JPH03121102A - 新規なポリビニルアルコール系重合体およびポリビニルアルコール系重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 Ａ、産業上の利用分野 本発明は、新規なポリビニルアルコール系重合体および
ポリビニルアルコール系重合体の製造方法に関する。

本発明のポリビニルアルコール系重合体の製造方法によ
れば、不発明の新規なポリビニルアルコール系重合体を
はじめとする高いシンジオタクテイシテイおよびけん化
度を有する高重合度のポリビニルアルコール系重合体を
簡便に得ること・ができる。

Ｂ、従来の技術 ポリ酢酸ビニル系重合体のけん化物などのポリビニルア
ルコール系重合体は、数少ない結晶性の水溶性高・分子
として浸れた界面特性および強度特性を有することから
、紙加工、繊維加工、エマルジョン用の安定剤等に利用
されているのをはじめトシテ、ビニロンフィルム、ビニ
ロン繊’ｒｆＡｆｘトの原料として重要な地位を占めて
いるのは周知の通りであるが、最近はゲルの素材として
注目されるなど、新分野への展開も積極的に図られてい
る。

ところで、従来市販されているポリビニルアルコール系
重合体は、立体規則的にはいわゆるアタクテイツク（ダ
イアツド表示でシンジオタクテイシテイ含量約５３モル
チ）である。立体規則性に優れたポリビニルアルコール
系重合体は、水素結合の影響でアメクチイック体とは顕
著に異なった物性を示すことが知られており、特にシン
ジオタクテイシテイがダイアツド表示で５５モルチ以上
のポリビニルアルコール系重合体は結晶し易くなるなど
、従来のポリビニルアルコール系重合体の可能性を拡げ
るものとして期待されている。

シンジオタクテイシテイの高いポリビニルアルコール系
重合体を得る方法としていくつかの方法が提案されてお
シ、その一つとしてピバリン酸ビニルの重合体をけん化
する方法が知られている。

例えば、坂口らはピバリン酸ビニルをアセトン−水混合
溶媒中、水酸化カリウムの存在下でけん化することによ
りポリビニルアルコール系重合体を得たことを報告して
いる〔高分子化学、第２７巻、第７５８〜７６２頁（１
９７０年）参照〕。Ｎｏｚａｋｕｒａ（野桜）らの報告
によれば、ピバリン酸ビニルをアセトン−メタノール混
合溶媒中またはジオキサン−メタノール、混合溶媒中、
次いでメタノール中でそれぞれ水酸化カリウムの存在下
にけん化することによシポリビニルアルコール系重合体
を得たとされている〔ジャーナル・オブ・ポリマー・サ
イエンス：ポリマー・ケミストリー・エテイショ７　（
Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　５ｃｉｅｎｃ
ｅ　：　Ｐｏｌ）ｒｍｅｒ　ＣｈｅｍｉｓｔｒｙＥｄｉ
ｔｉｏｎ　）第１１巻、第２７９〜２８８頁（１９７３
年）参照〕。また、　Ｉｍａｉらの報告によれば、ピバ
リン酸ビニルをアセトン中、次いでジメチルスルホキシ
ド中で、それぞれ水酸化カリウムの存在下にけん化する
ことによシ、ポリビニルアルコール系重合体を得たとさ
れている〔ジャーナル・万）・ポリマー・サイエンス：
ポリマー・ケミストリー・エデイショア　（Ｊｏｕｒｎ
ａｌ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　５ｃｉｅｎｃｅ　：Ｐｏ
ｌｙｍｅｒ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　Ｅｄｉｔｉｏｎ　）
第２６巻、第１９６１〜１９６８頁（１９８８年）参照
〕。

Ｃ０発明が解決しようとする課題 一般に、ポリピバリン酸ビニルのように側鎖がかさ高い
ポリビニルエステルは、その立体障害のために加水分解
を受けに＜＜、通常ポリ酢酸ビニルに対して実権するよ
うな条件下でのアルカリけん化方法では十分にけん化度
の高いポリビニルアルコール系重合体は得られない。例
えば、上記の坂口らの報告では、得られたポリビニルア
ルコール系重合体のけん化度は約５２係であるにすき゛
ない。一方、上記のＮｏｚａｋｕｒａらの報告では得ら
れたポリビニルアルコール系重合体のけん化度および重
合度は不明であるが、本発明者らの追試によれば、Ｎｏ
ｚａｋｕｒａらが報告した方法に従ってポリピバリン酸
ビニルをけん化するとある程度げん化度の高いポリビニ
ルアルコール系重合体は得られるものの黒褐色に着色し
、低重合度化していることが判明した。しかも、この方
法はげん化反応を繰返して実施するために操作上煩雑で
ある。また、上記のＩｍａ　ｉらの報告によれば得られ
たポリビニルアルコール系重合体の重合度が低いが、こ
れはけん化反応中に重合度低下が生起したためであると
考えられる。しかも、　　Ｉｍａｉらが報告した方法は
、けん化反応を二段階で実施すｂため操作上煩雑である
。

しかして本発明の目的の１つは、シンジオタクテイシテ
イに富みかつ高いけん化度を有する高重合度の新規なポ
リビニルアルコール系重合体を提供することにある。ま
た、本発明の他の目的は、シンジオタクテイシテイに富
みかつ高いけん化度を有する高重合度のポリビニルアル
コール系重合体を容易にかつけん化反応工程における重
合度低下を抑制して製造する方法を提供することにある
。

００課題を解決するための手段 本発明によれば、上記の目的は、式 ％式％（１） で示されるビニルアルコール単位および一般式（式中、
Ｒ１は水素原子または炭化水素基を表し、Ｒ２およびＲ
３はそれぞれ炭化水素基を表す）で示されるビニルエス
テル単位からなシ、ビニルアルコール単位を５５〜９９
．９９モモル矛範囲内、ビニルエステル単位を４５〜０
．０１モモル矛範囲内でそれぞれ含有し、シンジオタク
テイシテイがダイアツド表示で５５モモル矛上でア）、
かつ酢化して得られるポリ酢酸ビニル系重合体のベンゼ
ン中、３０℃の極限粘度が０．７０Ｊ／Ｐ以上であるポ
リビニルアルコール系重合体を提供することによって達
成され、また一般式 （式中、Ｒ１，Ｒ，２およびＲ３は前記定義のとおりで
ある） で示されるビニルエステルの単独重合体または共重合体
を酸素の実貿的な不存在下または酸化防止剤の存在下で
けん化することを特徴とする式ＣＩ）で示されるビニル
アルコール単位および一般式（Ｉ［）で示されるビニル
エステル単位からなるポリビニルアルコール系重合体の
製造方法を提供することによって達成される。

先ず本発明のポリビニルアルコール系重合体について述
べる。該重合体は、式ＣＩ）で示されるビニルアルコー
ル単位と一般式（ＩＩ）で示されるビニルエステル単位
を必須成分として含有し、ビニルアルコール単位含量が
５５〜９９．９９モモル矛範囲内であシ、かつビニルエ
ステル単位含量が４５〜０．０１モモル矛範囲内である
。好ましくは、ビニルアルコール単位含ｉが６０〜９９
．９９モル％の範囲内であυ、かつビニルエステル単位
含量が４０〜０．０１モモル矛範囲内であり、好ましく
はビニんアルコール単位含量７０〜９９．９９モモル矛
よびビニルエステル単位含８３０〜０．０１モルチであ
り、よシ好ましくはビニルアルコール単位含ｉｓｏ〜９
９．９９モモル矛よびビニルエステル単位含量２０〜０
．０１モモル矛さらによシ好ましくハビニルアルコール
単位含！９０〜９９．９９モル矛およびビニルエステル
単位含量１０〜０．０１モモル矛ある。ビニルエステル
単位含量が増加するに従い該重合体の結晶性が良好とな
９．特にビニルアルコール単位含量９６〜９９．９９モ
ル矛およびビニルエステル単位含量４〜０．０１モモル
矛好ましくはビニルアルコール単位含量９７〜９９．９
９モモル矛よびビニルエステル単位含量３〜０．０１モ
モル矛場合には該重合体の結晶性が著しく良好なものに
なる。一般式（ｆｆ）におけるＲ１．　Ｒ２およびＲ３
がそれぞれ表すことのある炭化水素基としては、例えば
、メチル、エチル、プロピル、ブチルなどの低級アルキ
ル基；フェールなどのアリール基；シクロヘキシルなど
のシクロアルキル基などの炭素数１〜１８の炭化水素基
が好ましい。ビニルエステル単位を与える七ツマ−に対
応する一般式（ＩＩＩ）で示される　　　　　　　　　
　　　　　　　以下余白ビニルエステルの汎用性の高さ
などを考慮すると、Ｒ１，几２およびＲ３がそれぞれメ
チル基であることが好ましい。本発明のポリビニルアル
コール系重合体は、５５〜９９．９９モルチのビニルア
ルコール単位と４５〜０．０１モルチのビニルエステル
単位の残余の構成モノマー単位として、他の置換されて
いてもよいエチレン基を有していてもよい。かかる置換
されていてもよいエチレン基としては、例えば、ギ酸ビ
ニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビ
ニル、カフリンｉ　ヒ＝　Ａ’、ラウリン酸ビニル等の
一般式（Ｉ［［）で示されるビニルエステル以外のビニ
ルエステル類；エチレン、プロピレン、インブチレン、
α−オクテン、α−ドデセン、α−オクタデセン等のオ
レフィン類；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、
無水マレイン酸、イタコン酸等のα、β−不飽和カルボ
ン酸類、その塩、モノアルキルエステルまたはジアルキ
ルエステル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル
等のα、β−不飽和二トリル類；アクリルアミド、メタ
クリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン等の不飽和アミド
類：エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタリル
スルホン酸等のオレフィンスルホン酸類またはその塩類
；インプロピルビニルエーテル等のアルキルビニルエー
テル類；ポリオキシエチ、レンメチルアリルエーテル等
のポリオキシアルキレンアルキルアリルエーテル類；イ
ンプロピルアリルエーテル等のアルキルアリルエーテル
類；酢酸アリル等の飽和カルボン酸アリルエステル類；
メチルビニルケトン等のビニルケトン；塩化ビニル、塩
化ビニリデン等の７・ロゲン化オレフィン；１−ビニル
−２−メチルイミダゾール、ｌ−ビニル−２，３−ジメ
チルイミダゾリニウムクロリド等のアミノ基または第４
級アンモニオ基含有、ビニル化合物などのモノマーに由
来する基を挙げることができる。これらの置換されてい
てもよいエチレン基の含量は通常、５モル多以下である
。

本発明のポリビニルアルコール系重合体の重合度に関し
ては、該重合体のビニルアルコール部分を酢化して得ら
れるポリ酢酸ビニル系重合体についてベンゼン中、３０
℃で測定した極限粘度〔η〕の値を代用して表現する。

本発明のポリビニルアルコール系重合体においては、そ
れから得られるポリ酢酸ビニル系重合体の極限粘度が０
．７０　ｄｔ／？以上である。極限粘度が（Ｊ、７０ｄ
ｌｌ？以上である場合にはポリビニルアルコール系重合
体から形成されるゲルの機械的強度が高く、繊維および
フィルムの機械的強度も高い。しかしながら、前記の極
限粘度が高すぎる場合にはポリビニルアルコール系重合
体の成形が難しくなるため、極限粘度の上限は好ましく
は１５．ｏｄｌｌｆである。

本発明のポリビニルアルコール系重合体のシンジオタク
テイシテイは重水素化ジメチルスルホキシド（ｄ６−Ｄ
ＭＳＯ）溶媒中での”Ｈ−ＮＭＲ測定に基づくダイアツ
ド表示で５５モルチ以上であり、好ましくは５７モルチ
以上である。シンジオタクテイシテイがダイアツド表示
で５５モルチ以上である場合には、ポリビニルアルコー
ル系重合体が結晶し易く、融点が高いゲル、ｌＲ維およ
びフィルムを形成することができる。

本発明のポリビニルアルコール系重合体をはじ９彰 めとする式（Ｉ）で示されるビニルアルコール単位およ
び一般式（ＩＩ）で示さ九るビニルエステル単位からな
るポリビニルアルコール系重合体は、前述のとおり一般
式（ＩＩＩ）で示されるビニルエステｈ（Ｑ単独重合体
または共重合体を酸素の実質的な不存在下または酸化防
止剤の存在下でけん化することにより、容易にかつけん
化反応工程における重合度低下を抑制して製造すること
ができる。

次にポリビニルアルコール系重合体の製造方法について
説明する。

本発明の製造方法で使用するビニルエステルを表す一般
式（ＩＩＩ）においてＲ１、Ｒ２およびＲ３がそれぞｎ
表すことのある炭化水素基としては１例えば。

メチル、エチル、プロピル、ブチルなどの低級アルキル
基；フェニルなどのアリール基；シクロヘキシルなどの
シクロアルキル基などの炭素数１〜１８の炭化水素基が
好ましい。ビニルエステルの汎用性の高さなどを考慮す
ると、Ｒ１，Ｒ２およびＲ３がそれぞれメチル基である
ことが好ましい。

すなわち、ビニルエステルとしてはピバリン酸ビニルが
好ましく、その他のビニルエステルとしてはバーサチッ
ク酸ビニルの単独重合体および共重合体も好ましく用い
られる。一般式（ＩＩＩ）でここで、共重合体の場合の
コモノマー単位は、けん化によってビニルアルコール単
位を生成する単位とそれ以外の単位に分けられる。前者
のコモノマー単位はタフティシティ−の制御を目的に共
重合されるもので、酢酸ビニル、蟻酸ビニル、プロピオ
ン酸ビニル、醋酸ビニル、ピバリン酸ビニル、パーサテ
ィック酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニ
ル、安息香酸ビニル等のビニルエステ類であり、その共
重合組成はシンジオタクテイシテー量との関係で設定さ
れる。一方、後者のコモノマー単位は主として変性を目
的に共重合されるもので、本発明の趣旨を損なわない範
囲で使用される。このような単位としては、たとえば、
エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチン等のオ
レフィン類、アクリル酸およびその塩、アクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アク
リル酸ｉ−プロピル、アクリルａｎ−ブチル、アクリル
酸ｉ−ブチル、アクリル酸し−ブチル、アクリル酸２−
エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オク
タデシル等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸およ
びその塩、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、
メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｉ−プロピル
、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、
メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキ
シル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸オクタデシ
ル等のメタクリル酸エステル類、アクリルアミド、Ｎ−
メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ
、Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルア
ミド、アクリルアミドプロパンスルホン酸およぞその塩
、アクリルアミドプロピルジメチルアミンおよびその塩
と４級塩、Ｎ−メチロールアクリルアミドおよびその誘
導体等のアクリルアミド誘導体、メタクリルアミド、Ｎ
−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド
、メタクリルアミドプロパンスルホン酸およびその塩、
メタクリルアミドプロピルジメチルアミンおよびその塩
とその４級塩、Ｎ−メチロールアクリルアミドおよびそ
の誘導体等のメタクリルアミド誘導体、メチルビニルエ
ーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエ
ーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニ
ルエーテル、ｉ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビ
ニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ステアリルビ
ニルエーテル等のビニルエーテル類、アクリロニトリル
、メタクリロニトリル等のニトリル類、塩化ビニル、塩
化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン等のハ
ロゲン化ビニル類、酢酸アリル、塩化アリル等のアリル
化合物、マレイン酸およびその塩とエステル、イタコン
酸およびその塩とエステル、ビニルトリメトキシシラン
等のビニルシリル化合物、酢酸イソプロペニル等である
。

前記の本発明のポリビニルアルコール系重合体のような
シンジオタクテイシテイに富むポリビニルアルコール系
重合体を得る目的においては、本発明の方法に従うけん
化反応に付するポリマーは。

一般式（ＩＩＩ）で示されるビニルエステルの単独重合
体であるか、または使用するコモノマーの種類などに応
じて一様ではないが、通常一般式（Ｉ）で示されるビニ
ルエステルを全モノマーに対して５５モルチ以上の割合
で使用してコモノマーと共重合させて得られる該ビニル
エステルの共重合体であることが望ましい。なお、一般
式（Ｉ［Ｉ）で示されるビニルエステルの単独重合体ま
たは共重合体は、該ビニルエステルを塊状重合、溶液重
合、けん濁重合およびエマルジョン重合などの通常の方
法で単独重合させるか、または該ビニルエステルとコモ
ノマーとを通常の方法で共重合させることにより製造さ
れる。

ビニルエステルの重合温度については特に制限はないが
、　−８０〜３００℃の範囲から適宜選択される。重合
温間が７０〜２００℃の場合には、得られたポリビニル
アルコール系重合体は１，２．−グリコール結合量が１
．８モルチ以上で、かつシンジオタクテイシテイが５５
モルチ以上となる。重合温度が７０℃未満の場合には１
．２−グリコール結合量が１．８モルチ未満となり１重
合温度が３００℃を超えるとシンジオタクテイシテイが
５５モルチ未満となる。

本発明の方法に従うけん化反応は、塩基性物質の存在下
に行われ、該塩基性物質の使用量、溶媒の種類などに応
じてエステル交換反応および直接けん化反応のいずれの
反応条件を選択することもできる。塩基性物質としては
、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどのア
ルカリ金属水酸化物；、カリウムメトキシド、カリウム
エトキシド、カリウムｔ−ブトキシド、ナトリウムメト
キシド、ナトリウムエトキシドなどのアルカリ金属アル
コキシドなどが挙げられる。これらの塩基性物質を用い
て以下のととくけん化反応が実施される。即ち、一般式
（１）で示されるビニルエステルの単独重合体または共
重合体を溶解または十分に膨潤させ得る溶媒中、酸素の
実質的な不存在下または酸化防止剤の存在下で、上記塩
基性物質を用いてけん化する。

けん化に使用される溶媒としては、一般式（Ｉ［Ｉ）で
示されるビニルエステルの単独重合体または共重合体を
溶解または膨潤させ得るものであれば使用可能であるが
、さらには塩基性物質に対して大きい溶解度を持つもの
および生成するポリビニルアルコール系重合体を膨潤ま
たは溶解させるものが望ましく、これらの性質を有する
溶媒として、たとえばテトラヒドロフラン、ジオキサン
などの環状エーテル；アセトン、メチルエチルケトン、
メチルイソブチルケトンなどのケトン；ジメチルスルホ
キシドなどのスルホキシド；ジメチルホルムアミド、ジ
メチルアセトアミドなどのアミド；トルエン、ベンゼン
などの芳香族炭化水素；メタノール、エタノール、イソ
プロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｎ−ブ
タノール、インブタノール、５ｅｅ−ブタノール、Ｌ−
ブタノール。

アミルアルコール、シクロヘキサノールなどのアルコー
ル等が単独でまたは混合して使用される。

特にメチルイソブチルケトン、テトラヒドロフラン、ジ
オキサン、ジメチルスルホキシド、メタノール、エタノ
ール、ｔ−ブタノールなどのアルコールなどが好適に使
用される。なお、これらの溶媒が少量の水を含有してい
ても特に問題にない。

以下余白 けん止糸を酸素の実質的な不存在下とする方法として、
通常、酸素の除去処理が檜された窒素ガス、アルゴンガ
スなどの不活性ガスを系内に導入しバグリングする方法
が採用されるが、不発明の製造方法において酸素除去の
手段、方法に特に制限はなく、けん化反応に悪影響ン及
ぼさない酸素吸着剤をけん止糸に添加することによって
系内を酸素の実質的な不存在下とすることも可能である
。

ポリマー溶液、溶媒によるポリマー膨潤物、ポリマー分
散′ｉ０．などの状態のけん止糸におけるポリマー含有
反応混合物における溶存酸素濃度は、ウィンクラ−の溶
存酸素定量法（％ＶｉｎｋＬｅｒ’　ｓ　ｍｅｔｈｏｄ
）による定量値でｓ　ｘ　１　ｏ”−’モル／を以下で
あることが望でしい。酸素の実質的な存在下でけん化反
応を行う場合には、反応系に酸化防止剤を添加しない限
り、ビニルエステルの単独重合体フたは共重合体の著し
い重合度低下を伴なうなめ高いげん化度を頁する高重合
度のポリビニルアルコール系重合俳を得ることは困難で
ある〇 本発明の方法で使用し得る酸化防止剤としては、けん化
反応に悪影響を及ぼさずかつけん止糸において酸化防止
活性を喪失しない酸化防止剤であればとくに限定される
ことはなく、例えば、式〔工ＲＧＡＮｏＸ　１０１０（
日本チバガイギー社製〕〕、合物（ＩＲＧＡＮＯＸ　　
１０９８（日＝チバガイギー社′！Ｂ）〕などのヒンダ
ードフェノール系酸化防止剤；ヒドロキノンなどのフェ
ノール系１４ｆｔ［止剤；以下余白 ５ＡＮＯＬ　　ＬＳ−７７０（日本チバガイギー社！り
などのヒンダードアミン系酸化防止剤などが挙げられる
。これらの酸化防止剤は単独で使用してもよく、また二
種以上を併用しても：い。酸化防止剤を添加することに
よって特にけん止糸の酸素を除去する操作を実施しなく
てもけん化工程でのビニルエステルの単独重合体または
共重合体の重合度低下を抑制することが可能である。ま
た、酸化防止剤を使用する場合にけん止糸〒に存在する
酸素の少なくとも一部を除去することによって、酸化防
止剤の便用量をより少なくしても上記の重合度低下抑制
効果を充分に達成することが可能となる。

一般式（■）で示されるビニルエステルの単独重合体ま
たは共重合体およびそれから生成するポリビニルアルコ
ール系重合体のようなポリマーの、けん止糸におけるポ
リマー含有反応混合物中での濃度は、一般式（ｍ）で示
されるビニルエステルの単独重合体または共重合体の重
合度に応じて適宜決定することができるが、通常３〜７
０重量％の間に設定される。塩基性物質の添加量は、一
般式（ＩＩＩ）で示されるビニルエステルの単独重合体
または共重合体中に含まれる全ビニルニスｆ　／Ｌ／　
単位〔即ち、一般弐（ＩＩ［）で示されるビニルエステ
ルに由来する一般式（■）で示されるビニルエステル単
位と、場合によりコモノマーとしてり用されることのあ
る一般式（Ｉ［［）で示されるビニルエステル以外のビ
ニルエステルに由来するビニルエステル単位とを包含す
るビニルエステル単位〕に対する塩基性物質のモル比で
表され、通常、塩基性物質／全ビニルエステルｊｌ（モ
ル比）がＯ，ＯＯ５〜１０の間に設定される。この上限
値および下限値は目標とするけん化度、使用する溶媒お
よび塩基性物質の種類などによって変化するが、一般に
ｏ、ｏｏｓ未満ではけん化度が十分に上がらず、ｌＯよ
り大ではけん化反応は問題なく進行するが、酸化による
分子量低下を生じやすい。なおこの塩基性物質の便用量
は、一般式（ＩＩＩ）で示されるビニルエステルの共重
合体が全ビニルエステル単位以外のモノマー単位におい
て明らかに塩基性物質と反応する基（たとえばカルボキ
シル基）を含む場合および酸化防止剤が塩基性物質と反
応する場合には、これらで消費される量を補償して設定
される。

けん化の温度は通常２０℃〜１２０℃の間に設定される
が、高温では分子量低下を生じｆすい。けん化に要する
時間は、目的とするけん化度；けん化において採用する
溶媒、塩基性物質、モル比および温度等により適宜決め
られる。けん化反応終了後はけん化反応系に残存してい
る塩基性物質を直ちに酸を用いて中和するのが好ましい
。酸としては塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、炭酸などの無
機酸とか、ギ酸、酢酸、安息香酸などの有機酸が挙げら
れるが、なかでも有機酸が好ましく、有機酸のなかでも
酢酸が最も好ましい。けん化反応終了後。

直ちに、残存している塩基性物質を中和しない場合には
、得られたポリビニルアルコール系重合体の重合度が低
下するので好ましくない。またけん化反応終了後の不必
要な加熱は、着色および分子量低下の原因となるので避
けるべきである。

以上のようにして生成したポリビニルアルコール系重合
体は、通常採用される手法（友と２えば塩基性物質の中
和およびそれに続く洗浄操作）により精製される。

Ｅ　実施例 以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発
明はこれらの実施例により限定されるものではない。

参考例１ ５ゴのピバリン酸ビニル、ｌＱｍ／の蒸留水、０．５以
下余白 ゴの乳化剤〔式Ｃ９Ｈ１９４０（ＣＨｚＣＨ２０＋ｒｒ
ＩＳＯ３Ｎａ　（ｍの平均値は１８）で示される硫酸化
ポリエチレンクＩＪコールエーテルを６５％、水を２６
％の割合でそれぞれ含有する混合液〔花王Ｃ株）Ｍレベ
ノールＷＺ　：］］およびテフロン製回転子をＰｙｒｅ
ｘ　、！！ケルダールフラスコ中に入れ、凍結融解を繰
り返して脱気し減圧封管した。これを０℃の恒温槽中に
保持し、攪拌下、１５ＱＷの高圧水銀ランプを照射しな
がら、１０時間重合した。重合終了後、反応混合物を大
量のメタノール中に投入してポリマーを回収し、メチル
ニテルケトンー水系による再沈精製を行い、６０℃で減
圧乾燥した。このようにしてピバリン酸ビニルの単独重
合体を得た。なお、重合率は５５．５％であった。

参考例２ ５　ｒｔｔｔのピバリン酸ビニルの代）に３ゴのピバリ
ン酸ビニルと２ゴの酢酸ビニルの混合物を使用する以外
は参考例１におけると同様にして重合ならびにポリマー
の回収および精製を行い、ピバリン酸ビニルと酢酸ビニ
ルの共重合体を得た。なお、重合率は６５チであった。

実施例１〜７ 分液ロート、還流管および窒素導入管を備えた３００ｍ
１の反応容器に、参考例１で得られたピバリン酸ビニル
の単独重合体または参考例２で得られたピバリン酸ビニ
ルと酢酸ビニルの共重合体の２２を入れ、２００ゴのけ
ん化溶媒を加えて溶解した後、９９．９％の窒素をバブ
リングすることてより酸素を除去した。塩基性物質を２
５重ｉ％の濃度となるようにメタノール中に溶解または
分散させ′ｆｃ混合物に９９．９％の窒素をバブリング
することによシ酸素を除去した。このようにして得られ
たポリマー溶液および塩基性物質−メタノール混合物に
おける溶存酸素濃度をウィンクラ−の溶存酸素定量法で
定量した結果、どちらも３Ｘ１０’モル／を以下である
ことが判明した。この塩基性物質−メタノール混合物を
上記の分液ロートに仕込み、反応容器内温をけん化温度
まで上げ、窒素気流下分液ロートかも所定時間で塩基性
物質のメタノール溶液を添加しながら、けん化を実施し
た。

けん化は酢酸６．８全メタノール１０．ＩＦとともに添
加して塩基性物質を中和し、氷冷することにより停止し
た。反応終了後、生成物をろ過し、メタノールで十分に
洗浄して％　６０℃で減圧乾燥し念。

採用したけん化条件ならびに得られたポリビニルアルコ
ール系重合体の色調および分析結果を第１表に示す。

なお、上記の酢化は次のようにして行われる。

即ち、測定対象となるポリビニルアルコール系重合体を
４０℃で減圧乾燥し、得られた乾燥重合体の１７を酢酸
１５０１１！！！、無水酢酸４００１！１１およびピリ
ジン３　Ｑ　ｒｕｇとともに窒素ガス雰囲気下、封管中
において１３０℃で８時間、次いで７０℃で２４時間加
熱下に反応させる。このようにして得られる反応混合物
全エーテルに加え、生じた沈澱物をアセトンおよびエー
テルをそれぞれ溶媒および沈殿剤として使用する再沈殿
精製操作に２回付することにより極限粘度測定に供する
ポリ酢酸ビニル系重合体を得ることができる０ 以上の実施例１で得たポリビニルアルコールについて、
水、ＤＭＳＯへの溶解性を検討した。結果を第２表に示
す。

実施例８ ポリマー溶液および塩基性物質−メタノール混合物にお
ける窒素のバブリングを行わず、ポリマー溶液に酸化防
止剤（日本チバガイギー社製ＩＲＧＡＮＯＸ　１０１０
）の０．０１Ｆを添加し、かつけん化の雰囲気を空気に
変更する以外は、実施例１〜７におけると同様にしてけ
ん化、生成物の回収およびポリビニルアルコール系重合
体の精製および酢化を行った。採用したけん化条件なら
びに得られたポリビニルアルコール系重合体の色調およ
び分析結果を第１表に示す０ 比較例 ポリマー溶液および塩基性物質−メタノール混合物にお
ける窒素のバブリングを行わず、かつけん化の雰囲気を
空気に変更する以外は、実施例１〜７におけると同様に
してけん化、生成物の回収およびポリビニルアルコール
系重合体の精製を行った。採用したけん化条件ならびに
得られたポリビニルアルコール系重合体の色調および分
析結果を第１表に示す。なお、けん化反応に使用したポ
リマー溶液および塩基性物質−メタノール混合物におけ
る酸素溶存濃度はいずれも１．６Ｘ１０　　モル／１以
上であった。　　　　　　　　　　　以下余白（記号） ○：可溶 Δニ一部可容 ×：不溶 以下余白 実施例９ 攪拌機を備えた耐圧容器に、ピバリン酸ビニルモノマー
９０部を仕込み、窒素ガスによる加圧、放出を繰り返し
系を窒素置換した。別途ピバリン酸ビニルモノマー１０
部に開始剤として２．２−アゾビス（２，２，４−）リ
メテルペンタン）（ＶＲ−１１０；和光純桑■製）０．
０００２７７部を溶解した溶液を調整し、窒素ガスによ
るパブリン８素置換した。

耐圧容器を昇温し、内温か１２０℃に達したところで開
始剤を溶解したピバリン畝上ツマー溶液を注入し、重合
を開始した。２時間後冷却して重合を停止し、内容物を
大量のメタノール中に投入し、生成ポリマーを回収した
。ポリマーは、アセトン−メタノール系で２回再沈生成
を行ない、減圧下６０℃で乾燥した。得られたポリマー
ば８．２部であった。

次に、このポリマー１部を窒素置換したテｒラヒドロキ
シフラン４９部に溶解して６０℃に保持した後、別途調
整し窒素置換し念２５％の水酸化カリウムのメタノール
溶液１０．５部を添加し十分に攪拌した。この時ポリマ
ー溶液および水酸化カリヮム溶液における溶存酸素濃度
を、ウィンクラ−の方法で定量した結果、どちらも３Ｘ
１０’モル／Ｅ以下であつｔ。けん止糸は、約５分でゲ
ル化したが、さらに２５分間、６０℃に保持した後、酢
酸３．４部をメタノール１０．１部とともに添加して水
酸化カリウムを中和した。規いてゲルを粉砕し之後、メ
タノールによるソックスレー洗浄を実施し、ポリビニル
アルコールを得た。

得られたポリビニルアルコール０１部て無水酢酸１０部
、ピリジン２部を加えて封管した後、１２０℃で３時間
加熱し、酢化した。ポリ酢酸ビニルは、ｎ　−ヘキサン
に沈澱させアセトン−ｎ−へ−’ｒ　＋　７系で２回再
沈を繰り返し精製した。

得られたポリビニルアルコ−／Ｌ、　ｆ　ｄｓ　−Ｄ　
Ｍ　Ｓ　Ｏに溶解し、ＮＭＲを測定したところけん化度
９９６モルチ、シンジオタクテイシテイ−６０，２モル
係、１、２−　クリコール結合量２，２９モル裂であっ
ｔｏまた該ポリビニルアルコールを酢化シて得たポリ酢
酸ビニルについて、ベンゼン中３０’Ｃで測定した〔η
〕は３．６５であった。

実施例１０〜１２ 攪拌機を備えた反応容器に、ピバリン酸ビニルモノマー
６００部、メタノール２００部を仕込み、窒素ガスバブ
リングにより系を窒素置換した。別途メタノール２６部
に開始剤として２．２′−アゾビスイソブチロニトリル
０．０７１２部を溶解した溶液を調整し、窒素ガスによ
るバブリングで窒素置換した。反応容器を昇温し、内温
か６０℃に達したところで開始剤を溶解したメタノール
溶液を注入し重合を開始した。１９０分後重合率が５０
％に達したところで冷却して重合を停止し、ｔ−フタノ
ールを時どき添加しながら減圧下で未反応のピバリン酸
ビニル七ツマ−を除去してポリピバリン酸ビニルのｔ−
ブタノール溶液とした。続いて減圧下ｔ−ブタノールを
除去してポリピバリン酸ビニルを得た。

次に攪拌機と還流冷却管を備えた反応器に、このポリピ
バリン酸ビニル１ｏ部を計シ取り、減圧脱気−窒素ガス
導入を繰り返して窒素置換した後、別途窒素置換した表
１に示すけん化反応に使用するけん化溶媒り０部全加え
て６０℃に加温、攪拌溶解した。続いて別途調整し窒素
置換した２５％の水酸化カリウムのメタノール溶液２１
０部を添加し十分に攪拌混合した。この時ポリマー溶液
および水酸化カリウム溶液における溶存酸素濃度を、ウ
ィンクラ−の方法で定量した結果、どちらも３×１０　
モル／１１！以下であった。窒素ガスシール下で６０℃
に２時間保持した後、酢酸６．８部をメタノール２０部
とともに添加して水酸化カリウムを中和した。綬いてゲ
ルを粉砕した後メタノールによるソックスレー洗浄を実
施し、ポリビニルアルコールヲ得た。得られたポリビニ
ルアルコール０．５部に無水酢酸１０部、ピリジン２部
を加えて封管した後１２０℃で８時間加熱して酢化した
。得られたポリ酢酸ビニルはｎ−へキサンに沈澱させア
セトン−ｎ−ヘキサン系で２回再沈を繰り返し精製した
。

ポリビニルアルコールはｄｓ−ＤＭＳＯに溶解してＮＭ
Ｒ−ｉ測定し、けん化度、シンジオタクテイシテイ−１
および１．２−グリコール結合量を求めた。酢化して得
たポリ酢酸ビニルはベンゼンに溶解し、３０℃で〔η〕
を測定した。シンジオタクテイシテイ−Ｕ６１．４モル
％、１．２−グリコール結合量は１．７０モルチであっ
た。結果を表３に示す。

表　　　　　３ 実施例１３ 攪拌機を備えた耐圧容器に、ピバリン酸ビニルモノマー
９０部を仕込み、窒素ガスによる加圧、放出を繰り返し
系を窒素置換した。別途ピバリン酸ビニルモノマー１０
部に開始剤として以２−アゾビスイソブチロニトリル０
．００１２５部を溶解した溶液を調整し、窒素ガスによ
るバブリングで窒素置換した。

耐圧容器を昇温し、内温が６０’Ｃに達したところで開
始剤全溶解したピバリン酸ビニルモノマー溶液を注入し
、重合を開始した。９０分後冷却して重合を停止し、内
容物全大量のメタノール中に投入し、生成ポリマーを回
収した。ポリマーは、アセトン−メタノール系で２回再
沈生成を行ない、減圧下６０℃で乾燥した。得られたポ
リマーは６．５部であった。

次に、このポリマー１部を窒素置換したテトラヒドロフ
ラノ４９部に溶解して６０℃に保持した後、別途調整し
窒素置換した２５％の水酸化カリウムのメタノール溶液
１０．５部を添加し十分に攪拌した。この時ポリマー溶
液および水酸化カリウム溶液における溶存酸素濃度を、
ウィンクラ−の方法で定食した結果、どちらも３　Ｘ　
１０−５モル／ｌ以下であった。けん止糸は、約５分で
ゲル化したが、さらに２５分６０℃に保持した後、酢酸
３．４部をメタノール１０．１部とともに添加して水酸
化カリウムを中和した。続いてゲルを粉砕した後。

メタノールによるソックスレー洗浄を実施し、ポリビニ
ルアルコールを得た。得られたポリビニルアルコール０
．１部に無水酢酸１０部、ピリジン２部を加えて封管し
た後、１２０℃で３時間加熱、酢化した。ポリ酢酸ビニ
ルは、ｎ−ヘキサンに沈澱させアセトン−ｎ−ヘキサン
系で２回再沈金繰り返し精製した。

得られたポリビニルアルコールｉ　ｄ６−　Ｄ　Ｍ　Ｓ
　Ｏに溶解し、ＮＭＲを測定したところけん化度９９．
７モル係、シンジオタクテイシテイ−６１，５モル乞１
．２−グリコール結合量１．７０モモル係あった。

また該ポリビニルアルコールを酢化して得たポリ酢酸ビ
ニルについて、ベンゼン中３０℃で測定シた〔η〕は６
．８０ｄｔ／９であった。

実施例１４ 攪拌機を備えた反応容器に、ピパリン酸ビニルモノマー
１００部と２．２７−アゾピスイソブチロニトリル０．
００８２７部を仕込み、減圧脱気−窒素ガス導入を繰り
返し系を窒素置換した。ただちに冷却を開始し反応容器
の内温か一３０℃に達したところで、攪拌下高圧水銀灯
（ウシオ電機■製、型式〇Ｍ４５２．定格消費電力４５
０Ｗ）を５Ｃｒｎの距離から照射し重合した。７０分復
水銀灯の照射を中止し、内容物を大量のメタノール中に
投入して生成ポリマーを回収した。ポリマーは、アセト
ン−メタノール系で２回再沈生成を行ない、減圧下６０
℃で乾燥した。得られたポリマーは５，４部であった。

次に、このポリマー１部を窒素置換したメチルエチルケ
トン４９部に溶解して６０ＣＫ保持した後、別途調整し
窒素置換し之２５チの水酸化カリウムのメタノール溶液
１Ｏ１５部を添加し十分に攪拌した。この時ポリマー溶
液および水酸化カリウム溶液における溶存酸素濃度を、
ウィンクラ−の方法で定量した結果、どちらも３　Ｘ　
１０−”モル／ｌ以下であった。けん止糸は、約５分で
ゲル化したが、さらに２５分６０℃に保持した後、酢酸
３．４部をメタノール１０．１部とともに添加して水酸
化カリウムを中和した。続いてゲルを粉砕した後、メタ
ノールによるソックスレー洗浄を実施し、ポリビニルア
ルコールを得た。得られたポリビニルアルコール０．１
部に無水酢酸１０部、ピリジン２部を加えて封管した後
、１２０℃で３時間加熱。

酢化した。ポリ酢酸ビニルは、ｎ−へキサンに沈澱させ
アセトン−ｎ−ヘキサン系で２回再沈金繰り返し精製し
た。得られたポリビニルアルコールをｄ６−ＤＭＳＯに
溶解し、ＮＭＲを測定したところけん化度９９．６モル
係、シンジオタクテイシテイ−６４，０七に％、１．２
−１”リコール結合量０．８０モル係であった。また該
ポリビニルアルコールを酢化して得たポリ酢酸ビニルに
ついて、ベンゼン中３０℃で浬ｊ定した〔η〕は２．９
５ｄｔ／？であった。

実施例１５ 攪拌機を備えた耐圧容器に、ピバリン酸ビニルモノマー
９０部を仕込み、窒素ガスによる加圧、放出を繰り返し
系を窒素置換した。別途ピバリン酸ビニルモノマー１０
部に開始剤として２．２′−ア７”ヒフ’、Ｃ４−メト
キシー２．４−ジメチルバレロニトリル）０．００００
９１部を溶解した溶液を調整し、窒素ガスによるバブリ
ングで窒素置換した。

耐圧容器を昇温し、内温か３０℃に達したところで開始
剤を溶解したピバリン酸ビニルモノマー溶液を注入し、
重合を開始した。１０時間後冷却して重合全停止し、内
容物を大量のメタノール中に投入し、生成ポリマーを回
収した。ポリマーは、アセトン−メタノール系で２回再
沈生成を行ない、減圧下６０℃で乾燥した。得られたポ
リマーは４．２部であった。

次に、このポリマー１部を窒素置換したテトラヒドロフ
ラン４９部に溶解して６０℃に保持した後、別途調整し
窒素置換した２５％の水酸化カリウムのメタノール溶液
１０．５部を添加し十分に攪拌した。この時ポリマー溶
液および水酸化カリウム溶液における溶存酸素濃度を、
ウィンクラ−の方法で定量した結果、どちらも３×１０
　モル／Ｅ以下であった。けん止糸は、約５分でゲル化
したが、さらに２５分間、６０℃に保持した後、酢酸３
．４部をメタノール１０．１部とともに添加して水酸化
カリウムを中和した。続いてゲルを粉砕した後、メタノ
ールによるソックスレー洗浄を実施し、ポリビニルアル
コールを得た。得られたポリビニルアルコール０．０５
部に無水酢酸１０部、ピリジン２部を加えて封管した後
、１２０℃で３時間加熱、酢化した。ポリ酢酸ビニルに
、ｎ−ヘキサンに沈澱させアセトン−ｎ−ヘキサン系で
２回再沈金繰り返し精製した。

得られたポリビニルアルコールＩｄ６−ＤＭＳＯに溶解
し、ＮＭＲを測定したところけん化度９９．７モルチ、
シンジオタクテイシテイ−６１，９モルチ、１．２−グ
リコール結合量１．４２モル予てあった。

また該ポリビニルアルコールを酢化シて得たポリ酢酸ビ
ニ守について、ベンゼン中３０℃で測定した〔η〕は９
．７２ｄｔ／？であった。

Ｆ　＠明の効果 不発明によれば、上記の実施例から明らがなとおり、着
色が少なく、シンジオタクテイシテイに富む高重合度の
ポリビニルアルコール系重合体全、けん化工程における
重合度低下全抑制して製造することヲハじめて見い出し
たものである。さらに不発明によれば、特に高けん化度
、高重合度のシンジオタクテイシテイ−に富むポリビニ
ルアルコール系重合体を製造することができる。

−＋ｇ明のポリビニルアルコール系重合体は、シンジオ
タクテイシテイが高く、また分岐講造が少ない（即ち、
リニャリティーが高い）ことに特徴がある。

また本発明は高／ンジ万タクテイソクポリビニルビニル
アルコール系重合体へ１．２−グリコール結合を積極的
に導入することにより、結晶化にはマイナスとなるもの
の、共重合や部分けん化による方法と異なり、非晶領域
での分子間水素結合にプラスとして作用するために、上
述のようにシンジオタクテイシテイの高いことに加えて
加工性が良好になり、公知のポリビニルアルコールの用
途はもちろん、該重合５体の特徴を生かした用途、さら
には高ノンジオタクテイシテイーポリビニルアルコール
系重合体を利用したいが、加工性の悪さのために使用で
きなかった用途等に好適に用いられる。

本発明のポリビニルアルコール系重合体の用途として．
高強力償維、高弾性率ｆＭ維、耐水性璋維、耐熱性繊維
、耐水性フィルム、耐熱性フィルム、高強力ゲル材料、
繊維処理剤，紙加工剤等が例示され、工業的な価１直が
極めて高いものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施列１で得られたポリビニルアルコール系
重合体のｄ６−ＤＭＳＯ中で測定した’ＨーＮＭＲスペ
クトルＣ　４　０　０ＭＨｚ，日本電子■製　ＧＸ−　
４　０　０を使用〕である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で示されるビニルアルコール単位および一般式▲数式、
   化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１は水素原子または炭化水素基を表し、Ｒ
   ＾２およびＲ＾３はそれぞれ炭化水素基を表す）で示さ
   れるビニルエステル単位からなり、ビニルアルコール単
   位を５５〜９９．９９モル％の範囲内、ビニルエステル
   単位を４５〜０．０１モル％の範囲内でそれぞれ含有し
   、シンジオタクテイシテイがダイアツド表示で５５モル
   ％以上であり、かつ酢化して得られるポリ酢酸ビニル系
   重合体のベンゼン中、３０℃での極限粘度が０．７０ｄ
   ｌ／ｇ以上であるポリビニルアルコール系重合体。 ２、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２およびＲ＾３は請求項１におけ
   る定義のとおりである） で示されるビニルエステルの単独重合体または共重合体
   を酸素の実質的な不存在下または酸化防止剤の存在下で
   けん化することを特徴とする式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で示されるビニルアルコール単位および一般式▲数式、
   化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２およびＲ＾３は請求項１におけ
   る定義のとおりである） で示されるビニルエステル単位からなるビニルアルコー
   ル系重合体の製造方法。