烯醇类聚合物(B-1)区域和二烯类聚合物(B-2)区域构成，共聚物(B)相对于乙烯醇类聚合物(A)和共聚物(B)的合计质量的含有率为10～70质量％，所述树脂组合物为粉末或颗粒形状、平均粒径为50～4000μm。
2.如权利要求1所述的树脂组合物，其中，进一步含有10质量％以下的合成橡胶(C)。
3.如权利要求1所述的树脂组合物，其中，进一步含有0.1质量％以下的合成橡胶(C)。
4.如权利要求1～3中任一项所述的树脂组合物，其中，共聚物(B)中，二烯类聚合物(B-2)区域相对于乙烯醇类聚合物(B-1)区域和二烯类聚合物(B-2)区域的合计质量的含有率为30～80质量％。
5.如权利要求1～4中任一项所述的树脂组合物，其中，相对于构成共聚物(B)的全部结构单元，共聚物(B)中所含的乙烯醇结构单元的含有率为15～60质量％。
6.如权利要求1～5中任一项所述的树脂组合物，其中，二烯类聚合物(B-2)为选自由聚丁二烯、聚异戊二烯和聚异丁烯组成的组中的至少一种以上。
7.如权利要求1～6中任一项所述的树脂组合物，其中，二烯类聚合物(B-2)为聚异戊二烯。
8.如权利要求1～7中任一项所述的树脂组合物，其中，二烯类聚合物(B-2)的一部分或全部与构成乙烯醇类聚合物(B-1)的碳原子直接键合。
9.如权利要求1～8中任一项所述的树脂组合物，其中，乙烯醇类聚合物(B-1)为乙烯-乙烯醇共聚物。
10.如权利要求1～9中任一项所述的树脂组合物，其中，乙烯醇类聚合物(A)为乙烯-乙烯醇共聚物。
11.如权利要求1～10中任一项所述的树脂组合物，其中，共聚物(B)为接枝共聚物(B1)。
12.如权利要求1～11中任一项所述的树脂组合物，其平均粒径为90～3300μm。
13.一种树脂组合物的制造方法，
其包括：
对乙烯醇类聚合物照射活性能量射线的工序、以及
使活性能量射线照射后的乙烯醇类聚合物分散在作为二烯类聚合物(B-2)的原料的单体中或者含有该单体的溶液中进行接枝聚合的工序，
所述树脂组合物含有乙烯醇类聚合物(A)以及由乙烯醇类聚合物(B-1)区域和二烯类聚合物(B-2)区域构成的接枝共聚物(B1)，所述乙烯醇类聚合物(A)为所述接枝聚合中未反应的乙烯醇类聚合物，接枝共聚物(B1)相对于乙烯醇类聚合物(A)和接枝共聚物(B1)的合计值的含有率为10～70质量％，所述树脂组合物为粉末或颗粒形状、平均粒径为50～4000μm。
14.如权利要求13所述的树脂组合物的制造方法，其中，活性能量射线为5～200kGy的电子束。
15.如权利要求13或14所述的树脂组合物的制造方法，其包括在接枝聚合工序后合成橡胶(C)的除去工序，除去工序后的合成橡胶(C)的含有率为0.1质量％以下。
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