KR20200026217A - 수지 조성물 및 그 제조 방법 - Google Patents

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주식회사 쿠라레
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Abstract

본 발명은, 높은 결정성과 우수한 유연성을 양립시킴과 함께, 가공성이 우수한 수지 조성물을 제공한다. 본 발명은, 비닐알코올계 중합체 (A) 와 공중합체 (B) 를 함유하고, 공중합체 (B) 가 비닐알코올계 중합체 (B-1) 과 디엔계 중합체 (B-2) 로 구성되고, 비닐알코올계 중합체 (A) 와 공중합체 (B) 의 합계 질량에 대한 공중합체 (B) 의 함유율이 10 ∼ 70 질량％ 이고, 분말 또는 펠릿 형상이며, 평균 입자경이 50 ∼ 4000 ㎛ 인, 수지 조성물에 관한 것이다.

Description

수지 조성물 및 그 제조 방법
본 발명은, 높은 결정성과 우수한 유연성을 양립시킴과 함께, 가공성이 우수한 수지 조성물 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
비닐알코올계 수지는, 높은 결정성에서 기인하는 우수한 피막 특성 (기계적 강도, 내유성 (耐油性), 막 제조성, 산소 가스 배리어성 등) 또는 친수성을 이용하여, 유화제, 현탁제, 계면 활성제, 섬유 가공제, 각종 바인더, 종이 가공제, 접착제, 여러 가지 포장체, 시트, 용기 등에 널리 이용되고 있다. 한편, 통상적으로 비닐알코올계 수지는 유리 전이 온도가 상온보다 높고, 고도로 결정화되어 있기 때문에, 유연성이 낮아 내굴곡성이 약한 점, 반응성이 낮은 점 등, 용도에 따라서는 큰 과제가 되는 물성적 결점을 안고 있다. 유연성의 낮음은 가소제를 복합함으로써 해결할 수 있지만, 그 경우에는 가소제의 블리드 아웃 또는 결정성의 현저한 저하로 인한 기계 물성 및 배리어성의 저하 등을 피할 수 없다.
한편, 특정한 구조를 비닐알코올계 수지에 그래프트 사슬로서 화학적으로 도입하는 방법이 제안되어 있다. 특허문헌 1 에는, 비닐알코올계 수지의 디메틸술폭시드 용액 중, 말단에 변성 관능기를 도입한 합성 고무를 반응시키고, 반응성기를 개재하여 합성 고무를 그래프트 사슬로서 도입한 폴리머가 예시되어 있다.
또, 특허문헌 2, 3 에는, 전리 방사선을 사용하여 비닐알코올계 수지에 라디칼을 발생시키고, 당해 비닐알코올계 수지와 부타디엔을 접촉시킴으로써 그래프트 공중합체를 제조하는 방법이 개시되어 있다.
국제 공개 제2015/190029호 일본 특허공보 소39-6386호 일본 특허공보 소41-21994호
그러나, 특허문헌 1 에 기재된 그래프트 공중합체는, 합성 고무가 도입되어 있기 때문에, 결정성이 저하되어 있다. 한편, 결정성을 유지하기 위해서 주사슬 부분과 그래프트 사슬 부분의 체적비를 조정하면, 당해 그래프트 공중합체는 유연성이 불충분해지는 경우가 있다. 즉, 특허문헌 1 에 기재된 그래프트 공중합체는 결정성과 유연성의 양립이 곤란하다.
또, 특허문헌 2, 3 에 기재된 제조 방법에 의해 얻어지는 생성물은, 성형시에 수지끼리 교착되기 쉬워, 가공면에서 과제를 안고 있다. 또, 특허문헌 2, 3 에는, 그래프트 공중합시의 상세한 조건이 기재되어 있지 않기 때문에, 생성물의 구조 및 조성 그리고 그것에 기초한 물성에 관한 상세한 정보가 불분명하다.
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위해서 이루어진 것으로, 높은 결정성과 우수한 유연성을 양립시킴과 함께, 가공성이 우수한 수지 조성물 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 비닐알코올계 중합체 (A) 와, 비닐알코올계 중합체 (B-1) 영역과 디엔계 중합체 (B-2) 영역으로 구성되는 공중합체 (B) 를 특정 비율로 함유하고, 평균 입자경이 특정한 범위 내로 제어된 분말 또는 펠릿 형상의 수지 조성물이, 높은 결정성과 우수한 유연성을 양립시킴과 함께, 가공성이 우수한 것을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다.
본 발명에 의하면, 상기 과제는,
[1] 비닐알코올계 중합체 (A) 와 공중합체 (B) 를 함유하고, 공중합체 (B) 가 비닐알코올계 중합체 (B-1) 영역과 디엔계 중합체 (B-2) 영역으로 구성되고, 비닐알코올계 중합체 (A) 와 공중합체 (B) 의 합계 질량에 대한 공중합체 (B) 의 함유율이 10 ∼ 70 질량％ 이고, 분말 또는 펠릿 형상이며, 평균 입자경이 50 ∼ 4000 ㎛ 인, 수지 조성물 ;
[2] 추가로 합성 고무 (C) 를 10 질량％ 이하 함유하는, 상기 [1] 의 수지 조성물 ;
[3] 추가로 합성 고무 (C) 를 0.1 질량％ 이하 함유하는, 상기 [1] 의 수지 조성물 ;
[4] 공중합체 (B) 에 있어서의, 비닐알코올계 중합체 (B-1) 영역과 디엔계 중합체 (B-2) 영역의 합계 질량에 대한 디엔계 중합체 (B-2) 영역의 함유율이 30 ∼ 80 질량％ 인, 상기 [1] ∼ [3] 중 어느 하나의 수지 조성물 ;
[5] 공중합체 (B) 에 함유되는 비닐알코올 구조 단위의 함유율이, 공중합체 (B) 를 구성하는 전체 구조 단위에 대해 15 ∼ 60 질량％ 인, 상기 [1] ∼ [4] 중 어느 하나의 수지 조성물 ;
[6] 디엔계 중합체 (B-2) 가, 폴리부티디엔, 폴리이소프렌, 및 폴리이소부틸렌으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종 이상인, 상기 [1] ∼ [5] 중 어느 하나의 수지 조성물 ;
[7] 디엔계 중합체 (B-2) 가, 폴리이소프렌인, 상기 [1] ∼ [6] 중 어느 하나의 수지 조성물 ;
[8] 디엔계 중합체 (B-2) 의 일부 또는 전부가, 비닐알코올계 중합체 (B-1) 을 구성하는 탄소 원자에 직접 결합되어 있는, 상기 [1] ∼ [7] 중 어느 하나의 수지 조성물 ;
[9] 비닐알코올계 중합체 (B-1) 이 에틸렌-비닐알코올 공중합체인, 상기 [1] ∼ [8] 중 어느 하나의 수지 조성물 ;
[10] 비닐알코올계 중합체 (A) 가 에틸렌-비닐알코올 공중합체인, 상기 [1] ∼ [9] 중 어느 하나의 수지 조성물 ;
[11] 공중합체 (B) 가 그래프트 공중합체 (B1) 인, 상기 [1] ∼ [10] 중 어느 하나의 수지 조성물 ;
[12] 평균 입자경이 90 ∼ 3300 ㎛ 인, 상기 [1] ∼ [11] 중 어느 하나의 수지 조성물 ;
[13] 비닐알코올계 중합체에 활성 에너지선을 조사하는 공정, 및, 활성 에너지선 조사 후의 비닐알코올계 중합체를, 디엔계 중합체 (B-2) 의 원료인 단량체 중에, 또는 당해 단량체를 함유하는 용액 중에 분산시켜 그래프트 중합하는 공정을 포함하고, 상기 그래프트 중합에 있어서의 미반응의 비닐알코올계 중합체인 비닐알코올계 중합체 (A) 와, 비닐알코올계 중합체 (B-1) 영역과 디엔계 중합체 (B-2) 영역으로 구성되는 그래프트 공중합체 (B1) 을 함유하고, 비닐알코올계 중합체 (A) 와 그래프트 공중합체 (B1) 의 합계치에 대한 그래프트 공중합체 (B1) 의 함유율이 10 ∼ 70 질량％ 이고, 분말 또는 펠릿 형상이며, 평균 입자경이 50 ∼ 4000 ㎛ 인, 수지 조성물의 제조 방법 ;
[14] 활성 에너지선이, 5 ∼ 200 kGy 의 전자선인, 상기 [13] 의 수지 조성물의 제조 방법 ;
[15] 그래프트 중합 공정 후에, 합성 고무 (C) 의 제거 공정을 포함하고, 제거 공정 후의 합성 고무 (C) 의 함유율이 0.1 질량％ 이하인, 상기 [13] 또는 [14] 의 수지 조성물의 제조 방법.
본 발명의 수지 조성물은, 높은 결정성과 우수한 유연성을 양립시킴과 함께, 가공성이 우수하다. 보다 상세하게는, 본 발명의 수지 조성물은, 높은 결정성에서 기인하는 여러 가지 특성 (기계적 강도 또는 배리어성) 과 우수한 유연성을 양립시킴과 함께, 성형시 (특히 스트랜드로의 성형시) 의 수지끼리의 교착이 억제되어, 장시간에 걸쳐서 안정적인 성형이 가능하다.
도 1 은 실시예 1 에서 얻은 수지 조성물의 프레스 필름 단면의 원자간력 현미경 (AFM) 관찰 이미지이다.
도 2 는 실시예 9 에서 얻은 수지 조성물의 프레스 필름 단면의 AFM 관찰 이미지이다.
도 3 은 비교예 5 에서 얻은 수지 조성물의 프레스 필름 단면의 AFM 관찰 이미지이다.
(수지 조성물)
본 발명의 수지 조성물은, 비닐알코올계 중합체 (A) 와 공중합체 (B) 를 함유하고, 공중합체 (B) 가 비닐알코올계 중합체 (B-1) 영역과 디엔계 중합체 (B-2) 영역으로 구성되고, 비닐알코올계 중합체 (A) 와 공중합체 (B) 의 합계 질량에 대한 공중합체 (B) 의 함유율이 10 ∼ 70 질량％ 이고, 분말 또는 펠릿 형상이며, 평균 입자경이 50 ∼ 4000 ㎛ 인 것을 특징으로 한다. 또한, 본 명세서에 있어서, 수치 범위 (각 성분의 함유량, 각 성분으로부터 산출되는 값 및 각 물성 등) 의 상한치 및 하한치는 적절히 조합 가능하다.
본 발명에 있어서, 비닐알코올계 중합체 (A) 와 공중합체 (B) 의 합계 질량 (100 질량％) 에 대한 공중합체 (B) 의 함유율은 10 ∼ 70 질량％ 이다. 상기 함유율이 10 질량％ 미만인 경우, 수지 조성물의 유연성이 현저하게 저하된다. 또, 상기 함유율이 70 질량％ 초과인 경우, 수지 조성물은 기계적 강도 또는 배리어성이 현저하게 저하된다. 이들 물성의 저하는, 공중합체 (B) 에 있어서, 비닐알코올계 중합체 (B-1) 의 결정화를, 디엔계 중합체 (B-2) 가 저해하는 것에서 기인한다. 한편으로 본 발명의 수지 조성물은, 상기 함유율이 상기 범위 내임으로써, 비닐알코올계 중합체 (A) 가 수지 조성물에 있어서 매트릭스가 되기 때문에, 비닐알코올계 중합체 (A) 의 결정성에서 기인하는 우수한 물성과, 공중합체 (B) 에서 기인하는 우수한 유연성을 양립시킬 수 있다. 상기 공중합체 (B) 의 함유율은, 15 질량％ 이상이 바람직하고, 20 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 25 질량％ 이상이 더욱 바람직하다. 또, 상기 공중합체 (B) 의 함유율은, 65 질량％ 이하가 바람직하고, 60 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 55 질량％ 이하가 더욱 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물은, 평균 입자경이 50 ∼ 4000 ㎛ 인 분말 또는 펠릿 형상이다. 평균 입자경이 상기 범위이면, 유연성이 우수함과 동시에, 성형시 (특히 스트랜드로의 성형시) 에 수지끼리의 교착을 억제할 수 있어, 장시간에 걸쳐서 안정적인 성형이 가능해진다. 상기 평균 입자경은, 60 ㎛ 이상이 바람직하고, 90 ㎛ 이상이 보다 바람직하고, 100 ㎛ 이상이 더욱 바람직하다. 또, 상기 평균 입자경은, 보다 부피 밀도가 낮고, 수송 효율이 우수한 점에서, 3500 ㎛ 이하가 바람직하고, 3300 ㎛ 이하가 보다 바람직하고, 보다 유연성이 우수한 점에서, 3000 ㎛ 이하가 더욱 바람직하다. 여기서, 본 발명에 있어서의 평균 입자경은, 레이저 광에 의한 광 산란법을 이용하여, 용매 중에 수지 조성물의 입자 또는 펠릿을 분산시켜 측정되는 체적 평균 입자경을 의미한다. 평균 입자경의 측정 방법은, 후기하는 실시예에 기재된 바와 같다. 또한, 비닐알코올계 중합체 (A) 와 그래프트 공중합체 (B1) 을 함유하고, 그래프트 공중합체 (B1) 이 비닐알코올계 중합체 (B-1) 영역과 디엔계 중합체 (B-2) 영역으로 구성되고, 비닐알코올계 중합체 (A) 와 그래프트 공중합체 (B1) 의 합계 질량에 대한 그래프트 공중합체 (B1) 의 함유율이 10 ∼ 70 질량％ 이고, 평균 입자경이 50 ∼ 4000 ㎛ 인 분말 또는 펠릿인 수지 조성물도 또한, 본 발명의 실시형태의 하나이다.
(비닐알코올계 중합체 (A) 및 (B-1))
비닐알코올계 중합체 (A) 및 비닐알코올계 중합체 (B-1) 의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 이하에 나타내는 폴리비닐알코올 또는 에틸렌-비닐알코올 공중합체가 바람직하게 사용된다. 비닐알코올계 중합체 (A) 및 비닐알코올계 중합체 (B-1) 은, 각 중합체를 구성하는 구조 단위, 각 중합체의 점도 평균 중합도, 비누화도 등이 동일해도 되고, 상이해도 된다. 또, 비닐알코올계 중합체 (A) 및 비닐알코올계 중합체 (B-1) 의 각각에 있어서, 단독의 폴리비닐알코올 또는 에틸렌-비닐알코올 공중합체를 사용해도 되고, 복수의 폴리비닐알코올 및/또는 에틸렌-비닐알코올 공중합체를 배합하여 사용해도 된다. 또한, 본 발명에 있어서 중합체 중의 구조 단위란, 중합체를 구성하는 반복 단위를 의미한다. 예를 들어, 에틸렌 단위 또는 비닐알코올 단위도 구조 단위이다.
상기 폴리비닐알코올의 점도 평균 중합도 (JIS K 6726 (1994) 에 준거하여 측정) 는 특별히 한정되지 않고, 공중합체 (B) 의 원하는 수평균 분자량에 따라서 적절히 선택되는데, 바람직하게는 100 ∼ 10,000, 보다 바람직하게는 200 ∼ 7,000, 더욱 바람직하게는 300 ∼ 5,000 이다. 상기 점도 평균 중합도가 상기 범위 내이면, 얻어지는 수지 조성물의 기계적 강도가 우수하다.
상기 폴리비닐알코올의 비누화도 (JIS K 6726 (1994) 에 준거하여 측정) 는 특별히 한정되지 않지만, 수용성이 우수한 점에서, 50 ㏖％ 이상이 바람직하고, 80 ㏖％ 가 보다 바람직하고, 95 ㏖％ 이상이 더욱 바람직하고, 100 ㏖％ 여도 된다.
상기 에틸렌-비닐알코올 공중합체에 있어서의 에틸렌 단위의 함유율은 특별히 한정되지 않지만, 성형 가공성, 유연성 및 내수성이 우수한 점에서, 10 ∼ 60 ㏖％ 가 바람직하고, 20 ∼ 50 ㏖％ 가 보다 바람직하다. 에틸렌-비닐알코올 공중합체의 에틸렌 단위의 함유율은 1H-NMR 측정으로부터 구할 수 있다.
상기 에틸렌-비닐알코올 공중합체의 비누화도는 특별히 한정되지 않지만, 성형 가공성, 유연성 및 내수성이 우수한 점에서, 90 ㏖％ 이상이 바람직하고, 95 ㏖％ 이상이 보다 바람직하고, 99 ㏖％ 이상이 더욱 바람직하고, 100 ㏖％ 여도 된다. 에틸렌-비닐알코올 공중합체의 비누화도는 JIS K 6726 (1994) 에 준거하여 측정할 수 있다.
상기 에틸렌-비닐알코올 공중합체의 멜트 플로 레이트 (MFR) (210 ℃, 하중 2160 g) 는 특별히 한정되지 않지만, 0.1 g/10 분 이상이 바람직하고, 0.5 g/10 분 이상이 보다 바람직하다. 상기 멜트 플로 레이트가 0.1 g/10 분 이상이면, 유연성, 내수성 및 기계적 강도가 우수하다. 또한, 상기 멜트 플로 레이트의 상한은 통상 사용되는 값이면 되고, 예를 들어 25 g/10 분 이하여도 된다. 멜트 플로 레이트는, ASTM D1238 에 준거해서, 멜트 인덱서를 사용하여 210 ℃, 하중 2160 g 의 조건에서 측정하여 구한 값을 나타낸다.
상기 에틸렌-비닐알코올 공중합체는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 에틸렌 단위 이외의 불포화 단량체에서 유래하는 구조 단위를 함유하고 있어도 된다. 상기 에틸렌-비닐알코올 공중합체에 있어서의 그 불포화 단량체에서 유래하는 구조 단위의 함유율은, 상기 에틸렌-비닐알코올 공중합체를 구성하는 전체 구조 단위에 대해 10 ㏖％ 이하인 것이 바람직하고, 5 ㏖％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
상기 폴리비닐알코올 및 에틸렌-비닐알코올 공중합체는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 비닐알코올 단위, 비닐에스테르계 단량체 및 에틸렌 단위 이외의 구조 단위를 함유하고 있어도 된다. 당해 구조 단위로는, 예를 들어, 프로필렌, n-부텐, 이소부틸렌, 1-헥센 등의 α-올레핀류 (폴리비닐알코올인 경우에는 에틸렌을 포함) ; 아크릴산 ; 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산n-프로필, 아크릴산i-프로필, 아크릴산n-부틸, 아크릴산i-부틸, 아크릴산t-부틸, 아크릴산2-에틸헥실, 아크릴산도데실, 아크릴산옥타데실 등의 아크릴산에스테르기를 갖는 불포화 단량체 ; 메타크릴산 ; 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산n-프로필, 메타크릴산i-프로필, 메타크릴산n-부틸, 메타크릴산i-부틸, 메타크릴산t-부틸, 메타크릴산2-에틸헥실, 메타크릴산도데실, 메타크릴산옥타데실 등의 메타크릴산에스테르기를 갖는 불포화 단량체 ; 아크릴아미드, N-메틸아크릴아미드, N-에틸아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, 디아세톤아크릴아미드, 아크릴아미드프로판술폰산, 아크릴아미드프로필디메틸아민 등의 아크릴아미드류 ; 메타크릴아미드, N-메틸메타크릴아미드, N-에틸메타크릴아미드, 메타크릴아미드프로판술폰산, 메타크릴아미드프로필디메틸아민 등의 메타크릴아미드류 ; 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, n-프로필비닐에테르, i-프로필비닐에테르, n-부틸비닐에테르, i-부틸비닐에테르, t-부틸비닐에테르, 도데실비닐에테르, 스테아릴비닐에테르, 2,3-디아세톡시-1-비닐옥시프로판 등의 비닐에테르류 ; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 불포화 니트릴류 ; 염화비닐, 불화비닐 등의 할로겐화 비닐류 ; 염화비닐리덴, 불화비닐리덴 등의 할로겐화 비닐리덴류 ; 아세트산알릴, 2,3-디아세톡시-1-알릴옥시프로판, 염화알릴 등의 알릴 화합물 ; 말레산, 이타콘산, 푸마르산 등의 불포화 디카르복실산 및 그 염 또는 에스테르 ; 비닐트리메톡시실란 등의 비닐실릴 화합물 ; 아세트산이소프로페닐 등에서 유래하는 구조 단위를 들 수 있다. 당해 구조 단위의 함유율은, 상기 폴리비닐알코올 또는 상기 에틸렌-비닐알코올 공중합체를 구성하는 전체 구조 단위에 대해 10 ㏖％ 미만인 것이 바람직하다.
비닐알코올계 중합체 (A) 및 비닐알코올계 중합체 (B-1) 로는, 특히 에틸렌-비닐알코올 공중합체가 바람직하게 사용된다. 에틸렌-비닐알코올 공중합체를 사용함으로써, 본 발명의 수지 조성물의 열 성형성이 향상되기 쉽다.
〔공중합체 (B)〕
공중합체 (B) 는, 비닐알코올계 중합체 (B-1) 영역과 디엔계 중합체 (B-2) 영역으로 구성된다. 공중합체 (B) 는, 적어도 하나의 비닐알코올계 중합체 (B-1) 영역과 적어도 하나의 디엔계 중합체 (B-2) 영역을 갖는 공중합체이면 특별히 제한은 없다. 공중합체 (B) 는, 예를 들어 그래프트 공중합체 (B1) 이나 블록 공중합체 (B2) 이다.
〔그래프트 공중합체 (B1)〕
공중합체 (B) 는, 바람직하게는 그래프트 공중합체 (B1) 이다. 그래프트 공중합체 (B1) 의 구조는 특별히 한정되지 않지만, 비닐알코올계 중합체 (B-1) 영역으로 이루어지는 주사슬 및 디엔계 중합체 (B-2) 영역으로 이루어지는 측사슬로 구성되는 것이 바람직하다. 즉, 비닐알코올계 중합체 (B-1) 영역으로 이루어지는 주사슬에 대해, 디엔계 중합체 (B-2) 영역으로 이루어지는 측사슬이 도입된 것인 것이 바람직하다. 특히, 하나의 비닐알코올계 중합체 (B-1) 영역에 복수의 디엔계 중합체 (B-2) 영역이 결합한 것이 특히 바람직하다. 비닐알코올계 중합체 (B-1) 의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 상기한 폴리비닐알코올 또는 에틸렌-비닐알코올 공중합체가 바람직하다. 비닐알코올계 중합체 (B-1) 은, 비닐알코올 단위의 함유율이 40 ㏖％ 이상인 것이 바람직하고, 50 ㏖％ 이상이어도 되고, 55 ㏖％ 이상이어도 된다. 비닐알코올계 중합체 (B-1) 에 있어서, 폴리비닐알코올 또는 에틸렌-비닐알코올 공중합체를 1 종 단독으로 사용해도 되고, 복수의 폴리비닐알코올 및/또는 에틸렌-비닐알코올 공중합체를 조합하여 사용해도 된다.
〔블록 공중합체 (B2)〕
공중합체 (B) 가, 블록 공중합체 (B2) 인 경우, 비닐알코올계 중합체 (B-1) 영역을 중합체 블록 (b1) 로서 갖고, 디엔계 중합체 (B-2) 영역을 중합체 블록 (b2) 로서 갖는다. 블록 공중합체 (B2) 는, 중합체 블록 (b1) 및 중합체 블록 (b2) 를 각각 1 개씩 갖는 것이어도 되고, 중합체 블록 (b1) 및/또는 중합체 블록 (b2) 를 2 개 이상 갖는 것이어도 된다. 그 블록 공중합체의 결합 양식으로는, b1-b2 형 디블록 공중합체, b1-b2-b1 형 트리블록 공중합체, b2-b1-b2 형 트리블록 공중합체, b1-b2-b1-b2 형 테트라블록 공중합체나 b2-b1-b2-b1 형 테트라블록 공중합체로 대표되는 선상 멀티블록 공중합체, (b2-b1-)n, (b1-b2-)n 등으로 나타내는 별형 (래이디얼 스타형) 블록 공중합체 등을 들 수 있다. n 은 2 보다 큰 값이다.
(디엔계 중합체 (B-2))
공중합체 (B) 는, 디엔계 중합체 (B-2) 를 포함한다. 디엔계 중합체 (B-2) 의 구조는 특별히 한정되지 않지만, 디엔계 중합체 (B-2) 가 올레핀 구조를 갖는 것이 바람직하다. 디엔계 중합체 (B-2) 가 올레핀 구조를 가짐으로써, 본 발명의 수지 조성물은 고에너지선에 의한 가교 또는 가황이 가능해진다. 디엔계 중합체 (B-2) 로는, 예를 들어 폴리부티디엔, 폴리이소프렌, 폴리이소부틸렌, 폴리클로로프렌, 폴리파르네센 등을 들 수 있다. 또, 디엔계 중합체 (B-2) 는, 부타디엔, 이소프렌, 이소부틸렌, 클로로프렌 및 파르네센으로 이루어지는 군에서 선택되는 2 종 이상의 공중합체여도 된다. 그 중에서도, 반응성 및 유연성의 관점에서, 폴리부티디엔, 폴리이소프렌, 폴리이소부틸렌이 바람직하고, 폴리이소프렌이 보다 바람직하다. 또한, 공중합체 (B) 는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 비닐알코올계 중합체 (B-1) 영역과 디엔계 중합체 (B-2) 영역 이외의 구조 단위를 함유하고 있어도 된다. 또, 그래프트 공중합체 (B1) 은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 비닐알코올계 중합체 (B-1) 영역과 디엔계 중합체 (B-2) 영역 이외의 구조 단위를 함유하고 있어도 된다.
본 발명의 수지 조성물은, 화학적 내구성 (특히 내알칼리성) 도 우수하다. 그래프트 공중합체 (B1) 에 있어서의, 디엔계 중합체 (B-2) 는, 측사슬로서 존재하고, 그 일부 또는 전부가, 비닐알코올계 중합체 (B-1) 로 이루어지는 주사슬을 구성하는 탄소 원자 (바람직하게는 주사슬을 구성하는 2 급 탄소 원자 또는 3 급 탄소 원자) 에 직접 결합되어 있는 것이 바람직하다. 상기 측사슬의 일부 또는 전부가 상기 2 급 탄소 원자 또는 3 급 탄소 원자에 직접 결합되어 있는 경우, 본 발명의 수지 조성물은 화학적 내구성 (특히 내알칼리성) 이 보다 우수하다. 예를 들어 상기 측사슬이 반응성기를 개재하여 주사슬에 결합되어 있는 경우, 그 결합 지점의 화학적 내구성이 낮은 것에서 기인하여, 본 발명의 수지 조성물이 화학적 내구성이 떨어지는 경향이 된다.
공중합체 (B) 에 있어서의, 비닐알코올계 중합체 (B-1) 영역과 디엔계 중합체 (B-2) 영역의 합계 질량에 대한 디엔계 중합체 (B-2) 영역의 함유율은 특별히 한정되지 않지만, 30 질량％ 이상이 바람직하고, 40 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 45 질량％ 이상이 더욱 바람직하다. 상기 디엔계 중합체 (B-2) 영역의 함유율은 80 질량％ 이하가 바람직하고, 75 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 70 질량％ 이하가 더욱 바람직하다. 상기 함유율이 30 질량％ 이상인 경우, 공중합체 (B) (특히 그래프트 공중합체 (B1)) 에 있어서 원하는 유연성 및 반응성이 얻어지기 쉽고, 80 질량％ 이하인 경우, 비닐알코올계 중합체 (A) 와 공중합체 (B) 의 상용성이 우수하여, 조대한 상 분리의 형성으로 인한 투명성 및 여러 가지 물성의 악화를 억제하기 쉽다.
공중합체 (B) 에 함유되는 비닐알코올 단위의 함유율은, 비닐알코올계 중합체 (B-1) 영역과 디엔계 중합체 (B-2) 영역의 합계 질량에 대해, 15 ∼ 60 질량％ 의 범위인 것이 바람직하다. 상기 비닐알코올 단위의 함유율이 15 질량％ 이상인 경우, 비닐알코올계 중합체 (A) 와 공중합체 (B) 의 상용성이 높아, 투명성이 우수하다. 상기 비닐알코올 단위의 함유율이 60 질량％ 이하인 경우, 비닐알코올계 중합체 (A) 와 공중합체 (B) 가 적당하게 상용되기 때문에, 양자의 과도한 상용으로 인한 매트릭스의 결정성의 저하 및 거기에 따른 물성의 악화를 억제하기 쉽다. 상기 비닐알코올 단위의 함유율은, 17 ∼ 50 질량％ 가 보다 바람직하고, 18 ∼ 45 질량％ 가 더욱 바람직하고, 20 ∼ 40 질량％ 가 특히 바람직하다. 상기 비닐알코올 단위의 함유율의 측정 방법은, 후술하는 실시예에 기재된 바와 같다.
그래프트 공중합체 (B1) 에 있어서, 디엔계 중합체 (B-2) 영역으로 이루어지는 측사슬은, 분자량 분포를 가지고 있는 것이 바람직하다. 디엔계 중합체 (B-2) 영역으로 이루어지는 측사슬이 분자량 분포를 가지면, 비닐알코올계 중합체 (A) 와 그래프트 공중합체 (B1) 의 상용성이 향상되기 쉬워, 성형 후의 투명성이 높아지기 쉽다.
본 발명의 수지 조성물은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 추가로 합성 고무 (C) 를 함유하고 있어도 된다. 합성 고무 (C) 는, 디엔계 중합체 (B-2) 에 함유되는 구성 단위와 동일한 구성 단위를 함유하고 있어도 되고, 함유하지 않아도 된다. 또, 합성 고무 (C) 는, 공중합체 (B) 의 제조에 있어서 생성되는 합성 고무여도 되고, 본 발명의 수지 조성물의 제조에 있어서 별도 첨가된 합성 고무여도 된다. 수지 조성물 중의 합성 고무 (C) 의 함유율은 10 질량％ 이하가 바람직하다. 10 질량％ 를 초과하면 상기 평균 입자경을 갖는 수지 조성물이라도 수지끼리 교착되기 쉬워지는 경향이 있다. 상기 합성 고무 (C) 의 함유율은, 7 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 3 질량％ 이하가 더욱 바람직하며, 성형 가공성이 보다 우수한 점에서, 0.1 질량％ 이하가 특히 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물의 총 변성량은, 보다 유연성이 우수한 점에서, 1.0 ∼ 30 ㏖％ 가 바람직하고, 5.0 ∼ 25 ㏖％ 가 보다 바람직하고, 8.0 ∼ 20 ㏖％ 가 더욱 바람직하다. 본 명세서에 있어서 수지 조성물의 총 변성량이란, 수지 조성물의 전체 단량체 단위에 대한 그래프트 중합된 단량체의 함유량을 의미한다. 수지 조성물의 총 변성량은, 구체적으로는 실시예에 기재된 방법으로 산출된다. 또한, 수지 조성물의 총 변성량을 산출할 때, 이러한 수지 조성물은 비닐알코올계 중합체 (A) 및 공중합체 (B) 로 이루어지는 수지 조성물을 의미하고, 상기 이외의 성분 (합성 고무 (C), 착색제, 산화 방지제 등) 을 함유하는 경우에는, 이러한 성분을 제외한 수지 조성물에 대해 총 변성량을 산출한다.
본 발명의 수지 조성물의 결정 융해 온도는, 140 ℃ 이상인 것이 바람직하다. 상기 결정 융해 온도가 상기 140 ℃ 이상임으로써, 우수한 기계적 강도 및 높은 배리어성이 발현되기 쉽다. 한편, 상기 수지 조성물의 결정 융해 온도는, 200 ℃ 이하인 것이 바람직하다. 상기 결정 융해 온도가 상기 200 ℃ 이하이면 성형시에 고온으로 할 필요가 없어, 수지의 열 열화를 억제하기 쉽다.
본 발명의 수지 조성물은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 상기 이외의 다른 성분을 함유하고 있어도 된다. 상기 다른 성분으로는, 예를 들어 착색제, 산화 방지제, 광 안정제, 가황제 및 가황 촉진제, 무기 첨가제 (실리카 등) 를 들 수 있다.
(수지 조성물의 제조 방법)
본 발명의 수지 조성물의 제조 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 일반적으로 공지되어 있는 각종 그래프트 중합법을 사용하여 비닐알코올계 중합체의 주사슬 상에 라디칼을 발생시켜 그래프트 사슬을 도입함으로써 그래프트 공중합체 (B1) 을 제조하고, 얻어진 그래프트 공중합체 (B1) 과 비닐알코올계 중합체 (A) 를 원하는 조성으로 혼합하는 방법을 들 수 있다. 상기 그래프트 중합법으로는, 예를 들어, 중합 개시제를 사용한 라디칼 중합을 사용하여 그래프트 중합하는 방법 ; 활성 에너지선을 사용하는 그래프트 중합법 (이하, 활성 에너지선 그래프트 중합법이라고 칭한다) ; 을 들 수 있으며, 활성 에너지선 그래프트 중합법이 바람직하게 사용된다. 특히, 활성 에너지선 그래프트 중합법을 사용하는 수지 조성물의 제조 방법으로는, 라디칼을 발생시키기 위해서, 비닐알코올계 중합체 (B-1) 에 미리 활성 에너지선을 조사하는 공정, 및, 비닐알코올계 중합체 (B-1) 을 디엔계 중합체 (B-2) 의 원료인 단량체 중에, 또는 당해 단량체를 함유하는 용액 중에 분산시켜 그래프트 중합하는 공정을 포함하는, 제조 방법이 바람직하다. 이러한 방법을 사용하여 얻어지는 생성물은, 미반응의 비닐알코올계 중합체 (B-1) 과, 그래프트 공중합체 (B1) 의 혼합물이 되고, 상기 미반응의 비닐알코올계 중합체 (B-1) 이 비닐알코올계 중합체 (A) 에 상당한다. 그 때문에, 본 방법을 이용하면 본 발명의 수지 조성물을 불과 하나의 공정으로 제조할 수 있다. 또, 이러한 방법에 의해 얻어지는 그래프트 공중합체 (B1) 의 측사슬의 분자량은, 균일화되지 않고 분자량 분포를 갖는다. 나아가 상기 활성 에너지선 그래프트 중합법을 사용하는 수지 조성물의 제조 방법에 의해 얻어진 수지 조성물에, 필요에 따라서, 비닐알코올계 중합체 (A) 를 첨가해도 된다.
비닐알코올계 중합체 (B-1) 에 활성 에너지선을 조사하면, 적어도 비닐알코올 단위의 메틴기의 탄소 원자에 라디칼이 발생하는 것이 확인되어 있다. 따라서, 디엔계 중합체 (B-2) 의 원료인 단량체가 상기 메틴기의 탄소 원자를 개시 (開始) 말단으로 하여 라디칼 중합함으로써, 디엔계 중합체 (B-2) 영역으로 이루어지는 측사슬이 비닐알코올계 중합체 (B-1) 영역으로 이루어지는 주사슬의 3 급 탄소 원자에 직접 결합되어 있는 그래프트 공중합체 (B1) 이 생성된다. 또, 에틸렌-비닐알코올 공중합체에 활성 에너지선을 조사하면, 에틸렌 단위의 메틸렌기의 탄소 원자에도 라디칼이 발생할 것으로 생각된다. 이 때문에, 디엔계 중합체 (B-2) 의 원료인 단량체가 상기 메틸렌기의 탄소 원자를 개시 말단으로 하여 라디칼 중합함으로써, 디엔계 중합체 (B-2) 영역으로 이루어지는 측사슬이 비닐알코올계 중합체 (B-1) 영역으로 이루어지는 주사슬의 2 급 탄소 원자에 직접 결합되어 있는 그래프트 공중합체 (B1) 이 생성되는 것으로 추정된다.
본 발명의 제조 방법에 있어서, 함수율 15 질량％ 이하의 비닐알코올계 중합체 (B-1) 에 활성 에너지선을 조사하는 것이 바람직하다. 상기 함수율은, 5 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 3 질량％ 이하가 더욱 바람직하다. 함수율이 15 질량％ 이하인 경우, 비닐알코올계 중합체 (B-1) 에 발생한 라디칼이 소실되기 어려워져, 디엔계 중합체 (B-2) 의 원료인 단량체에 대한 비닐알코올계 중합체 (B-1) 의 반응성이 충분해지기 쉽다. 또, 본 발명의 제조 방법에 있어서, 함수율 0.001 질량％ 이상인 비닐알코올계 중합체 (B-1) 에 활성 에너지선을 조사하는 것이 바람직하다. 상기 함수율은, 0.01 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 0.05 질량％ 이상이 더욱 바람직하다.
비닐알코올계 중합체 (B-1) 에 조사하는 활성 에너지선으로는, α 선, β 선, γ 선, 전자선, 자외선 등의 전리 방사선 ; X 선, g 선, i 선, 엑시머 레이저 등을 들 수 있고, 그 중에서도 전리 방사선이 바람직하고, 실용적으로는 전자선 및 γ 선이 보다 바람직하고, 처리 속도가 빠르고, 또한 설비도 간편하게 할 수 있는 전자선이 더욱 바람직하다.
비닐알코올계 중합체 (B-1) 에 활성 에너지선을 조사하는 선량 (線量) 으로는, 5 ∼ 200 kGy 가 바람직하고, 10 ∼ 150 kGy 가 보다 바람직하고, 20 ∼ 100 kGy 가 더욱 바람직하며, 30 ∼ 90 kGy 가 특히 바람직하다. 조사하는 선량이 5 kGy 이상인 경우, 충분한 양의 측사슬을 도입하기 쉬워진다. 한편, 조사하는 선량이 200 kGy 이하인 경우, 비용면에서 유리해지기 쉬울 뿐 아니라, 활성 에너지선의 조사에 의한 비닐알코올계 중합체 (B-1) 의 열화를 억제하기 쉬워진다.
비닐알코올계 중합체 (B-1) 의 형상은 특별히 한정되지 않지만, 평균 입자경이 50 ∼ 4000 ㎛ 인 분말 또는 펠릿 형상인 것이 바람직하다. 당해 형상으로 함으로써, 합성 고무의 원료인 단량체 또는 당해 단량체를 함유하는 용액과의 접촉 효율이 상승하기 때문에, 높은 반응률이 얻어지기 쉽다. 평균 입자경이 50 ㎛ 이상인 경우, 분말의 비산을 억제하기 쉬운 경향이 있고, 4000 ㎛ 이하인 경우, 반응률이 높아지기 쉽다. 상기 평균 입자경은, 보다 바람직하게는 60 ∼ 3500 ㎛, 더욱 바람직하게는 80 ∼ 3000 ㎛ 이다. 평균 입자경의 측정 방법은, 후기하는 실시예에 기재되는 바와 같이, 주식회사 호리바 제작소 제조의 레이저 회절 장치 「LA-950V2」를 사용한 측정 방법을 들 수 있다.
활성 에너지선이 조사된 비닐알코올계 중합체 (B-1) 을, 디엔계 중합체 (B-2) 의 원료인 단량체를 함유하는 용액 중에 분산시켜 그래프트 중합을 실시하는 경우, 사용되는 분산 용매는, 디엔계 중합체 (B-2) 의 원료인 단량체를 용해시키지만, 활성 에너지선이 조사된 비닐알코올계 중합체 (B-1) 을 용해시키지 않는 것일 필요가 있다. 활성 에너지선이 조사된 비닐알코올계 중합체 (B-1) 을 용해시키는 용매를 사용한 경우, 그래프트 중합의 진행과 비닐알코올계 중합체 (B-1) 에 발생한 라디칼의 실활이 동시에 진행되기 때문에, 부가하는 단량체의 양을 제어하기가 곤란하다. 상기 그래프트 중합에 사용되는 분산 용매로는, 예를 들어, 물 ; 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등의 저급 알코올 ; 테트라하이드로푸란, 디옥산, 디에틸에테르 등의 에테르 ; 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤 ; 디메틸포름아미드, 디메틸아세토아미드 등의 아미드 ; 톨루엔, 헥산 등을 들 수 있다. 또한, 물을 사용하는 경우에는, 필요에 따라 단량체를 분산시키기 위해서 계면 활성제 등을 병용해도 된다. 또, 이들 용매는 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
그래프트 중합을 실시하는 공정에 있어서, 활성 에너지선이 조사된 비닐알코올계 중합체 (B-1) 이 팽윤함으로써, 디엔계 중합체 (B-2) 의 원료인 단량체가 상기 비닐알코올계 중합체 (B-1) 의 내부까지 침투하여, 디엔계 중합체 (B-2) 영역으로 이루어지는 측사슬을 다량으로 도입할 수 있다. 따라서, 사용하는 분산 용매는 활성 에너지선이 조사된 상기 비닐알코올계 중합체와의 친화성을 고려하여 선택하는 것이 바람직하다. 상기 서술한 분산 용매 중에서도, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등의 저급 알코올은 활성 에너지선이 조사된 비닐알코올계 중합체 (B-1) 과의 친화성이 높기 때문에, 본 발명의 제조 방법에 있어서 바람직하게 사용된다. 또, 활성 에너지선이 조사된 비닐알코올계 중합체 (B-1) 이 용해되지 않는 범위에서, 상기 분산 용매의 혼합물을 액체 매체로서 사용하는 것도, 상기와 동일한 이유에서 효과적이다. 한편, 액체 매체와 비닐알코올계 중합체의 친화성이 과도하게 높은 경우, 반응 후의 수지가 현저하게 팽윤하여, 여과에 의한 단리가 곤란해질 뿐 아니라, 디엔계 중합체 (B-2) 의 원료인 단량체가 단독 중합되기 쉬워진다. 따라서, 분산 용매는, 사용하는 비닐알코올계 중합체와의 친화성, 후술하는 반응 온도에 있어서의 팽윤성을 고려한 다음에 적절히 선택하는 것이 바람직하다.
그래프트 중합에 있어서의 디엔계 중합체 (B-2) 의 원료인 단량체의 사용량은, 단량체의 반응성에 맞춰 적절히 조정된다. 상기 반응성은 전술한 바와 같이, 비닐알코올계 중합체에 대한 단량체의 침투하기 쉬운 정도 등에 의존하여 변화한다. 따라서, 상기 단량체의 적절한 사용량은, 분산 용매의 종류 혹은 양, 또는 비닐알코올계 중합체 (B-1) 의 중합도 혹은 비누화도 등에 의존하여 변화되는데, 활성 에너지선이 조사된 비닐알코올계 중합체 (B-1) 100 질량부에 대해, 1 ∼ 1000 질량부가 바람직하다. 디엔계 중합체 (B-2) 의 원료인 단량체의 양이 상기 범위 내이면, 그래프트 공중합체 (B1) 의, 비닐알코올계 중합체 (B-1) 과 디엔계 중합체 (B-2) 의 비율을 상기 범위로 제어하기 쉽다. 상기 단량체의 사용량은, 2 ∼ 900 질량부가 보다 바람직하고, 5 ∼ 800 질량부가 더욱 바람직하다.
그래프트 중합에 있어서의 액체 매체의 사용량은, 활성 에너지선이 조사된 비닐알코올계 중합체 (B-1) 100 질량부에 대해, 100 ∼ 4000 질량부가 바람직하고, 200 ∼ 2000 질량부가 보다 바람직하고, 300 ∼ 1500 질량부가 더욱 바람직하다.
그래프트 중합에 있어서의 반응 온도로는, 20 ℃ ∼ 150 ℃ 가 바람직하고, 30 ℃ ∼ 120 ℃ 이 보다 바람직하고, 40 ℃ ∼ 100 ℃ 가 더욱 바람직하다. 반응 온도가 20 ℃ 이상이면, 그래프트 중합 반응이 진행되기 쉽다. 반응 온도가 150 ℃ 이하이면, 비닐알코올계 중합체 (B-1) 의 열 용융이 일어나기 어렵다. 또한, 디엔계 중합체 (B-2) 의 원료인 단량체의 비점 혹은 액체 매체의 비점이 상기 반응 온도보다 낮은 경우에는, 오토클레이브 등의 내압 용기 내에서 가압하에 반응시킬 수 있다.
그래프트 중합에 있어서의 반응 시간은, 10 시간 이내가 바람직하고, 8 시간 이내가 보다 바람직하고, 6 시간 이내가 더욱 바람직하다. 상기 반응 시간이 10 시간 이하이면, 디엔계 중합체 (B-2) 의 원료인 단량체의 단독 중합을 억제하기 쉽다.
본 발명의 수지 조성물은, 성형체 (필름, 시트, 보드, 섬유 등), 다층 구조체 (타이어의 이너라이너 등), 첨가제 (타이어의 첨가제 등), 상용화제, 코트제, 배리어재, 실링제 (금속 실란트 등), 접착제 등의 광범위한 용도에 사용할 수 있다.
본 발명은, 본 발명의 효과를 발휘하는 한, 본 발명의 기술적 사상의 범위 내에 있어서, 상기 구성을 여러 가지로 조합한 양태를 포함한다.
실시예
다음으로, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 하등 한정되지 않으며, 본 발명의 기술적 사상의 범위 내에서 많은 변형이 당 분야에 있어서 통상적인 지식을 갖는 자에 의해 가능하다. 또한, 실시예, 비교예 중의 「％」 및 「부」는 특별히 언급이 없는 한, 각각 「질량％」 및 「질량부」를 나타낸다.
[비닐알코올계 중합체 (A) 와 그래프트 공중합체 (B1) 의 합계 질량에 대한 그래프트 공중합체 (B1) 의 함유율 (질량％) 의 산출]
후술하는 그래프트 중합 반응에 의해 얻어진 수지 조성물을 추출 용매 (폴리비닐알코올인 경우 : 물, 에틸렌-비닐알코올 공중합체인 경우 : 물/이소프로판올 = 4/6 (질량비) 혼합) 에 첨가하고, 80 ℃ 에서 3 시간 추출 처리를 실시하였다. 추출액을 농축하여, 얻어진 추출물, 및 추출되지 않은 잔류물의 질량을 각각 측정하였다. 이러한 추출물의 질량이 상기 수지 조성물에 함유되는 비닐알코올계 중합체 (A) 의 질량 (Wa 라고 한다) 이고, 추출되지 않은 잔류물의 질량이 상기 수지 조성물에 함유되는 그래프트 공중합체 (B1) 의 질량 (Wb 라고 한다) 이다. 이들 질량으로부터 (A)/(B1) 의 질량비, 비닐알코올계 중합체 (A) 와 그래프트 공중합체 (B1) 의 합계 100 질량부에 대한 그래프트 공중합체 (B1) 의 함유율 (질량％) 을 산출하였다. 또한, 당해 처리에 있어서의 추출물이 그래프트 공중합체 (B1) 을 함유하지 않고, 비닐알코올계 중합체 (A) 만인 것은, 추출물의 1H-NMR 분석으로부터 확인하였다. 또, 실시예 12 및 실시예 13 에서 얻어진 수지 조성물은, 실시예 1 과 동일한 조작으로 합성 고무 (C) 를 제거한 후, 상기 서술한 방법에 의해 Wa 및 Wb 를 산출하였다.
[비닐알코올계 중합체 (B-1) 영역과 디엔계 중합체 (B-2) 영역의 합계 질량에 대한 디엔계 중합체 (B-2) 의 질량비의 산출]
각 실시예에서 얻어진 수지 조성물 (단, 실시예 12, 13 에 대해서는 수지 조성물로부터, 실시예 1 과 동일한 조작으로 합성 고무 (C) 를 제거한 후의 수지 조성물) 의 질량을 「Wab」라고 하고, Wab 와 반응에 사용한 비닐알코올계 중합체 (B-1) 의 질량의 차이를 「Wq」라고 한다. 상기 서술한 방법으로 산출된 수지 조성물 중의 비닐알코올계 중합체 (A) 의 질량을 「Wa」라고 하고, Wab－Wa 를 그래프트 공중합체 (B1) 의 질량 「Wb」라고 하였다. 그리고, Wb－Wq 를 비닐알코올계 중합체 (B-1) 영역으로 이루어지는 주사슬의 질량으로 하고, Wq 를 디엔계 중합체 (B-2) 영역으로 이루어지는 측사슬의 질량으로 하여, 비닐알코올계 중합체 (B-1) 영역으로 이루어지는 주사슬과 디엔계 중합체 (B-2) 영역으로 이루어지는 측사슬의 합계 질량에 대한 디엔계 중합체 (B-2) 영역으로 이루어지는 측사슬의 질량비를 산출하였다.
[총 변성량의 산출]
(비닐알코올계 중합체 (A) 및 비닐알코올계 중합체 (B-1) 이 폴리비닐알코올인 경우)
원료인 폴리비닐알코올의 아세트산비닐 단위를 a1 질량％, 비닐알코올 단위를 b1 질량％ 로 한다. 이하의 계산식에 따라, 총 변성량 (수지 조성물의 전체 단량체 단위에 대한, 그래프트 중합된 단량체의 함유량) 을 산출하였다. 또한, 실시예에서 얻어진 수지 조성물 중에 합성 고무 (C) 를 함유하는 경우에는, 후술하는 세정 조작에 의해 합성 고무 (C) 를 제거한 수지 조성물에 대해, 상기 총 변성량을 산출하였다.
변성량 [㏖％] = Z1/(X1＋Y1＋Z1)×100
상기 식 중, X1, Y1, Z1 은 이하의 수학식에서 산출되는 값이다.
X1 = {(원료인 폴리비닐알코올 (질량부))×(a1/100)}/86
Y1 = {(원료인 폴리비닐알코올 (질량부))×(b1/100)}/44
Z1 = {(반응 후의 수지 조성물 (질량부))－(원료인 폴리비닐알코올 (질량부))}/(그래프트 중합하는 단량체의 분자량)
(비닐알코올계 중합체 (A) 및 비닐알코올계 중합체 (B-1) 이 에틸렌-비닐알코올 공중합체인 경우)
원료인 에틸렌-비닐알코올 공중합체의 에틸렌 단위를 a2 질량％, 비닐알코올 단위를 b2 질량％ 로 한다. 이하의 계산식에 따라, 총 변성량 (수지 조성물의 전체 단량체 단위에 대한, 그래프트 중합된 단량체의 함유량) 을 산출하였다. 또한, 실시예에서 얻어진 수지 조성물 중에 합성 고무 (C) 를 함유하는 경우에는, 후술하는 세정 조작에 의해 합성 고무 (C) 를 제거한 수지 조성물에 대해, 상기 총 변성량을 산출하였다.
변성량 [㏖％] = Z2/(X2＋Y2＋Z2)×100
상기 식 중, X2, Y2, Z2 는 이하의 수학식에서 산출되는 값이다.
X2 = {(원료인 에틸렌-비닐알코올 공중합체 (질량부))×(a2/100)}/28
Y2 = {(원료인 에틸렌-비닐알코올 공중합체 (질량부))×(b2/100)}/44
Z2 = {(반응 후의 수지 조성물 (질량부))－(원료인 에틸렌-비닐알코올 공중합체 (질량부))}/(그래프트 중합하는 단량체의 분자량)
[그래프트 공중합체 (B1) 에 함유되는 비닐알코올 단위의 함유율의 산출]
전술한 Wb (그래프트 공중합체 (B1) 의 질량), Wb－Wq (그래프트 공중합체 (B1) 에 있어서의 비닐알코올계 중합체로 이루어지는 주사슬의 질량), b1 (폴리비닐알코올에 있어서의 비닐알코올 단위의 질량％), b2 (에틸렌-비닐알코올 공중합체에 있어서의 비닐알코올 단위의 질량％) 를 사용하여, 이하의 식에 따라 산출하였다.
(비닐알코올계 중합체 (B-1) 이 폴리비닐알코올인 경우)
비닐알코올 단위의 함유율 [％] = {(Wb－Wq)×b1/100}/Wb×100
(비닐알코올계 중합체 (B-1) 이 에틸렌-비닐알코올 공중합체인 경우)
비닐알코올 단위의 함유율 [％] = {(Wb－Wq)×b2/100}/Wb×100
[평균 입자경의 산출]
주식회사 호리바 제작소 제조의 레이저 회절 장치 「LA-950V2」를 사용하여, 수지 조성물을 메탄올에 분산시킨 상태로 체적 평균 입자경을 측정하였다.
[열 물성 평가]
실시예 및 비교예에서 얻어진 수지 조성물에 대해, TA instruments 주식회사 제조의 시차 주사 열량 측정 장치 「Q1000」을 사용하여, 승온·강온 속도 : 10 ℃／분, 온도 범위 : 0 ℃ ∼ 240 ℃ 의 조건으로 열 물성을 측정하였다. 또한, 결정 융해 온도 (Tm) 는 2nd 히팅의 값을 채용하였다.
[수지 조성물의 제막 방법]
(비닐알코올계 중합체 (A) 및 비닐알코올계 중합체 (B-1) 이 폴리비닐알코올인 경우)
실시예 및 비교예에서 얻어진 수지 조성물 70 질량부와 글리세린 30 질량부를 블렌드하고, 라보 플라스토밀에 의해, 200 ℃ 의 온도로 3 분간 용융 혼련한 후, 용융물을 냉각 고화시켜 컴파운드를 얻었다. 얻어진 컴파운드를 200 ℃ 에서 120 초 프레스 성형하여, 두께 100 ㎛ 의 프레스 필름을 제조하였다. 당해 프레스 필름을 에탄올 80 질량부, 물 20 질량부의 혼합 용매 중에 침지하여 글리세린을 추출한 후, 40 ℃ 의 진공 건조기 내에서 밤새 건조시켜 수지 조성물의 필름을 얻었다.
(비닐알코올계 중합체 (A) 및 비닐알코올계 중합체 (B-1) 이 에틸렌-비닐알코올계 중합체인 경우)
수지 조성물을 라보 플라스토밀에 의해, 200 ℃ 의 온도로 3 분간 용융 혼련한 후, 용융물을 냉각 고화시켜 컴파운드를 얻었다. 얻어진 컴파운드를 200 ℃ 에서 120 초 프레스 성형하여, 두께 100 ㎛ 의 프레스 필름을 제조하였다. 당해 프레스 필름을 에탄올 80 질량부, 물 20 질량부의 혼합 용매 중에 침지하여 글리세린을 추출한 후, 40 ℃ 의 진공 건조기 내에서 밤새 건조시켜 수지 조성물의 필름을 얻었다.
[필름 단면의 모폴로지 관찰]
상기 서술한 수지 조성물의 제막 방법과 동일한 방법으로, 실시예 및 비교예에서 얻어진 수지 조성물의 필름을 얻었다. 그 필름을, Leica 사 제조의 울트라마이크로톰「EM UC7」 및 유리 나이프를 사용하여, -60 ℃ 에서 절단하였다. 얻어진 필름의 단면을, 주식회사 히타치 하이테크사이언스 제조의 주사형 프로브 현미경 「환경 제어형 유닛 E-Sweep」을 사용하여, 이하의 조건으로 모폴로지를 관찰하였다.
측정 모드 : DFM 모드
사용 캔틸레버 : SI-DF20
X-Y 데이터수 : 512/256
측정 온도 : 22 ℃
측정 습도 : 40 ％ RH
[성형 안정성 평가]
실시예 및 비교예에서 얻어진 수지 조성물을 2 축 압출기 (Φ25 ㎜, 100 rpm, 성형 온도 200 ℃, 다이 온도 220 ℃) 에 의해, 3 kg/hr 의 토출량을 스트랜드 (단사 (單絲), 2 ㎜ 직경) 성형하였다. 총계 3 시간의 연속 성형 중에, 수지 조성물이 교착되어 피드할 수 없게 되어 스트랜드가 단사 (斷絲) 된 횟수를 카운트하였다. 스트랜드가 단사된 횟수가 적을수록 성형 안정성이 우수하다.
[OTR 평가]
각 실시예 및 비교예의 수지 조성물의 제막 방법과 동일한 방법으로, 실시예 및 비교예에서 얻어진 수지 조성물의 필름을 얻었다. 얻어진 필름을 20 ℃, 85 ％ RH 의 조건하에서 3 일간 조습 (調濕) 한 후, 같은 조건하에서, 산소 투과율 측정 장치 (MOCON 사 제조 「OX-TORAN 2/21」) 를 사용하여 산소 투과 속도의 측정을 실시하였다. 또한, 실시예 4 에서 얻어진 수지 조성물의 필름만, 전자선 (150 kGy) 을 조사한 후의 배리어성의 평가도 실시하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
온도 : 20 ℃
산소 공급측의 습도 : 85 ％ RH
캐리어 가스측의 습도 : 85 ％ RH
산소압 : 1.0 atm
캐리어 가스 압력 : 1.0 atm
[접착성 평가]
상기 서술한 수지 조성물의 제막 방법과 동일한 방법으로, 실시예 및 비교예에서 얻어진 수지 조성물의 필름 (X) 을 얻었다. 접착 대상으로서, 두께 1 ㎜ 의 자동차 타이어용 카커스 배합 미가황 고무 (Y) 를 사용하였다. 필름 (X) 을 2 장의 고무 (Y) 사이에 끼우고, 다시 2 장의 RFL (Resorcin Formalin Latex) 처리를 끝낸 두께 0.37 ㎜ 의 폴리에스테르 네트 (Z) 사이에 끼우고, 이것을 압축 성형기를 사용하여 170 ℃ 로 가열하고, 0 kgf 에서 가압하지 않고 압착하였다. 얻어진 시료를 폭 15 ㎜ 길이 100 ㎜ 의 단책상 (短冊狀) 으로 재단하고, 오토그래프 (주식회사 시마즈 제작소 제조의 AG-5000B) 를 사용하여, 압착한 (Y) 와 (Z) 의 부분을 척 사이에 끼우고, T 자 형상으로 인장 접착력 (파단까지의 응력) 을 측정하였다 (로드 셀 1 kN, 인장 속도 250 ㎜/분, 척간 거리 70 ㎜). 결과를 표 3 에 나타낸다. 표에 기재된 수치는 5 회 측정한 평균치를 채용하였다.
[인장 탄성률 평가]
(비닐알코올계 중합체 (A) 및 비닐알코올계 중합체 (B-1) 이 폴리비닐알코올인 경우)
상기 서술한 수지 조성물의 제막 방법과 동일한 방법으로, 실시예 및 비교예에서 얻어진 수지 조성물의 필름을 얻었다. 당해 필름을 폭 10 ㎜ 의 덤벨형으로 커팅하고, 20 ℃, 30 ％ RH 의 보관 환경하에서 일주일간 조습한 후, 오토그래프 (주식회사 시마즈 제작소 제조의 AG-5000B) 를 사용하여 인장 탄성률을 측정하였다 (로드 셀 1 kN, 인장 속도 500 ㎜/분, 척간 거리 70 ㎜). 또, 상기 필름에 전자선 (150 kGy) 을 조사하고, 전자선을 조사하지 않는 경우와 동일하게 하여 인장 탄성률을 측정하였다. 결과를 표 4 에 나타낸다. 표에 기재된 수치는 5 회 측정한 평균치를 채용하였다.
(비닐알코올계 중합체 (A) 및 비닐알코올계 중합체 (B-1) 이 에틸렌-비닐알코올계 중합체인 경우)
상기 서술한 수지 조성물의 제막 방법과 동일한 방법으로, 실시예 및 비교예에서 얻어진 수지 조성물의 필름을 얻었다. 당해 프레스 필름을 에탄올 80 질량부, 물 20 질량부의 혼합 용매 중에 침지하여 글리세린을 추출한 후, 40 ℃ 의 진공 건조기 내에서 밤새 건조시켜 수지 조성물의 필름을 얻었다. 당해 필름을 폭 10 ㎜ 의 덤벨형으로 커팅하고, 20 ℃, 70 ％ RH 의 조건하에 일주일간 조습한 후, 오토그래프 (주식회사 시마즈 제작소 제조의 AG-5000B) 를 사용하여 인장 탄성률을 측정하였다 (로드 셀 1 kN, 인장 속도 500 ㎜/분, 척간 거리 70 ㎜). 또, 상기 필름에 전자선 (150 kGy) 을 조사하고, 전자선을 조사하지 않는 경우와 동일하게 하여 인장 탄성률을 측정하였다. 결과를 표 4 에 나타낸다. 표에 기재된 수치는 5 회 측정한 평균치를 채용하였다.
[화학적 내구성 시험]
상기 서술한 수지 조성물의 제막 방법과 동일한 방법으로, 실시예 및 비교예에서 얻어진 수지 조성물의 필름을 얻었다. 그 필름을, 80 ℃ 로 가온된 1 N 의 수산화나트륨 수용액에 침지하였다. 3 시간 후에 상기 필름을 꺼내어, 탈이온수에 침지하는 세정을 2 회 반복한 후, 50 ℃ 로 가온된 테트라하이드로푸란에 필름을 30 분 침지하고 꺼내는 조작을 3 회 반복하였다. 그 후 상기 필름을 80 ℃ 의 진공 건조기로 밤새 건조시킨 후, 상기 서술한 방법으로 필름의 탄성률을 평가하였다. 수산화나트륨 수용액에 침지하는 화학적 내구성 시험의 전후에서의 탄성률의 평가 결과를 표 5 에 나타낸다.
[실시예 1]
시판되는 에틸렌-비닐알코올 공중합체 (주식회사 쿠라레 제조, F101, 에틸렌 단위 함유율 32 ㏖％, 에틸렌 질량분율 23.0 질량％, 비닐알코올 질량분율 77.0 질량％, MFR (210 ℃, 하중 2160 g) 3.8 g/10 분) 를 분쇄한 후, 메시 425 ㎛ 의 체와 메시 710 ㎛ 의 체를 사용하여, 진탕했을 때에 양 체의 사이에 트랩된 입자를 회수하여 분급된 입자를 얻었다. 얻어진 입자 100 질량부 (함수율 0.5 질량％) 에 질소 분위기하, 전자선 (30 kGy) 을 조사하였다. 이것과는 별도로, 교반기, 질소 도입관 및 입자의 첨가구를 구비한 오토클레이브에, 이소프렌 570 질량부를 투입하고, 빙랭시킨 상태로 질소 버블링을 하면서 30 분간 계내를 질소 치환하였다. 이 오토클레이브에 전자선을 조사한 에틸렌-비닐알코올 공중합체 입자를 100 질량부 첨가하고, 오토클레이브를 밀폐하여 내온이 65 ℃ 가 될 때까지 가온하였다. 공중합체 입자가 이소프렌 용액 중에 분산된 상태로 4 시간 65 ℃ 에서의 가열 교반을 계속하여, 그래프트 중합을 실시하였다. 그 후, 여과 분리하여 입자를 회수한 후, 40 ℃ 에서 밤새 진공 건조시켰다. 건조 후의 입자를 40 ℃ 의 테트라하이드로푸란에 첨가하고, 15 분 교반 세정하여, 입자를 여과 분리하는 세정 조작을 10 회 반복하였다. 본 조작에서는 폴리이소프렌이 추출되어 있는 것을 추출물의 1H-NMR 분석으로부터 확인하며, 7 회째의 세정 조작 이후에서는 추출물은 확인되지 않았다. 즉, 입자 중에 폴리이소프렌은 잔류하지 않았다. 이와 같이 하여, 에틸렌-비닐알코올 공중합체와 그래프트 공중합체를 함유하는 목적하는 수지 조성물을 얻었다. 조성 산출 결과, 평균 입자경의 분석 결과 및 물성 평가 결과를 표 1 에 나타낸다. 또, 당해 수지 조성물을 사용하여 상기 방법으로 제막한, 프레스 필름 단면의 원자간력 현미경 (AFM) 관찰 이미지를 도 1 에 나타낸다.
[실시예 2]
시판되는 에틸렌-비닐알코올 공중합체 (주식회사 쿠라레 제조, F101, 에틸렌 단위 함유율 32 ㏖％, 에틸렌 질량분율 23.0 질량％, 비닐알코올 질량분율 77.0 질량％, MFR (210 ℃, 하중 2160 g) 3.8 g/10 분) 를 분쇄한 후, 메시 75 ㎛ 체와 메시 212 ㎛ 의 체를 사용하여, 진탕했을 때에 양 체의 사이에 트랩된 입자를 회수하여 분급된 입자를 얻었다. 얻어진 입자 100 질량부 (함수율 0.5 질량％) 에 질소 분위기하, 전자선 (30 kGy) 을 조사하였다. 이것과는 별도로, 교반기, 질소 도입관 및 입자의 첨가구를 구비한 오토클레이브에, 이소프렌 57 질량부, 메탄올 960 질량부를 투입하고, 빙랭시킨 상태로 질소 버블링을 하면서 30 분간 계내를 질소 치환하였다. 이 오토클레이브에 전자선을 조사한 에틸렌-비닐알코올 공중합체를 100 질량부 첨가하고, 오토클레이브를 밀폐하여 내온이 65 ℃ 가 될 때까지 가온하였다. 공중합체 입자가 용액 중에 분산된 상태로 4 시간 65 ℃ 에서의 가열 교반을 계속하여 그래프트 중합을 실시하였다. 그 후, 여과 분리하여 입자를 회수한 후, 40 ℃ 에서 밤새 진공 건조시켰다. 건조 후의 입자를 40 ℃ 의 테트라하이드로푸란에 첨가하고, 15 분 교반 세정하여 입자를 여과 분리하는 세정 조작을 10 회 반복하였다. 본 조작에서는 폴리이소프렌만이 추출되어 있는 것을 추출물의 1H-NMR 분석으로부터 확인했지만, 4 회째의 세정 조작 이후에서는 추출물은 확인되지 않았다. 즉, 입자 중에 폴리이소프렌은 잔류하지 않았다. 이와 같이 하여, 에틸렌-비닐알코올 공중합체와 그래프트 공중합체를 함유하는 목적하는 수지 조성물을 얻었다. 조성 산출 결과, 평균 입자경의 분석 결과 및 물성 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.
[실시예 3]
시판되는 에틸렌-비닐알코올 공중합체 (주식회사 쿠라레 제조, F101, 에틸렌 단위 함유율 32 ㏖％, 에틸렌 질량분율 23.0 질량％, 비닐알코올 질량분율 77.0 질량％, MFR (210 ℃, 하중 2160 g) 3.8 g/10 분) 를 분쇄한 후, 메시 75 ㎛ 체와 메시 212 ㎛ 의 체를 사용하여, 진탕했을 때에 양 체의 사이에 트랩된 입자를 회수하여 분급된 입자를 얻었다. 얻어진 입자 100 질량부 (함수율 0.5 질량％) 에 질소 분위기하, 전자선 (30 kGy) 을 조사하였다. 이것과는 별도로, 교반기, 질소 도입관 및 입자의 첨가구를 구비한 오토클레이브에, 이소프렌 136 질량부, 메탄올 900 질량부를 투입하고, 빙랭시킨 상태로 질소 버블링을 하면서 30 분간 계내를 질소 치환하였다. 이 오토클레이브에 전자선을 조사한 에틸렌-비닐알코올 공중합체를 100 질량부 첨가하고, 오토클레이브를 밀폐하여 내온이 65 ℃ 가 될 때까지 가온하였다. 공중합체 입자가 용액 중에 분산된 상태로 4 시간 65 ℃ 에서의 가열 교반을 계속하여 그래프트 중합을 실시하였다. 그 후, 여과 분리하여 입자를 회수한 후, 40 ℃ 에서 밤새 진공 건조시켰다. 건조 후의 입자를 40 ℃ 의 테트라하이드로푸란에 첨가하고, 15 분 교반 세정하여 입자를 여과 분리하는 세정 조작을 10 회 반복하였다. 본 조작에서는 폴리이소프렌만이 추출되어 있는 것을 추출물의 1H-NMR 분석으로부터 확인했지만, 5 회째의 세정 조작 이후에서는 추출물은 확인되지 않았다. 즉, 입자 중에 폴리이소프렌은 잔류하지 않았다. 이와 같이 하여, 에틸렌-비닐알코올 공중합체와 그래프트 공중합체를 함유하는 목적하는 수지 조성물을 얻었다. 조성 산출 결과, 평균 입자경의 분석 결과 및 물성 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.
[실시예 4]
시판되는 에틸렌-비닐알코올 공중합체 (주식회사 쿠라레 제조, E105, 에틸렌 단위 함유율 44 ㏖％, 에틸렌 질량분율 33.3 질량％, 비닐알코올 질량분율 66.7 질량％, MFR (210 ℃, 하중 2160 g) 13.0 g/10 분) 를 분쇄한 후, 메시 212 ㎛ 의 체와 메시 425 ㎛ 의 체를 사용하여, 진탕했을 때에 양 체의 사이에 트랩된 입자를 회수하여 분급된 입자를 얻었다. 얻어진 입자 100 질량부 (함수율 0.6 질량％) 에 질소 분위기하, 전자선 (30 kGy) 을 조사하였다. 이것과는 별도로, 교반기, 질소 도입관 및 입자의 첨가구를 구비한 오토클레이브에, 이소프렌 540 질량부를 투입하고, 빙랭시킨 상태로 질소 버블링을 하면서 30 분간 계내를 질소 치환하였다. 이 오토클레이브에 전자선을 조사한 에틸렌-비닐알코올 공중합체를 100 질량부 첨가하고, 오토클레이브를 밀폐하여 내온이 65 ℃ 가 될 때까지 가온하였다. 공중합체 입자가 이소프렌 용액 중에 분산된 상태로 4 시간 가열 교반을 계속하여 그래프트 중합을 실시하였다. 그 후, 여과 분리하여 입자를 회수한 후, 40 ℃ 에서 밤새 진공 건조시켰다. 건조 후의 입자를 40 ℃ 의 테트라하이드로푸란에 첨가하고, 15 분 교반 세정하여 입자를 여과 분리하는 세정 조작을 10 회 반복하였다. 본 조작에서는 폴리이소프렌만이 추출되어 있는 것을 추출물의 1H-NMR 분석으로부터 확인했지만, 6 회째의 세정 조작 이후에서는 추출물은 확인되지 않았다. 즉, 입자 중에 폴리이소프렌은 잔류하지 않았다. 이와 같이 하여, 에틸렌-비닐알코올 공중합체와 그래프트 공중합체를 함유하는 목적하는 수지 조성물을 얻었다. 조성 산출 결과, 평균 입자경의 분석 결과 및 물성 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.
[실시예 5]
시판되는 에틸렌-비닐알코올 공중합체 (주식회사 쿠라레 제조, E105, 에틸렌 단위 함유율 44 ㏖％, 에틸렌 질량분율 33.3 질량％, 비닐알코올 질량분율 66.7 질량％, MFR (210 ℃, 하중 2160 g) 13.0 g/10 분) 를 분쇄한 후, 메시 75 ㎛ 체와 메시 212 ㎛ 의 체를 사용하여, 진탕했을 때에 양 체의 사이에 트랩된 입자를 회수하여 분급된 입자를 얻었다. 얻어진 입자 100 질량부 (함수율 0.6 질량％) 에 질소 분위기하, 전자선 (30 kGy) 을 조사하였다. 이것과는 별도로, 교반기, 질소 도입관 및 입자의 첨가구를 구비한 오토클레이브에, 이소프렌 130 질량부, 테트라하이드로푸란 890 질량부를 투입하고, 빙랭시킨 상태로 질소 버블링을 하면서 30 분간 계내를 질소 치환하였다. 여기에 전자선을 조사한 에틸렌-비닐알코올 공중합체를 100 질량부 첨가하고, 오토클레이브를 밀폐하여 내온이 65 ℃ 가 될 때까지 가온하였다. 공중합체 입자가 용액 중에 분산된 상태로 300 분간 65 ℃ 에서의 가열 교반을 계속하여 그래프트 중합을 실시하였다. 그 후, 여과 분리하여 입자를 회수한 후, 40 ℃ 에서 밤새 진공 건조시켰다. 건조 후의 입자를 40 ℃ 의 테트라하이드로푸란에 첨가하고, 15 분 교반 세정하여 입자를 여과 분리하는 세정 조작을 10 회 반복하였다. 본 조작에서는 폴리이소프렌만이 추출되어 있는 것을 추출물의 1H-NMR 분석으로부터 확인했지만, 6 회째의 세정 조작 이후에서는 추출물은 확인되지 않았다. 즉, 입자 중에 폴리이소프렌은 잔류하지 않았다. 이와 같이 하여, 에틸렌-비닐알코올 공중합체와 그래프트 공중합체를 함유하는 목적하는 수지 조성물을 얻었다. 조성 산출 결과, 평균 입자경의 분석 결과 및 물성 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.
[실시예 6]
중합 온도를 80 ℃ 로 한 것 이외에는 실시예 3 과 동일하게 하여, 목적하는 수지 조성물을 얻었다. 조성 산출 결과, 평균 입자경의 분석 결과 및 물성 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.
[실시예 7]
중합 온도를 40 ℃ 로 한 것 이외에는 실시예 3 과 동일하게 하여, 목적하는 수지 조성물을 얻었다. 조성 산출 결과, 평균 입자경의 분석 결과 및 물성 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.
[실시예 8]
시판되는 에틸렌-비닐알코올 공중합체 (주식회사 쿠라레 제조, F104, 에틸렌 단위 함유율 32 ㏖％, 에틸렌 질량분율 23.0 질량％, 비닐알코올 질량분율 77.0 질량％, MFR (210 ℃, 하중 2160 g) 10.0 g/10 분) 를 분쇄한 후, 메시 425 ㎛ 의 체와 메시 710 ㎛ 의 체를 사용하여, 진탕했을 때에 양 체의 사이에 트랩된 입자를 회수하여 분급된 입자를 얻었다. 얻어진 입자 100 질량부 (함수율 0.4 질량％) 에, 질소 분위기하, 전자선 (30 kGy) 을 조사하였다. 이것과는 별도로, 교반기, 질소 도입관 및 입자의 첨가구를 구비한 오토클레이브에, 이소프렌 570 질량부를 투입하고, 빙랭시킨 상태로 질소 버블링을 하면서 30 분간 계내를 질소 치환하였다. 이 오토클레이브에 전자선을 조사한 에틸렌-비닐알코올 공중합체를 100 질량부 첨가하고, 오토클레이브를 밀폐하여 내온이 65 ℃ 가 될 때까지 가온하였다. 공중합체 입자가 이소프렌 용액 중에 분산된 상태로 4 시간 65 ℃ 에서의 가열 교반을 계속하여 그래프트 중합을 실시하였다. 그 후, 여과 분리하여 입자를 회수한 후, 40 ℃ 에서 밤새 진공 건조시켰다. 건조 후의 입자를 40 ℃ 의 테트라하이드로푸란에 첨가하고, 15 분 교반 세정하여 입자를 여과 분리하는 세정 조작을 10 회 반복하였다. 본 조작에서는 폴리이소프렌만이 추출되어 있는 것을 추출물의 1H-NMR 분석으로부터 확인했지만, 8 회째의 세정 조작 이후에서는 추출물은 확인되지 않았다. 즉, 입자 중에 폴리이소프렌은 잔류하지 않았다. 이와 같이 하여, 에틸렌-비닐알코올 공중합체와 그래프트 공중합체를 함유하는 목적하는 수지 조성물을 얻었다. 조성 산출 결과, 평균 입자경의 분석 결과 및 물성 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.
[실시예 9]
시판되는 에틸렌-비닐알코올 공중합체 (주식회사 쿠라레 제조, E171, 에틸렌 단위 함유율 44 ㏖％, 에틸렌 질량분율 33.3 질량％, 비닐알코올 질량분율 66.7 질량％, MFR (210 ℃, 하중 2160 g) 3.3 g/10 분) 를 분쇄한 후, 메시 212 ㎛ 의 체와 메시 425 ㎛ 의 체를 사용하여, 진탕했을 때에 양 체의 사이에 트랩된 입자를 회수하여 분급된 입자를 얻었다. 얻어진 입자 100 질량부 (함수율 0.6 질량％) 에 질소 분위기하, 전자선 (30 kGy) 을 조사하였다. 이것과는 별도로, 교반기, 질소 도입관 및 입자의 첨가구를 구비한 오토클레이브에, 이소프렌 570 질량부를 투입하고, 빙랭시킨 상태로 질소 버블링을 하면서 30 분간 계내를 질소 치환하였다. 이 오토클레이브에 전자선을 조사한 에틸렌-비닐알코올 공중합체를 100 질량부 첨가하고, 오토클레이브를 밀폐하여 내온이 65 ℃ 가 될 때까지 가온하였다. 공중합체 입자가 용액 중에 분산된 상태로 300 분간 65 ℃ 에서의 가열 교반을 계속하여 그래프트 중합을 실시하였다. 그 후, 여과 분리하여 입자를 회수한 후, 40 ℃ 에서 밤새 진공 건조시켰다. 건조 후의 입자를 40 ℃ 의 테트라하이드로푸란에 첨가하고, 15 분 교반 세정하여 입자를 여과 분리하는 세정 조작을 10 회 반복하였다. 본 조작에서는 폴리이소프렌만이 추출되어 있는 것을 추출물의 1H-NMR 분석으로부터 확인했지만, 6 회째의 세정 조작 이후에서는 추출물은 확인되지 않았다. 즉, 입자 중에 폴리이소프렌은 잔류하지 않았다. 이와 같이 하여, 에틸렌-비닐알코올 공중합체와 그래프트 공중합체를 함유하는 목적하는 수지 조성물을 얻었다. 조성 산출 결과, 평균 입자경의 분석 결과 및 물성 평가 결과를 표 1 에 나타낸다. 또, 당해 수지 조성물을 사용하여 상기 방법으로 제막한, 프레스 필름 단면의 AFM 관찰 이미지를 도 2 에 나타낸다.
[실시예 10]
시판되는 폴리비닐알코올 (주식회사 쿠라레 제조, Poval 5-82, 비누화도 82 ㏖％, 아세트산비닐 질량분율 30.0 ％, 비닐알코올 질량분율 70.0 ％) 을 분쇄한 후, 메시 425 ㎛ 의 체와 메시 710 ㎛ 의 체를 사용하여, 진탕했을 때에 양 체의 사이에 트랩된 입자를 회수하여 분급된 입자를 얻었다. 얻어진 입자 100 질량부 (함수율 0.8 질량％) 에 질소 분위기하, 전자선 (30 kGy) 을 조사하였다. 이것과는 별도로, 교반기, 질소 도입관 및 입자의 첨가구를 구비한 오토클레이브에, 이소프렌 130 질량부, 메탄올 890 질량부를 투입하고, 빙랭시킨 상태로 질소 버블링을 하면서 30 분간 계내를 질소 치환하였다. 이 오토클레이브에 전자선을 조사한 에틸렌-비닐알코올 공중합체를 100 질량부 첨가하고, 오토클레이브를 밀폐하여 내온이 65 ℃ 가 될 때까지 가온하였다. 공중합체 입자가 용액 중에 분산된 상태로 4 시간 65 ℃ 에서의 가열 교반을 계속하여 그래프트 중합을 실시하였다. 그 후, 여과 분리하여 입자를 회수한 후, 40 ℃ 에서 밤새 진공 건조시켰다. 건조 후의 입자를 40 ℃ 의 테트라하이드로푸란에 첨가하고, 15 분 교반 세정하여 입자를 여과 분리하는 세정 조작을 10 회 반복하였다. 본 조작에서는 폴리이소프렌만이 추출되어 있는 것을 추출물의 1H-NMR 분석으로부터 확인했지만, 6 회째의 세정 조작 이후에서는 추출물은 확인되지 않았다. 즉, 입자 중에 폴리이소프렌은 잔류하지 않았다. 이와 같이 하여, 에틸렌-비닐알코올 공중합체와 그래프트 공중합체를 함유하는 목적하는 수지 조성물을 얻었다. 조성 산출 결과, 평균 입자경의 분석 결과 및 물성 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.
[실시예 11]
시판되는 에틸렌-비닐알코올 공중합체 (주식회사 쿠라레 제조, E105, 에틸렌 단위 함유율 44 ㏖％, 에틸렌 질량분율 33.3 질량％, 비닐알코올 질량분율 66.7 질량％, MFR (210 ℃, 하중 2160 g) 13.0 g/10 분) 100 질량부 (함수율 0.6 질량％) 에 질소 분위기하, 전자선 (30 kGy) 을 조사하였다. 이것과는 별도로, 교반기, 질소 도입관 및 입자의 첨가구를 구비한 오토클레이브에, 이소프렌 136 질량부, 이소프로판올 900 질량부를 투입하고, 빙랭시킨 상태로 질소 버블링을 하면서 30 분간 계내를 질소 치환하였다. 여기에 전자선을 조사한 에틸렌-비닐알코올 공중합체를 100 질량부 첨가하고, 오토클레이브를 밀폐하여 내온이 65 ℃ 가 될 때까지 가온하였다. 공중합체 입자가 용액 중에 분산된 상태로 4 시간 65 ℃ 에서의 가열 교반을 계속하여 그래프트 중합을 실시하였다. 그 후, 여과 분리하여 입자를 회수한 후, 40 ℃ 에서 밤새 진공 건조시켰다. 건조 후의 입자를 40 ℃ 의 테트라하이드로푸란에 첨가하고, 15 분 교반 세정하여 입자를 여과 분리하는 세정 조작을 10 회 반복하였다. 본 조작에서는 폴리이소프렌만이 추출되어 있는 것을 추출물의 1H-NMR 분석으로부터 확인했지만, 3 회째의 세정 조작 이후에서는 추출물은 확인되지 않았다. 즉, 입자 중에 폴리이소프렌은 잔류하지 않았다. 이와 같이 하여, 에틸렌-비닐알코올 공중합체와 그래프트 공중합체를 함유하는 목적하는 수지 조성물을 얻었다. 조성 산출 결과, 평균 입자경의 분석 결과 및 물성 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.
[실시예 12]
시판되는 에틸렌-비닐알코올 공중합체 (주식회사 쿠라레 제조, F101, 에틸렌 단위 함유율 32 ㏖％, 에틸렌 질량분율 23.0 질량％, 비닐알코올 질량분율 77.0 질량％, MFR (210 ℃, 하중 2160 g) 3.8 g/10 분) 를 분쇄한 후, 메시 150 ㎛ 체와 메시 300 ㎛ 의 체를 사용하여, 진탕했을 때에 양 체의 사이에 트랩된 입자를 회수하여 분급된 입자를 얻었다. 얻어진 입자 100 질량부 (함수율 0.5 질량％) 에 질소 분위기하, 전자선 (15 kGy) 을 조사하였다. 이것과는 별도로, 교반기, 질소 도입관 및 입자의 첨가구를 구비한 오토클레이브에, 이소프렌 570 질량부, 메탄올 200 질량부, 물 10 질량부를 투입하고, 빙랭시킨 상태로 질소 버블링을 하면서 30 분간 계내를 질소 치환하였다. 여기에 전자선을 조사한 에틸렌-비닐알코올 공중합체를 100 질량부 첨가하고, 오토클레이브를 밀폐하여 내온이 65 ℃ 가 될 때까지 가온하였다. 공중합체 입자가 용액 중에 분산된 상태로 4 시간 65 ℃ 에서의 가열 교반을 계속하여 그래프트 중합을 실시하였다. 그 후, 여과 분리하여 입자를 회수한 후, 40 ℃ 에서 밤새 진공 건조시켜, 목적하는 수지 조성물을 얻었다. 조성 산출 결과, 평균 입자경의 분석 결과 및 물성 평가 결과를 표 1 에 나타낸다. 또한, 실시예 12 에서 얻어진 수지 조성물에는 폴리이소프렌을 함유하는데, 그 수지 조성물 중의 폴리이소프렌의 함유율 (질량％) 은 다음의 방법으로 측정하였다. 즉, 실시예 12 에서 얻어진 수지 조성물의 일부를 채취하여, 그 질량 (수지 조성물의 전체 질량) 을 측정한 후, 이것을 40 ℃ 의 테트라하이드로푸란에 첨가하고, 15 분 교반 세정하여, 입자를 여과 분리하는 조작을 10 회 반복하였다. 본 조작에서는 폴리이소프렌만이 추출되어 있는 것을 추출물의 1H-NMR 분석으로부터 확인하였다. 10 회의 추출액을 모두 혼합하고, 테트라하이드로푸란을 증류 제거하여 폴리이소프렌의 질량을 측정하고, [폴리이소프렌의 질량]/[수지 조성물의 전체 질량] 으로부터 폴리이소프렌의 함유율 (질량％) 을 산출하였다.
[실시예 13]
시판되는 에틸렌-비닐알코올 공중합체 (주식회사 쿠라레 제조, E105, 에틸렌 단위 함유율 44 ㏖％, 에틸렌 질량분율 33.3 질량％, 비닐알코올 질량분율 66.7 질량％, MFR (210 ℃, 하중 2160 g) 13.0 g/10 분) 를 분쇄한 후, 메시 212 ㎛ 의 체와 메시 425 ㎛ 의 체를 사용하여, 진탕했을 때에 양 체의 사이에 트랩된 입자를 회수하여 분급된 입자를 얻었다. 얻어진 입자 100 질량부 (함수율 0.5 질량％) 에 질소 분위기하, 전자선 (30 kGy) 을 조사하였다. 이것과는 별도로, 교반기, 질소 도입관 및 입자의 첨가구를 구비한 오토클레이브에, 이소프렌 570 질량부, 메탄올 160 질량부, 물 40 질량부를 투입하고, 빙랭시킨 상태로 질소 버블링을 하면서 30 분간 계내를 질소 치환하였다. 여기에 전자선을 조사한 에틸렌-비닐알코올 공중합체를 100 질량부 첨가하고, 오토클레이브를 밀폐하여 내온이 65 ℃ 가 될 때까지 가온하였다. 공중합체 입자가 용액 중에 분산된 상태로 4 시간 가열 교반을 계속하여 그래프트 중합을 실시하였다. 그 후, 여과 분리하여 입자를 회수한 후, 40 ℃ 에서 밤새 진공 건조시켜, 목적하는 수지 조성물을 얻었다. 조성 산출 결과, 평균 입자경의 분석 결과 및 물성 평가 결과를 표 1 에 나타낸다. 또한, 실시예 13 에서 얻어진 수지 조성물에는 폴리이소프렌을 함유하는데, 그 수지 조성물 중의 폴리이소프렌의 함유율 (질량％) 은 실시예 12 와 동일한 방법으로 산출하였다.
[비교예 1]
시판되는 폴리비닐알코올 (주식회사 쿠라레 제조, Poval 5-82, 비누화도 82 ㏖％, 아세트산비닐 질량분율 30.0 ％, 비닐알코올 질량분율 70.0 ％) 을 평가하였다. 평균 입자경의 분석 결과 및 물성 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.
[비교예 2]
시판되는 에틸렌-비닐알코올 공중합체 (주식회사 쿠라레 제조, F101, 에틸렌 단위 함유율 32 ㏖％, 에틸렌 질량분율 23.0 질량％, 비닐알코올 질량분율 77.0 질량％, MFR (210 ℃, 하중 2160 g) 3.8 g/10 분) 를 분쇄한 후, 체 (75 ㎛ ∼ 212 ㎛) 를 사용하여 분급된 입자를 평가하였다. 평균 입자경의 분석 결과 및 물성 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.
[비교예 3]
교반기 및 입자의 첨가구를 구비한 반응기에, 시판되는 에틸렌-비닐알코올 공중합체 (주식회사 쿠라레 제조, F101, 에틸렌 단위 함유율 32 ㏖％, 에틸렌 질량분율 23.0 질량％, 비닐알코올 질량분율 77.0 질량％, MFR (210 ℃, 하중 2160 g) 3.8 g/10 분) 100 질량부, 디메틸술폭시드 900 질량부를 첨가하고, 80 ℃ 에서 가열 교반하여 완전히 용해시키고, 그 후 실온까지 냉각하였다. 다른 반응기에, 시판되는 무수 말레산 변성 액상 이소프렌 고무 (주식회사 쿠라레 제조, LIR-403) 24.0 질량부, 테트라하이드로푸란 56.0 질량부, 메탄올 0.2 질량부를 첨가하고, 50 ℃ 에서 가열 교반하여 완전히 용해시킨 후, 실온까지 냉각하였다. 이 이소프렌 고무 용액을, 에틸렌-비닐알코올 공중합체의 용액에 적하하고, 실온인 채로 1 시간 교반한 후, 50 ℃ 로 승온하여 다시 3 시간 교반하였다. 그 후 실온까지 냉각한 후, 얻어진 용액을 메탄올에 적하하고, 수지를 석출시켰다. 여과 분리하여 석출한 수지를 회수한 후, 40 ℃ 에서 밤새 진공 건조시켰다. 건조 후의 수지를 분쇄하려고 시도했지만, 원심 분쇄기로는 파쇄할 수 없고 조립 (造粒) 이 불가능하였다. 얻어진 수지를 40 ℃ 의 테트라하이드로푸란에 첨가하고, 15 분 교반 세정하여 입자를 여과 분리하고, 추출액으로부터 테트라하이드로푸란을 증류 제거하는 조작을 실시했지만, 추출물은 확인되지 않은 것으로부터, 폴리이소프렌은 잔류하고 있지 않다고 판단되며, 목적하는 수지 조성물을 얻었다. 조성 산출 결과, 평균 입자경의 분석 결과 및 물성 평가 결과를 표 1 에 나타낸다. 또한, 2 축 압출기에 의한 성형에서는, 입자의 교착이 현저하여, 수지 조성물을 안정적으로 피드할 수 없으며, 스트랜드의 단사가 연속되었기 때문에, 성형 불가능으로 판단하였다.
[비교예 4]
시판되는 에틸렌-비닐알코올 공중합체 (주식회사 쿠라레 제조, F101, 에틸렌 단위 함유율 32 ㏖％, 에틸렌 질량분율 23.0 질량％, 비닐알코올 질량분율 77.0 질량％, MFR (210 ℃, 하중 2160 g) 3.8 g/10 분) 를 분쇄한 후, 체 (425 ㎛ ∼ 710 ㎛) 를 사용하여 분급된 입자를 얻었다. 얻어진 입자 100 질량부 (함수율 0.6 질량％) 에 전자선 (30 kGy) 을 조사하였다. 다음으로, 교반기, 질소 도입관 및 입자의 첨가구를 구비한 오토클레이브에, 이소프렌 20 질량부, 메탄올 980 질량부를 투입하고, 빙랭시킨 상태로 질소 버블링을 하면서 30 분간 계내를 질소 치환하였다. 여기에 전자선을 조사한 에틸렌-비닐알코올 공중합체를 100 질량부 첨가하고, 오토클레이브를 밀폐하여 내온이 40 ℃ 가 될 때까지 가온하였다. 공중합체 입자가 액 중에 분산된 상태로 4 시간 가열 교반을 계속하여 그래프트 중합을 실시하였다. 그 후, 여과 분리하여 입자를 회수한 후, 40 ℃ 에서 밤새 진공 건조시켰다. 건조 후의 입자를 40 ℃ 의 테트라하이드로푸란에 첨가하고, 15 분 교반 세정하여 입자를 여과 분리하고, 추출액으로부터 테트라하이드로푸란을 증류 제거하는 조작을 실시했지만, 추출물은 확인되지 않은 것으로부터, 폴리이소프렌은 잔류하고 있지 않다고 판단되며, 목적하는 수지 조성물을 얻었다. 조성 산출 결과, 평균 입자경의 분석 결과 및 물성 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.
[비교예 5]
실시예 1 에서 얻어진 수지 조성물로부터, 상기 서술한 방법으로 에틸렌-비닐알코올 공중합체 (A) 를 제거하고, 에틸렌-비닐알코올 그래프트 공중합체 (B1) 을 얻었다. 다음으로, 시판되는 에틸렌-비닐알코올 공중합체 (주식회사 쿠라레 제조, F101, 에틸렌 단위 함유율 32 ㏖％, 에틸렌 질량분율 23.0 질량％, 비닐알코올 질량분율 77.0 질량％) 10 질량부와 에틸렌-비닐알코올 그래프트 공중합체 (B1) 90 질량부를 혼합하고, 라보 플라스토밀에 의해, 210 ℃ 의 온도로 3 분간 용융 혼련하여 컴파운드를 얻었다. 당해 컴파운드는 부드러워, 원심 분쇄기로 분쇄할 수 없었기 때문에, 컴파운드를 플라스틱 커터로 재단하여, 여러 평가에 사용하였다. 조성 산출 결과, 평균 입자경의 분석 결과 및 물성 평가 결과를 표 1 에 나타낸다. 또한, 2 축 압출기에 의한 성형에서는, 입자의 교착이 현저하여, 수지 조성물을 안정적으로 피드할 수 없으며, 스트랜드의 단사가 연속되었기 때문에, 성형 불가능으로 판단하였다. 또, 당해 수지 조성물을 사용하여 상기 방법으로 제막한, 프레스 필름 단면의 AFM 관찰 이미지를 도 3 에 나타낸다.
Figure pct00001
Figure pct00002
Figure pct00003
Figure pct00004
Figure pct00005
상기 실시예로부터 분명한 바와 같이, 본 발명의 수지 조성물은, 높은 결정성을 유지하면서 유연성을 갖고, 또한 성형 안정성도 우수함을 알 수 있다. 따라서, 종래의 비닐알코올계 중합체보다 유연하고 잘 균열되지 않는 성형체를 형성하는 것이 기대된다. 또, 표 2 에 나타내는 OTR 의 측정 결과로부터 분명한 바와 같이, 본 발명의 수지 조성물은, 상기 서술한 높은 결정성에서 기인하여 우수한 배리어 성능을 발현한다. 또, 표 3 에 나타내는 고무와의 접착성의 평가 결과로부터 분명한 바와 같이, 본 발명의 수지 조성물은, 도입한 디엔계 중합체의 구조에서 기인하여, 고무와 우수한 접착성을 발현한다. 나아가, 표 4 에 나타내는 전자선 조사 전후의 성형 필름의 기계 물성 평가 결과로부터 분명한 바와 같이, 본 발명의 수지 조성물은, 그래프트 사슬끼리를 고에너지선으로 가교하여, 유연하면서 매우 높은 인성 (靭性) 을 발현할 수 있다. 이에 추가하여, 표 5 에 나타내는 화학적 내구성의 평가 결과로부터 분명한 바와 같이, 본 발명의 수지 조성물은, 알칼리성의 환경하에서도 그래프트 사슬이 분해 탈리되지 않고, 안정적으로 유연성을 발현할 수 있다. 또, 도 1 및 도 2 로부터 알 수 있는 바와 같이, 비닐알코올계 중합체 (A) 와 공중합체 (B) 의 합계 질량에 대한 공중합체 (B) 의 함유율을 제어함으로써, 유연한 성분 (백색부) 의 상 분리 사이즈를 제어할 수 있어, 유연성과 결정성을 양립시킬 수 있다. 따라서, 본 발명의 수지 조성물은, 비닐알코올계 수지의 폭넓은 용도에 이용할 수 있다.
비교예 1, 2 와 같이, 미변성의 비닐알코올계 중합체는, 탄성률이 높고, 딱딱하고 무른 결점을 안고 있다. 또, 이들은 표 3 에 나타내는 바와 같이, 고무와의 접착성은 발현되지 않으며, 또, 고에너지선으로 가교하는 것은 불가능하다. 비교예 3 과 같이, 폴리이소프렌을 비닐알코올계 중합체에 그래프트한 공중합체 단체 (單體) 에서는, 결정성의 저하가 현저하고, 배리어성이 악화된다. 비교예 4, 5 와 같이, 비닐알코올계 중합체 (A) 와 공중합체 (B) 의 혼합 비율 (질량비) 이 본 발명의 범위 밖에 있는 수지 조성물은, 유연성이 부족하거나, 결정성의 저하에 의해 현저하게 기계적 강도 및 배리어성이 저하된다. 또, 도 3 으로부터 알 수 있는 바와 같이, 비닐알코올계 중합체 (A) 와 공중합체 (B) 의 합계 질량에 대한 공중합체 (B) 의 함유량이 상기 서술한 본 발명의 특정 비율의 범위 밖이 되면, 상 분리를 하지 않고 전체가 유연화되기 때문에, 유연성과 결정성의 양립이 어려워진다.
산업상 이용가능성
본 발명의 수지 조성물은, 높은 결정성과 우수한 유연성을 양립시킴과 함께, 가공성이 우수하고, 성형체 (예를 들어 필름, 시트, 보드, 섬유 등), 다층 구조체 (타이어의 이너라이너 등), 첨가제 (타이어의 첨가제 등), 상용화제, 코트제, 배리어재, 실링제 (금속 실란트 등), 접착제 등의 광범위한 용도에 사용할 수 있다.

Claims (15)

  1. 비닐알코올계 중합체 (A) 와 공중합체 (B) 를 함유하고, 공중합체 (B) 가 비닐알코올계 중합체 (B-1) 영역과 디엔계 중합체 (B-2) 영역으로 구성되고, 비닐알코올계 중합체 (A) 와 공중합체 (B) 의 합계 질량에 대한 공중합체 (B) 의 함유율이 10 ∼ 70 질량％ 이고, 분말 또는 펠릿 형상이며, 평균 입자경이 50 ∼ 4000 ㎛ 인, 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    추가로 합성 고무 (C) 를 10 질량％ 이하 함유하는, 수지 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    추가로 합성 고무 (C) 를 0.1 질량％ 이하 함유하는, 수지 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    공중합체 (B) 에 있어서의, 비닐알코올계 중합체 (B-1) 영역과 디엔계 중합체 (B-2) 영역의 합계 질량에 대한 디엔계 중합체 (B-2) 영역의 함유율이 30 ∼ 80 질량％ 인, 수지 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    공중합체 (B) 에 함유되는 비닐알코올 구조 단위의 함유율이, 공중합체 (B) 를 구성하는 전체 구조 단위에 대해 15 ∼ 60 질량％ 인, 수지 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    디엔계 중합체 (B-2) 가, 폴리부티디엔, 폴리이소프렌, 및 폴리이소부틸렌으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종 이상인, 수지 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    디엔계 중합체 (B-2) 가, 폴리이소프렌인, 수지 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    디엔계 중합체 (B-2) 의 일부 또는 전부가, 비닐알코올계 중합체 (B-1) 을 구성하는 탄소 원자에 직접 결합되어 있는, 수지 조성물.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    비닐알코올계 중합체 (B-1) 이 에틸렌-비닐알코올 공중합체인, 수지 조성물.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    비닐알코올계 중합체 (A) 가 에틸렌-비닐알코올 공중합체인, 수지 조성물.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    공중합체 (B) 가 그래프트 공중합체 (B1) 인, 수지 조성물.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    평균 입자경이 90 ∼ 3300 ㎛ 인, 수지 조성물.
  13. 비닐알코올계 중합체에 활성 에너지선을 조사하는 공정, 및,
    활성 에너지선 조사 후의 비닐알코올계 중합체를, 디엔계 중합체 (B-2) 의 원료인 단량체 중에, 또는 당해 단량체를 함유하는 용액 중에 분산시켜 그래프트 중합하는 공정을 포함하고,
    상기 그래프트 중합에 있어서의 미반응의 비닐알코올계 중합체인 비닐알코올계 중합체 (A) 와, 비닐알코올계 중합체 (B-1) 영역과 디엔계 중합체 (B-2) 영역으로 구성되는 그래프트 공중합체 (B1) 을 함유하고, 비닐알코올계 중합체 (A) 와 그래프트 공중합체 (B1) 의 합계치에 대한 그래프트 공중합체 (B1) 의 함유율이 10 ∼ 70 질량％ 이고, 분말 또는 펠릿 형상이며, 평균 입자경이 50 ∼ 4000 ㎛ 인, 수지 조성물의 제조 방법.
  14. 제 13 항에 있어서,
    활성 에너지선이, 5 ∼ 200 kGy 의 전자선인, 수지 조성물의 제조 방법.
  15. 제 13 항 또는 제 14 항에 있어서,
    그래프트 중합 공정 후에, 합성 고무 (C) 의 제거 공정을 포함하고, 제거 공정 후의 합성 고무 (C) 의 함유율이 0.1 질량％ 이하인, 수지 조성물의 제조 방법.
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