WO2020262634A1 - 樹脂組成物 - Google Patents

樹脂組成物 Download PDF

Info

Publication number
WO2020262634A1
WO2020262634A1 PCT/JP2020/025301 JP2020025301W WO2020262634A1 WO 2020262634 A1 WO2020262634 A1 WO 2020262634A1 JP 2020025301 W JP2020025301 W JP 2020025301W WO 2020262634 A1 WO2020262634 A1 WO 2020262634A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
vinyl alcohol
resin composition
group
copolymer
mass
Prior art date
Application number
PCT/JP2020/025301
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
雄介 天野
浩隆 沢谷
山中　雅義
一彦 前川
Original Assignee
株式会社クラレ
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 株式会社クラレ filed Critical 株式会社クラレ
Priority to JP2021527784A priority Critical patent/JP7489383B2/ja
Publication of WO2020262634A1 publication Critical patent/WO2020262634A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F261/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of oxygen-containing monomers as defined in group C08F16/00
    • C08F261/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of oxygen-containing monomers as defined in group C08F16/00 on to polymers of unsaturated alcohols
    • C08F261/04—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of oxygen-containing monomers as defined in group C08F16/00 on to polymers of unsaturated alcohols on to polymers of vinyl alcohol
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L29/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical; Compositions of hydrolysed polymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L29/02—Homopolymers or copolymers of unsaturated alcohols
    • C08L29/04—Polyvinyl alcohol; Partially hydrolysed homopolymers or copolymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/06—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to homopolymers or copolymers of aliphatic hydrocarbons containing only one carbon-to-carbon double bond

Definitions

  • the present invention relates to a resin composition having excellent flexibility and excellent long-term storage stability.
  • Vinyl alcohol-based resins are emulsifiers, suspending agents, and surfactants by utilizing the excellent film properties (mechanical strength, oil resistance, film-forming property, oxygen gas barrier property, etc.) or hydrophilicity due to high crystallinity.
  • vinyl alcohol-based resins usually have a glass transition temperature higher than room temperature and are highly crystallized, which poses a major problem depending on the application, such as low flexibility, weak bending resistance, and low reactivity. Has physical defects. The low flexibility can be solved by combining the plasticizer, but in that case, the mechanical properties and the barrier property are inevitably lowered due to the bleed-out of the plasticizer or the marked decrease in crystallinity.
  • Patent Document 1 exemplifies a polymer in which a diene polymer having a modified functional group introduced at the terminal is reacted in a dimethyl sulfoxide solution of a vinyl alcohol resin, and the diene polymer is introduced via a reactive group. There is.
  • Patent Documents 2 and 3 disclose a method for producing a copolymer by generating radicals in a vinyl alcohol-based resin using ionizing radiation and bringing the vinyl alcohol-based resin into contact with butadiene.
  • the present invention has been made to solve the above problems, and an object of the present invention is to provide a resin composition having excellent flexibility and excellent long-term storage stability.
  • the present inventors have found that when a copolymer containing a vinyl alcohol-based polymer unit and a diene-based polymer unit is stored in a wet state for a long period of time under atmospheric exposure, the diene-based polymer is used. It was discovered that a phenomenon occurs in which the polymer gradually decomposes and desorbs. As a result of examining the factors, it was found that the desorption phenomenon of the diene-based polymer changes in stability in relation to the type of trace radicals contained in the resin composition. From this finding, it was found that the above-mentioned problems can be solved by controlling the structure of radicals contained in the resin composition, and the present invention has been completed.
  • the present invention includes the following inventions.
  • a copolymer (B) composed of a vinyl alcohol-based polymer (B-1) unit and a diene-based polymer (B-2) unit is contained, and the g value of the ESR spectrum is 2.031 to 2. 0050, a resin composition.
  • the method for producing a resin composition according to any one of [1] to [10], which comprises a step of heat treatment and the heat treatment temperature is 30 to 150 ° C.
  • the present invention it is possible to provide a resin composition having excellent flexibility and excellent long-term storage stability.
  • the resin composition of the present invention can be used even when the obtained copolymer is stored in a wet state for a certain period of time, such as when a copolymer is produced in a plant, from the viewpoint of industrial practicality. In the meantime, deterioration due to moisture absorption can be suppressed, and long-term storage stability is excellent.
  • the resin composition of the present invention contains a copolymer (B) composed of a vinyl alcohol-based polymer (B-1) unit and a diene-based polymer (B-2) unit, and has a g value of 2 in the ESR spectrum. It is characterized in that it is .0031 to 2.050.
  • the g value obtained by measuring the ESR spectrum is a parameter represented by the following formula (Q).
  • h Planck's constant
  • ⁇ the resonance frequency
  • ⁇ the Bohr magneton
  • H the resonance magnetic field (the intersection of the ESR signal and the baseline).
  • the g value is obtained by measuring the ESR spectrum.
  • the measurement of the ESR spectrum can be performed using a known electron spin resonance apparatus.
  • the electron spin resonance device include JES-X3 manufactured by JEOL Ltd., EMXplus manufactured by Bruker Japan Co., Ltd. (accessory device: Cryostat ESR910 manufactured by Oxford Instruments Co., Ltd.) and the like.
  • the present inventors have discovered that the decomposition reaction of the resin proceeds remarkably in a wet state such as a state in which the resin composition contains moisture in the atmosphere or some solvent.
  • the resin composition is plasticized in a wet state to facilitate molecular motion of the polymer, and as a result, a substance that promotes the reaction or decomposition between molecular chains (for example, oxygen or water). It is thought that this is due to the promotion of penetration of.
  • radicals are detected in an extremely small amount regardless of the production method. Therefore, it is considered that the amount of radicals affects the stability against the decomposition reaction. It was discovered that its stability is greatly influenced by the type and structure of radicals, not by the amount of radicals.
  • the g value of the resin composition of the present invention is preferably 2.0035 to 2.0049, more preferably 2.0036 to 2.0048, from the viewpoint of being excellent in flexibility and long-term storage stability. .0037 to 2.0047 are more preferable.
  • the amount of radicals in the resin composition of the present invention is preferably 15 ⁇ 10 -3 mmol / kg or less, preferably 10 ⁇ 10 -3 mmol / kg or less, from the viewpoint of excellent flexibility and long-term storage stability. Is more preferable, and 8.5 ⁇ 10 -3 mmol / kg or less is further preferable.
  • the amount of radical can be calculated from the signal intensity obtained by measuring the ESR spectrum, for example, as described in Examples described later.
  • the ultrafine coupling constant (A value) of the ESR spectrum is preferably less than 20 gauss, more preferably less than 19 gauss, and even more preferably less than 18 gauss.
  • the copolymer (B) contained in the resin composition of the present invention is chemically stable in a dry state, but the A value calculated from the ESR spectrum changes depending on the radical structure, and thus the resin composition.
  • the structural species of radicals in which can exist stably can be defined within the range of A value. If the A value is less than 20 gauss, the decomposition reaction is unlikely to occur even when the amount of radicals is large, which is preferable. Further, the A value of the resin composition having excellent stability is preferably 10 gauss or more. When the A value exceeds 20 gauss, the above-mentioned decomposition reaction is promoted.
  • the resin composition of the present invention contains a copolymer (B) composed of a vinyl alcohol-based polymer (B-1) unit and a diene-based polymer (B-2) unit.
  • the vinyl alcohol polymer (A) may be contained.
  • the types of the vinyl alcohol-based polymer (A) and the vinyl alcohol-based polymer (B-1) are not particularly limited, but for example, the following polyvinyl alcohol or ethylene-vinyl alcohol copolymers are preferably used.
  • the vinyl alcohol-based polymer (A) and the vinyl alcohol-based polymer (B-1) may have the same structural unit constituting each polymer, the viscosity average degree of polymerization of each polymer, the degree of saponification, and the like. , May be different.
  • the vinyl alcohol-based polymer (A) and the vinyl alcohol-based polymer (B-1) preferably have a vinyl alcohol unit content of 40 mol% or more, and even if the content is 50 mol% or more, it is 55 mol% or more. You may. Further, in each of the vinyl alcohol-based polymer (A) and the vinyl alcohol-based polymer (B-1), a single polyvinyl alcohol or an ethylene-vinyl alcohol copolymer may be used, or a plurality of polyvinyl alcohols and / Alternatively, an ethylene-vinyl alcohol copolymer may be used in combination.
  • the structural unit in the polymer means a repeating unit constituting the polymer. For example, an ethylene unit or a vinyl alcohol unit is also a structural unit.
  • the viscosity average degree of polymerization of the polyvinyl alcohol is not particularly limited, and is preferably 100 to 10,000, more preferably 200 to 7,000, and further preferably 300 to 5. It is 000. When the viscosity average degree of polymerization is within the above range, the mechanical properties of the obtained resin composition are excellent.
  • the viscosity average degree of polymerization may be adjusted according to the desired number average molecular weight of the copolymer (B).
  • the saponification degree of the polyvinyl alcohol is not particularly limited, but from the viewpoint of excellent mechanical properties, 50 mol% or more is preferable, 80 mol% or more is more preferable, and 95 mol% or more is further preferable. Preferably, it may be 100 mol%.
  • the content of the ethylene unit in the ethylene-vinyl alcohol copolymer is not particularly limited, but is preferably 10 to 60 mol%, more preferably 20 to 50 mol%, from the viewpoint of excellent mechanical properties and easy production.
  • the content of ethylene units in the ethylene-vinyl alcohol copolymer can be determined from 1 1 H-NMR measurement.
  • the saponification degree of the ethylene-vinyl alcohol copolymer is not particularly limited, but from the viewpoint of excellent moldability and mechanical properties, 80 mol% or more is preferable, 95 mol% or more is more preferable, 99 mol% or more is further preferable, and 100 mol% is preferable. There may be.
  • the saponification degree of the ethylene-vinyl alcohol copolymer can be measured according to JIS K 6726 (1994).
  • the melt flow rate (MFR) (210 ° C., load 2160 g) of the ethylene-vinyl alcohol copolymer is not particularly limited, but is preferably 0.1 g / 10 minutes or more, and more preferably 0.5 g / 10 minutes or more. When the melt flow rate is 0.1 g / 10 minutes or more, the water resistance and mechanical properties are excellent.
  • the upper limit of the melt flow rate may be a value usually used, for example, 25 g / 10 minutes or less.
  • the melt flow rate indicates a value obtained by measuring with a melt indexer at 210 ° C. and a load of 2160 g in accordance with ASTM D1238.
  • the above ethylene-vinyl alcohol copolymer may contain structural units derived from unsaturated monomers other than ethylene units and vinyl alcohol units, as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the content of structural units derived from the unsaturated monomer in the ethylene-vinyl alcohol copolymer is preferably 10 mol% or less with respect to all the structural units constituting the ethylene-vinyl alcohol copolymer. More preferably, it is 5 mol% or less.
  • the polyvinyl alcohol and the ethylene-vinyl alcohol copolymer may contain a structural unit (c) other than the vinyl alcohol unit, the vinyl ester monomer and the ethylene unit as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • Examples of the structural unit (c) include ⁇ -olefins such as propylene, n-butyl, isobutylene, and 1-hexene (including ethylene in the case of polyvinyl alcohol); acrylate; methyl acrylate, ethyl acrylate, and the like.
  • Acrylic acid ester groups such as n-propyl acrylate, i-propyl acrylate, n-butyl acrylate, i-butyl acrylate, t-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, dodecyl acrylate, octadecyl acrylate, etc.
  • Unsaturated monomers having a methacrylate ester group such as 2-ethylhexyl, dodecyl methacrylate, octadecyl methacrylate
  • methacrylicamides such as methacrylamide, N-methylmethacrylate, N-ethylmethacrylate, methacrylicamide propanesulfonic acid and methacrylateprop
  • resin compositions include a vinyl alcohol polymer (B-1) unit comprising an ethylene-vinyl alcohol copolymer unit.
  • the copolymer (B) is composed of a vinyl alcohol-based polymer (B-1) unit and a diene-based polymer (B-2) unit.
  • the copolymer (B) is not particularly limited as long as it is a copolymer having at least one vinyl alcohol-based polymer (B-1) unit and at least one diene-based polymer (B-2) unit.
  • the copolymer (B) is, for example, a graft copolymer (B1) or a block copolymer (B2).
  • the copolymer (B) is preferably a graft copolymer (B1).
  • the structure of the graft copolymer (B1) is not particularly limited, but is composed of a vinyl alcohol-based polymer (B-1) unit and a diene-based polymer (B-2) unit.
  • the graft copolymer (B1) is preferably composed of a main chain composed of vinyl alcohol-based polymer (B-1) units and a side chain composed of diene-based polymer (B-2) units. That is, it is preferable that the main chain composed of the vinyl alcohol polymer (B-1) is introduced with the side chain composed of the diene polymer (B-2) unit.
  • one in which a plurality of diene-based polymer (B-2) units are bonded to one vinyl alcohol-based polymer (B-1) unit is particularly preferable.
  • the type of the vinyl alcohol-based polymer (B-1) is not particularly limited, but for example, the above-mentioned polyvinyl alcohol or ethylene-vinyl alcohol copolymer is preferable.
  • the vinyl alcohol-based polymer (B-1) preferably has a vinyl alcohol unit content of 40 mol% or more, and may be 50 mol% or more or 55 mol% or more.
  • one type of polyvinyl alcohol or ethylene-vinyl alcohol copolymer may be used alone, or a plurality of polyvinyl alcohols and / or ethylene-vinyl alcohol copolymers may be used in combination. You may.
  • Block copolymer (B2) When the copolymer (B) is a block copolymer (B2), it has a vinyl alcohol-based polymer (B-1) unit as a polymer block (b1) and is a diene-based polymer (B-2). It has a unit as a polymer block (b2).
  • the block copolymer (B2) may have one polymer block (b1) and one polymer block (b2), or the polymer block (b1) and / or the polymer block (b2). ) May have two or more.
  • b1-b2 type diblock copolymer As the binding mode of the block copolymer, b1-b2 type diblock copolymer, b1-b2-b1 type triblock copolymer, b2-b1-b2 type triblock copolymer, b1-b2-b1 Linear multi-block copolymers typified by -b2-type tetrablock copolymers or b2-b1-b2-b1-type tetrablock copolymers, (b2-b1-) n, (b1-b2-) n and the like. Examples thereof include a star-shaped (radial star-shaped) block copolymer represented by. n is a value greater than 2.
  • the copolymer (B) contains a diene-based polymer (B-2).
  • the structure of the diene-based polymer (B-2) is not particularly limited, but it is preferable that the diene-based polymer (B-2) has an olefin structure. Since the diene polymer (B-2) has an olefin structure, the resin composition of the present invention can be crosslinked or vulcanized by high energy rays.
  • the diene polymer (B-2) include polybutadiene, polyisoprene, polyisobutylene, polychloroprene, polyfarnesene and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the diene-based polymer (B-2) may be two or more kinds of copolymers selected from the group consisting of butadiene, isoprene, isobutylene, chloroprene and farnesene. Of these, polybutadiene, polyisoprene, and polyisobutylene are preferable, and polyisoprene is more preferable, from the viewpoint of reactivity and flexibility.
  • the copolymer (B) may contain structural units other than the vinyl alcohol-based polymer (B-1) and the diene-based polymer (B-2) as long as the effects of the present invention are not impaired. ..
  • the side chain of the graft copolymer (B1) contains structural units other than the vinyl alcohol polymer (B-1) and the diene polymer (B-2) as long as the effects of the present invention are not impaired. You may be.
  • the content of the diene polymer (B-2) unit with respect to the total mass of the vinyl alcohol polymer (B-1) unit and the diene polymer (B-2) unit in the copolymer (B) is particularly limited. However, 10% by mass or more is preferable, 15% by mass or more is more preferable, and 20% by mass or more is further preferable.
  • the content of the diene polymer (B-2) unit is preferably 80% by mass or less, more preferably 60% by mass or less, and further preferably 50% by mass or less.
  • the content is 10% by mass or more, the desired flexibility and reactivity can be easily obtained in the copolymer (B) (particularly the graft copolymer (B1)), and when the content is 80% by mass or less, it is vinyl alcohol-based.
  • the polymer (A) and the copolymer (B) have excellent compatibility, and it is easy to suppress deterioration of transparency and various physical properties due to the formation of coarse phase separation.
  • the method for measuring the content of the diene polymer (B-2) unit is as described in Examples described later.
  • the content of the copolymer (B) is preferably 10 to 85% by mass, more preferably 15 to 75% by mass, and even more preferably 20 to 70% by mass with respect to 100 parts by mass of the resin composition.
  • the side chain composed of the diene polymer (B-2) unit has a molecular weight distribution.
  • the side chain composed of the diene polymer (B-2) unit has a molecular weight distribution, in the embodiment containing the vinyl alcohol polymer (A), the vinyl alcohol polymer (A) and the graft copolymer (B1) ) Is likely to improve compatibility and transparency after molding is likely to increase.
  • the total amount of modification of the polymer composition (P) of the present invention is preferably 1.0 to 30 mol%, more preferably 5.0 to 25 mol%, and preferably 8.0 to 20 mol% from the viewpoint of being more flexible. More preferred.
  • the polymer composition (P) means a polymer composition composed of a vinyl alcohol-based polymer (A) and a copolymer (B), and the total modification amount of the polymer composition (P). Means the content of the graft-polymerized monomer with respect to all the monomer units. Specifically, the total amount of modification of the polymer composition (P) is calculated by the method described in Examples.
  • the crystal melting temperature of the polymer composition (P) of the present invention is preferably 140 ° C. or higher. When the crystal melting temperature is 140 ° C. or higher, excellent mechanical properties are likely to be exhibited. On the other hand, the crystal melting temperature of the polymer composition (P) is preferably 200 ° C. or lower. When the crystal melting temperature is 200 ° C. or lower, it is not necessary to raise the temperature during molding, and it is easy to suppress thermal deterioration of the resin.
  • the method for producing the polymer composition (P) of the present invention is not particularly limited, but when the copolymer (B) is a graft copolymer (B1), for example, various generally known graft polymerization methods are used.
  • a graft copolymer (B1) was produced by generating a radical on the main chain of the vinyl alcohol-based polymer and introducing a graft chain, and the obtained graft copolymer (B1) and the vinyl alcohol-based polymer (B1) were produced. Examples thereof include a method of mixing A) with a desired composition.
  • Examples of the graft polymerization method include a method of graft polymerization using radical polymerization using a polymerization initiator; a graft polymerization method using active energy rays (hereinafter referred to as an active energy ray graft polymerization method);
  • the active energy ray graft polymerization method is preferably used.
  • a method for producing the polymer composition (P) using the active energy ray graft polymerization method a step of irradiating the vinyl alcohol-based polymer (B-1) with active energy rays in advance in order to generate radicals.
  • a step of dispersing the vinyl alcohol-based polymer (B-1) in a monomer as a raw material of the diene-based polymer (B-2) or in a solution containing the monomer and performing graft polymerization is performed.
  • the manufacturing method is preferable.
  • the product obtained by using such a method is a mixture of an unreacted vinyl alcohol polymer (B-1) and a graft copolymer (B1), and the unreacted vinyl alcohol polymer (B-1) is obtained. 1) corresponds to the vinyl alcohol-based polymer (A). Therefore, if this method is used, the polymer composition (P) of the present invention can be produced in only one step.
  • the molecular weight of the side chain of the graft copolymer (B1) obtained by such a method is not homogenized and has a molecular weight distribution.
  • the vinyl alcohol-based polymer (A) may be added to the polymer composition obtained by the method for producing the polymer composition (P) using the above active energy ray graft polymerization method, if necessary. ..
  • the ethylene-vinyl alcohol copolymer when the ethylene-vinyl alcohol copolymer is irradiated with active energy rays, it is considered that radicals are also generated at the carbon atom of the methylene group of the ethylene unit. Therefore, the monomer that is the raw material of the diene polymer (B-2) undergoes radical polymerization starting from the carbon atom of the methylene group, so that the side chain composed of the diene polymer (B-2) is formed. It is presumed that a graft copolymer (B1) directly bonded to the secondary carbon atom of the main chain composed of the vinyl alcohol polymer (B-1) is produced.
  • the vinyl alcohol-based polymer (B-1) having a water content of 15% by mass or less with active energy rays.
  • the water content is more preferably 5% by mass or less, further preferably 3% by mass or less.
  • the radicals generated in the vinyl alcohol polymer (B-1) are less likely to disappear, and the vinyl alcohol with respect to the monomer which is the raw material of the diene polymer (B-2) is vinyl alcohol.
  • the reactivity of the radical polymer (B-1) tends to be sufficient.
  • the vinyl alcohol-based polymer (B-1) having a water content of 0.001% by mass or more with active energy rays.
  • the water content is more preferably 0.01% by mass or more, and further preferably 0.05% by mass or more.
  • Examples of the active energy rays to irradiate the vinyl alcohol-based polymer (B-1) include ionizing radiation such as ⁇ -rays, ⁇ -rays, ⁇ -rays, electron rays, and ultraviolet rays; Among them, ionizing radiation is preferable, electron beams and ⁇ -rays are more preferable in practical use, and electron beams having a high processing speed and easy equipment are further preferable.
  • the dose of irradiating the vinyl alcohol polymer (B-1) with active energy rays is preferably 5 to 200 kGy, more preferably 10 to 150 kGy, further preferably 20 to 100 kGy, and particularly preferably 30 to 90 kGy.
  • the irradiation dose is 5 kGy or more, it becomes easy to introduce a sufficient amount of side chains.
  • the irradiation dose is 200 kGy or less, it tends to be advantageous in terms of cost, and it becomes easy to suppress deterioration of the vinyl alcohol polymer (B-1) due to irradiation with active energy rays.
  • the shape of the vinyl alcohol-based polymer (B-1) is not particularly limited, but it is preferably in the form of a powder or pellet having an average particle size of 50 to 4000 ⁇ m.
  • the contact efficiency with the monomer for example, butadiene, isoprene, isobutylene, chloroprene, farnesene, etc.
  • the monomer for example, butadiene, isoprene, isobutylene, chloroprene, farnesene, etc.
  • the average particle size is more preferably 60 to 3500 ⁇ m, still more preferably 80 to 3000 ⁇ m.
  • a measurement method using a laser diffractometer "LA-950V2" manufactured by HORIBA, Ltd. can be mentioned.
  • the dispersion solvent used must be one that dissolves the monomer that is the raw material of the diene-based polymer (B-2), but does not dissolve the vinyl alcohol-based polymer (B-1) that has been irradiated with active energy rays. There is.
  • the progress of graft polymerization and the deactivation of radicals generated in the vinyl alcohol polymer (B-1) occur at the same time. As it progresses, it is difficult to control the amount of monomer added.
  • the dispersion solvent used for the graft polymerization include water; lower alcohols such as methanol, ethanol and isopropanol; ethers such as tetrahydrofuran, dioxane and diethyl ether; ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; amides such as dimethylformamide and dimethylacetamide.
  • a surfactant or the like may be used in combination to disperse the monomer, if necessary. Moreover, you may use these solvents in combination of 2 or more types.
  • the vinyl alcohol-based polymer (B-1) irradiated with active energy rays swells, so that the monomer that is the raw material of the diene-based polymer (B-2) becomes the vinyl alcohol. It can penetrate into the inside of the system polymer (B-1) and introduce a large amount of side chains composed of the diene polymer (B-2). Therefore, it is preferable to select the dispersion solvent to be used in consideration of the affinity with the vinyl alcohol-based polymer irradiated with the active energy rays.
  • lower alcohols such as methanol, ethanol, and isopropanol have high affinity with the vinyl alcohol polymer (B-1) irradiated with active energy rays, and are therefore suitable for the production method of the present invention. Used. Further, it is also effective to use the mixture of the above dispersion solvents as a liquid medium as long as the vinyl alcohol polymer (B-1) irradiated with the active energy rays is not dissolved, for the same reason as described above.
  • the amount of the monomer used as the raw material of the diene polymer (B-2) in the graft polymerization is appropriately adjusted according to the reactivity of the monomer. As described above, the reactivity changes depending on the ease of penetration of the monomer into the vinyl alcohol-based polymer and the like. Therefore, the appropriate amount of the above-mentioned monomer added varies depending on the type or amount of the dispersion solvent, the degree of polymerization or the degree of saponification of the vinyl alcohol-based polymer (B-1), etc. 1 to 1000 parts by mass is preferable with respect to 100 parts by mass of the irradiated vinyl alcohol-based polymer (B-1).
  • the graft copolymer (B1) has a vinyl alcohol-based polymer (B-1) and a diene-based weight. It is easy to control the ratio of coalescence (B-2) within the above range.
  • the amount of the monomer used is more preferably 2 to 900 parts by mass, further preferably 5 to 800 parts by mass.
  • the amount of the liquid medium used in the graft polymerization is preferably 100 to 4000 parts by mass, more preferably 200 to 2000 parts by mass, based on 100 parts by mass of the vinyl alcohol polymer (B-1) irradiated with active energy rays. More preferably, it is 300 to 1500 parts by mass.
  • the reaction temperature in the graft polymerization is preferably 20 ° C. to 150 ° C., more preferably 30 ° C. to 120 ° C., and further preferably 40 ° C. to 100 ° C.
  • the reaction temperature is 20 ° C. or higher, the graft polymerization reaction tends to proceed.
  • the reaction temperature is 150 ° C. or lower, thermal melting of the vinyl alcohol polymer (B-1) is unlikely to occur.
  • the reaction can be carried out under pressure in a pressure-resistant container such as an autoclave.
  • the reaction time in the graft polymerization is preferably 10 hours or less, more preferably 8 hours or less, and even more preferably 6 hours or less. When the reaction time is 10 hours or less, it is easy to suppress the homopolymerization of the monomer which is the raw material of the diene polymer (B-2).
  • the reaction time in the graft polymerization is preferably 0.5 hours or more, more preferably 1 hour or more.
  • a production method comprising a step of heat-treating the polymer composition (P) containing the coalescence (B) and having a heat treatment temperature of 30 to 150 ° C., (ii) a vinyl alcohol-based polymer (B-1) unit.
  • a step of washing the polymer composition (P) containing the copolymer (B) composed of the diene polymer (B-2) unit with a washing liquid is included, and the washing liquid contains an antioxidant (C). Examples include a manufacturing method.
  • the solution may contain an antioxidant (C).
  • an antioxidant (C) used in these production methods, those described later can be used.
  • the content of the antioxidant (C) in the production method (i) is preferably 10 to 1000 ppm, more preferably 20 to 800 ppm, still more preferably 30 to 500 ppm, based on the total amount of the solution.
  • the content of the antioxidant (C) in the production method (ii) is preferably 10 to 1000 ppm, more preferably 20 to 800 ppm, still more preferably 30 to 500 ppm, based on the total amount of the cleaning liquid.
  • the heat treatment temperature is preferably 35 to 120 ° C, more preferably 40 to 100 ° C, and even more preferably 50 to 90 ° C.
  • the solvent used for the solution of the production method (i) is preferably a solvent having a high affinity with the resin composition and capable of swelling the resin composition.
  • Preferable examples include alcohols such as water and methanol.
  • Examples of the solvent used for the cleaning solution of the production method (ii) include hydrocarbon solvents such as hexane and heptane; and organic solvents containing ethers such as tetrahydrofuran, dioxane and diethyl ether.
  • the resin composition of the present invention exhibits excellent storage stability by controlling the g value of the ESR spectrum within a predetermined range, but contains an antioxidant (C) for the purpose of further improving the stability. You may.
  • the antioxidant (C) preferably contains at least one selected from the group consisting of a phenolic compound (C1), an amine compound (C2) and a phosphorus compound (C3).
  • the content of the antioxidant (C) in the resin composition of the present invention is preferably less than 1.0% by mass, more preferably less than 0.5% by mass, and even more preferably less than 0.1% by mass.
  • the molecular weight of the phenolic compound (C1) is preferably 100 or more and 2000 or less, more preferably 150 or more and 1500 or less, and further preferably 160 or more and 1200 or less, from the viewpoint of thermal stability and flexibility of the resin composition.
  • R 1 to R 7 independently represent a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms or a hydroxyl group
  • X represents a divalent hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms
  • Y represents a vinyloxy group, or (meth) acryloyloxy group, said hydrocarbon group R 1 ⁇ R 7 and X, -O -, - S -, - NH -, - N (R 8) -, - It may contain at least one atom selected from the group consisting of O (CO)-and-CO-.
  • R 8 represents a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms.
  • the hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms of R 1 to R 7 may be linear or branched, and for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl.
  • Examples of the substituent contained in the substituted phenyl group include a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a halogen atom (fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom) and the like.
  • a linear or branched alkyl group is preferable from the viewpoint of more excellent thermal stability and flexibility of the resin composition.
  • the number of carbon atoms of the hydrocarbon groups of R 1 to R 7 is preferably 1 to 10, and more preferably 1 to 6 from the viewpoint of more excellent thermal stability and flexibility of the resin composition.
  • Examples of the hydrocarbon group of R 8 include those described above as R 1 to R 7 having 1 to 6 carbon atoms of the hydrocarbon group.
  • the divalent hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms of X may be a linear or branched chain, for example, a methylene group, a methylmethylene group, an ethylene group, an n-propylene group or an isopropylene group.
  • the number of carbon atoms of the hydrocarbon group of X is preferably 1 to 10, more preferably 1 to 6 and even more preferably 1 to 4 from the viewpoint of more excellent thermal stability and flexibility of the resin composition.
  • Y a (meth) acryloyloxy group is preferable, and an acryloyloxy group is more preferable, from the viewpoint of more excellent thermal stability and flexibility of the resin composition.
  • the hydrocarbon groups of R 1 to R 7 and X are -O-, -S-, -NH-, -N (R 8 )-, -O (CO)-, and. Examples thereof include phenolic compounds containing no -CO-. Further, in another preferred embodiment, the phenolic compounds wherein R 3 is a hydroxyl group.
  • examples of the phenolic compound (C1) of the other embodiment include compounds represented by the following general formula [III].
  • R 9 and R 10 each independently represent a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms
  • Z represents a divalent hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms
  • R 9 and R 10 respectively.
  • Z hydrocarbon groups are at least one group selected from the group consisting of -O-, -S-, -NH-, -N (R 11 )-, -O (CO)-, and -CO-.
  • R 11 represents a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms.
  • Examples of the hydrocarbon groups of R 9 and R 10 are the same as those of R 1 to R 7 .
  • Examples of the hydrocarbon group of R 11 are the same as those of R 8 .
  • R 9 and R 10 are hydrocarbon groups having 1 to 6 carbon atoms
  • Z is a divalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms. At least one group selected from the group in which the valent hydrocarbon group consists of -O-, -S-, -NH-, -N (R 11 )-, -O (CO)-, and -CO- Compounds containing are preferred.
  • the phenolic compound (C1) of a preferred embodiment has the general formula [I] because it is more excellent in thermal stability and flexibility of the resin composition, and is also more excellent in the effect of suppressing the formation of bleeding and the effect of preventing discoloration.
  • a compound represented by, R 1, R 2, and R 3 may be mentioned phenolic compounds is a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms.
  • the phenolic compound (C1) of another suitable embodiment it is represented by the general formula [II] because the resin composition is more excellent in thermal stability and flexibility and is more excellent in the effect of preventing discoloration.
  • R 4 , R 5 , R 6 and R 7 are hydrocarbon groups having 1 to 6 carbon atoms
  • X is a divalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms
  • Y is acryloyl. Examples thereof include phenolic compounds which are oxy groups.
  • Examples of the phenolic compound (C1) include dibutylhydroxytoluene, hydroquinone, mono ( ⁇ -methylbenzyl) phenol, di ( ⁇ -methylbenzyl) phenol, tri ( ⁇ -methylbenzyl) phenol, and 2,5-di-.
  • the phenolic compound (C1) one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • phenolic compounds (C1) dibutylhydroxytoluene, hydroquinone and 2- [1- (2-hydroxy-3,5-di-t) are selected from the viewpoint of excellent thermal stability and flexibility of the resin composition.
  • -Pentylphenyl) ethyl] -4,6-di-t-At least one selected from the group consisting of pentylphenyl acrylate is more preferable.
  • the content of the phenolic compound (C1) is preferably 0.001 to 15 parts by mass, preferably 0.005 parts by mass, based on 100 parts by mass of the polymer composition (P), from the viewpoint of thermal stability and flexibility of the resin composition. To 10 parts by mass is more preferable, and 0.008 to 8 parts by mass is further preferable from the viewpoint of being more excellent in the effect of suppressing the formation of bleed and the effect of preventing discoloration.
  • the molecular weight of the amine compound (C2) is preferably 100 or more and 2000 or less, more preferably 150 or more and 1500 or less, and further preferably 160 or more and 1200 or less, from the viewpoint of thermal stability and flexibility of the resin composition.
  • the oxidation reaction of the diene polymer (B-2) unit of the copolymer (B) can be specifically suppressed, that is, of the copolymer (B).
  • the formation of a carbonyl group in the diene-based polymer (B-2) unit can be suppressed.
  • the reaction between the carbonyl group generated in the diene polymer (B-2) unit of the copolymer (B) and the hydroxyl group of the vinyl alcohol polymer (B-1) does not occur, and the thermal stability is excellent. ..
  • the amine compound (C2) and the copolymer (B) appropriate flexibility can be imparted to the resin composition. Further, the amine compound (C2) can suppress the formation of the carbonyl group even in a small amount, and can enhance the thermal stability and flexibility of the resin composition.
  • the amine compound (C2) is an amine having an aromatic group (however, a benzimidazole compound having a benzimidazole skeleton (for example, 2-mercaptobenzimidazole, etc.)) from the viewpoint of thermal stability and flexibility of the resin composition. ) Is preferable.
  • the aromatic group include aryl groups such as a phenyl group, a substituted phenyl group and a naphthyl group, and a phenyl group is preferable.
  • Examples of the substituent contained in the substituted phenyl group include a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a halogen atom (fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom) and the like.
  • a halogen atom fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom
  • the amine having an aromatic group a secondary amine containing two or more aromatic rings or a tertiary amine containing two or more aromatic rings is preferable from the viewpoint of being excellent in thermal stability and flexibility of the resin composition.
  • the number of aromatic rings contained in the amine having an aromatic group is not particularly limited, but may be 2 to 6, 2 to 4, or 2 to 3.
  • Examples of the secondary amine containing two or more aromatic rings include compounds represented by the following general formula [IV].
  • R 12 to R 21 each independently represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms
  • W 1 and W 2 are divalent hydrocarbon groups having 1 to 15 carbon atoms.
  • M and n are independently 0 or 1, respectively, and the hydrocarbon groups of R 12 to R 21 and W 1 and W 2 are -O-, -S-, -NH-, and -N (R). 22
  • It may contain at least one group selected from the group consisting of-, -O (CO)-, and -CO-.
  • R 12 to R 21 together form a ring.
  • R 22 represents a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms.
  • Examples of the hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms of R 12 to R 21 are the same as those of R 1 to R 7 .
  • Examples of the divalent hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms of W 1 and W 2 are the same as those of X.
  • the ring formed by combining R 12 to R 21 may be an aromatic ring or a heterocycle containing an oxygen atom or a sulfur atom.
  • R 12 and R 17 may be combined to form a heterocycle containing a sulfur atom and a nitrogen atom via —S—.
  • an amine having a diarylamine skeleton in which m and n are 0 is preferable.
  • R 12 to R 21 are all hydrogen atoms, m and n are 0, a combination of R 12 and R 17 and / or R 16 and R 21. Also included are compounds in which the combination of is forming a heterocycle via —S—.
  • Examples of the amine compound (C2) include N-phenyl-1-naphthylamine, di (4-butylphenyl) amine, di (4-pentylphenyl) amine, di (4-hexylphenyl) amine, and di (4-hexylphenyl) amine.
  • Heptylphenyl) amine di (4-octylphenyl) amine, 4,4'-bis ( ⁇ , ⁇ -dimethylbenzyl) diphenylamine, p- (p-toluenesulfonylamide) diphenylamine, N, N'di-2-naphthyl -P-phenylenediamine, N-phenyl-N'-isopropyl-p-phenylenediamine, N-phenyl-N'-(1,3-dimethylbutyl) -p-phenylenediamine, N-phenyl-N'-(3) -Methacryloxy-2-hydroxypropyl) -p-phenylenediamine, 2,3: 5,6-dibenzo-1,4-thiadin, N, N, N', N'-tetramethyl-p-diaminodiphenylmethane, diphenylamine Examples of amines having a diarylamine,
  • amine compound (C2) one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the content of the amine compound (C2) is preferably 0.05 to 15 parts by mass, preferably 0.1 parts by mass, in 100 parts by mass of the polymer composition (P) from the viewpoint of thermal stability and flexibility of the resin composition. To 8 parts by mass is more preferable, and 1 to 5 parts by mass is further preferable from the viewpoint of being more excellent in thermal stability of the resin composition even when used in a small amount.
  • the molecular weight of the phosphorus compound (C3) is preferably 100 or more and 2000 or less, more preferably 150 or more and 1500 or less, and further preferably 160 or more and 1200 or less, from the viewpoint of thermal stability and flexibility of the resin composition.
  • the oxidation reaction of the diene-based polymer (B-2) unit of the copolymer (B) can be specifically suppressed. That is, the formation of a carbonyl group in the copolymer (B) can be suppressed.
  • the reaction between the carbonyl group generated in the diene polymer (B-2) unit of the copolymer (B) and the hydroxyl group of the vinyl alcohol polymer does not occur, and the thermal stability is excellent.
  • the phosphorus compound (C3) and the copolymer (B) appropriate flexibility can be imparted to the resin composition. Further, the phosphorus compound (C3) can suppress the formation of the carbonyl group even in a small amount, and can enhance the thermal stability and flexibility of the resin composition.
  • a trivalent phosphite ester is preferable.
  • the trivalent phosphite ester include compounds represented by the following general formulas [V], [VI] or [VII].
  • R 23 , R 24 , R 28 and R 29 each independently represent a hydrocarbon group having 1 to 25 carbon atoms, and R 25 to R 27 each independently represent 1 to 25 carbon atoms. Representing a divalent hydrocarbon group, a plurality of R 23s may be combined to form a ring.
  • the hydrocarbon groups having 1 to 25 carbon atoms of R 23 , R 24 , R 28 and R 29 may be linear or branched, and are alkyl groups having 1 to 25 carbon atoms and 2 to 25 carbon atoms.
  • Aliphatic groups such as 25 alkenyl groups; aromatic groups having 6 to 25 carbon atoms can be mentioned.
  • an alkyl group having 3 to 20 carbon atoms is preferable, and an alkyl group having 4 to 19 carbon atoms is more preferable.
  • the aromatic group include aryl groups such as a phenyl group, a substituted phenyl group and a naphthyl group, and a phenyl group and a substituted phenyl group are preferable.
  • Examples of the substituent contained in the substituted phenyl group include a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a halogen atom (fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom) and the like.
  • the plurality of R 23 , R 24 , R 28 and R 29 may be the same or different from each other.
  • the divalent hydrocarbon group having 1 to 25 carbon atoms of R 25 to R 27 may be linear or branched, and may be an alkylene group having 1 to 25 carbon atoms and an alkenylene having 2 to 25 carbon atoms.
  • Divalent aliphatic groups such as groups; divalent aromatic groups having 6 to 25 carbon atoms can be mentioned.
  • an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms is preferable, and an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms is more preferable.
  • the alkylene group include a methylene group, a methylmethylene group, an ethylene group, an n-propylene group, an isopropylene group, a butylene group, a pentylene group, a hexylene group, a heptylene group, an octylene group, a nonylene group and a decylene group.
  • the divalent aromatic group include an arylene group such as a phenylene group, a substituted phenylene group, and a naphthylene group.
  • Examples of the substituent contained in the substituted phenylene group include those similar to those of the substituted phenyl group.
  • the plurality of R 25 to R 27 may be the same or different.
  • the phosphorus-based compound (C3) is, R 23 is a linear or branched substituted phenyl group substituted with an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, all three R 23 It is the same compound represented by the general formula [V].
  • Examples of the phosphorus compound (C3) include tris (nonylphenyl) phosphine, triphenylphosphine, tristearyl phosphite, tricresylphosphite, and tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite.
  • a preferred embodiment of the resin composition of the present invention may contain a phenolic compound (C1) and an amine compound (C2) as long as the effects of the present invention can be obtained, and the phenolic compound (C1) and phosphorus may be contained. It may contain a system compound (C3), may contain an amine compound (C2) and a phosphorus compound (C3), and may contain a phenol compound (C1), an amine compound (C2) and a phosphorus compound (C3). It may be.
  • a resin composition containing a phenolic compound (C1) and a phosphorus compound (C3) or a resin composition containing an amine compound (C2) and a phosphorus compound (C3) is effective, and particularly an amine compound (C2).
  • the total content of the phenolic compound (C1), the amine compound (C2) and the phosphorus compound (C3) is preferably 0.001 to 15 parts by mass, and 0. More preferably, 005 to 10 parts by mass.
  • the mixing ratio when at least one compound selected from the group consisting of the phenolic compound (C1) and the amine compound (C2) and the phosphorus compound (C3) is contained is not particularly limited.
  • X / W Y ) is preferably 90/10 to 50/50. When the mass ratio is in this range, the effect when two kinds of compounds are contained in combination is likely to appear.
  • the mass ratio (W X / W Y ) is preferably 85/15 to 55/45, and more preferably 80/20 to 60/40.
  • the resin composition of the present invention may contain other components other than the above as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the other components include colorants, light stabilizers, vulcanizing agents and vulcanization accelerators, and inorganic additives (silica and the like).
  • the resin composition of the present invention comprises a molded body (film, sheet, board, fiber, etc.), a multilayer structure, an additive, a compatibilizer, a coating agent, a barrier material, a sealing agent (metal sealant, etc.), an adhesive, etc. Can be used for a wide range of purposes.
  • the present invention includes embodiments in which the above configurations are variously combined within the scope of the technical idea of the present invention as long as the effects of the present invention are exhibited.
  • the upper limit value and the lower limit value of the numerical range can be appropriately combined.
  • Wb-Wq is the mass of the main chain composed of the vinyl alcohol polymer (B-1) unit
  • Wq is the mass of the side chain composed of the diene polymer (B-2) unit.
  • the content of the side chain consisting of the diene polymer (B-2) unit with respect to the total mass of the main chain consisting of the unit (B-1) and the side chain consisting of the diene polymer (B-2) unit was calculated.
  • the ethylene unit of the raw material ethylene-vinyl alcohol copolymer is a 2 % by mass, and the vinyl alcohol unit is b 2 % by mass.
  • the total amount of modification content of graft-polymerized monomer with respect to all monomer units of the resin composition was calculated according to the following formula.
  • Degeneration amount [mol%] Z 2 / (X 2 + Y 2 + Z 2 ) ⁇ 100
  • X 2 , Y 2 , and Z 2 are values calculated by the following formula.
  • X 2 ⁇ (a raw material for an ethylene - vinyl alcohol copolymer (parts by weight)) ⁇ (a 2/100 ) ⁇ / 28
  • Y 2 ⁇ (a raw material for an ethylene - vinyl alcohol copolymer (parts by weight)) ⁇ (b 2/100 ) ⁇ / 44
  • Z 2 ⁇ (resin composition after reaction (parts by mass))-(raw material ethylene-vinyl alcohol copolymer (parts by mass)) ⁇ / (molecular weight of monomer to be graft-polymerized)
  • the elastic modulus and elongation at break were measured (load cell 1 kN, tensile speed 500 mm / min, distance between chucks 70 mm). As the value of elongation at break shown in the table, the average value of 5 measurements was adopted.
  • Example 1 Commercially available ethylene-vinyl alcohol copolymer (manufactured by Kuraray Co., Ltd., E105, ethylene unit content 44 mol%, ethylene mass fraction 33.3 mass%, vinyl alcohol mass fraction 66.7 mass%, MFR (210 ° C., After crushing (load 2160 g) 13.0 g / 10 minutes), particles trapped between both sieves were collected and classified using a sieve with a mesh size of 75 ⁇ m and a sieve with a mesh size of 212 ⁇ m. Obtained particles.
  • Example 2 In the same manner as in Example 1, ethylene-vinyl alcohol copolymer particles irradiated with an electron beam were obtained. Next, 100 parts by mass of an ethylene-vinyl alcohol copolymer irradiated with an electron beam is added to an autoclave equipped with a stirrer, a nitrogen introduction tube and a particle addition port, and nitrogen is sealed and depressurized in the system. The system was replaced with nitrogen by repeating 5 times. 250 parts by mass of liquefied butadiene was charged therein, the autoclave was sealed and heated until the internal temperature reached 65 ° C., and heating and stirring were continued for 4 hours as it was, and graft polymerization was carried out.
  • Example 3 Ethylene-vinyl alcohol copolymer particles irradiated with an electron beam were obtained in the same manner as in Example 1, and graft polymerization was carried out in the same manner as in Example 1. Then, after cooling to room temperature, 0.02 parts by mass of dibutylhydroxytoluene (hereinafter referred to as BHT) was added, and then the particles were separated by filtration to recover the particles. Then, it was added to heptane containing 50 ppm of BHT, washed with stirring for 15 minutes, and the washing operation of filtering the particles was repeated 10 times.
  • BHT dibutylhydroxytoluene
  • Example 4 Ethylene-vinyl alcohol copolymer particles irradiated with an electron beam were obtained in the same manner as in Example 1, and graft polymerization was carried out in the same manner as in Example 1. Then, after cooling to room temperature, 0.1 parts by mass of dibutylhydroxytoluene (hereinafter referred to as BHT) was added, and then the particles were separated by filtration to recover the particles. Then, it was added to heptane containing 200 ppm of BHT, washed with stirring for 15 minutes, and the washing operation of filtering the particles was repeated 10 times.
  • BHT dibutylhydroxytoluene
  • Example 5 Ethylene-vinyl alcohol copolymer particles irradiated with an electron beam were obtained in the same manner as in Example 1, and graft polymerization was carried out in the same manner as in Example 1. Then, after cooling to room temperature, the particles were collected by filtration, added to heptane, washed with stirring for 15 minutes, and the washing operation of separating the particles was repeated 10 times. In this operation, it was confirmed from 1 H-NMR analysis of the extract that a trace amount of polyisoprene produced as a by-product was extracted and removed, and no extract was confirmed after the 7th washing operation. That is, polyisoprene did not remain in the particles.
  • washed particles were added to deionized water containing 200 ppm of hydroquinone (hereinafter referred to as HQ), treated at 80 ° C. for 1 hour, filtered again, and the obtained particles were filtered at 40 ° C. overnight.
  • Vacuum drying was performed to obtain a desired resin composition containing an ethylene-vinyl alcohol copolymer and a graft copolymer. Table 1 shows the analysis results and physical property evaluation results of the resin composition.
  • Example 6 After crushing commercially available polyvinyl alcohol (manufactured by Kuraray Co., Ltd., Poval 5-74, saponification degree 74 mol%, vinyl acetate mass fraction 40.7 mass%, vinyl alcohol mass fraction 59.3 mass%), the opening is 75 ⁇ m. Using a sieve and a sieve having a mesh size of 212 ⁇ m, the particles trapped between the two sieves when shaken were collected to obtain classified particles. 100 parts by mass (water content 0.5% by mass) of the obtained particles was irradiated with an electron beam (30 kGy) under a nitrogen atmosphere to obtain ethylene-vinyl alcohol copolymer particles irradiated with the electron beam.
  • an electron beam (30 kGy
  • Example 7 Commercially available ethylene-vinyl alcohol copolymer (manufactured by Kuraray Co., Ltd., F101, ethylene unit content 32 mol%, ethylene mass fraction 23.0 mass%, vinyl alcohol mass fraction 77.0 mass%, MFR (210 ° C., After crushing (load 2160 g) 3.8 g / 10 minutes), particles trapped between both sieves were collected and classified using a sieve with a mesh size of 75 ⁇ m and a sieve with a mesh size of 212 ⁇ m. Obtained particles.
  • 100 parts by mass (water content 0.5% by mass) of the obtained particles was irradiated with an electron beam (20 kGy) under a nitrogen atmosphere to obtain ethylene-vinyl alcohol copolymer particles irradiated with the electron beam.
  • 240 parts by mass of isoprene and 245 parts by mass of isopropanol are charged in an autoclave equipped with a stirrer, a nitrogen introduction tube and a particle addition port, and the pressure is reduced to 300 Torr in an ice-cooled state and then returned to normal pressure with nitrogen. was carried out 3 times, and the inside of the system was replaced with nitrogen.
  • Example 2 Ethylene-vinyl alcohol copolymer particles irradiated with an electron beam were obtained in the same manner as in Example 1, and graft polymerization was carried out in the same manner as in Example 1. Then, after cooling to room temperature, the particles were collected by filtration, added to heptane, washed with stirring for 15 minutes, and the washing operation of separating the particles was repeated 10 times. In this operation, it was confirmed from 1 H-NMR analysis of the extract that a trace amount of polyisoprene produced as a by-product was extracted and removed, and no extract was confirmed after the 7th washing operation. That is, polyisoprene did not remain in the particles. The obtained particles were vacuum dried at 40 ° C. overnight to obtain a desired resin composition containing an ethylene-vinyl alcohol copolymer and a graft copolymer. Table 1 shows the analysis results and physical property evaluation results of the resin composition.
  • Example 3 Ethylene-vinyl alcohol copolymer particles irradiated with an electron beam were obtained in the same manner as in Example 2, and graft polymerization was carried out in the same manner as in Example 2. Then, after cooling to room temperature, residual butadiene was removed while depressurizing. The obtained particles after the reaction were added to heptane, washed with stirring for 15 minutes, and the washing operation for filtering the particles was repeated 10 times. In this operation, it was confirmed from 1 H-NMR analysis of the extract that a trace amount of by-produced polybutadiene was extracted and removed, and no extract was confirmed after the 4th washing operation. That is, no polybutadiene remained in the particles. The obtained particles were vacuum dried at 40 ° C. overnight to obtain a desired resin composition containing an ethylene-vinyl alcohol copolymer and a graft copolymer. Table 1 shows the analysis results and physical property evaluation results of the resin composition.
  • Comparative Example 4 As a comparative example corresponding to Tokukousho 41-021994, the following Comparative Example 4 was performed. In the same manner as in Example 1, ethylene-vinyl alcohol copolymer particles irradiated with an electron beam were obtained. Next, 100 parts by mass of an ethylene-vinyl alcohol copolymer and 99 parts by mass of methanol irradiated with an electron beam were added to an autoclave equipped with a stirrer, a nitrogen introduction tube and a particle addition port, and nitrogen was sealed in the system. The depressurization operation was repeated 5 times to replace the nitrogen in the system.
  • the obtained kneaded product was freeze-milled to obtain a desired resin composition containing an ethylene-vinyl alcohol copolymer and a graft copolymer.
  • the results of physical characteristic evaluation are shown in Table 1.
  • an analysis was attempted according to the above method, but it was difficult to separate the components due to the difference in solubility in the extraction solvent, and the details of the structure could not be identified, but the mass of the particles before and after graft polymerization. From the change, a mass increase of 4% was confirmed.
  • the resin composition of the present invention has higher flexibility than the vinyl alcohol-based resin, is also excellent in storage stability, and is less likely to cause decomposition products even in a long-term storage environment. You can see that. Therefore, it is expected to form a molded product that is more supple and less likely to crack than the conventional vinyl alcohol polymer.
  • the unmodified vinyl alcohol-based resin has a high elastic modulus and has a drawback of being hard and brittle.
  • Comparative Examples 2 and 3 in the resin composition whose A value deviates from the range of the present invention even when the amount of radicals is small, the diene-based polymer portion is easily decomposed with time in the atmosphere.
  • the resin composition in the state where the decomposed product is generated tends to have defects such as cracks after thermoforming, and the films of Comparative Examples 2 and 3 are softened and the tensile elastic modulus is lowered, but the film is easily broken and stretched. The degree has decreased.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

本発明は、優れた柔軟性を有するとともに、保存安定性にも優れる樹脂組成物を提供することを目的とする。本発明は、ビニルアルコール系重合体（Ｂ－１）領域とジエン系重合体（Ｂ－２）領域から構成される共重合体（Ｂ）を含み、ＥＳＲスペクトルのｇ値が２．００３１～２．００５０である、樹脂組成物に関する。

Description

樹脂組成物
　本発明は、優れた柔軟性を有し、且つ長期的な保存安定性にも優れる樹脂組成物に関する。
　ビニルアルコール系樹脂は、高い結晶性に起因する優れた皮膜特性（機械的強度、耐油性、造膜性、酸素ガスバリア性等）又は親水性を利用して、乳化剤、懸濁剤、界面活性剤、繊維加工剤、各種バインダー、紙加工剤、接着剤、種々の包装体、シート、容器等に広く利用されている。一方、通常、ビニルアルコール系樹脂はガラス転移温度が常温より高く、高度に結晶化しているため、柔軟性が低く耐屈曲性に弱い点、反応性が低い点等、用途によっては大きな課題となる物性的欠点を抱えている。柔軟性の低さは可塑剤を複合することで解決できるが、その場合は可塑剤のブリードアウト又は結晶性の著しい低下による機械物性及びバリア性の低下等が避けられない。
　一方、特定の構造をビニルアルコール系樹脂に化学的に導入する方法が提案されている。特許文献１には、ビニルアルコール系樹脂のジメチルスルホキシド溶液中、末端に変性官能基を導入したジエン系重合体を反応させ、反応性基を介してジエン系重合体を導入したポリマーが例示されている。
　また、特許文献２、３には、電離放射線を使ってビニルアルコール系樹脂にラジカルを発生させ、当該ビニルアルコール系樹脂とブタジエンを接触させることで共重合体を製造する方法が開示されている。
国際公開第２０１５／１９００２９号 特公昭３９－６３８６号公報 特公昭４１－２１９９４号公報
　しかしながら、これらの特許文献では、共重合体の長期的な保存安定性については検討されていなかった。実際には、共重合体は大気暴露下では極めて劣化しやすく、実使用上の保存安定性に課題を抱えていた。
　本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、優れた柔軟性を有するとともに、長期的な保存安定性にも優れる樹脂組成物を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、ビニルアルコール系重合体単位とジエン系重合体単位とを含む共重合体を湿潤状態のまま大気暴露下で長期保管すると、ジエン系重合体が徐々に分解して脱離していく現象が生じることを発見した。その要因を検証した結果、ジエン系重合体の脱離現象は、樹脂組成物が有する微量のラジカルの種類に関係して安定性が変化することを発見した。この知見から、樹脂組成物が有するラジカルの構造を制御することによって、上述の課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明は以下の発明を包含する。
［１］ビニルアルコール系重合体（Ｂ－１）単位とジエン系重合体（Ｂ－２）単位から構成される共重合体（Ｂ）を含み、ＥＳＲスペクトルのｇ値が２．００３１～２．００５０である、樹脂組成物。
［２］ラジカル量が１５×１０-3ｍｍｏｌ／ｋｇ以下である、［１］に記載の樹脂組成物。
［３］ＥＳＲスペクトルの超微細結合定数（Ａ値）が２０ガウス未満である、［１］又は［２］に記載の樹脂組成物。
［４］共重合体（Ｂ）がグラフト共重合体（Ｂ１）である、［１］～［３］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［５］さらにビニルアルコール系重合体（Ａ）を含む、［１］～［４］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［６］ビニルアルコール系重合体（Ｂ－１）単位がエチレン－ビニルアルコール共重合体単位を含む、［１］～［５］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［７］ジエン系重合体（Ｂ－２）が、ポリブタジエン、ポリイソプレン、及びポリイソブチレンからなる群より選ばれる少なくとも１種以上である、［１］～［６］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［８］さらに酸化防止剤（Ｃ）を含む、［１］～［７］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［９］酸化防止剤（Ｃ）の含有率が０．１質量％未満である、［８］に記載の樹脂組成物。
［１０］樹脂組成物１００質量部に対し、共重合体（Ｂ）を１０～８５質量％含有する、［１］～［９］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［１１］溶液に分散した、ビニルアルコール系重合体（Ｂ－１）単位とジエン系重合体（Ｂ－２）単位から構成される共重合体（Ｂ）を含む重合体組成物（Ｐ）を熱処理する工程を含み、前記熱処理の温度が３０～１５０℃である、［１］～［１０］のいずれかに記載の樹脂組成物の製造方法。
［１２］前記溶液が酸化防止剤（Ｃ）を含む、［１１］に記載の樹脂組成物の製造方法。
［１３］ビニルアルコール系重合体（Ｂ－１）単位とジエン系重合体（Ｂ－２）単位から構成される共重合体（Ｂ）を含む重合体組成物（Ｐ）を洗浄液で洗浄する工程を含み、前記洗浄液が酸化防止剤（Ｃ）を含む、［１］～［１０］のいずれかに記載の樹脂組成物の製造方法。
　本発明によれば、優れた柔軟性を有するとともに、長期的な保存安定性にも優れる樹脂組成物を提供することができる。特に、本発明の樹脂組成物は、工業上の実用性の観点から、プラントにおける共重合体を製造する場合等の、得られた共重合体を一定時間湿潤状態で保管する場合であっても、その間の吸湿による劣化を抑制することができ、長期的な保存安定性に優れる。
　本発明の樹脂組成物は、ビニルアルコール系重合体（Ｂ－１）単位とジエン系重合体（Ｂ－２）単位から構成される共重合体（Ｂ）を含み、ＥＳＲスペクトルのｇ値が２．００３１～２．００５０であることを特徴とする。
　ＥＳＲスペクトルの測定で得られるｇ値とは、下記式（Ｑ）で表されるパラメータである。
　　ｇ＝ｈν／βＨ　　　（Ｑ）
　（式中、ｈはプランク定数を表し、νは共鳴周波数を表し、βはボーア磁子を表し、Ｈは共鳴磁場（ＥＳＲシグナルとベースラインとの交点）を表す。）
　ｇ値は、ＥＳＲスペクトルの測定で得られる。ＥＳＲスペクトルの測定は、公知の電子スピン共鳴装置を用いて行うことができる。電子スピン共鳴装置としては、日本電子株式会社製　ＪＥＳ－Ｘ３、ブルカージャパン株式会社製　ＥＭＸｐｌｕｓ（付属装置：オックスフォード・インストゥルメンツ株式会社製クライオスタット　ＥＳＲ９１０）等が挙げられる。
　本発明者らは、樹脂組成物が、大気中の水分或いは何らかの溶媒を含んだ状態など湿潤した状態においては、樹脂の分解反応が著しく進行することを発見した。この分解反応は、湿潤状態で樹脂組成物が可塑化されることで重合体が分子運動し易い状態になり、その結果、分子鎖間の反応或いは分解を促進する物質（例えば酸素或いは水など）の浸透が促されることに起因すると考えられる。本発明の樹脂組成物は、その製法に関わらず極めて微少量ながらラジカルが検出されることから、ラジカルの量が分解反応に対する安定性に影響すると考えられるが、本発明者らの検討結果から、その安定性はラジカルの量ではなく、ラジカルの種類、構造に大きく影響されることを発見した。異方性を反映したスペクトルとしてｇ値を特定の範囲とする樹脂組成物では、湿潤状態でもジエン系重合体の分解を抑制できることを見出した。本発明の樹脂組成物が有するｇ値としては、柔軟性と、長期的な保存安定性により優れる点から、２．００３５～２．００４９が好ましく、２．００３６～２．００４８がより好ましく、２．００３７～２．００４７がさらに好ましい。
　本発明の樹脂組成物のラジカル量は、柔軟性と、長期的な保存安定性により優れる点から、１５×１０-3ｍｍｏｌ／ｋｇ以下であるものが好ましく、１０×１０-3ｍｍｏｌ／ｋｇ以下であるものがより好ましく、８．５×１０-3ｍｍｏｌ／ｋｇ以下であるものがさらに好ましい。ラジカル量は、例えば、後記する実施例に記載のように、ＥＳＲスペクトルの測定で得られる信号強度から算出できる。
　本発明の樹脂組成物は、ＥＳＲスペクトルの超微細結合定数（Ａ値）が２０ガウス未満であることが好ましく、１９ガウス未満であることがより好ましく、１８ガウス未満であることがさらに好ましい。本発明の樹脂組成物に含まれる共重合体（Ｂ）は、乾燥状態では化学的に安定であるが、ＥＳＲスペクトルから算出されるＡ値は、ラジカルの構造によって変化することから、樹脂組成物が安定に存在できるラジカルの構造種は、Ａ値の範囲で規定することができる。Ａ値は２０ガウス未満であれば、ラジカルの量が多い状態でも分解反応は生じにくくなるため、好ましい。また、安定性に優れる樹脂組成物のＡ値は１０ガウス以上が好ましい。Ａ値が２０ガウスを超えると、上述の分解反応が促進される。
　本発明の樹脂組成物は、ビニルアルコール系重合体（Ｂ－１）単位とジエン系重合体（Ｂ－２）単位から構成される共重合体（Ｂ）を含む。また、それに加えてビニルアルコール系重合体（Ａ）を含んでいてもよい。
（ビニルアルコール系重合体（Ａ）及び（Ｂ－１））
　ビニルアルコール系重合体（Ａ）及びビニルアルコール系重合体（Ｂ－１）の種類は特に限定されないが、例えば、以下に示すポリビニルアルコール又はエチレン－ビニルアルコール共重合体が好適に用いられる。ビニルアルコール系重合体（Ａ）及びビニルアルコール系重合体（Ｂ－１）は、各重合体を構成する構造単位、各重合体の粘度平均重合度、けん化度等が同じであってもよいし、異なっていてもよい。ビニルアルコール系重合体（Ａ）及びビニルアルコール系重合体（Ｂ－１）は、ビニルアルコール単位の含有率が４０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、５０ｍｏｌ％以上であっても、５５ｍｏｌ％以上であってもよい。また、ビニルアルコール系重合体（Ａ）及びビニルアルコール系重合体（Ｂ－１）の各々において、単独のポリビニルアルコール又はエチレン－ビニルアルコール共重合体を用いてもよいし、複数のポリビニルアルコール及び／又はエチレン－ビニルアルコール共重合体を組み合せて用いてもよい。なお、本発明において重合体中の構造単位とは、重合体を構成する繰り返し単位のことを意味する。例えば、エチレン単位又はビニルアルコール単位も構造単位である。
　上記ポリビニルアルコールの粘度平均重合度（ＪＩＳ　Ｋ　６７２６（１９９４）に準拠して測定）は特に限定されず、好ましくは１００～１０，０００、より好ましくは２００～７，０００、さらに好ましくは３００～５，０００である。上記粘度平均重合度が上記範囲内であると、得られる樹脂組成物の機械物性が優れる。ビニルアルコール系重合体（Ｂ－１）においては、共重合体（Ｂ）の所望の数平均分子量に応じて粘度平均重合度を調整すればよい。
　上記ポリビニルアルコールのけん化度（ＪＩＳ　Ｋ　６７２６（１９９４）に準拠して測定）は特に限定されないが、機械物性に優れる点から、５０ｍｏｌ％以上が好ましく、８０ｍｏｌ％以上がより好ましく、９５ｍｏｌ％以上がさらに好ましく、１００ｍｏｌ％であってもよい。
　上記エチレン－ビニルアルコール共重合体におけるエチレン単位の含有率は特に限定されないが、機械物性に優れる点及び製造が容易となる点から、１０～６０ｍｏｌ％が好ましく、２０～５０ｍｏｌ％がより好ましい。エチレン－ビニルアルコール共重合体のエチレン単位の含有率は1Ｈ－ＮＭＲ測定から求めることができる。
　上記エチレン－ビニルアルコール共重合体のけん化度は特に限定されないが、成形性及び機械物性に優れる点から、８０ｍｏｌ％以上が好ましく、９５ｍｏｌ％以上がより好ましく、９９ｍｏｌ％以上がさらに好ましく、１００ｍｏｌ％であってもよい。エチレン－ビニルアルコール共重合体のけん化度はＪＩＳ　Ｋ　６７２６（１９９４）に準拠して測定できる。
　上記エチレン－ビニルアルコール共重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ）（２１０℃、荷重２１６０ｇ）は特に限定されないが、０．１ｇ／１０分以上が好ましく、０．５ｇ／１０分以上がより好ましい。上記メルトフローレートが０．１ｇ／１０分以上であると、耐水性及び機械物性に優れる。なお、上記メルトフローレートの上限は通常用いられる値であればよく、例えば２５ｇ／１０分以下であってもよい。メルトフローレートは、ＡＳＴＭ　Ｄ１２３８に準拠して、メルトインデクサーを用いて２１０℃、荷重２１６０ｇの条件で測定して求めた値を示す。
　上記のエチレン－ビニルアルコール共重合体は、本発明の効果を損なわない範囲で、エチレン単位及びビニルアルコール単位以外の不飽和単量体に由来する構造単位を含んでいてもよい。上記エチレン－ビニルアルコール共重合体における該不飽和単量体に由来する構造単位の含有率は、上記エチレン－ビニルアルコール共重合体を構成する全構造単位に対して１０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、５ｍｏｌ％以下であることがより好ましい。
　上記ポリビニルアルコール及びエチレン－ビニルアルコール共重合体は、本発明の効果を損なわない範囲で、ビニルアルコール単位、ビニルエステル系単量体及びエチレン単位以外の構造単位（ｃ）を含んでいてもよい。
　当該構造単位（ｃ）としては、例えば、プロピレン、ｎ－ブテン、イソブチレン、１－ヘキセン等のα－オレフィン類（ポリビニルアルコールの場合はエチレンを含む）；アクリル酸；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ－プロピル、アクリル酸ｉ－プロピル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸ｉ－ブチル、アクリル酸ｔ－ブチル、アクリル酸２－エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクタデシル等のアクリル酸エステル基を有する不飽和単量体；メタクリル酸；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ－プロピル、メタクリル酸ｉ－プロピル、メタクリル酸ｎ－ブチル、メタクリル酸ｉ－ブチル、メタクリル酸ｔ－ブチル、メタクリル酸２－エチルヘキシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸オクタデシル等のメタクリル酸エステル基を有する不飽和単量体；アクリルアミド、Ｎ－メチルアクリルアミド、Ｎ－エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、アクリルアミドプロパンスルホン酸、アクリルアミドプロピルジメチルアミン等のアクリルアミド類；メタクリルアミド、Ｎ－メチルメタクリルアミド、Ｎ－エチルメタクリルアミド、メタクリルアミドプロパンスルホン酸、メタクリルアミドプロピルジメチルアミン等のメタクリルアミド類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ－プロピルビニルエーテル、ｉ－プロピルビニルエーテル、ｎ－ブチルビニルエーテル、ｉ－ブチルビニルエーテル、ｔ－ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル、２，３－ジアセトキシ－１－ビニルオキシプロパン等のビニルエーテル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリル類；塩化ビニル、フッ化ビニル等のハロゲン化ビニル類；塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン類；酢酸アリル、２，３－ジアセトキシ－１－アリルオキシプロパン、塩化アリル等のアリル化合物；マレイン酸、イタコン酸、フマル酸等の不飽和ジカルボン酸及びその塩又はエステル；ビニルトリメトキシシラン等のビニルシリル化合物；酢酸イソプロペニル等に由来する構造単位が挙げられる。当該構造単位（ｃ）の含有率は、上記ポリビニルアルコール又は上記エチレン－ビニルアルコール共重合体を構成する全構造単位に対して１０ｍｏｌ％未満であることが好ましい。
　ビニルアルコール系重合体（Ａ）及びビニルアルコール系重合体（Ｂ－１）としては、特にエチレン－ビニルアルコール共重合体が好適に用いられる。ある好適な実施形態では、ビニルアルコール系重合体（Ｂ－１）単位がエチレン－ビニルアルコール共重合体単位を含む、樹脂組成物が挙げられる。エチレン－ビニルアルコール共重合体を用いることで、本発明の樹脂組成物の熱成形性が向上しやすい。
（共重合体（Ｂ））
　共重合体（Ｂ）は、ビニルアルコール系重合体（Ｂ－１）単位とジエン系重合体（Ｂ－２）単位から構成される。共重合体（Ｂ）は、少なくとも一つのビニルアルコール系重合体（Ｂ－１）単位と少なくとも一つのジエン系重合体（Ｂ－２）単位を有する共重合体であれば特に制限はない。共重合体（Ｂ）は、例えばグラフト共重合体（Ｂ１）、ブロック共重合体（Ｂ２）である。
（グラフト共重合体（Ｂ１））
　共重合体（Ｂ）は、好ましくはグラフト共重合体（Ｂ１）である。グラフト共重合体（Ｂ１）の構造は特に限定されないが、ビニルアルコール系重合体（Ｂ－１）単位とジエン系重合体（Ｂ－２）単位から構成される。グラフト共重合体（Ｂ１）はビニルアルコール系重合体（Ｂ－１）単位からなる主鎖及びジエン系重合体（Ｂ－２）単位からなる側鎖から構成されることが好ましい。すなわち、ビニルアルコール系重合体（Ｂ－１）からなる主鎖に対して、ジエン系重合体（Ｂ－２）単位からなる側鎖が導入されたものであることが好ましい。特に、１つのビニルアルコール系重合体（Ｂ－１）単位に複数のジエン系重合体（Ｂ－２）単位が結合したものが特に好ましい。ビニルアルコール系重合体（Ｂ－１）の種類は特に限定されないが、例えば、上記したポリビニルアルコール又はエチレン－ビニルアルコール共重合体が好ましい。ビニルアルコール系重合体（Ｂ－１）は、ビニルアルコール単位の含有率が４０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、５０ｍｏｌ％以上であっても、５５ｍｏｌ％以上であってもよい。ビニルアルコール系重合体（Ｂ－１）において、ポリビニルアルコール又はエチレン－ビニルアルコール共重合体を１種単独で用いてもよく、複数のポリビニルアルコール及び／又はエチレン－ビニルアルコール共重合体を組み合せて用いてもよい。
（ブロック共重合体（Ｂ２））
　共重合体（Ｂ）が、ブロック共重合体（Ｂ２）である場合、ビニルアルコール系重合体（Ｂ－１）単位を重合体ブロック（ｂ１）として有し、ジエン系重合体（Ｂ－２）単位を重合体ブロック（ｂ２）として有する。ブロック共重合体（Ｂ２）は、重合体ブロック（ｂ１）及び重合体ブロック（ｂ２）をそれぞれ１つずつ有するものであってもよいし、重合体ブロック（ｂ１）及び／又は重合体ブロック（ｂ２）を２つ以上有するものであってもよい。該ブロック共重合体の結合様式としては、ｂ１－ｂ２型ジブロック共重合体、ｂ１－ｂ２－ｂ１型トリブロック共重合体、ｂ２－ｂ１－ｂ２型トリブロック共重合体、ｂ１－ｂ２－ｂ１－ｂ２型テトラブロック共重合体或いはｂ２－ｂ１－ｂ２－ｂ１型テトラブロック共重合体に代表される線状マルチブロック共重合体、（ｂ２－ｂ１－）ｎ、（ｂ１－ｂ２－）ｎ等で表される星型（ラジアルスター型）ブロック共重合体などが挙げられる。ｎは２より大きい値である。
（ジエン系重合体（Ｂ－２））
　共重合体（Ｂ）は、ジエン系重合体（Ｂ－２）を含む。ジエン系重合体（Ｂ－２）の構造は特に限定されないが、ジエン系重合体（Ｂ－２）がオレフィン構造を有することが好ましい。ジエン系重合体（Ｂ－２）がオレフィン構造を有することで、本発明の樹脂組成物は高エネルギー線による架橋又は加硫が可能となる。ジエン系重合体（Ｂ－２）としては、例えばポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリイソブチレン、ポリクロロプレン、ポリファルネセン等が挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、ジエン系重合体（Ｂ－２）は、ブタジエン、イソプレン、イソブチレン、クロロプレン及びファルネセンからなる群より選択される２種以上の共重合体であってもよい。中でも、反応性及び柔軟性の観点から、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリイソブチレンが好ましく、ポリイソプレンがより好ましい。なお、共重合体（Ｂ）は、本発明の効果を阻害しない範囲で、ビニルアルコール系重合体（Ｂ－１）とジエン系重合体（Ｂ－２）以外の構造単位を含んでいてもよい。また、グラフト共重合体（Ｂ１）の側鎖は、本発明の効果を阻害しない範囲で、ビニルアルコール系重合体（Ｂ－１）とジエン系重合体（Ｂ－２）以外の構造単位を含んでいてもよい。
　共重合体（Ｂ）における、ビニルアルコール系重合体（Ｂ－１）単位とジエン系重合体（Ｂ－２）単位の合計質量に対するジエン系重合体（Ｂ－２）単位の含有率は特に限定されないが、１０質量％以上が好ましく、１５質量％以上がより好ましく、２０質量％以上がさらに好ましい。上記ジエン系重合体（Ｂ－２）単位の含有率は８０質量％以下が好ましく、６０質量％以下がより好ましく、５０質量％以下がさらに好ましい。上記含有率が１０質量％以上の場合、共重合体（Ｂ）（特にグラフト共重合体（Ｂ１））において所望の柔軟性及び反応性が得られやすく、８０質量％以下の場合、ビニルアルコール系重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）の相溶性に優れ、粗大な相分離の形成による透明性及び諸物性の悪化を抑制しやすい。前記ジエン系重合体（Ｂ－２）単位の含有率の測定方法は、後述する実施例に記載のとおりである。
　共重合体（Ｂ）の含有率は、樹脂組成物１００質量部に対し、１０～８５質量％が好ましく、１５～７５質量％がより好ましく、２０～７０質量％がさらに好ましい。
　グラフト共重合体（Ｂ１）において、ジエン系重合体（Ｂ－２）単位からなる側鎖は、分子量分布を有していることが好ましい。ジエン系重合体（Ｂ－２）単位からなる側鎖が分子量分布を有すると、ビニルアルコール系重合体（Ａ）を含む実施形態において、ビニルアルコール系重合体（Ａ）とグラフト共重合体（Ｂ１）の相溶性が向上しやすく、成形後の透明性が高くなりやすい。
　本発明の重合体組成物（Ｐ）の総変性量は、より柔軟性に優れる点から、１．０～３０ｍｏｌ％が好ましく、５．０～２５ｍｏｌ％がより好ましく、８．０～２０ｍｏｌ％がさらに好ましい。本明細書において重合体組成物（Ｐ）とはビニルアルコール系重合体（Ａ）及び共重合体（Ｂ）からなる重合体組成物を意味し、重合体組成物（Ｐ）の総変性量とは、その全単量体単位に対するグラフト重合された単量体の含有量を意味する。重合体組成物（Ｐ）の総変性量は、具体的には、実施例に記載の方法で算出される。
　本発明の重合体組成物（Ｐ）の結晶融解温度は、１４０℃以上であることが好ましい。上記結晶融解温度が上記１４０℃以上であることで、優れた機械物性が発現されやすい。一方、前記重合体組成物（Ｐ）の結晶融解温度は、２００℃以下であることが好ましい。上記結晶融解温度が上記２００℃以下であると成形時に高温とする必要がなく、樹脂の熱劣化を抑制しやすい。
（重合体組成物（Ｐ）の製造方法）
　本発明の重合体組成物（Ｐ）の製造方法は特に限定されないが、共重合体（Ｂ）がグラフト共重合体（Ｂ１）である場合、例えば、一般に公知である種々のグラフト重合法を用いてビニルアルコール系重合体の主鎖上にラジカルを発生させグラフト鎖を導入することでグラフト共重合体（Ｂ１）を製造し、得られたグラフト共重合体（Ｂ１）とビニルアルコール系重合体（Ａ）を所望の組成で混合する方法が挙げられる。上記グラフト重合法としては、例えば、重合開始剤を用いたラジカル重合を用いてグラフト重合する方法；活性エネルギー線を用いるグラフト重合法（以下、活性エネルギー線グラフト重合法と称する）；が挙げられ、活性エネルギー線グラフト重合法が好適に用いられる。特に、活性エネルギー線グラフト重合法を用いる重合体組成物（Ｐ）の製造方法としては、ラジカルを発生させるために、ビニルアルコール系重合体（Ｂ－１）に予め活性エネルギー線を照射する工程、及び、ビニルアルコール系重合体（Ｂ－１）をジエン系重合体（Ｂ－２）の原料である単量体中に、又は当該単量体を含む溶液中に分散させてグラフト重合する工程を含む、製造方法が好適である。係る方法を用いて得られる生成物は、未反応のビニルアルコール系重合体（Ｂ－１）と、グラフト共重合体（Ｂ１）の混合物になり、上記未反応のビニルアルコール系重合体（Ｂ－１）がビニルアルコール系重合体（Ａ）に相当する。そのため、本法を用いれば本発明の重合体組成物（Ｐ）をわずか一工程で製造できる。また、係る方法により得られるグラフト共重合体（Ｂ１）の側鎖の分子量は、均一化されず分子量分布を有する。さらに、上記活性エネルギー線グラフト重合法を用いる重合体組成物（Ｐ）の製造方法によって得られた重合体組成物に、必要に応じて、ビニルアルコール系重合体（Ａ）を添加してもよい。
　ビニルアルコール系重合体（Ｂ－１）に活性エネルギー線を照射すると、少なくともビニルアルコール単位のメチン基の炭素原子にラジカルが発生することが確認されている。したがって、ジエン系重合体（Ｂ－２）の原料である単量体が上記メチン基の炭素原子を開始末端としてラジカル重合することにより、ジエン系重合体（Ｂ－２）からなる側鎖がビニルアルコール系重合体（Ｂ－１）からなる主鎖の３級炭素原子に直接結合しているグラフト共重合体（Ｂ１）が生成する。また、エチレン－ビニルアルコール共重合体に活性エネルギー線を照射すると、エチレン単位のメチレン基の炭素原子にもラジカルが発生すると考えられる。このため、ジエン系重合体（Ｂ－２）の原料である単量体が上記メチレン基の炭素原子を開始末端としてラジカル重合することにより、ジエン系重合体（Ｂ－２）からなる側鎖がビニルアルコール系重合体（Ｂ－１）からなる主鎖の２級炭素原子に直接結合しているグラフト共重合体（Ｂ１）が生成すると推定される。
　本発明の製造方法において、含水率１５質量％以下のビニルアルコール系重合体（Ｂ－１）に活性エネルギー線を照射することが好ましい。前記含水率は、５質量％以下がより好ましく、３質量％以下がさらに好ましい。含水率が１５質量％以下である場合、ビニルアルコール系重合体（Ｂ－１）に発生したラジカルが消失しにくくなり、ジエン系重合体（Ｂ－２）の原料である単量体に対するビニルアルコール系重合体（Ｂ－１）の反応性が十分になりやすい。また、本発明の製造方法において、含水率０．００１質量％以上のビニルアルコール系重合体（Ｂ－１）に活性エネルギー線を照射することが好ましい。前記含水率は、０．０１質量％以上がより好ましく、０．０５質量％以上がさらに好ましい。
　ビニルアルコール系重合体（Ｂ－１）に照射する活性エネルギー線としては、α線、β線、γ線、電子線、紫外線等の電離放射線；Ｘ線、ｇ線、ｉ線、エキシマレーザー等が挙げられ、中でも電離放射線が好ましく、実用的には電子線及びγ線がより好ましく、処理速度が早く、かつ設備も簡便にできる電子線がさらに好ましい。
　ビニルアルコール系重合体（Ｂ－１）に活性エネルギー線を照射する線量としては、５～２００ｋＧｙが好ましく、１０～１５０ｋＧｙがより好ましく、２０～１００ｋＧｙがさらに好ましく、３０～９０ｋＧｙが特に好ましい。照射する線量が５ｋＧｙ以上の場合、十分な量の側鎖を導入しやすくなる。一方、照射する線量が２００ｋＧｙ以下の場合、コスト面で有利になりやすい上、活性エネルギー線の照射によるビニルアルコール系重合体（Ｂ－１）の劣化を抑制しやすくなる。
　ビニルアルコール系重合体（Ｂ－１）の形状は特に限定されないが、平均粒子径が５０～４０００μｍの粉末又はペレット形状であることが好ましい。当該形状にすることにより、ジエン系重合体（Ｂ－２）の原料である単量体（例えばブタジエン、イソプレン、イソブチレン、クロロプレン、ファルネセン等）又は当該単量体を含む溶液との接触効率が上昇するため、高い反応率が得られやすい。平均粒子径が５０μｍ以上の場合、粉末の飛散を抑制しやすい傾向にあり、４０００μｍ以下の場合、反応率が高くなりやすい。上記平均粒子径は、より好ましくは６０～３５００μｍ、さらに好ましくは８０～３０００μｍである。株式会社堀場製作所製レーザー回折装置「ＬＡ－９５０Ｖ２」を用いた測定方法が挙げられる。
　活性エネルギー線が照射されたビニルアルコール系重合体（Ｂ－１）を、ジエン系重合体（Ｂ－２）の原料である単量体を含む溶液中に分散させてグラフト重合を行う場合、用いられる分散溶媒は、ジエン系重合体（Ｂ－２）の原料である単量体を溶解させるが、活性エネルギー線が照射されたビニルアルコール系重合体（Ｂ－１）を溶解させないものである必要がある。活性エネルギー線が照射されたビニルアルコール系重合体（Ｂ－１）を溶解させる溶媒を使用した場合、グラフト重合の進行とビニルアルコール系重合体（Ｂ－１）に発生したラジカルの失活が同時に進行するため、付加する単量体の量を制御することが困難である。前記グラフト重合に用いられる分散溶媒としては、例えば、水；メタノール、エタノール、イソプロパノール等の低級アルコール；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル等のエーテル；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド；トルエン、ヘキサン等が挙げられる。なお、水を使用する場合は、必要に応じて単量体を分散させるために界面活性剤等を併用してもよい。また、これらの溶媒は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　グラフト重合を行う工程において、活性エネルギー線が照射されたビニルアルコール系重合体（Ｂ－１）が膨潤することで、ジエン系重合体（Ｂ－２）の原料である単量体が前記ビニルアルコール系重合体（Ｂ－１）の内部まで浸透し、ジエン系重合体（Ｂ－２）からなる側鎖を多量に導入できる。したがって、使用する分散溶媒は活性エネルギー線が照射された前記ビニルアルコール系重合体との親和性を考慮して選択することが好ましい。上述の分散溶媒の中でも、メタノール、エタノール、イソプロパノール等の低級アルコールは活性エネルギー線が照射されたビニルアルコール系重合体（Ｂ－１）との親和性が高いため、本発明の製造方法において好適に用いられる。また、活性エネルギー線が照射されたビニルアルコール系重合体（Ｂ－１）が溶解しない範囲で、上記分散溶媒の混合物を液体媒体として使用することも、上記と同様の理由で効果的である。一方、液体媒体とビニルアルコール系重合体の親和性が過度に高い場合、反応後の樹脂が著しく膨潤し、ろ過による単離が困難になる上、ジエン系重合体（Ｂ－２）の原料である単量体が単独重合しやすくなる。したがって、分散溶媒は、使用するビニルアルコール系重合体との親和性、後述する反応温度における膨潤性を踏まえた上で適切に選択することが好ましい。
　グラフト重合におけるジエン系重合体（Ｂ－２）の原料である単量体の使用量は、単量体の反応性に合わせて適宜調整される。上記反応性は前述の通り、ビニルアルコール系重合体への単量体の浸透しやすさ等に依存して変化する。したがって、上記単量体の適切な添加量は、分散溶媒の種類もしくは量、又はビニルアルコール系重合体（Ｂ－１）の重合度もしくはけん化度等に依存して変化するが、活性エネルギー線が照射されたビニルアルコール系重合体（Ｂ－１）１００質量部に対して、１～１０００質量部が好ましい。ジエン系重合体（Ｂ－２）の原料である単量体の量が上記範囲内であると、グラフト共重合体（Ｂ１）の、ビニルアルコール系重合体（Ｂ－１）と、ジエン系重合体（Ｂ－２）の比率を前記範囲に制御しやすい。上記単量体の使用量は、２～９００質量部がより好ましく、５～８００質量部がさらに好ましい。
　グラフト重合における液体媒体の使用量は、活性エネルギー線が照射されたビニルアルコール系重合体（Ｂ－１）１００質量部に対して１００～４０００質量部が好ましく、２００～２０００質量部がより好ましく、３００～１５００質量部がさらに好ましい。
　グラフト重合における反応温度は、好ましくは２０℃～１５０℃であり、より好ましくは３０℃～１２０℃であり、さらに好ましくは４０℃～１００℃である。反応温度が２０℃以上であるとグラフト重合反応が進行しやすい。反応温度が１５０℃以下であるとビニルアルコール系重合体（Ｂ－１）の熱溶融が起こりにくい。なお、ジエン系重合体（Ｂ－２）の原料である単量体の沸点あるいは液体媒体の沸点が上記反応温度よりも低い場合は、オートクレーブ等の耐圧容器内で加圧下反応させることができる。
　グラフト重合における反応時間は、１０時間以内が好ましく、８時間以内がより好ましく、６時間以内がさらに好ましい。上記反応時間が１０時間以下であると、ジエン系重合体（Ｂ－２）の原料である単量体の単独重合を抑制しやすい。グラフト重合における反応時間は、好ましくは０．５時間以上、より好ましくは１時間以上である。
（樹脂組成物の製造方法）
　本発明の樹脂組成物の製造方法としては、例えば、(i)溶液に分散した、ビニルアルコール系重合体（Ｂ－１）単位とジエン系重合体（Ｂ－２）単位から構成される共重合体（Ｂ）を含む重合体組成物（Ｐ）を熱処理する工程を含み、前記熱処理の温度が３０～１５０℃である、製造方法、(ii)ビニルアルコール系重合体（Ｂ－１）単位とジエン系重合体（Ｂ－２）単位から構成される共重合体（Ｂ）を含む重合体組成物（Ｐ）を洗浄液で洗浄する工程を含み、前記洗浄液が酸化防止剤（Ｃ）を含む、製造方法等が挙げられる。前記製造方法(i)において、前記溶液は、酸化防止剤（Ｃ）を含んでいてもよい。これらの製造方法で用いる酸化防止剤（Ｃ）は後述するものを使用できる。製造方法(i)における酸化防止剤（Ｃ）の含有率は、溶液全量に対して、１０～１０００ｐｐｍが好ましく、２０～８００ｐｐｍがより好ましく、３０～５００ｐｐｍがさらに好ましい。製造方法(ii)における酸化防止剤（Ｃ）の含有率は、洗浄液全量に対して、１０～１０００ｐｐｍが好ましく、２０～８００ｐｐｍがより好ましく、３０～５００ｐｐｍがさらに好ましい。
　前記製造方法(i)において、熱処理の温度は、３５～１２０℃が好ましく、４０～１００℃がより好ましく、５０～９０℃がさらに好ましい。前記製造方法(i)の溶液に用いる溶媒は、樹脂組成物との親和性が高く、樹脂組成物を膨潤させることができる溶媒が好ましい。好適には、水、メタノール等のアルコール類が挙げられる。前記製造方法(ii)の洗浄液に用いる溶媒は、ヘキサン、ヘプタン等の炭化水素溶媒；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル等のエーテル類を含む有機溶媒が挙げられる。
（酸化防止剤（Ｃ））
　本発明の樹脂組成物は、ＥＳＲスペクトルのｇ値を所定範囲内に制御されることで優れた保存安定性を発現するが、さらに安定性を向上させる目的で酸化防止剤（Ｃ）を含んでいてもよい。酸化防止剤（Ｃ）としては、フェノール系化合物（Ｃ１）、アミン系化合物（Ｃ２）及びリン系化合物（Ｃ３）からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。本発明の樹脂組成物における酸化防止剤（Ｃ）の含有率は、１．０質量％未満であることが好ましく、０．５質量％未満がより好ましく、０．１質量％未満がさらに好ましい。
（フェノール系化合物（Ｃ１））
　フェノール系化合物（Ｃ１）の分子量としては、１００以上２０００以下が好ましく、樹脂組成物の熱安定性及び柔軟性の点から、１５０以上１５００以下がより好ましく、１６０以上１２００以下がさらに好ましい。
　フェノール系化合物（Ｃ１）としては、下記一般式［Ｉ］又は［ＩＩ］で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 （式中、Ｒ１～Ｒ７は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～１５の炭化水素基又は水酸基を表し、Ｘは炭素数１～１５の二価の炭化水素基を表し、Ｙはビニルオキシ基、又は（メタ）アクリロイルオキシ基を表し、Ｒ１～Ｒ７及びＸの前記炭化水素基は、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＮＨ－、－Ｎ（Ｒ８）－、－Ｏ（ＣＯ）－、及び－ＣＯ－からなる群から選ばれる少なくとも１種の原子を含んでいてもよい。Ｒ８は炭素数１～６の炭化水素基を表す。）
　Ｒ1～Ｒ7の炭素数１～１５の炭化水素基としては、直鎖状又は分岐鎖状であってもよく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、sec－ブチル基、２－メチルプロピル基、tert－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、sec－ペンチル基、ネオペンチル基、１－エチルプロピル基、１，１－ジメチルプロピル基、１，２－ジメチルプロピル基、ｎ－ヘキシル基、１－メチルペンチル基、２－メチルペンチル基、３－メチルペンチル基、４－メチルペンチル基（イソヘキシル基）、１－エチルブチル基、２－エチルブチル基、１，１－ジメチルブチル基、１，２－ジメチルブチル基、１，３－ジメチルブチル基、１，４－ジメチルブチル基、２，２－ジメチルブチル基、２，３－ジメチルブチル基、３，３－ジメチルブチル基、１－エチル－２－メチル－プロピル基、１，１，２－トリメチルプロピル基、ｎ－ヘプチル基、２－メチルヘキシル基、ｎ－オクチル基、イソオクチル基、tert－オクチル基、２－エチルヘキシル基、３－メチルヘプチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基、１－メチルノニル基、ｎ－ウンデシル基、ｎ－ドデシル基等のアルキル基；ビニル基、１－プロペニル基、２－プロペニル基（アリル基）、（１－メチル）エテニル基、２－ブテニル基、３－ブテニル基、１，３－ブタジエニル基、２－ペンテニル基等のアルケニル基；フェニル基、置換フェニル基、ナフチル基等のアリール基が挙げられる。置換フェニル基が有する置換基としては、直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１～１０のアルキル基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）等が挙げられる。Ｒ１～Ｒ７の炭素数１～１５の炭化水素基としては、樹脂組成物の熱安定性及び柔軟性がより優れる点から、直鎖状又は分岐鎖状アルキル基が好ましい。Ｒ１～Ｒ７の炭化水素基の炭素数としては、１～１０が好ましく、樹脂組成物の熱安定性及び柔軟性がより優れる点から、１～６がより好ましい。Ｒ８の炭化水素基としては、Ｒ１～Ｒ７として上記したもののうち炭化水素基の炭素数１～６のものが挙げられる。Ｘの炭素数１～１５の二価の炭化水素基としては、直鎖状又は分岐鎖状であってもよく、例えば、メチレン基、メチルメチレン基、エチレン基、ｎ－プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基等のアルキレン基が挙げられる。Ｘの炭化水素基の炭素数としては、１～１０が好ましく、樹脂組成物の熱安定性及び柔軟性がより優れる点から、１～６がより好ましく、１～４がさらに好ましい。Ｙとしては、樹脂組成物の熱安定性及び柔軟性がより優れる点から、（メタ）アクリロイルオキシ基が好ましく、アクリロイルオキシ基がより好ましい。また、ある好適な実施形態では、Ｒ１～Ｒ７及びＸの炭化水素基が、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＮＨ－、－Ｎ（Ｒ８）－、－Ｏ（ＣＯ）－、及び－ＣＯ－を含まないフェノール系化合物が挙げられる。さらに、他の好適な実施形態では、Ｒ３が水酸基であるフェノール系化合物が挙げられる。
　また、他の実施形態のフェノール系化合物（Ｃ１）としては、下記一般式［ＩＩＩ］で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （式中、Ｒ9及びＲ10は、それぞれ独立して、炭素数１～１５の炭化水素基を表し、Ｚは炭素数１～１５の二価の炭化水素基を表し、Ｒ9、Ｒ10及びＺの炭化水素基は、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＮＨ－、－Ｎ（Ｒ１１）－、－Ｏ（ＣＯ）－、及び－ＣＯ－からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を含んでいてもよい。Ｒ１１は炭素数１～６の炭化水素基を表す。）
　Ｒ９及びＲ１０の炭化水素基は、Ｒ１～Ｒ７と同様のものが挙げられる。Ｒ１１の炭化水素基は、Ｒ８と同様のものが挙げられる。一般式［ＩＩＩ］で表される化合物としては、Ｒ９及びＲ１０が炭素数１～６の炭化水素基であり、Ｚが炭素数１～１０の二価の炭化水素基であり、前記二価の炭化水素基が、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＮＨ－、－Ｎ（Ｒ１１）－、－Ｏ（ＣＯ）－、及び－ＣＯ－からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を含む化合物が好ましい。
　ある好適な実施形態のフェノール系化合物（Ｃ１）としては、樹脂組成物の熱安定性及び柔軟性がより優れるとともに、ブリードの生成抑制効果及び変色の防止効果により優れる点から、一般式［Ｉ］で表される化合物であり、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３が、炭素数１～６の炭化水素基であるフェノール系化合物が挙げられる。
　また、他の好適な実施形態のフェノール系化合物（Ｃ１）としては、樹脂組成物の熱安定性及び柔軟性がより優れるとともに、変色の防止効果により優れる点から、一般式［ＩＩ］で表される化合物であり、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、及びＲ７が炭素数１～６の炭化水素基であり、Ｘが炭素数１～６の二価の炭化水素基であり、Ｙがアクリロイルオキシ基であるフェノール系化合物が挙げられる。
　フェノール系化合物（Ｃ１）としては、例えば、ジブチルヒドロキシトルエン、ヒドロキノン、モノ（α－メチルベンジル）フェノール、ジ（α－メチルベンジル）フェノール、トリ（α－メチルベンジル）フェノール、２，５－ジ－ｔ－ブチルハイドロキノン、２，５－ジ－ｔ－アミルハイドロキノン、２－〔１－（２－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔ－ペンチルフェニル）エチル〕－４，６－ジ－ｔ－ペンチルフェニルアクリレート、２－ｔ－ブチル－６－（３－ｔ－ブチル－２－ヒドロキシ－５－メチルベンジル）－４－メチルフェニルアクリレート、４，６－ビス〔（オクチルチオ）メチル〕－ｏ－クレゾール、ペンタエリトリトールテトラキス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオナート］、２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、２，２’－メチレンビス（４－エチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、４，４’－ブチリデンビス（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート等が挙げられ、樹脂組成物の熱安定性及び柔軟性がより優れる点から、ジブチルヒドロキシトルエン、ヒドロキノン、２－〔１－（２－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔ－ペンチルフェニル）エチル〕－４，６－ジ－ｔ－ペンチルフェニルアクリレート、２－ｔ－ブチル－６－（３－ｔ－ブチル－２－ヒドロキシ－５－メチルベンジル）－４－メチルフェニルアクリレート、２－ｔ－ブチル－６－（３－ｔ－ブチル－２－ヒドロキシ－５－メチルベンジル）－４－メチルフェニルアクリレートが好ましい。フェノール系化合物（Ｃ１）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
　樹脂組成物の熱安定性及び柔軟性がより優れる点から、フェノール系化合物（Ｃ１）としては、中でも、ジブチルヒドロキシトルエン、ヒドロキノン及び２－〔１－（２－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔ－ペンチルフェニル）エチル〕－４，６－ジ－ｔ－ペンチルフェニルアクリレートからなる群より選ばれる少なくとも１種がより好ましい。
　フェノール系化合物（Ｃ１）の含有量は、重合体組成物（Ｐ）１００質量部において、樹脂組成物の熱安定性及び柔軟性の点から、０．００１～１５質量部が好ましく、０．００５～１０質量部がより好ましく、ブリードの生成抑制効果及び変色の防止効果により優れる点からは、０．００８～８質量部がさらに好ましい。
（アミン系化合物（Ｃ２））
　アミン系化合物（Ｃ２）の分子量としては、１００以上２０００以下が好ましく、樹脂組成物の熱安定性及び柔軟性の点から、１５０以上１５００以下がより好ましく、１６０以上１２００以下がさらに好ましい。アミン系化合物（Ｃ２）を用いることで、共重合体（Ｂ）のジエン系重合体（Ｂ－２）単位の酸化反応を特異的に抑制することができる、すなわち、共重合体（Ｂ）のジエン系重合体（Ｂ－２）単位におけるカルボニル基の生成を抑制することができる。そのため、共重合体（Ｂ）のジエン系重合体（Ｂ－２）単位に生成するカルボニル基とビニルアルコール系重合体（Ｂ－１）の水酸基との反応が生じさせず、熱安定性に優れる。また、アミン系化合物（Ｃ２）と共重合体（Ｂ）とを用いることで、適度な柔軟性を樹脂組成物に付与できる。さらに、アミン系化合物（Ｃ２）は、少量であっても、前記カルボニル基の生成を抑制でき、樹脂組成物の熱安定性と柔軟性を高めることができる。
　アミン系化合物（Ｃ２）としては、樹脂組成物の熱安定性及び柔軟性の点から、芳香族基を有するアミン（ただし、ベンズイミダゾール骨格を有するベンズイミダゾール化合物（例えば、２－メルカプトベンズイミダゾール等）を除く）が好ましい。芳香族基としては、フェニル基、置換フェニル基、ナフチル基等のアリール基が挙げられ、フェニル基が好ましい。置換フェニル基が有する置換基としては、直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１～１０のアルキル基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）等が挙げられる。芳香族基を有するアミンとしては、樹脂組成物の熱安定性及び柔軟性により優れる点から、芳香環を２つ以上含む２級アミン又は芳香環を２つ以上含む３級アミンが好ましい。芳香族基を有するアミンに含まれる芳香環の数は、特に限定されないが、２～６個であってもよく、２～４個であってもよく、２～３個であってもよい。
　芳香環を２つ以上含む２級アミンとしては、例えば、下記一般式［ＩＶ］で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （式中、Ｒ１２～Ｒ２１は、それぞれ独立して、水素原子、又は炭素数１～１５の炭化水素基を表し、Ｗ１及びＷ２は炭素数１～１５の二価の炭化水素基を表し、ｍ及びｎはそれぞれ独立して０又は１であり、Ｒ１２～Ｒ２１及びＷ１及びＷ２の炭化水素基は、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＮＨ－、－Ｎ（Ｒ２２）－、－Ｏ（ＣＯ）－、及び－ＣＯ－からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を含んでいてもよい。Ｒ１２～Ｒ２１は、一緒になって環を形成していてもよい。Ｒ22は炭素数１～６の炭化水素基を表す。）
　Ｒ１２～Ｒ２１の炭素数１～１５の炭化水素基は、Ｒ１～Ｒ７と同様のものが挙げられる。Ｗ１及びＷ２の炭素数１～１５の二価の炭化水素基は、Ｘと同様のものが挙げられる。Ｒ１２～Ｒ２１が一緒になって形成する環は、芳香環であってもよく、酸素原子又は硫黄原子を含む複素環であってもよい。例えば、Ｒ１２とＲ１７が一緒になって－Ｓ－を介して硫黄原子と窒素原子を含む複素環を形成していてもよい。
　一般式［ＩＶ］で表される化合物としては、ｍ及びｎが０である、ジアリールアミン骨格を有するアミンが好ましい。また、一般式［ＩＶ］で表される化合物としては、Ｒ１２～Ｒ２１がすべて水素原子であり、ｍ及びｎが０であり、Ｒ１２とＲ１７の組み合わせ及び／又はＲ１６とＲ２１の組み合わせが、－Ｓ－を介して複素環を形成している化合物も含まれる。
　アミン系化合物（Ｃ２）としては、例えば、Ｎ－フェニル－１－ナフチルアミン、ジ（４－ブチルフェニル）アミン、ジ（４－ペンチルフェニル）アミン、ジ（４－ヘキシルフェニル）アミン、ジ（４－ヘプチルフェニル）アミン、ジ（４－オクチルフェニル）アミン、４，４’－ビス（α、α－ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、ｐ－（ｐ－トルエンスルホニルアミド）ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’ジ－２－ナフチル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ－フェニル－Ｎ'－イソプロピル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ－フェニル－Ｎ'－（１,３－ジメチルブチル）－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ－フェニル－Ｎ'－（３－メタクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロピル）－ｐ－フェニレンジアミン、２，３：５，６－ジベンゾ－１，４－チアジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチル－ｐ－ジアミノジフェニルメタン、ジフェニルアミン等のジアリールアミン骨格を有するアミンが挙げられ、樹脂組成物の熱安定性及び柔軟性の点から、４，４’－ビス（α、α－ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、Ｎ－フェニル－Ｎ'－イソプロピル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ－フェニル－Ｎ'－（１,３－ジメチルブチル）－ｐ－フェニレンジアミン、２，３：５，６－ジベンゾ－１，４－チアジン、及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチル－ｐ－ジアミノジフェニルメタンからなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。アミン系化合物（Ｃ２）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
　アミン系化合物（Ｃ２）の含有量は、重合体組成物（Ｐ）１００質量部において、樹脂組成物の熱安定性及び柔軟性の点から、０．０５～１５質量部が好ましく、０．１～８質量部がより好ましく、少量の使用であっても樹脂組成物の熱安定性により優れる点から、１～５質量部がさらに好ましい。
（リン系化合物（Ｃ３））
　リン系化合物（Ｃ３）の分子量としては、１００以上２０００以下が好ましく、樹脂組成物の熱安定性及び柔軟性の点から、１５０以上１５００以下がより好ましく、１６０以上１２００以下がさらに好ましい。リン系化合物（Ｃ３）を用いることで、共重合体（Ｂ）のジエン系重合体（Ｂ－２）単位の酸化反応を特異的に抑制することができる。すなわち、共重合体（Ｂ）におけるカルボニル基の生成を抑制することができる。そのため、共重合体（Ｂ）のジエン系重合体（Ｂ－２）単位に生成するカルボニル基とビニルアルコール系重合体の水酸基との反応が生じさせず、熱安定性に優れる。また、リン系化合物（Ｃ３）と共重合体（Ｂ）とを用いることで、適度な柔軟性を樹脂組成物に付与できる。さらに、リン系化合物（Ｃ３）は、少量であっても、前記カルボニル基の生成を抑制でき、樹脂組成物の熱安定性と柔軟性を高めることができる。
　リン系化合物（Ｃ３）としては、三価の亜リン酸エステルが好ましい。三価の亜リン酸エステルとしては、下記一般式［Ｖ］、［ＶＩ］又は［ＶＩＩ］で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 （式中、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２８及びＲ２９はそれぞれ独立して、炭素数１～２５の炭化水素基を表し、Ｒ２５～Ｒ２７はそれぞれ独立して、炭素数１～２５の二価の炭化水素基を表し、複数のＲ２３は、一緒になって環を形成していてもよい。）
　Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２８及びＲ２９の炭素数１～２５の炭化水素基としては、直鎖状又は分岐鎖状であってもよく、炭素数１～２５のアルキル基、炭素数２～２５のアルケニル基等の脂肪族基；炭素数６～２５の芳香族基が挙げられる。脂肪族基としては、炭素数３～２０のアルキル基が好ましく、炭素数４～１９のアルキル基がより好ましい。芳香族基としては、フェニル基、置換フェニル基、ナフチル基等のアリール基が挙げられ、フェニル基、置換フェニル基が好ましい。置換フェニル基が有する置換基としては、直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１～１０のアルキル基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）等が挙げられる。複数のＲ２３、Ｒ２４、Ｒ２８及びＲ２９はそれぞれ同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｒ２５～Ｒ２７の炭素数１～２５の二価の炭化水素基としては、直鎖状又は分岐鎖状であってもよく、炭素数１～２５のアルキレン基、炭素数２～２５のアルケニレン基等の二価の脂肪族基；炭素数６～２５の二価の芳香族基が挙げられる。脂肪族基としては、炭素数１～２０のアルキレン基が好ましく、炭素数１～１０のアルキレン基がより好ましい。アルキレン基としては、例えば、メチレン基、メチルメチレン基、エチレン基、ｎ－プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基等が挙げられる。二価の芳香族基としては、フェニレン基、置換フェニレン基、ナフチレン基等のアリーレン基が挙げられる。置換フェニレン基が有する置換基としては、置換フェニル基と同様のものが挙げられる。複数のＲ２５～Ｒ２７はそれぞれ同一であってもよく、異なっていてもよい。ある好適な実施形態では、リン系化合物（Ｃ３）は、Ｒ２３が直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１～１０のアルキル基で置換された置換フェニル基であり、３つのＲ２３がすべて同一である、一般式［Ｖ］で表される化合物である。
　リン系化合物（Ｃ３）としては、例えば、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリステアリルホスファイト、トリクレジルホスファイト、トリス（２，４－ジ－tert－ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２－エチルヘキシル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリス（トリデシル）ホスファイト、トリオレイルホスファイト、ジフェニルモノ（２－エチルヘキシル）ホスファイト、ジフェニルモノデシルホスファイト、ジフェニルモノ（トリデシル）ホスファイト、２，２’－メチレンビス（４，６－ジ－tert－ブチルフェニル）２－エチルヘキシルホスファイト、ビス（デシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（トリデシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト等が挙げられ、トリス（ノニルフェニル）ホスファイトが好ましい。リン系化合物（Ｃ３）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
　本発明の樹脂組成物のある好適な実施形態としては、本発明の効果が得られる限り、フェノール系化合物（Ｃ１）とアミン系化合物（Ｃ２）を含んでもよく、フェノール系化合物（Ｃ１）とリン系化合物（Ｃ３）を含んでもよく、アミン系化合物（Ｃ２）とリン系化合物（Ｃ３）を含んでもよく、フェノール系化合物（Ｃ１）とアミン系化合物（Ｃ２）とリン系化合物（Ｃ３）を含んでもよい。フェノール系化合物（Ｃ１）とリン系化合物（Ｃ３）を含む樹脂組成物、又はアミン系化合物（Ｃ２）とリン系化合物（Ｃ３）を含む樹脂組成物が効果的であり、特にアミン系化合物（Ｃ２）とリン系化合物（Ｃ３）を含む樹脂組成物が効果的である。重合体組成物（Ｐ）１００質量部において、フェノール系化合物（Ｃ１）とアミン系化合物（Ｃ２）とリン系化合物（Ｃ３）の合計の含有量は０．００１～１５質量部が好ましく、０．００５～１０質量部がより好ましい。本発明の樹脂組成物において、フェノール系化合物（Ｃ１）及びアミン系化合物（Ｃ２）からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物と、リン系化合物（Ｃ３）を含む場合の混合比率は特に限定されないが、フェノール系化合物（Ｃ１）及びアミン系化合物（Ｃ２）からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物の質量（ＷX）とリン系化合物（Ｃ３）の質量（ＷY）の質量比（ＷX／ＷY）が９０／１０～５０／５０であることが好ましい。質量比がこの範囲であると、２種の化合物を併用して含む場合の効果が表れやすい。当該質量比（ＷX／ＷY）は、好ましくは８５／１５～５５／４５、さらに好ましくは８０／２０～６０／４０である。
　本発明の樹脂組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲で、上記以外の他成分を含んでいてもよい。上記他成分としては、例えば着色剤、光安定剤、加硫剤及び加硫促進剤、無機添加剤（シリカ等）が挙げられる。
　本発明の樹脂組成物は、成形体（フィルム、シート、ボード、繊維等）、多層構造体、添加剤、相溶化剤、コート剤、バリア材、シーリング剤（金属シーラント等）、接着剤等の広範な用途に使用できる。
　本発明は、本発明の効果を奏する限り、本発明の技術的思想の範囲内において、上記の構成を種々組み合わせた実施形態を含む。なお、本明細書において、数値範囲（各成分の含有量、各成分から算出される値及び各物性等）の上限値及び下限値は適宜組み合わせ可能である。
　以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されず、本発明の技術的思想の範囲内で多くの変形が当分野において通常の知識を有する者により可能である。なお、実施例、比較例中の「％」及び「部」は特に断りのない限り、それぞれ「質量％」及び「質量部」を表す。
［樹脂組成物のビニルアルコール系重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）との質量比の算出］
　後述する実施例及び比較例のグラフト重合反応で得られた樹脂組成物を抽出溶媒（ポリビニルアルコールの場合：水、エチレン－ビニルアルコール共重合体の場合：水／イソプロパノール＝４／６（質量比）混合）に添加し、８０℃で３時間抽出処理を行った。抽出液を濃縮し、得られた抽出物、及び抽出されなかった残渣の質量をそれぞれ測定した。係る抽出物の質量が上記樹脂組成物に含まれるビニルアルコール系重合体（Ａ）の質量（Ｗａとする）であり、抽出されなかった残渣の質量が上記樹脂組成物に含まれるグラフト共重合体（Ｂ１）の質量（Ｗｂとする）である。これらの質量から（Ａ）／（Ｂ１）の質量比を算出した。なお、当該処理における抽出物がグラフト共重合体（Ｂ１）を含まず、ビニルアルコール系重合体（Ａ）のみであることは、抽出物の1Ｈ－ＮＭＲ分析から確認した。
［ビニルアルコール系重合体（Ｂ－１）単位とジエン系重合体（Ｂ－２）単位の合計質量に対するジエン系重合体（Ｂ－２）単位の含有率の算出］
　各実施例及び比較例で得られた樹脂組成物の質量を「Ｗａｂ」とし、Ｗａｂと、反応に使用したビニルアルコール系重合体（Ｂ－１）の質量の差を「Ｗｑ」とする。上述の方法で算出された樹脂組成物中のビニルアルコール系重合体（Ａ）の質量を「Ｗａ」とし、Ｗａｂ－Ｗａをグラフト共重合体（Ｂ１）の質量「Ｗｂ」とした。そして、Ｗｂ－Ｗｑをビニルアルコール系重合体（Ｂ－１）単位からなる主鎖の質量とし、Ｗｑをジエン系重合体（Ｂ－２）単位からなる側鎖の質量として、ビニルアルコール系重合体（Ｂ－１）単位からなる主鎖とジエン系重合体（Ｂ－２）単位からなる側鎖の合計質量に対するジエン系重合体（Ｂ－２）単位からなる側鎖の含有率を算出した。
［総変性量の算出］
（ビニルアルコール系重合体（Ａ）及びビニルアルコール系重合体（Ｂ－１）がポリビニルアルコールの場合）
　原料のポリビニルアルコールの酢酸ビニル単位をａ1質量％、ビニルアルコール単位をｂ1質量％とする。以下の計算式に従い、総変性量（樹脂組成物の全単量体単位に対する、グラフト重合された単量体の含有量）を算出した。
　変性量［ｍｏｌ％］＝Ｚ1／（Ｘ1＋Ｙ1＋Ｚ1）×１００
上記式中、Ｘ1、Ｙ1、Ｚ1は以下の数式で算出される値である。
　Ｘ1＝｛（原料のポリビニルアルコール（質量部））×（ａ1／１００）｝／８６
　Ｙ1＝｛（原料のポリビニルアルコール（質量部））×（ｂ1／１００）｝／４４
　Ｚ1＝｛（反応後の樹脂組成物（質量部））－（原料のポリビニルアルコール（質量部））｝／（グラフト重合する単量体の分子量）
（ビニルアルコール系重合体（Ａ）及びビニルアルコール系重合体（Ｂ－１）がエチレン－ビニルアルコール共重合体の場合）
　原料のエチレン－ビニルアルコール共重合体のエチレン単位をａ２質量％、ビニルアルコール単位をｂ２質量％とする。以下の計算式に従い、総変性量（樹脂組成物の全単量体単位に対する、グラフト重合された単量体の含有量）を算出した。
　変性量［ｍｏｌ％］＝Ｚ２／（Ｘ２＋Ｙ２＋Ｚ２）×１００
上記式中、Ｘ２、Ｙ２、Ｚ２は以下の数式で算出される値である。
　Ｘ２＝｛（原料のエチレン－ビニルアルコール共重合体（質量部））×（ａ２／１００）｝／２８
　Ｙ２＝｛（原料のエチレン－ビニルアルコール共重合体（質量部））×（ｂ２／１００）｝／４４
　Ｚ２＝｛（反応後の樹脂組成物（質量部））－（原料のエチレン－ビニルアルコール共重合体（質量部））｝／（グラフト重合する単量体の分子量）
［樹脂組成物中の酸化防止剤（Ｃ）の含有率の算出］
　各実施例及び比較例で得られた樹脂組成物を、熱分解ガスクロマトグラフィー装置（アジレント・テクノロジー株式会社製ＧＣ／ＭＳ　Ａｇｉｌｅｎｔ７８９０Ａ／５９７５Ｃ、パイロライザ：フロンティア・ラボ株式会社製　ダブルショットパイロライザ）を用い、以下の条件に従って樹脂組成物中の酸化防止剤（Ｃ）の含有率を算出した。
　　熱脱着温度：１００℃／０ｍｉｎ－１０℃／ｍｉｎ－３２０℃／０．１ｍｉｎ
　　カラム：ＨＰ－５ｍｓ
　　ＧＣ注入温度：２９０℃
　　スプリット比：５０／１
　　ＧＣオーブン温度：５０℃／１ｍｉｎ－１０℃／ｍｉｎ－２９０℃／１５ｍｉｎ
　　キャリアガス：ヘリウム（１．０ｍＬ／ｍｉｎ）
　　質量範囲：ｍ／ｚ　２９－６００
［ＥＳＲ測定によるラジカル量とｇ値、超微細結合定数（Ａ値）の算出］
　各実施例及び比較例で得られた樹脂組成物をＥＳＲ測定用のガラス管に入れ、電子スピン共鳴装置（ブルカージャパン株式会社製　ＥＭＸｐｌｕｓ、付属装置：オックスフォード・インストゥルメンツ株式会社製クライオスタット　ＥＳＲ９１０）を用い、以下の条件に従ってＥＳＲ測定を行い、得られたＥＳＲスペクトルからｇ値、Ａ値を算出した。また、ラジカル量（ｍｍｏｌ／ｋｇ）は、得られたＥＳＲスペクトルの信号強度から求めたラジカル数を測定試料質量で除した値（個／ｋｇ）を、アボガドロ数を用いてモル換算して算出した。
　　温度：室温
　　中心磁場：３３６０～３３９０Ｇ付近
　　磁場掃引範囲：４００Ｇ
　　変調：１００ｋＨｚ、５Ｇ
　　マイクロ波：９．５ＧＨｚ、０．０１６ｍＷ
　　掃引時間：８３．８９ｓ×８回
　　時定数：１６３．８４ｍｓ
［安定性評価］
　各実施例及び比較例の樹脂組成物７０質量部に対しヘプタンを３０質量部混合し、得られた湿潤状態の混合物をアルミバットに広げ、表面をアルミ箔で覆った状態で２０℃、５０％ＲＨの環境下で静置した。静置開始から１０日が経過した後の混合物をサンプリングし、質量を測定した（Ｗ１）。これを４０℃で終夜乾燥した後再度質量を測定し（Ｗ２）、下記式からサンプリングした混合物の固形分濃度（Ａ、％）を算出した。
　　固形分濃度（Ａ）＝Ｗ２／Ｗ１×１００
　また、Ｗ１の質量測定時にサンプリングした混合物の一部を別途採取し、質量を測定した（Ｗ３）。これをテトラヒドロフラン中で６０℃、３０分撹拌した後、濾別して樹脂組成物を分離する操作を６回繰り返した。６回の操作で得られた濾液（分解物を含むもの）を全て混合し、溶媒を減圧留去した後、４０℃で終夜真空乾燥した。得られた抽出乾燥物の質量を測定し（Ｗ４）、下記式からサンプリングした混合物に含まれる分解物発生量（％）を算出した。
　　分解物発生量（％）＝Ｗ４／Ｗ３×｛（Ａ／１００）｝×１００
　この分解物発生量の数値が大きいほど、経時的な分解物の発生量が大きく、安定性が悪いことを示す。
［引張弾性率及び伸度の評価］
　上記安定性評価に供した後の各実施例及び比較例の樹脂組成物を、２００℃で１２０秒プレス成形して、厚さ１００μｍのプレスフィルムを作製し、窒素雰囲気下で１５０ｋＧｙの電子線を照射した。照射後のフィルムを幅１０ｍｍのダンベル型にカットし、２０℃、７０％ＲＨの保管環境下で一週間調湿した後、オートグラフ（株式会社島津製作所製「ＡＧ－５０００Ｂ」）を用いて引張弾性率及び破断伸度を測定した（ロードセル１ｋＮ、引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎ、チャック間距離７０ｍｍ）。表に記載の破断伸度の値は５回測定の平均値を採用した。
［実施例１］
　市販のエチレン－ビニルアルコール共重合体（株式会社クラレ製、Ｅ１０５、エチレン単位含有率４４ｍｏｌ％、エチレン質量分率３３．３質量％、ビニルアルコール質量分率６６．７質量％、ＭＦＲ（２１０℃、荷重２１６０ｇ）１３．０ｇ／１０分）を粉砕した後、目開き７５μｍ篩と目開き２１２μｍの篩を用いて、振とうした際に両篩の間にトラップされた粒子を回収して分級された粒子を得た。得られた粒子１００質量部（含水率０．５質量％）に窒素雰囲気下、電子線（３０ｋＧｙ）を照射し、電子線を照射したエチレン－ビニルアルコール共重合体粒子を得た。
　これとは別に、撹拌機、窒素導入管及び粒子の添加口を備えたオートクレーブに、イソプレン４８５質量部を仕込み、氷冷した状態で３００Ｔｏｒｒまで減圧後窒素で常圧に戻す操作を３回実施し、系内を窒素置換した。このオートクレーブに電子線を照射したエチレン－ビニルアルコール共重合体粒子を１００質量部添加し、オートクレーブを密閉して、再び氷冷した状態で３００Ｔｏｒｒまで減圧後窒素で常圧に戻す操作を３回実施し、系内を窒素置換した。その後内温が６８℃になるまで加温した。共重合体粒子がイソプレン中に分散した状態で４時間６８℃での加熱撹拌を継続し、グラフト重合を行った。
　その後、常温まで冷却した後にろ別して粒子を回収した後、ヘプタンに添加し、１５分撹拌洗浄し、粒子をろ別する洗浄操作を１０回繰り返した。本操作では微量副生するポリイソプレンが抽出除去されていることを抽出物の１Ｈ－ＮＭＲ分析から確認し、７回目の洗浄操作以降抽出物は確認されなかった。すなわち、粒子中にポリイソプレンは残留していなかった。
　さらに洗浄後の粒子を脱イオン水に添加し、８０℃で１時間処理した後、再び粒子をろ別し、得られた粒子を４０℃で終夜真空乾燥して、エチレン－ビニルアルコール共重合体とグラフト共重合体とを含む目的の樹脂組成物を得た。樹脂組成物の分析結果及び物性評価結果を表１に示す。
［実施例２］
　実施例１と同様にして、電子線を照射したエチレン－ビニルアルコール共重合体粒子を得た。
　次に、撹拌機、窒素導入管及び粒子の添加口を備えたオートクレーブに、電子線を照射したエチレン－ビニルアルコール共重合体１００質量部を添加し、系内に窒素を封入、脱圧する操作を５回繰り返して系内を窒素置換した。ここに液化ブタジエン２５０質量部を仕込み、オートクレーブを密閉して内温が６５℃になるまで加温、そのまま４時間加熱撹拌を継続しグラフト重合を行った。
　その後、常温まで冷却した後、解圧しながら残留するブタジエンを除去した。得られた反応後の粒子をヘプタンに添加し、１５分撹拌洗浄し、粒子をろ別する洗浄操作を１０回繰り返した。本操作では微量副生するポリブタジエンが抽出除去されていることを抽出物の１Ｈ－ＮＭＲ分析から確認し、４回目の洗浄操作以降抽出物は確認されなかった。すなわち、粒子中にポリブタジエンは残留していなかった。
　さらに洗浄後の粒子を脱イオン水に添加し、８０℃で１時間処理した後、再び粒子をろ別し、得られた粒子を４０℃で終夜真空乾燥して、エチレン－ビニルアルコール共重合体とグラフト共重合体とを含む目的の樹脂組成物を得た。樹脂組成物の分析結果及び物性評価結果を表１に示す。
［実施例３］
　実施例１と同様にして、電子線を照射したエチレン－ビニルアルコール共重合体粒子を得て、実施例１と同様にしてグラフト重合を行った。
　その後、常温まで冷却した後に、０．０２質量部のジブチルヒドロキシトルエン（以下ＢＨＴと記す）を添加した後、ろ別して粒子を回収した。その後、ＢＨＴを５０ｐｐｍ含有するヘプタンに添加し、１５分撹拌洗浄し、粒子をろ別する洗浄操作を１０回繰り返した。本操作では微量副生するポリイソプレンが抽出除去されていることを抽出物の１Ｈ－ＮＭＲ分析から確認し、７回目の洗浄操作以降抽出物は確認されなかった。すなわち、粒子中にポリイソプレンは残留していなかった。
　得られた粒子を４０℃で終夜真空乾燥して、エチレン－ビニルアルコール共重合体とグラフト共重合体とを含む目的の樹脂組成物を得た。樹脂組成物の分析結果及び物性評価結果を表１に示す。
［実施例４］
　実施例１と同様にして、電子線を照射したエチレン－ビニルアルコール共重合体粒子を得て、実施例１と同様にしてグラフト重合を行った。
　その後、その後、常温まで冷却した後に、０．１質量部のジブチルヒドロキシトルエン（以下ＢＨＴと記す）を添加した後、ろ別して粒子を回収した。その後、ＢＨＴを２００ｐｐｍ含有するヘプタンに添加し、１５分撹拌洗浄し、粒子をろ別する洗浄操作を１０回繰り返した。本操作では微量副生するポリイソプレンが抽出除去されていることを抽出物の１Ｈ－ＮＭＲ分析から確認し、７回目の洗浄操作以降抽出物は確認されなかった。すなわち、粒子中にポリイソプレンは残留していなかった。
　得られた粒子を４０℃で終夜真空乾燥して、エチレン－ビニルアルコール共重合体とグラフト共重合体とを含む目的の樹脂組成物を得た。樹脂組成物の分析結果及び物性評価結果を表１に示す。
［実施例５］
　実施例１と同様にして、電子線を照射したエチレン－ビニルアルコール共重合体粒子を得て、実施例１と同様にしてグラフト重合を行った。
　その後、常温まで冷却した後にろ別して粒子を回収した後、ヘプタンに添加し、１５分撹拌洗浄し、粒子をろ別する洗浄操作を１０回繰り返した。本操作では微量副生するポリイソプレンが抽出除去されていることを抽出物の１Ｈ－ＮＭＲ分析から確認し、７回目の洗浄操作以降抽出物は確認されなかった。すなわち、粒子中にポリイソプレンは残留していなかった。
　さらに洗浄後の粒子を、ヒドロキノン（以下ＨＱと記す）を２００ｐｐｍ含有する脱イオン水に添加し、８０℃で１時間処理した後、再び粒子をろ別し、得られた粒子を４０℃で終夜真空乾燥して、エチレン－ビニルアルコール共重合体とグラフト共重合体とを含む目的の樹脂組成物を得た。樹脂組成物の分析結果及び物性評価結果を表１に示す。
［実施例６］
　市販のポリビニルアルコール（株式会社クラレ製、Ｐｏｖａｌ　５－７４、けん化度７４ｍｏｌ％、酢酸ビニル質量分率４０．７質量％、ビニルアルコール質量分率５９．３質量％）を粉砕した後、目開き７５μｍ篩と目開き２１２μｍの篩を用いて、振とうした際に両篩の間にトラップされた粒子を回収して分級された粒子を得た。得られた粒子１００質量部（含水率０．５質量％）に窒素雰囲気下、電子線（３０ｋＧｙ）を照射し、電子線を照射したエチレン－ビニルアルコール共重合体粒子を得た。
　これとは別に、撹拌機、窒素導入管及び粒子の添加口を備えたオートクレーブに、イソプレン４８５質量部を仕込み、氷冷した状態で３００Ｔｏｒｒまで減圧後窒素で常圧に戻す操作を３回実施し、系内を窒素置換した。このオートクレーブに電子線を照射したエチレン－ビニルアルコール共重合体粒子を１００質量部添加し、オートクレーブを密閉して、再び氷冷した状態で３００Ｔｏｒｒまで減圧後窒素で常圧に戻す操作を３回実施し、系内を窒素置換した。その後内温が６８℃になるまで加温した。共重合体粒子がイソプレン中に分散した状態で４時間６８℃での加熱撹拌を継続し、グラフト重合を行った。
　その後、常温まで冷却した後に、０．０２質量部のＢＨＴを添加した後、ろ別して粒子を回収した。その後、ＢＨＴを５０ｐｐｍ含有するヘプタンに添加し、１５分撹拌洗浄し、粒子をろ別する洗浄操作を１０回繰り返した。本操作では微量副生するポリイソプレンが抽出除去されていることを抽出物の1Ｈ－ＮＭＲ分析から確認し、５回目の洗浄操作以降抽出物は確認されなかった。すなわち、粒子中にポリイソプレンは残留していなかった。
　得られた粒子を４０℃で終夜真空乾燥して、ポリビニルアルコールとグラフト共重合体とを含む目的の樹脂組成物を得た。樹脂組成物の分析結果及び物性評価結果を表１に示す。
［実施例７］
　市販のエチレン－ビニルアルコール共重合体（株式会社クラレ製、Ｆ１０１、エチレン単位含有率３２ｍｏｌ％、エチレン質量分率２３．０質量％、ビニルアルコール質量分率７７．０質量％、ＭＦＲ（２１０℃、荷重２１６０ｇ）３．８ｇ／１０分）を粉砕した後、目開き７５μｍ篩と目開き２１２μｍの篩を用いて、振とうした際に両篩の間にトラップされた粒子を回収して分級された粒子を得た。得られた粒子１００質量部（含水率０．５質量％）に窒素雰囲気下、電子線（２０ｋＧｙ）を照射し、電子線を照射したエチレン－ビニルアルコール共重合体粒子を得た。
　これとは別に、撹拌機、窒素導入管及び粒子の添加口を備えたオートクレーブに、イソプレン２４０質量部、イソプロパノール２４５質量部を仕込み、氷冷した状態で３００Ｔｏｒｒまで減圧後窒素で常圧に戻す操作を３回実施し、系内を窒素置換した。このオートクレーブに電子線を照射したエチレン－ビニルアルコール共重合体粒子を１００質量部添加し、オートクレーブを密閉して、再び氷冷した状態で３００Ｔｏｒｒまで減圧後窒素で常圧に戻す操作を３回実施し、系内を窒素置換した。その後内温が６８℃になるまで加温した。共重合体粒子がイソプレン中に分散した状態で４時間６８℃での加熱撹拌を継続し、グラフト重合を行った。
　その後、常温まで冷却した後に、０．０２質量部のＢＨＴを添加した後、ろ別して粒子を回収した。その後、ＢＨＴを５０ｐｐｍ含有するヘプタンに添加し、１５分撹拌洗浄し、粒子をろ別する洗浄操作を１０回繰り返した。本操作では微量副生するポリイソプレンが抽出除去されていることを抽出物の1Ｈ－ＮＭＲ分析から確認し、５回目の洗浄操作以降抽出物は確認されなかった。すなわち、粒子中にポリイソプレンは残留していなかった。
　得られた粒子を４０℃で終夜真空乾燥して、ポリビニルアルコールとグラフト共重合体とを含む目的の樹脂組成物を得た。樹脂組成物の分析結果及び物性評価結果を表１に示す。
［比較例１］
　市販のエチレン－ビニルアルコール共重合体（株式会社クラレ製、Ｅ１０５）を評価した。物性評価結果を表１に示す。
［比較例２］
　実施例１と同様にして、電子線を照射したエチレン－ビニルアルコール共重合体粒子を得て、実施例１と同様にしてグラフト重合を行った。
　その後、常温まで冷却した後にろ別して粒子を回収した後、ヘプタンに添加し、１５分撹拌洗浄し、粒子をろ別する洗浄操作を１０回繰り返した。本操作では微量副生するポリイソプレンが抽出除去されていることを抽出物の1Ｈ－ＮＭＲ分析から確認し、７回目の洗浄操作以降抽出物は確認されなかった。すなわち、粒子中にポリイソプレンは残留していなかった。
　得られた粒子を４０℃で終夜真空乾燥して、エチレン－ビニルアルコール共重合体とグラフト共重合体とを含む目的の樹脂組成物を得た。樹脂組成物の分析結果及び物性評価結果を表１に示す。
［比較例３］
　実施例２と同様にして、電子線を照射したエチレン－ビニルアルコール共重合体粒子を得て、実施例２と同様にしてグラフト重合を行った。
　その後、常温まで冷却した後、解圧しながら残留するブタジエンを除去した。得られた反応後の粒子をヘプタンに添加し、１５分撹拌洗浄し、粒子をろ別する洗浄操作を１０回繰り返した。本操作では微量副生するポリブタジエンが抽出除去されていることを抽出物の1Ｈ－ＮＭＲ分析から確認し、４回目の洗浄操作以降抽出物は確認されなかった。すなわち、粒子中にポリブタジエンは残留していなかった。
　得られた粒子を４０℃で終夜真空乾燥して、エチレン－ビニルアルコール共重合体とグラフト共重合体とを含む目的の樹脂組成物を得た。樹脂組成物の分析結果及び物性評価結果を表１に示す。
［比較例４］
　特公昭４１－０２１９９４号に相当する比較例として、以下の比較例４を行った。
　実施例１と同様にして、電子線を照射したエチレン－ビニルアルコール共重合体粒子を得た。
　次に、撹拌機、窒素導入管及び粒子の添加口を備えたオートクレーブに、電子線を照射したエチレン－ビニルアルコール共重合体１００質量部、メタノール９９質量部を添加し、系内に窒素を封入、脱圧する操作を５回繰り返して系内を窒素置換した。ここに液化ブタジエン１４９質量部を仕込み、オートクレーブを密閉して室温で１９時間撹拌を継続しグラフト重合を行った。
　その後、解圧しながら残留するブタジエンを除去した。得られた反応後の内容物をろ過して粒子を単離した後、粒子をメタノールに添加し、１５分撹拌洗浄し、粒子をろ別する洗浄操作を１０回繰り返した。得られた粒子を４０℃で終夜真空乾燥した後、バッチミキサーに粒子を入れ、１７５℃で１５分混練した。得られた混練物を凍結粉砕し、エチレン－ビニルアルコール共重合体とグラフト共重合体とを含む目的の樹脂組成物を得た。物性評価結果を表１に示す。なお、樹脂組成物の分析については、上記方法に従い分析を試みたが、抽出溶媒への可溶性差による成分分離が困難であり、構造の詳細を同定できなかったが、グラフト重合前後の粒子の質量変化から、４％の質量増加を確認した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　上記実施例から明らかなように、本発明の樹脂組成物は、ビニルアルコール系樹脂に比べ高い柔軟性を有しながら、保存安定性にも優れ、長時間の保管環境下でも分解物が生じにくいことがわかる。従って、従来のビニルアルコール系重合体よりもしなやかで割れにくい成形体を形成することが期待される。
　比較例１のように、未変性のビニルアルコール系樹脂は、弾性率が高く、硬く脆い欠点を抱えている。比較例２及び３のように、ラジカル量が少ない場合でも、Ａ値が本発明の範囲から逸脱する樹脂組成物は、大気下でジエン系重合体の部分が経時分解し易い。分解物が生じた状態の樹脂組成物は、熱成形後にクラック等の欠陥が生じやすく、比較例２及び３のフィルムは柔軟化して引張弾性率が低下した半面、フィルムが破断し易いことから伸度が低下した。この経時的な分解現象は放置期間に応じてさらに進行することから、Ａ値が本発明の範囲から逸脱する樹脂組成物は成形後に安定した物性を発現することができないと考えられる。比較例４では、樹脂組成物は、弾性率が高く、硬く脆い欠点を抱えていた上、経時的な分解現象が見られた。

Claims (13)

  1. 　ビニルアルコール系重合体（Ｂ－１）単位とジエン系重合体（Ｂ－２）単位から構成される共重合体（Ｂ）を含み、ＥＳＲスペクトルのｇ値が２．００３１～２．００５０である、樹脂組成物。
  2. 　ラジカル量が１５×１０-3ｍｍｏｌ／ｋｇ以下である、請求項１に記載の樹脂組成物。
  3. 　ＥＳＲスペクトルの超微細結合定数（Ａ値）が２０ガウス未満である、請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
  4. 　共重合体（Ｂ）がグラフト共重合体（Ｂ１）である、請求項１～３のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
  5. 　さらにビニルアルコール系重合体（Ａ）を含む、請求項１～４のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
  6. 　ビニルアルコール系重合体（Ｂ－１）単位がエチレン－ビニルアルコール共重合体単位を含む、請求項１～５のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
  7. 　ジエン系重合体（Ｂ－２）が、ポリブタジエン、ポリイソプレン、及びポリイソブチレンからなる群より選ばれる少なくとも１種以上である、請求項１～６のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
  8. 　さらに酸化防止剤（Ｃ）を含む、請求項１～７のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
  9. 　酸化防止剤（Ｃ）の含有率が０．１質量％未満である、請求項８に記載の樹脂組成物。
  10. 　樹脂組成物１００質量部に対し、共重合体（Ｂ）を１０～８５質量％含有する、請求項１～９のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
  11. 　溶液に分散した、ビニルアルコール系重合体（Ｂ－１）単位とジエン系重合体（Ｂ－２）単位から構成される共重合体（Ｂ）を含む重合体組成物（Ｐ）を熱処理する工程を含み、前記熱処理の温度が３０～１５０℃である、請求項１～１０のいずれか一項に記載の樹脂組成物の製造方法。
  12. 　前記溶液が酸化防止剤（Ｃ）を含む、請求項１１に記載の樹脂組成物の製造方法。
  13. 　ビニルアルコール系重合体（Ｂ－１）単位とジエン系重合体（Ｂ－２）単位から構成される共重合体（Ｂ）を含む重合体組成物（Ｐ）を洗浄液で洗浄する工程を含み、前記洗浄液が酸化防止剤（Ｃ）を含む、請求項１～１０のいずれか一項に記載の樹脂組成物の製造方法。
PCT/JP2020/025301 2019-06-28 2020-06-26 樹脂組成物 WO2020262634A1 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2021527784A JP7489383B2 (ja) 2019-06-28 2020-06-26 樹脂組成物

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2019122196 2019-06-28
JP2019-122196 2019-06-28

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2020262634A1 true WO2020262634A1 (ja) 2020-12-30

Family

ID=74060624

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2020/025301 WO2020262634A1 (ja) 2019-06-28 2020-06-26 樹脂組成物

Country Status (3)

Country Link
JP (1) JP7489383B2 (ja)
TW (1) TW202110917A (ja)
WO (1) WO2020262634A1 (ja)

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH1192575A (ja) * 1997-09-24 1999-04-06 Kuraray Co Ltd 膜の製造方法
JPH11263849A (ja) * 1998-03-18 1999-09-28 Kuraray Co Ltd 合成樹脂エマルジョン粉末の製造方法
JP2019038935A (ja) * 2017-08-24 2019-03-14 株式会社クラレ ポリビニルアルコール組成物及びその用途
WO2019235622A1 (ja) * 2018-06-08 2019-12-12 株式会社クラレ ゴム組成物及びそれを用いたタイヤ
WO2020054820A1 (ja) * 2018-09-12 2020-03-19 株式会社クラレ 樹脂組成物及びその成形体
JP2020084390A (ja) * 2018-11-30 2020-06-04 株式会社クラレ エチレン−ビニルアルコール共重合体を含む繊維及び複合繊維

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS4517439B1 (ja) * 1965-01-13 1970-06-16
JP2002121517A (ja) 2000-10-12 2002-04-26 Denki Kagaku Kogyo Kk 接着構造体及び接着方法
JP2004322562A (ja) 2003-04-28 2004-11-18 Nippon Zeon Co Ltd インクジェット記録媒体用重合体ラテックス、インクジェット記録媒体用塗工組成物およびインクジェット記録媒体
JP2005133259A (ja) * 2003-10-31 2005-05-26 Nippon Zeon Co Ltd 耐水耐油紙用重合体ラテックス組成物及び耐水耐油紙
US20200123296A1 (en) * 2017-06-30 2020-04-23 Kuraray Co., Ltd. Resin composition and method for producing same
WO2019124553A1 (ja) * 2017-12-22 2019-06-27 株式会社クラレ 積層体

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH1192575A (ja) * 1997-09-24 1999-04-06 Kuraray Co Ltd 膜の製造方法
JPH11263849A (ja) * 1998-03-18 1999-09-28 Kuraray Co Ltd 合成樹脂エマルジョン粉末の製造方法
JP2019038935A (ja) * 2017-08-24 2019-03-14 株式会社クラレ ポリビニルアルコール組成物及びその用途
WO2019235622A1 (ja) * 2018-06-08 2019-12-12 株式会社クラレ ゴム組成物及びそれを用いたタイヤ
WO2020054820A1 (ja) * 2018-09-12 2020-03-19 株式会社クラレ 樹脂組成物及びその成形体
JP2020084390A (ja) * 2018-11-30 2020-06-04 株式会社クラレ エチレン−ビニルアルコール共重合体を含む繊維及び複合繊維

Also Published As

Publication number Publication date
TW202110917A (zh) 2021-03-16
JP7489383B2 (ja) 2024-05-23
JPWO2020262634A1 (ja) 2020-12-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2768900B1 (en) Highly functionalized resin blends
EP3101038A1 (en) Method for manufacturing high absorbency resin and high absorbency resin manufactured through same
EP2878606B1 (en) UV-curable composition and pressure sensitive adhesive having breathability derived therefrom, as well as method for manufacturing the same
EP3318584B1 (en) Method for preparing super-absorbent resin and super-absorbent resin prepared thereby
JP6830063B2 (ja) 大気酸素の存在下でポリマーを架橋させるための組成物および方法
CN103080163A (zh) 电气、电子部件材料用组合物及其固化物
WO2015083608A1 (ja) 変性液状ジエン系ゴム及びその製造方法
Donovan et al. Thiol–ene adhesives from clove oil derivatives
EP2170963A2 (en) Novel adducts useful as cure components for anaerobic curable compositions
JP2020535266A (ja) 耐電離放射線性熱可塑性樹脂組成物及びこれを含む成形品
WO2020262634A1 (ja) 樹脂組成物
WO2016088777A1 (ja) 硬化性組成物及び膜
WO2007077900A1 (ja) 光ラジカル硬化／熱ラジカル硬化併用硬化性組成物
JPWO2020054820A1 (ja) 樹脂組成物及びその成形体
JP2021088668A (ja) 樹脂組成物
DE102010003588A1 (de) Diacyloxysilanbasierte feuchtevernetzbare Ethen-Polymere
EP3943538B1 (en) Preparation method of super absorbent polymer composition
JP2018119030A (ja) Ｎ−ビニルラクタム系共重合体及びｎ−ビニルラクタム系共重合体含有組成物
JPH06511508A (ja) エチレン共重合体の粘度の調節方法
KR20180050394A (ko) 다작용성 중합체 및 그의 제조 방법
JP2021105123A (ja) 耐熱性と加工性に優れるアクリルゴム
JP6934419B2 (ja) 大気酸素の存在下でおいてポリマーを架橋させるための組成物及び方法
JP2018035336A (ja) 樹脂組成物
WO2021261214A1 (ja) バンバリー加工性に優れるアクリルゴムベール
WO2021014788A1 (ja) 耐水性に優れるアクリルゴム

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 20833615

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2021527784

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 20833615

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1