CN112218916A - 橡胶组合物和使用该组合物的轮胎 - Google Patents

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Abstract

本发明提供成形加工性、耐磨损性和抓地性能优良的橡胶组合物和使用该组合物的轮胎。本发明涉及一种橡胶组合物，其含有由乙烯醇类聚合物(B‑1)区域和二烯类聚合物(B‑2)区域构成的共聚物(B)以及橡胶成分(C)，相对于所述橡胶成分(C)100质量份，含有1～20质量份的所述共聚物(B)。

Description

橡胶组合物和使用该组合物的轮胎
技术领域
本发明涉及成形加工性、耐磨损性和抓地性能优良的橡胶组合物和使用该组合物的轮胎。
背景技术
以往，通过向天然橡胶、苯乙烯丁二烯橡胶等橡胶成分中配合炭黑、二氧化硅等填料而提高了机械强度的橡胶组合物被广泛用于需要耐磨损性和机械强度的轮胎用途。对于轮胎而言，通常要求抓地性能。作为抓地性能，要求同时满足冰上的冰面抓地性能与润湿的路面上的湿抓地性能。近年来，特别是要求同时以高水平表现出冰面抓地性能、低燃料性能、耐磨损性等多个功能。但是，上述各种物性大多情况下处于相互矛盾的关系，提供同时满足全部要求物性的轮胎是该用途中的重要课题之一。
针对这样的要求，在构成轮胎的构件中，作为直接与地面接地的部位的胎面的物性极为重要，通过对胎面所使用的橡胶组合物中含有的添加剂进行研究，提出了几种表现出如前所述的要求物性的尝试。例如，在专利文献1、2中，例示了通过在胎面部所使用的橡胶中配合聚乙烯醇的粉末而提高了冰上的摩擦力的轮胎。另外，在专利文献3中，例示了通过在胎面部所使用的橡胶中配合聚乙烯醇的含水凝胶而提高了冰上摩擦力和耐磨损性的轮胎。此外，在专利文献4中公开了使用接枝共聚物的轮胎，但没有公开含有接枝共聚物和橡胶成分的组合物，特别是没有启示其在轮胎的胎面部中的使用。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平5-147406号公报
专利文献2：日本特开平5-148390号公报
专利文献3：日本特开2011-184494号公报
专利文献4：日本特开2016-000797号公报
发明内容
发明所要解决的问题
然而，专利文献1、2中记载的轮胎无法兼具冰上的摩擦力和耐磨损性这两个性能，事实上，在专利文献3中明示了仅在胎面部所使用的橡胶中配合粉末状的聚乙烯醇是没有效果的。另一方面，也不能说专利文献3和4所示的轮胎以充分高的水准兼具了冰上摩擦力和耐磨损性，期望进一步改善。除此以外，还要求兼具充分的成形加工性。
本发明是为了解决上述问题而完成的，涉及成形加工性和耐磨损性优良、能够维持抓地性能的橡胶组合物和使用该组合物的轮胎。
用于解决问题的方法
本发明人进行深入研究的结果发现，以特定比含有由乙烯醇类聚合物(B-1)区域和二烯类聚合物(B-2)区域构成的共聚物(B)以及橡胶成分(C)的橡胶组合物或使用该组合物的轮胎，成形加工性和耐磨损性优良并且能够维持抓地性能，从而完成了本发明。
即，本发明包括以下的发明。
[1]一种橡胶组合物，其含有由乙烯醇类聚合物(B-1)区域和二烯类聚合物(B-2)区域构成的共聚物(B)以及橡胶成分(C)，相对于上述橡胶成分(C)100质量份，含有1～20质量份的上述共聚物(B)。
[2]如[1]所述的橡胶组合物，其中，还含有乙烯醇类聚合物(A)，上述乙烯醇类聚合物(A)的含量是相对于上述橡胶成分(C)100质量份为1～20质量份。
[3]如[2]所述的橡胶组合物，其中，相对于乙烯醇类聚合物(A)与共聚物(B)的合计100质量份，共聚物(B)的含有率为10～90质量％。
[4]如[1]～[3]中任一项所述的橡胶组合物，其中，上述乙烯醇类聚合物(B-1)为乙烯-乙烯醇共聚物。
[5]如[1]～[4]中任一项所述的橡胶组合物，其中，上述乙烯醇类聚合物(A)为乙烯-乙烯醇共聚物。
[6]如[1]～[5]中任一项所述的橡胶组合物，其中，上述二烯类聚合物(B-2)为选自由聚丁二烯、聚异戊二烯和聚异丁烯组成的组中的至少一种以上二烯类聚合物。
[7]如[1]～[6]中任一项所述的橡胶组合物，其中，共聚物(B)为接枝共聚物(B1)。
[8]如[1]～[7]中任一项所述的橡胶组合物，其中，还含有无机填料(D)。
[9]如[1]～[8]中任一项所述的橡胶组合物，其中，还含有硅烷偶联剂(E)。
[10]如[1]～[9]中任一项所述的橡胶组合物，其中，还含有油(F)。
[11]如[1]～[10]中任一项所述的橡胶组合物，其中，上述橡胶成分(C)含有合成橡胶(C-1)。
[12]如[11]所述的橡胶组合物，其中，上述合成橡胶(C-1)含有选自由聚丁二烯橡胶、聚异戊二烯橡胶、异丁烯橡胶、异丁烯-异戊二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、苯乙烯-异戊二烯橡胶、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯橡胶、末端改性苯乙烯-丁二烯橡胶、氯丁橡胶、丁腈橡胶、乙烯-丙烯橡胶、丙烯-丁烯橡胶、乙烯-丙烯-二烯橡胶和丙烯腈-丁二烯橡胶组成的组中的至少一种二烯类橡胶。
[13]如[1]～[12]中任一项所述的橡胶组合物，其用于轮胎胎面。
[14]一种轮胎，其在胎面使用了[1]～[13]中任一项所述的橡胶组合物。
[15]一种橡胶组合物的制造方法，
其包括：
对乙烯醇类聚合物(B-1)照射活性能量射线的工序(i)；
使活性能量射线照射后的乙烯醇类聚合物(B-1)分散于作为二烯类聚合物(B-2)的原料的单体中或者含有该单体的溶液中并进行接枝聚合的工序(ii)；以及
将上述工序(ii)中得到的由乙烯醇类聚合物(B-1)和二烯类聚合物(B-2)构成的接枝共聚物(B1)与橡胶成分(C)混合的工序(iii)，
相对于上述橡胶成分(C)100质量份，使上述接枝共聚物(B1)的含量为1～20质量份。
[16]如[15]所述的橡胶组合物的制造方法，其中，在上述工序(iii)中，将上述工序(ii)中的未反应的乙烯醇类聚合物(B-1)作为乙烯醇类聚合物(A)，与上述接枝共聚物(B1)和橡胶成分(C)一起混合。
发明效果
根据本发明，能够提供成形加工性和耐磨损性优良、能够维持抓地性能的橡胶组合物或使用该组合物的轮胎。另外，根据本发明，能够使抓地性能内的、特别是冰面抓地性能显著提高。
具体实施方式
本发明的橡胶组合物含有由乙烯醇类聚合物(B-1)区域和二烯类聚合物(B-2)区域构成的共聚物(B)以及橡胶成分(C)，相对于上述橡胶成分(C)100质量份，含有1～20质量份的上述共聚物(B)。
[共聚物(B)]
共聚物(B)由乙烯醇类聚合物(B-1)区域和二烯类聚合物(B-2)区域构成。共聚物(B)只要是具有至少一个乙烯醇类聚合物(B-1)区域和至少一个二烯类聚合物(B-2)区域的共聚物则没有特别限制。共聚物(B)为例如接枝共聚物(B1)、嵌段共聚物(B2)。
[接枝共聚物(B1)]
共聚物(B)优选为接枝共聚物(B1)。接枝共聚物(B1)的结构没有特别限定，优选由包含乙烯醇类聚合物(B-1)区域的主链和包含二烯类聚合物(B-2)区域的侧链构成。即，优选为向包含乙烯醇类聚合物(B-1)的主链中导入包含二烯类聚合物(B-2)区域的侧链而得到的聚合物。特别是，尤其优选为在一个乙烯醇类聚合物(B-1)区域中结合有两个以上二烯类聚合物(B-2)区域的聚合物。乙烯醇类聚合物(B-1)的种类没有特别限定，优选例如以下所示的聚乙烯醇或乙烯-乙烯醇共聚物。乙烯醇类聚合物(B-1)中，乙烯醇单元的含有率优选为40摩尔％以上，可以为50摩尔％以上，也可以为55摩尔％以上。乙烯醇类聚合物(B-1)中，可以单独使用一种聚乙烯醇或乙烯-乙烯醇共聚物，也可以组合使用两种以上的聚乙烯醇和/或乙烯-乙烯醇共聚物。需要说明的是，在本发明中，聚合物中的结构单元是指构成聚合物的重复单元。例如，乙烯单元或乙烯醇单元也是结构单元。
[嵌段共聚物(B2)]
在共聚物(B)为嵌段共聚物(B2)的情况下，具有乙烯醇类聚合物(B-1)区域作为聚合物嵌段(b1)，具有二烯类聚合物(B-2)区域作为聚合物嵌段(b2)。嵌段共聚物(B2)可以是分别具有聚合物嵌段(b1)和聚合物嵌段(b2)各一个的共聚物，也可以是具有两个以上聚合物嵌段(b1)和/或聚合物嵌段(b2)的共聚物。作为该嵌段共聚物的结合方式，可以列举以b1-b2型二嵌段共聚物、b1-b2-b1型三嵌段共聚物、b2-b1-b2型三嵌段共聚物、b1-b2-b1-b2型四嵌段共聚物、b2-b1-b2-b1型四嵌段共聚物为代表的线型多嵌段共聚物、以(b2-b1-)n、(b1-b2-)n等表示的星型(辐射状星型)嵌段共聚物等。n为大于2的值。
上述聚乙烯醇的粘均聚合度(依据JIS K 6726(1994)进行测定)没有特别限定，优选为100～10000，更优选为200～7000，进一步优选为300～5000。上述粘均聚合度为上述范围内时，得到的橡胶组合物的机械强度优良。乙烯醇类聚合物(B-1)中，可以根据共聚物(B)的期望的数均分子量来调整粘均聚合度。
上述聚乙烯醇的皂化度(依据JIS K 6726(1994)进行测定)没有特别限定，从本发明的橡胶组合物的耐磨损性和抓地性能优良的观点考虑，优选为50摩尔％以上，更优选为80摩尔％以上，进一步优选为95摩尔％以上，可以为100摩尔％。
上述乙烯-乙烯醇共聚物中的乙烯单元的含有率没有特别限定，从本发明的橡胶组合物的耐磨损性和抓地性能优良的观点以及容易制造的观点考虑，优选为10～60摩尔％，更优选为20～50摩尔％。乙烯-乙烯醇共聚物的乙烯单元的含有率可以由1H-NMR测定求出。
上述乙烯-乙烯醇共聚物的皂化度没有特别限定，从本发明的橡胶组合物的成形加工性、耐磨损性和抓地性能优良的观点考虑，优选为90摩尔％以上，更优选为95摩尔％以上，进一步优选为99摩尔％以上，可以为100摩尔％。乙烯-乙烯醇共聚物的皂化度可以依据JIS K6726(1994)进行测定。
上述乙烯-乙烯醇共聚物的熔体流动速率(MFR)(210℃、载荷2160g)没有特别限定，优选为0.1g/10分钟以上，更优选为0.5g/10分钟以上。上述熔体流动速率为0.1g/10分钟以上时，乙烯-乙烯醇共聚物的耐水性和机械强度优良。需要说明的是，上述熔体流动速率的上限可以为通常使用的值，例如可以为25g/10分钟以下。熔体流动速率表示依据ASTMD1238、使用熔体指数仪在210℃、载荷2160g的条件下测定而求出的值。
上述聚乙烯醇和乙烯-乙烯醇共聚物中，在不损害本发明效果的范围内，可以含有乙烯醇单元、乙烯基酯类单体单元和乙烯单元以外的结构单元(x)。
作为该结构单元(x)，可以列举例如来源于丙烯、正丁烯、异丁烯、1-己烯等α-烯烃类(聚乙烯醇的情况下包含乙烯)；丙烯酸；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸十八烷基酯等具有丙烯酸酯基的不饱和单体；甲基丙烯酸；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯等具有甲基丙烯酸酯基的不饱和单体；丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、丙烯酰胺丙磺酸、丙烯酰胺丙基二甲胺等丙烯酰胺类；甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、N-乙基甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺丙磺酸、甲基丙烯酰胺丙基二甲胺等甲基丙烯酰胺类；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、十二烷基乙烯基醚、硬脂基乙烯基醚、2,3-二乙酰氧基-1-乙烯基氧基丙烷等乙烯基醚类；丙烯腈、甲基丙烯腈等不饱和腈类；氯乙烯、氟乙烯等卤代乙烯类；偏二氯乙烯、偏二氟乙烯等偏二卤乙烯类；乙酸烯丙酯、2,3-二乙酰氧基-1-烯丙基氧基丙烷、烯丙基氯等烯丙基化合物；马来酸、衣康酸、富马酸等不饱和二元羧酸及其盐或酯；乙烯基三甲氧基硅烷等乙烯基甲硅烷基化合物；乙酸异丙烯酯等的结构单元。对于该结构单元(x)的含有率而言，相对于构成上述聚乙烯醇或上述乙烯-乙烯醇共聚物的全部结构单元优选低于10摩尔％，更优选低于5摩尔％。
作为乙烯醇类聚合物(B-1)，特别优选使用乙烯-乙烯醇共聚物。通过使用乙烯-乙烯醇共聚物，橡胶组合物的成形加工性、耐磨损性和抓地性能容易提高。
(二烯类聚合物(B-2))
接枝共聚物(B1)包括包含二烯类聚合物(B-2)区域的侧链。二烯类聚合物(B-2)的结构没有特别限定，二烯类聚合物(B-2)优选具有烯烃结构。通过使二烯类聚合物(B-2)具有烯烃结构，本发明的橡胶组合物能够进行利用以γ射线等电离辐射线为代表的高能量射线的交联或利用加热的交联或硫化。作为二烯类聚合物(B-2)，可以列举例如聚丁二烯、聚异戊二烯、聚异丁烯、聚氯丁二烯、聚法尼烯等。这些物质可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。另外，二烯类聚合物(B-2)可以为选自由丁二烯、异戊二烯、异丁烯、氯丁二烯和法尼烯组成的组中的两种以上单体的共聚物。其中，从反应性和柔软性的观点考虑，优选聚丁二烯、聚异戊二烯、聚异丁烯，更优选聚异戊二烯。需要说明的是，接枝共聚物(B1)的侧链中，在不阻碍本发明效果的范围内，可以含有二烯类聚合物(B-2)区域以外的结构单元。
优选的是，本发明的橡胶组合物中，接枝共聚物(B1)中的二烯类聚合物(B-2)区域作为侧链存在，其一部分或全部直接键合于构成包含乙烯醇类聚合物(B-1)的主链的碳原子、优选构成主链的仲碳原子或叔碳原子上。在上述侧链的一部分或全部直接键合于上述仲碳原子或叔碳原子上的情况下，本发明的橡胶组合物的成形加工性、耐磨损性和抓地性能更优良。
共聚物(B)中的、相对于乙烯醇类聚合物(B-1)区域与二烯类聚合物(B-2)区域的合计质量的二烯类聚合物(B-2)区域的含有率没有特别限定，优选为30质量％以上，更优选为40质量％以上，进一步优选为45质量％以上。上述二烯类聚合物(B-2)区域的含有率优选为80质量％以下，更优选为76质量％以下，进一步优选为70质量％以下。在上述含有率为30质量％以上的情况下，容易在共聚物(B)(特别是接枝共聚物(B1))中得到期望的柔软性和反应性，在80质量％以下的情况下，在包含乙烯醇类聚合物(A)的实施方式中，乙烯醇类聚合物(A)与共聚物(B)的相容性优良，容易抑制透明性和各种物性的劣化。
共聚物(B)中的、相对于乙烯醇类聚合物(B-1)区域与二烯类聚合物(B-2)区域的合计质量的乙烯醇单元的含有率优选为15～60质量％的范围。在上述乙烯醇单元的含有率为15质量％以上的情况下，在包含乙烯醇类聚合物(A)的实施方式中，乙烯醇类聚合物(A)与共聚物(B)的相容性高，透明性优良。在上述乙烯醇单元的含有率为60质量％以下的情况下，容易抑制基质的结晶性的降低和与此相伴的物性的劣化。上述乙烯醇单元的含有率更优选为17～50质量％，进一步优选为18～45质量％，特别优选为20～40质量％。上述乙烯醇单元的含有率的测定方法如后述的实施例中记载的那样。
接枝共聚物(B1)中，包含二烯类聚合物(B-2)区域的侧链优选具有分子量分布。包含二烯类聚合物(B-2)区域的侧链具有分子量分布时，在包含乙烯醇类聚合物(A)的实施方式中，乙烯醇类聚合物(A)与接枝共聚物(B1)的相容性容易提高，成形后的透明性容易提高。
共聚物(B)的平均粒径优选为50～3000μm，从成形加工性、耐磨损性和抓地性能更优良的观点考虑，更优选为80～2000μm，进一步优选为100～1500μm。平均粒径的测定方法如后述的实施例中记载的那样。
共聚物(B)的含有率相对于橡胶组合物的总量优选为0.1～20质量％，更优选为0.2～10质量％，进一步优选为0.5～5质量％。通过使共聚物(B)的含有率为上述范围内，具有成形加工性、耐磨损性和抓地性能更优良的倾向。
[乙烯醇类聚合物(A)]
本发明的橡胶组合物可以还含有乙烯醇类聚合物(A)。乙烯醇类聚合物(A)的种类没有特别限定，优选使用例如聚乙烯醇或乙烯-乙烯醇共聚物。乙烯醇类聚合物(A)中的聚乙烯醇或乙烯-乙烯醇共聚物的、粘均聚合度、皂化度、乙烯-乙烯醇共聚物中的乙烯单元的含有率和熔体流动速率与共聚物(B)中说明的聚乙烯醇或乙烯-乙烯醇共聚物的物性相同。乙烯醇类聚合物(A)和乙烯醇类聚合物(B-1)中，构成各聚合物的结构单元、各聚合物的粘均聚合度、皂化度等可以相同也可以不同。乙烯醇类聚合物(A)的乙烯醇单元的含有率优选为40摩尔％以上，可以为50摩尔％以上，也可以为55摩尔％以上。
进一步含有乙烯醇类聚合物(A)的本发明的橡胶组合物中，乙烯醇类聚合物(A)的含量是相对于上述橡胶成分(C)100质量份优选为1～20质量份，从成形加工性、耐磨损性和抓地性能更优良的观点考虑，更优选为1～15质量份，进一步优选为1～10质量份。
进一步含有乙烯醇类聚合物(A)的本发明的橡胶组合物中，相对于乙烯醇类聚合物(A)与共聚物(B)的合计100质量份的共聚物(B)的含有率优选为10～90质量％，从成形加工性、耐磨损性和抓地性能更优良的观点考虑，更优选为30～85质量％，进一步优选为50～80质量％。
进一步含有乙烯醇类聚合物(A)的本发明的橡胶组合物中，仅含有乙烯醇类聚合物(A)和共聚物(B)的组合物的分散于甲醇的状态下的体积平均粒径优选为50～3000μm，从成形加工性、耐磨损性和抓地性能更优良的观点考虑，更优选为80～2000μm，进一步优选为100～1500μm，最优选为100～700μm。体积平均粒径的测定方法如后述的实施例中记载的那样。
[橡胶成分(C)]
作为橡胶成分(C)，可以使用由天然橡胶和/或石油等工业制造的合成橡胶(C-1)。天然橡胶的撕裂强度等机械强度和耐疲劳性优良、合成橡胶(C-1)的耐磨损性优良，因此，可以根据目的将两橡胶种任意地混合。
(天然橡胶)
作为天然橡胶，没有特别限定，可以使用例如天然橡胶胶乳、将天然橡胶胶乳凝固和干燥而得到的橡胶片、嵌段橡胶中的任意一种形状。作为天然橡胶的主成分，可以列举聚异戊二烯等。
作为橡胶片，例如“天然橡胶各种等级品的国际品质包装基准”(通称绿皮书)中记载的橡胶片。具体而言，可以列举：将片在用烟熏的同时干燥而得到的烟片胶(RSS)、将对片进行热风干燥而得到的风干片(ADS)凝固物充分水洗并用热风干燥而得到的绉橡胶、TC橡胶(技术分级橡胶，Technically Classified Rubber)、SP橡胶(易操作橡胶，SuperProcessing Rubber)、MG橡胶(将甲基丙烯酸甲酯进行接枝而得到的改性橡胶)、PP绉橡胶、添加橡胶(添加有软化剂、塑解剂等的橡胶)等。
作为嵌段橡胶，可以列举例如马来西亚产的标准马来西亚橡胶(StandardMalaysian Rubber，SMR)、印度尼西亚产的标准印度尼西亚橡胶(Standard IndonesianRubber，SIR)、泰国产的标准泰国橡胶(Standard Thai Rubber，STR)、斯里兰卡产的斯里兰卡橡胶(Sri Lanka Rubber，SLR)、新加坡产的标准新加坡橡胶(Standard SingaporeRubber，SSR)、越南产的标准越南橡胶(Standard Vietnamese Rubber，SVR)、印度产的标准印度橡胶(Indian Standard Natural Rubber，ISNR)、中国产的标准中国橡胶(StandardChina Rubber，SCR)等。
另外，也可以是将天然橡胶胶乳进行氧化处理后使其凝固而得到的橡胶。天然橡胶胶乳的氧化可以通过公知的方法来进行。例如，可以通过将以1～30质量％的比例溶解在有机溶剂中的天然橡胶胶乳在金属系氧化催化剂的存在下进行空气氧化来进行天然橡胶胶乳的氧化(参考日本特开平8-81505号公报)。另外，也可以向天然橡胶胶乳中添加羰基化合物来进行氧化(参考日本特开平9-136903号公报)。在进行空气氧化作为氧化方法的情况下，为了促进空气氧化，可以在例如过氧化物系自由基发生剂、氧化还原系自由基发生剂、偶氮系自由基发生剂等自由基发生剂的存在下进行空气氧化。
这些天然橡胶可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
(合成橡胶(C-1))
作为合成橡胶(C-1)，没有特别限定，可以列举例如聚丁二烯橡胶(1,4-聚丁二烯橡胶、1,2-聚丁二烯橡胶等)、聚异戊二烯橡胶(1,4-聚异戊二烯橡胶等、3,4-聚异戊二烯橡胶等)、异丁烯橡胶、异丁烯-异戊二烯橡胶(IIR)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、苯乙烯-异戊二烯橡胶、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯橡胶、末端改性苯乙烯-丁二烯橡胶、氯丁橡胶、丁腈橡胶、乙烯-丙烯橡胶、丙烯-丁烯橡胶、乙烯-丙烯-二烯橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶等分子内具有双键的二烯类橡胶。这些合成橡胶(C-1)可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
某个优选的实施方式中，橡胶成分(C)含有合成橡胶(C-1)。其他优选的实施方式中，橡胶成分(C)含有天然橡胶。天然橡胶的含有率没有特别限定，相对于橡胶成分(C)的总量优选为1～90质量％，更优选为2～80质量％，进一步优选为5～60质量％，特别优选为10～40质量％。
橡胶成分(C)的含有率相对于本发明的橡胶组合物的总量优选为35～80质量％，更优选为40～70质量％，进一步优选为40～60质量％。橡胶成分(C)的含有率在上述范围内时，橡胶组合物具有成形加工性、耐磨损性和抓地性能更优良的倾向。
[无机填料(D)]
从补强性的提高以及成形加工性、耐磨损性和抓地性能更优良的观点考虑，本发明的橡胶组合物优选含有无机填料(D)。
作为无机填料(D)，可以列举例如选自硅、典型金属或过渡金属的氧化物；硅、典型金属或过渡金属的氢氧化物；它们的水合物；硅、典型金属或过渡金属的碳酸盐；和炭黑等中的至少一种。无机填料(D)可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。无机填料(D)优选为与橡胶成分(C)具有亲和性的无机填料。
无机填料(D)也可以分类为以提高补强性的目的使用的补强性填料、以及以增量的目的或改善压延性、挤出性等加工性的目的使用的非补强性填料。
作为补强性填料，可以列举例如二氧化硅、表面处理粘土、炭黑、云母、碳酸钙(例如活化极微细碳酸钙(平均一次粒径0.02～0.2μm))、氢氧化铝、氧化铝、氧化钛等。作为二氧化硅，可以列举例如湿式二氧化硅(含水硅酸)、干式二氧化硅(无水硅酸)等。另外，二氧化硅的BET比表面积优选为40～350m2/g，更优选为100～300m2/g，进一步优选为150～250m2/g。某个实施方式中，无机填料(D)优选含有补强性填料。从橡胶成分(C)与无机填料(D)的亲和性进一步提高、本发明的橡胶组合物的成形加工性、耐磨损性和抓地性能更优良的观点考虑，该补强性填料优选含有选自由二氧化硅和炭黑组成的组中的至少一种。进一步地，在橡胶成分(C)含有天然橡胶的情况下，从与天然橡胶的亲和性高、成形加工性更优良、可以得到充分的补强效果的观点考虑，该补强性填料优选含有活化极微细碳酸钙。
作为非补强性填料，可以列举例如碳酸钙(例如粒子为不定形的重质碳酸钙、粒子为纺锤形的轻微性碳酸钙(平均一次粒径1～5μm))、粘土、滑石、硅藻土、粉碎石英、熔融石英、铝硅酸、碳酸镁、碳酸锌、硅酸钙、氧化铁等。
无机填料(D)可以使用市售品，可以列举例如：Diablack(注册商标)I等的Diablack(注册商标)系列(三菱化学株式会社制造)、SEAST(注册商标)系列(东海碳素株式会社制造)等炭黑；ULTRASIL(注册商标)7000GR、9100GR等ULTRASIL(注册商标)系列(Evonik日本株式会社制造)等二氧化硅等。无机填料(D)的含量是相对于橡胶成分(C)100质量份通常优选为30～500质量份，更优选为50～300质量份，进一步优选为80～200质量份。
[硅烷偶联剂(E)]
从成形加工性、耐磨损性和抓地性能更优良的观点考虑，本发明的橡胶组合物优选含有硅烷偶联剂(E)。
作为硅烷偶联剂(E)，可以列举例如双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(3-甲基二甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基-N,N-二甲基硫代氨甲酰基四硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酰氧基单硫化物等硫化物系硅烷偶联剂；3-己酰基硫代丙基三乙氧基硅烷、3-辛酰基硫代丙基三乙氧基硅烷、3-癸酰基硫代丙基三乙氧基硅烷、3-月桂酰基硫代丙基三乙氧基硅烷、2-己酰基硫代乙基三乙氧基硅烷、2-辛酰基硫代乙基三乙氧基硅烷、2-癸酰基硫代乙基三乙氧基硅烷、2-月桂酰基硫代乙基三乙氧基硅烷、3-己酰基硫代丙基三甲氧基硅烷、3-辛酰基硫代丙基三甲氧基硅烷、3-癸酰基硫代丙基三甲氧基硅烷、3-月桂酰基硫代丙基三甲氧基硅烷、2-己酰基硫代乙基三甲氧基硅烷、2-辛酰基硫代乙基三甲氧基硅烷、2-癸酰基硫代乙基三甲氧基硅烷、2-月桂酰基硫代乙基三甲氧基硅烷等硫系硅烷偶联剂；3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷等巯基系硅烷偶联剂；3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷等氨基硅烷系硅烷偶联剂；γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷等环氧硅烷系硅烷偶联剂等。硅烷偶联剂(E)可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。硅烷偶联剂(E)的含量是相对于橡胶成分(C)100质量份选为0.1～50质量份，更优选为0.5～40质量份，进一步优选为1～30质量份。
本发明的橡胶组合物可以进一步含有油(F)。配合油时，成形加工性更优良，能够对轮胎赋予柔软性，可以更良好地得到本发明的效果。作为油(F)，可以列举例如操作油、植物油脂或其混合物。作为操作油，从与橡胶成分(例如SBR)的相容性优良的观点考虑，可以列举例如链烷烃系操作油、芳香系操作油、环烷烃系操作油等。作为链烷烃系操作油，可以列举例如出光兴产株式会社制造的PW-32、PW-90、PW-150、PS-32；H&R公司制造的TUDALEN(注册商标)3036、11、500TQ、1903、3909、1927等TUDALEN(注册商标)系列等。作为芳香系操作油，可以列举例如出光兴产株式会社制造的AC-12、AC-460、AH-16、AH-24、AH-58；日本能源公司制造的PROCESS X-140；H&R公司制造的VIVATEC(注册商标)180、400、500等VIVATEC(注册商标)系列等。作为环烷烃系操作油，可以列举例如H&R公司制造的TUDALEN(注册商标)2081、2082、2083、2088、3244、3245、3248、3247、3249、3250、3251、3257、3258、3259、3261、3262、3263、3268、4246等TUDALEN(注册商标)系列；Nynas AB公司制造的Nyflex(注册商标)系列、Nytex(注册商标)系列、Nypar(注册商标)系列等。作为植物油脂，可以列举例如蓖麻油、棉籽油、亚麻籽油、菜籽油、大豆油、棕榈油、椰子油、花生油、松香、松油、松焦油、妥尔油、玉米油、米糠油、红花油、芝麻油、橄榄油、葵花籽油、棕榈仁油、茶籽油、霍霍巴油、澳洲坚果油、桐油等。油(F)可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。从适当得到本发明的效果的理由考虑，作为油(F)，优选操作油，更优选芳香系操作油。油(F)的含量是相对于橡胶成分(C)100质量份通常优选为1～150质量份，更优选为5～100质量份，进一步优选为10～70质量份。
本发明的橡胶组合物可以含有其他树脂(G)。作为其他树脂(G)，可以列举例如聚酰胺系树脂、丙烯酸系树脂、聚烯烃系树脂、改性聚烯烃树脂、氯乙烯系树脂、聚乳酸系树脂、纤维素系树脂等。这些其他树脂(G)可以单独使用一种，也可以组合两种以上。另一方面，某个实施方式中，本发明的橡胶组合物优选实质上不含有其他树脂(G)。“实质上不含有”某种成分是指，该成分在橡胶组合物中的含有率低于5质量％，优选低于1质量％，更优选低于0.1质量％，进一步优选低于0.01质量％。
本发明的橡胶组合物的成形加工性、耐磨损性和抓地性能优良，因此能够用于各种用途。特别优选作为轮胎用途使用，更优选作为轮胎胎面用途使用。使用了本发明的橡胶组合物的轮胎、在胎面使用了本发明的橡胶组合物的轮胎的耐磨损性和抓地性能优良。
本发明的橡胶组合物的制造方法没有特别限定。在共聚物(B)为接枝共聚物(B1)的情况下，可以列举例如如下方法：使用公知的各种接枝聚合法在乙烯醇类聚合物上产生自由基，导入接枝链，由此制造接枝共聚物(B1)，将所得到的接枝共聚物(B1)与橡胶成分(C)、并根据需要进一步与乙烯醇类聚合物(A)以期望的组成进行混合。更详细而言，可以列举如下制造方法：该方法包括对乙烯醇类聚合物(B-1)照射活性能量射线的工序(i)、使活性能量射线照射后的乙烯醇类聚合物(B-1)分散于作为二烯类聚合物(B-2)的原料的单体中或者含有该单体的溶液中并进行接枝聚合的工序(ii)、以及将上述工序中得到的由乙烯醇类聚合物(B-1)和二烯类聚合物(B-2)构成的接枝共聚物(B1)与橡胶成分(C)混合的工序(iii)，相对于橡胶成分(C)100质量份，使接枝共聚物(B1)的含量为1～20质量份。另外，可以将工序(ii)中的未反应的乙烯醇类聚合物(B-1)作为乙烯醇类聚合物(A)，在上述工序(iii)中与上述接枝共聚物(B1)和橡胶成分(C)一起混合。
作为上述进行接枝聚合的工序(ii)，可以列举例如通过使用聚合引发剂的自由基聚合进行接枝聚合的方法、通过使用活性能量射线的自由基聚合进行接枝聚合的方法(以下称为活性能量射线接枝聚合法)，优选使用活性能量射线接枝聚合法。特别是，活性能量射线接枝聚合法中，为了产生自由基，优选包括对乙烯醇类聚合物(B-1)预先照射活性能量射线的工序(i)和使活性能量射线照射后的乙烯醇类聚合物(B-1)分散于作为二烯类聚合物(B-2)的原料的单体中或者含有该单体的溶液中并进行接枝聚合的工序(ii)的制造方法。使用该方法得到的生成物成为未反应的乙烯醇类聚合物(B-1)与接枝共聚物(B1)的混合物，上述未反应的乙烯醇类聚合物(B-1)相当于乙烯醇类聚合物(A)。另外，通过该方法得到的接枝共聚物(B1)的侧链的分子量未被均匀化而具有分子量分布。需要说明的是，可以在活性能量射线接枝聚合法中得到的生成物中根据需要添加乙烯醇类聚合物(A)。
对乙烯醇类聚合物(B-1)照射活性能量射线时，确认到至少乙烯醇单元的次甲基的碳原子上产生自由基。因此，作为二烯类聚合物(B-2)的原料的单体以上述次甲基的碳原子作为起始末端而进行自由基聚合，由此，生成包含二烯类聚合物(B-2)的侧链直接键合于包含乙烯醇类聚合物(B-1)的主链的叔碳原子上的接枝共聚物(B1)。另外，对乙烯-乙烯醇共聚物照射活性能量射线时，认为在乙烯单元的亚甲基的碳原子上也产生自由基。因此推定，作为二烯类聚合物(B-2)的原料的单体以上述亚甲基的碳原子作为起始末端而进行自由基聚合，由此，生成包含二烯类聚合物(B-2)的侧链直接键合于包含乙烯醇类聚合物(B-1)的主链的仲碳原子上的接枝共聚物(B1)。
在上述制造方法中，优选在工序(i)中对含水率15质量％以下的乙烯醇类聚合物(B-1)照射活性能量射线。上述含水率优选为5质量％以下，更优选为3质量％以下。含水率为15质量％以下时，乙烯醇类聚合物(B-1)中产生的自由基不易消失，容易确保乙烯醇类聚合物(B-1)对作为二烯类聚合物(B-2)的原料的单体的反应性。
作为对乙烯醇类聚合物(B-1)照射的活性能量射线，可以列举α射线、β射线、γ射线、电子射线、紫外线等电离辐射线、X射线、g射线、i射线、准分子激光等，其中优选电离辐射线，在实用上更优选电子射线和γ射线，进一步优选处理速度快、并且也可以使设备简便的电子射线。
对乙烯醇类聚合物(B-1)照射活性能量射线的射线量优选为5～200kGy，更优选为10～150kGy，进一步优选为20～100kGy，特别优选为30～90kGy。照射的射线量为5kGy以上时，容易导入充分量的侧链。另一方面，照射的射线量为200kGy以下时，从成本方面而言容易变得有利，容易抑制因活性能量射线的照射引起的乙烯醇类聚合物(B-1)的劣化。
乙烯醇类聚合物(B-1)的形状没有特别限定，优选平均粒径为50～4000μm的粉末状或颗粒状。在为该形状时，与作为二烯类聚合物的原料的单体或含有该单体的溶液的接触效率提高，容易得到高反应率。平均粒径为50μm以上时，具有容易抑制粉末的飞散的倾向，为4000μm以下时，高反应率容易提高。上述平均粒径更优选为60～3500μm，进一步优选为80～3000μm。关于上述平均粒径，使用株式会社堀场制作所制造的激光衍射装置“LA-950V2”，测定分散于甲醇中的状态下的体积平均粒径即可。
在使被照射活性能量射线的乙烯醇类聚合物(B-1)分散于含有作为二烯类聚合物(B-2)的原料的单体的溶液中并进行接枝聚合的情况下，所使用的分散溶剂需要是使作为二烯类聚合物(B-2)的原料的单体溶解、但不使被照射活性能量射线的乙烯醇类聚合物(B-1)溶解的溶剂。在使用使被照射活性能量射线的乙烯醇类聚合物(B-1)的溶剂的情况下，接枝聚合的进行与乙烯醇类聚合物(B-1)中产生的自由基的失活同时进行，因此难以控制附加的单体的量。作为分散溶剂，可以列举例如：水；甲醇、乙醇、异丙醇等低级醇；四氢呋喃、二氧杂环己烷、***等醚；丙酮、甲乙酮等酮；二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等酰胺；甲苯、己烷等。需要说明的是，在使用水的情况下，可以根据需要为了使单体分散而组合使用表面活性剂等。另外，这些分散溶剂可以组合使用两种以上。
上述工序(ii)中，通过使被照射活性能量射线的乙烯醇类聚合物(B-1)溶胀，作为二烯类聚合物(B-2)的原料的单体渗透至上述乙烯醇类聚合物(B-1)的内部，能够大量导入包含二烯类聚合物(B-2)的侧链。因此，所使用的分散溶剂优选考虑与被照射活性能量射线的上述乙烯醇类聚合物(B-1)的亲和性来选择。上述的分散溶剂中，甲醇、乙醇、异丙醇等低级醇与被照射活性能量射线的乙烯醇类聚合物(B-1)的亲和性高，因此，在本发明的制造方法中优选使用。另外，在被照射活性能量射线的乙烯醇类聚合物(B-1)不发生溶解的范围内，基于与上述同样的理由使用上述分散溶剂的混合物作为液体介质也是有效的。另一方面，液体介质与乙烯醇类聚合物(B-1)的亲和性过高时，反应后的树脂显著溶胀，利用过滤的分离变得困难，而且作为二烯类聚合物(B-2)的原料的单体容易发生均聚。因此，分散溶剂优选考虑与所使用的乙烯醇类聚合物(B-1)的亲和性、后述的反应温度下的溶胀性来适当选择。
工序(ii)中，作为二烯类聚合物(B-2)的原料的单体的使用量根据单体的反应性来适当调整。如前所述，上述反应性依赖于单体向乙烯醇类聚合物(B-1)中的渗透容易性等而发生变化。因此，上述单体的适当添加量依赖于分散溶剂的种类或量、或者乙烯醇类聚合物(B-1)的聚合度或皂化度等而发生变化，优选相对于被照射活性能量射线的乙烯醇类聚合物(B-1)100质量份为1～1000质量份。作为二烯类聚合物(B-2)的原料的单体的量在上述范围内时，容易将接枝共聚物(B1)的、乙烯醇类聚合物(B-1)与二烯类聚合物(B-2)的比率控制为上述范围。上述单体的使用量更优选为2～900质量份，进一步优选为5～800质量份。
工序(ii)中，液体介质的使用量是相对于被照射活性能量射线的乙烯醇类聚合物(B-1)100质量份优选为100～4000质量份，更优选为200～2000质量份，进一步优选为300～1500质量份。
工序(ii)中，反应温度优选为20℃～150℃，更优选为30℃～120℃，进一步优选为40℃～100℃。反应温度为20℃以上时，接枝聚合反应容易进行。反应温度为150℃以下时，不易发生乙烯醇类聚合物(B-1)的热熔融。需要说明的是，作为二烯类聚合物(B-2)的原料的单体的沸点或者液体介质的沸点低于上述反应温度时，能够在高压釜等耐压容器内在加压下进行反应。
工序(ii)中，反应时间优选为10小时以内，更优选为8小时以内，进一步优选为6小时以内。上述反应时间为10小时以下时，容易抑制作为二烯类聚合物(B-2)的原料的单体的均聚。
本发明中，只要发挥本发明的效果，则包括在本发明的技术构思的范围内将上述的构成进行各种组合而得到的实施方式。
实施例
以下，通过实施例对本发明更详细地进行说明，但本发明不受这些实施例的任何限定，在本发明的技术构思的范围内，本领域技术人员可以进行大量变形。需要说明的是，实施例、比较例中的“％”和“份”只要没有特别说明则分别表示“质量％”和“质量份”。
实施例和比较例中使用的各成分如下所述。
＜橡胶成分(C)＞
·SBR：苯乙烯-丁二烯橡胶(JSR1500、株式会社JSR公司制造)
·天然橡胶：STR20(Standard Thai Rubber、泰国产)
＜无机填料(D)＞
·炭黑：Diablack(注册商标)I(三菱化学株式会社制造、平均粒径20nm)
·二氧化硅：ULTRASIL(注册商标)7000GR(Evonik日本株式会社制造、湿式二氧化硅、BET比表面积：170m2/g、平均粒径：14nm)
＜硅烷偶联剂(E)＞
·硅烷偶联剂：EVONIK(注册商标)Si75(Evonik日本株式会社制造)
＜油(F)＞
·TDAE：VIVATEC(注册商标)500(H&R公司制造)
＜交联剂＞
硫：微粉硫200目(鹤见化学工业株式会社制造)
＜硫化助剂＞
使用以下两种的混合物。
硬脂酸：Lunac S-20(花王株式会社制造)；2.0质量份
氧化锌：氧化锌(堺化学工业株式会社制造)；3.5质量份
＜硫化促进剂＞
使用以下三种的混合物。
硫化促进剂(1)：Nocceler CZ(大内新兴化学工业株式会社制造)；0.45质量份
硫化促进剂(2)：Nocceler D(大内新兴化学工业株式会社制造)；0.65质量份
硫化促进剂(3)：Nocceler TBT-N(大内新兴化学工业株式会社制造)；1.0质量份
[合成例1～4中得到的树脂组合物中的、相对于乙烯醇类聚合物(A)与接枝共聚物(B1)的合计100质量份的接枝共聚物(B1)的含有率(质量％)的计算]
将后述的接枝聚合反应中得到的树脂组合物添加到萃取溶剂(水/异丙醇＝4/6(质量比)混合)中，在80℃下进行3小时萃取处理。将萃取液浓缩，分别测定所得到的萃取物和未被萃取的残渣的质量。该萃取物的质量为上述树脂组合物中含有的乙烯醇类聚合物(A)的质量(设为Wa)，未被萃取的残渣的质量为上述树脂组合物中含有的接枝共聚物(B1)的质量(设为Wb)。由这些质量计算出(A)/(B)的质量比和相对于乙烯醇类聚合物(A)与接枝共聚物(B1)的合计100质量份的接枝共聚物(B1)的含有率(质量％)。需要说明的是，该处理中的萃取物不含接枝共聚物(B1)而仅为乙烯醇类聚合物(A)这一点由萃取物的1H-NMR分析来确认。
[合成例1～4的接枝共聚物(B1)中的主链与侧链的质量比的计算]
将后述的接枝聚合反应中得到的树脂组合物的质量设为“Wab”，将Wab与反应中使用的乙烯醇类聚合物(B-1)的质量差设为“Wq”。将通过上述方法算出的乙烯醇类聚合物(A)的质量设为“Wa”，将Wab-Wa设为接枝共聚物的质量“Wb”。然后，将Wb-Wq作为主链的质量、将Wq作为侧链的质量，算出主链与侧链的质量比。需要说明的是，本实施例中的接枝共聚物中，主链由乙烯-乙烯醇共聚物构成，侧链由二烯类橡胶构成。
[合成例1～4中得到的树脂组合物中的二烯类聚合物的总改性量的计算]
[乙烯醇类聚合物(A)为聚乙烯醇的情况]
将作为原料的聚乙烯醇的乙酸乙烯基单元设为a1质量％，将乙烯醇单元设为b1质量％。根据以下的计算式，算出总改性量(相对于树脂组合物的全部单体单元的、进行了接枝聚合的单体的含量)。
改性量[摩尔％]＝Z1/(X1+Y1+Z1)×100
上述式中，X1、Y1、Z1为利用以下的数学式算出的值。
X1＝{(作为原料的聚乙烯醇(质量份))×(a1/100)}/86
Y1＝{(作为原料的聚乙烯醇(质量份))×(b1/100)}/44
Z1＝{(反应后的树脂组合物(质量份))-(原料的聚乙烯醇(质量份))}/(进行接枝聚合的单体的分子量)
[乙烯醇类聚合物(A)为乙烯-乙烯醇共聚物的情况]
将作为原料的乙烯-乙烯醇共聚物的乙烯单元设为a2质量％，将乙烯醇单元设为b2质量％。根据以下的计算式，算出总改性量(相对于树脂组合物的全部单体单元的、进行了接枝聚合的单体的含量)。
改性量[摩尔％]＝Z2/(X2+Y2+Z2)×100
上述式中、X2、Y2、Z2为利用以下的数学式算出的值。
X2＝{(作为原料的乙烯-乙烯醇共聚物(质量份))×(a2/100)}/28
Y2＝{(作为原料的乙烯-乙烯醇共聚物(质量份))×(b2/100)}/44
Z2＝{(反应后的树脂组合物(质量份))-(作为原料的乙烯-乙烯醇共聚物(质量份))}/(进行接枝的单体的分子量)
[接枝共聚物(B1)中含有的乙烯醇单元的含有率的计算]
使用前述的Wb(接枝共聚物(B1)的质量)、Wb-Wq(接枝共聚物(B1)中的包含乙烯醇类聚合物的主链的质量)、和b1(聚乙烯醇中的乙烯醇单元的质量％)、b2(乙烯-乙烯醇共聚物中的乙烯醇单元的质量％)，根据下式进行计算。
(乙烯醇类聚合物(B-1)为聚乙烯醇的情况)
乙烯醇单元的含有率[％]＝{(Wb-Wq)×b1/100}/Wb×100
(乙烯醇类聚合物(B-1)为乙烯-乙烯醇共聚物的情况)
乙烯醇单元的含有率[％]＝{(Wb-Wq)×b2/100}/Wb×100
[平均粒径的计算]
使用株式会社堀场制作所制造的激光衍射装置“LA-950V2”，在使合成例1、2和4中得到的树脂组合物分散于甲醇中的状态下测定体积平均粒径。
[门尼粘度的评价]
作为橡胶组合物的成形加工性的指标，依据JIS K 6300-1：2013，测定实施例1～4和比较例1～3中得到的橡胶组合物的130℃下的门尼粘度(预加热1分钟后、旋转开始4分钟后)。表2中，实施例1～4和比较例1～3的数值是将比较例1的值设为100时的相对值，数值越小则表示成形加工性越良好。
[耐磨损性的评价]
作为轮胎的耐磨损性的指标，依据JIS K 6264-2：2005，通过10N载荷下、磨损距离40m条件下的DIN磨损试验测定磨损质量。表2中，实施例1～4和比较例1～3的数值是对于DIN磨损试验的磨损质量的倒数将比较例1的值设为100时的相对值，数值越大则表示耐磨损性越良好。
[湿抓地性能的评价]
作为轮胎的抓地性能的一个指标，对湿抓地性能进行评价。使用实施例1～4和比较例1～3中得到的圆柱形的摩擦系数测定用试验片，在以下所示的测定装置和测定条件下测量湿润路面摩擦系数。需要说明的是，在使轮胎与路面的滑移率为0％至40％的范围内测定摩擦系数，将所得到的摩擦系数的最大值作为湿润路面摩擦系数。湿润路面摩擦系数的数值越大则表示湿抓地性能越良好。表2中，实施例1～4和比较例1～3的数值是将比较例1的值设为100时的相对值，数值越大则表示湿抓地性能越良好。
[测定装置和测定条件]
·装置：株式会社上岛制作所制造的RTM摩擦试验机
·测定温度：20℃
·路面：株式会社Noritake Coated Abrasive制造、METABRIT、粒度120、磨粒A
·路面供给水量：0.5L/分钟
·路面供给水温：20℃
·速度：30km/小时
·载荷：50N
·滑移率：0～40％
·滑移角：0°
[冰面抓地性能的评价]
作为轮胎的抓地性能的一个指标，对冰面抓地性能进行评价。使用实施例1～4和比较例1～3中得到的圆柱形的摩擦系数测定用试验片，在以下所示的测定装置和测定条件下测量冰上摩擦系数。需要说明的是，在使轮胎与路面的滑移率为0％至40％的范围内测定摩擦系数，将所得到的摩擦系数的最大值作为冰上摩擦系数。冰上摩擦系数的数值越大则表示冰面抓地性能越良好。表2中，实施例1～4和比较例1～3的数值是将比较例1的值设为100时的相对值，数值越大则表示冰面抓地性能越良好。
[测定装置和测定条件]
·装置：株式会社上岛制作所制造的RTM摩擦试验机
·测定温度：-3.0℃
·路面：冰
·速度：30km/小时
·载荷：50N
·滑移率：0～40％
·滑移角：0°
[合成例1]
将市售的乙烯-乙烯醇共聚物(株式会社可乐丽制造、E105、乙烯单元含有率44摩尔％、乙烯质量百分率33.3质量％、乙烯醇单元质量百分率66.7质量％)粉碎后，使用网眼75μm的筛和网眼212μm的筛进行分级而得到粒子(粒度分布为75μm～212μm的粒子)。对得到的粒子100质量份照射电子射线(30kGy)(工序(i))。接着，向具备搅拌机、氮气导入管和粒子的添加口的高压釜中投入异戊二烯540质量份，在冰冷的状态下进行氮气鼓泡的同时，用30分钟将体系内进行氮气置换。向其中添加上述照射电子射线后的乙烯-乙烯醇共聚物100质量份，将高压釜密闭并加热至内温达到65℃为止，在粒子分散于液体中的状态下继续加热搅拌5小时，进行接枝聚合(工序(ii))。然后，过滤并回收粒子，将粒子用四氢呋喃清洗后，在40℃下真空干燥过夜，由此得到含有乙烯醇类聚合物(A)和接枝共聚物(B1)的树脂组合物。将详细情况示于表1中。
[合成例2]
将市售的乙烯-乙烯醇共聚物(株式会社可乐丽制造、E105、乙烯单元含有率44摩尔％、乙烯质量百分率33.3质量％、乙烯醇质量百分率66.7质量％)粉碎后，使用网眼75μm的筛和网眼212μm的筛进行分级而得到粒子(粒度分布为75μm～212μm的粒子)。对得到的粒子100质量份照射电子射线(30kGy)(工序(i))。接着，向具备搅拌机、氮气导入管和粒子的添加口的高压釜中添加照射电子射线后的乙烯-乙烯醇共聚物100质量份，将向体系内封入氮气并进行脱压的操作重复5次，将体系内进行氮气置换。向其中投入液化丁二烯250质量份，将高压釜密闭并加热至内温达到65℃为止，在该状态下继续加热搅拌4小时，进行接枝聚合(工序(ii))。然后，冷却至常温后，将残留的丁二烯除去。将得到的反应后的粒子用四氢呋喃清洗后，在40℃下真空干燥过夜，由此得到含有乙烯醇类聚合物(A)和接枝共聚物(B1)的树脂组合物。将详细情况示于表1中。
[合成例3]
将合成例1中得到的接枝聚合后的乙烯-乙烯醇共聚物粒子添加到萃取溶剂(水/异丙醇＝4/6(质量比)混合)中，在80℃下进行3小时萃取处理。将萃取液侧除去，将未被萃取的残渣在40℃下真空干燥过夜，由此得到接枝共聚物(B1)。需要说明的是，接枝共聚物(B1)在上述的萃取残渣回收时粘着并形成粗大的块，无法通过前述的方法测定分散粒径。将详细情况示于表1中。
[合成例4]
将市售的乙烯-乙烯醇共聚物(株式会社可乐丽制造、E105、乙烯单元含有率44摩尔％、乙烯质量百分率33.3质量％、乙烯醇质量百分率66.7质量％)粉碎后，使用网眼425μm的筛和网眼710μm的筛进行分级而得到粒子(粒度分布为425μm～710μm的粒子)。对得到的粒子100质量份照射电子射线(30kGy)(工序(i))。接着，向具备搅拌机、氮气导入管和粒子的添加口的高压釜中投入异戊二烯20质量份、甲醇980质量份，在冰冷的状态下进行氮气鼓泡的同时，用30分钟将体系内进行氮气置换。向其中添加照射电子射线后的乙烯-乙烯醇共聚物100质量份，将高压釜密闭并加热至内温达到40℃为止。在共聚物粒子分散于液体中的状态下继续加热搅拌4小时，进行接枝聚合(工序(ii))。然后，过滤并回收粒子，将粒子用四氢呋喃清洗后，在40℃下真空干燥过夜，由此得到含有乙烯醇类聚合物(A)和接枝共聚物(B1)的树脂组合物。将详细情况示于表1中。
[实施例1～4]
将按照表2中记载的配合比例(质量份)含有橡胶成分(C)、无机填料(D)、硅烷偶联剂(E)、油(F)、硫化助剂、乙烯醇类聚合物(A)和接枝共聚物(B1)的树脂组合物分别投入到密闭式班伯里混合机中，以使混合组合物的实际温度达到150℃的方式混炼6分钟，然后，取出到混合机外，冷却至室温。接着，将该混合物再次投入到密闭式班伯里混合机中，以使混合组合物的实际温度达到150℃的方式混炼6分钟，然后，取出到混合机外，冷却至室温。然后，将该混合物再次投入到密闭式班伯里混合机中，加入交联剂和硫化促进剂，以使开始温度为50℃、到达温度为100℃的方式混炼75秒，由此得到橡胶组合物。另外，将得到的橡胶组合物进行加压成形(160℃、28～40分钟)，得到橡胶组合物的片(厚度2mm)和圆柱形的摩擦系数测定用试验片(宽度16mm、直径80mm)。将组成和物性评价结果示于表2中。需要说明的是，相对于橡胶成分(C)100质量份的添加量设定为硫化助剂5.5质量份、交联剂1.5质量份、硫化促进剂2.1质量份的添加量。
[比较例1]
实施例的橡胶组合物片的制作中，不添加含有乙烯醇类聚合物(A)和接枝共聚物(B1)的树脂组合物，除此以外，与实施例同样地操作，得到橡胶组合物和橡胶组合物的片。将组成和物性评价结果示于表2中。
[比较例2]
实施例的橡胶组合物片的制作中，代替含有乙烯醇类聚合物(A)和接枝共聚物(B1)的树脂组合物，以表2记载的量使用市售的聚乙烯醇(株式会社可乐丽制造、＜KurarayPoval＞28-98)，除此以外，与实施例1～4同样地操作，得到橡胶组合物和橡胶组合物的片。将组成和物性评价结果示于表2中。
[比较例3]
实施例的橡胶组合物片的制作中，代替含有乙烯醇类聚合物(A)和接枝共聚物(B1)的树脂组合物，以表2记载的量使用合成例4的树脂组合物，除此以外，与实施例同样地操作，得到橡胶组合物和橡胶组合物的片。将组成和物性评价结果示于表2中。
[表1]
Figure BDA0002818330710000281
Figure BDA0002818330710000291
由实施例1～4可知，本发明的橡胶组合物与作为通常组成的比较例1相比，具有高成形加工性，能够在提高成形体的耐磨损性的同时飞跃性地提高抓地性能、特别是冰面抓地性能。因此，本发明的橡胶组合物能够特别应用于轮胎的胎面用途。
在如比较例2那样仅添加有乙烯醇类聚合物的情况下，不仅组合物增粘而使成形加工性劣化，而且耐磨损性不会提高。另外，虽然冰面抓地性能稍微提高，但湿抓地性能大幅降低，在平衡方面较差。在如比较例3那样接枝共聚物的含量为本发明的范围外的情况下，冰面抓地性能差，耐磨损性未充分提高。

Claims (16)

1.一种橡胶组合物，其含有由乙烯醇类聚合物(B-1)区域和二烯类聚合物(B-2)区域构成的共聚物(B)以及橡胶成分(C)，相对于所述橡胶成分(C)100质量份，含有1～20质量份的所述共聚物(B)。
2.如权利要求1所述的橡胶组合物，其中，还含有乙烯醇类聚合物(A)，所述乙烯醇类聚合物(A)的含量是相对于所述橡胶成分(C)100质量份为1～20质量份。
3.如权利要求2所述的橡胶组合物，其中，相对于乙烯醇类聚合物(A)与共聚物(B)的合计100质量份，共聚物(B)的含有率为10～90质量％。
4.如权利要求1～3中任一项所述的橡胶组合物，其中，所述乙烯醇类聚合物(B-1)为乙烯-乙烯醇共聚物。
5.如权利要求1～4中任一项所述的橡胶组合物，其中，所述乙烯醇类聚合物(A)为乙烯-乙烯醇共聚物。
6.如权利要求1～5中任一项所述的橡胶组合物，其中，所述二烯类聚合物(B-2)为选自由聚丁二烯、聚异戊二烯和聚异丁烯组成的组中的至少一种以上二烯类聚合物。
7.如权利要求1～6中任一项所述的橡胶组合物，其中，共聚物(B)为接枝共聚物(B1)。
8.如权利要求1～7中任一项所述的橡胶组合物，其中，还含有无机填料(D)。
9.如权利要求1～8中任一项所述的橡胶组合物，其中，还含有硅烷偶联剂(E)。
10.如权利要求1～9中任一项所述的橡胶组合物，其中，还含有油(F)。
11.如权利要求1～10中任一项所述的橡胶组合物，其中，所述橡胶成分(C)含有合成橡胶(C-1)。
12.如权利要求11所述的橡胶组合物，其中，所述合成橡胶(C-1)含有选自由聚丁二烯橡胶、聚异戊二烯橡胶、异丁烯橡胶、异丁烯-异戊二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、苯乙烯-异戊二烯橡胶、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯橡胶、末端改性苯乙烯-丁二烯橡胶、氯丁橡胶、丁腈橡胶、乙烯-丙烯橡胶、丙烯-丁烯橡胶、乙烯-丙烯-二烯橡胶和丙烯腈-丁二烯橡胶组成的组中的至少一种二烯类橡胶。
13.如权利要求1～12中任一项所述的橡胶组合物，其用于轮胎胎面。
14.一种轮胎，其在胎面使用了权利要求1～13中任一项所述的橡胶组合物。
15.一种橡胶组合物的制造方法，
其包括：
对乙烯醇类聚合物(B-1)照射活性能量射线的工序(i)；
使活性能量射线照射后的乙烯醇类聚合物(B-1)分散于作为二烯类聚合物(B-2)的原料的单体中或者含有该单体的溶液中并进行接枝聚合的工序(ii)；以及
将所述工序(ii)中得到的由乙烯醇类聚合物(B-1)和二烯类聚合物(B-2)构成的接枝共聚物(B1)与橡胶成分(C)混合的工序(iii)，
相对于所述橡胶成分(C)100质量份，使所述接枝共聚物(B1)的含量为1～20质量份。
16.如权利要求15所述的橡胶组合物的制造方法，其中，在所述工序(iii)中，将所述工序(ii)中的未反应的乙烯醇类聚合物(B-1)作为乙烯醇类聚合物(A)，与所述接枝共聚物(B1)和橡胶成分(C)一起混合。
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