KR20160008599A - 단일 펠렛 중합체 조성물 - Google Patents

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KR20160008599A
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펑쿠이 리
존 애쉬바우
데이비드 라우셔
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토탈 리서치 앤드 테크놀로지 펠루이
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Abstract

본 발명은 99.5 - 51 wt% 폴리올레핀과 0.5 - 49.9 wt% 폴리락트산 사이의 조성을 갖는 중합체 블렌드로 이루어진 펠렛에 관한 것이다.

Description

단일 펠렛 중합체 조성물 {SINGLE PELLET POLYMERIC COMPOSITIONS}
관련 출원에 대한 상호-참조
본 출원은 2013 년 3 월 12 일자 제출된 미국 특허출원 번호 13/795,270 의 일부계속출원이고, 미국 특허출원 번호 13/562,122 의 계속출원이고, 2008 년 6 월 30 일자 제출된 미국 특허 번호 8,268,913 의 분할출원이다.
연방정부 후원 연구개발에 관한 성명서
해당 없음.
마이크로피시 부록에 대한 참조
해당 없음.
기술분야
본 개시는 중합체 조성물에 관한 것이다. 더욱 특히, 본 개시는 단일 펠렛 중합체 조성물에 관한 것이다.
합성 중합체 물질, 예컨대 폴리프로필렌 및 폴리에틸렌 수지는, 의료 장비에서 식품 저장용기에 이르기까지 각종 소비재 물품의 제조에서 광범위하게 사용된다. 합성 중합체 물질로부터 구축된 물품은 광범위한 유용성을 갖지만, 이의 사용에 있어서의 하나의 단점은 이러한 물질이 자연 환경에 반영구적으로 남아있게 되는 경향이 있다는 것이다. 환경 문제에 대응하여, 보다 용이하게 생분해가능한 중합체 물질의 제조 및 이용에 대한 관심이 증가하고 있다. 또한 "그린 물질 (green materials)" 로서 공지된 이러한 물질은, 자연 환경에서 빠르게 분해될 수 있다.
요약
본 개시는 99.5 - 51 wt% 폴리올레핀과 0.5 - 49.9 wt% 폴리락트산 사이의 조성을 갖는 중합체 블렌드로 이루어진 펠렛을 포함한다.
본 개시는 또한, 폴리올레핀, 반결정성 또는 무정형 폴리락트산, 및 제 3 성분으로서, 에폭시-관능화 폴리에틸렌, 에폭시-관능화 폴리프로필렌, SEBS, 에틸렌 메타크릴레이트 공중합체, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 또는 이들의 조합물인 성분을 포함하는 중합체 블렌드를 포함하는, 펠렛을 포함한다.
본 개시는 추가로 지글러-나타 (Ziegler-Natta) 또는 메탈로센-촉매화 폴리프로필렌 단일중합체, 랜덤 프로필렌 공중합체, 충격 공중합체 또는 고밀도 폴리에틸렌으로 이루어진 블렌드를 포함하는, 펠렛을 포함한다. 상기 블렌드는 추가로 반결정성 폴리락트산 또는 무정형 PLA 및 말레에이트화 폴리올레핀으로 이루어진다.
본 개시는 수반되는 도면과 함께 하기 상세한 설명을 읽음으로써 가장 잘 이해된다. 산업상 표준관행에 따라, 각종 특징들이 정확한 축적으로 도시되지 않았음을 강조한다.
도 1 은 LX3 12-04/20%Tafmer/10%PLA 블렌드의 원자력 현미경 사진을 나타낸다.
도 2 는 본 개시의 하나 이상의 구현예와 관련하여 제조된 사출 성형 물질의 강성/충격 균형을 도시한 그래프이다.
도 3 은 본 개시의 하나 이상의 구현예와 관련하여 제조된 사출 성형 물질의 인장 기계적 특성을 도시한 그래프이다.
도 4 는 실시예의 샘플에 대한 압출 중 용융 압력의 도표이다.
도 5 는 실시예의 샘플에 대한 원자력 현미경 사진을 나타낸다.
하기 개시는 다수의 상이한 구현예, 또는 각종 구현예의 상이한 특징을 실현하기 위한 실시예를 제공한다. 본 개시를 단순화하기 위하여, 성분 및 방식의 특정예가 하기에 기재된다. 이는, 물론 단지 예시이며, 제한하고자 하는 의도가 아니다.
본원에 사용된 각종 용어가 하기에 제시된다. 청구항에 사용된 용어가 하기에 정의되지 않는 경우, 당업자에게는 그 용어가 출원 시 출판된 공보 및 등록된 특허에 반영된 가장 광범위한 정의로 제공되어야 한다. 나아가, 달리 언급되지 않는 한, 본원에 기재된 모든 화합물은 치환 또는 미치환될 수 있고, 화합물의 목록에는 이의 유도체가 포함된다.
나아가, 각종 범위 및/또는 수치 한정은 하기에 명확하게 언급될 것이다. 이는, 달리 언급되지 않는 한, 종말점이 교환가능한 것으로 의도된다. 나아가, 임의의 범위에는 명확하게 언급된 범위 또는 한정 내에 속하는 같은 규모의 반복 범위가 포함된다.
하나 이상의 폴리올레핀 및 폴리락트산의 블렌드인 단일 펠렛이 본원에 개시된다. "단일 펠렛" 은, 수지의 둘 이상의 펠렛이 블렌드의 모든 성분을 포함하고, 실질적으로 균일한 것으로, 즉, 둘 이상의 펠렛이 실질적으로 동일한 조성물을 포함한다는 것을 의미한다. 특정 구현예에서, 단일 펠렛의 조성은 99.5 - 51 wt% 폴리올레핀과 0.5 - 49.9 wt% 폴리락트산 사이이다. 본 개시의 일부 구현예에서, 단일 펠렛은, 특정 비제한적 구현예에서, 개질제 또는 상용화제일 수 있는, 제 3 성분을 추가로 포함할 수 있다. 단일 펠렛은, 비제한적으로, 필름/시트 압출, 연신 필름 (oriented film), 중공 필름 (blown film), 사출 성형, 사출 연신 중공 성형, 압출 성형, 압출 열성형, 발포, 섬유 및 테이프 적용을 포함하는 가공에, 바로, 즉, 기타 중합체 또는 개질제와 조합되지 않고, 사용될 수 있다.
단일 펠렛 내 폴리올레핀은 폴리프로필렌일 수 있다. 대안적 구현예에서, 폴리올레핀은 폴리에틸렌일 수 있다.
일 구현예에서, 폴리올레핀은 폴리프로필렌이다. 폴리프로필렌은 단일중합체일 수 있으나, 단, 단일중합체는 비제한적으로, C2-C8 알파-올레핀, 예컨대 에틸렌 및 1-부텐을 포함하는 또 다른 알파-올레핀을 5% 이하로 함유할 수 있다. 소량의 기타 알파-올레핀이 존재할 수 있음에도 불구하고, 폴리프로필렌은 일반적으로 폴리프로필렌 단일중합체로서 지칭된다.
본 개시에서의 사용에 적합한 폴리프로필렌 단일중합체에는, 본 개시에 의해 당업계에 공지된 임의의 유형의 폴리프로필렌이 포함될 수 있다. 예를 들어, 폴리프로필렌 단일중합체는, 혼성배열 (atactic) 폴리프로필렌, 동일배열 (isotactic) 폴리프로필렌, 반-동일배열, 규칙성 교대배열 (syndiotactic) 폴리프로필렌, 또는 이들의 조합일 수 있다. 중합체의 펜던트기가 중합체의 사슬 양쪽에 랜덤 방식으로 배열되어 있는 경우, 중합체는 "혼성배열" 이다. 대조적으로, 중합체의 모든 펜던트기가 사슬의 동일한 쪽에 배열되어 있는 경우, 중합체는 "동일배열" 이고, 중합체의 펜던트기가 사슬의 반대 쪽에 교대로 존재하는 경우, 중합체는 "규칙성 교대배열" 이다. 반-동일배열 중합체에서는, 하나 걸러의 반복 단위가 랜덤 치환기를 갖는다.
일 구현예에서, 본 개시에서의 사용에 적합한 폴리프로필렌 단일중합체는, ASTM D1505 에 따라 측정시, 0.895 g/cc 내지 0.920 g/cc, 대안적으로는 0.900 g/cc 내지 0.915 g/cc, 및 대안적으로는 0.905 g/cc 내지 0.915 g/cc 의 밀도; 시차 주사 열량법에 따라 측정시, 150 ℃ 내지 170 ℃, 대안적으로는 155 ℃ 내지 168 ℃, 및 대안적으로는 160 ℃ 내지 165 ℃ 의 용융 온도; ASTM D1238 조건 "L" 에 따라 측정시, 0.5 g/10min. 내지 50 g/10min., 대안적으로는 1.0 g/10min. 내지 10 g/10min., 및 대안적으로는 1.5 g/10min. 내지 5.0 g/10min. 의 용융 유속; ASTM D638 에 따라 측정시, 200,000 psi 내지 350,000 psi, 대안적으로는 220,000 psi 내지 320,000 psi, 및 대안적으로는 250,000 psi 내지 320,000 psi 의 인장 탄성률; ASTM D638 에 따라 측정시, 3,000 psi 내지 6,000 psi, 대안적으로는 3,500 psi 내지 5,500 psi, 및 대안적으로는 4,000 psi 내지 5,500 psi 의 항복시 인장 응력; ASTM D638 에 따라 측정시, 5% 내지 30%, 대안적으로는 5% 내지 20%, 및 대안적으로는 5% 내지 15% 의 항복시 인장 변형률; ASTM D790 에 따라 측정시, 120,000 psi 내지 330,000 psi, 대안적으로는 190,000 psi 내지 310,000 psi, 및 대안적으로는 220,000 psi 내지 300,000 psi 의 굴곡 탄성률; ASTM D2463 에 따라 측정시, 3 in-lb 내지 50 in-lb, 대안적으로는 5 in-lb 내지 30 in-lb, 및 대안적으로는 9 in-lb 내지 25 in-lb 의 가드너 (Gardner) 충격; ASTM D256A 에 따라 측정시, 0.2 ft lb/in 내지 20 ft lb/in, 대안적으로는 0.5 ft lb/in 내지 15 ft lb/in, 및 대안적으로는 0.5 ft lb/in 내지 10 ft lb/in 의 노치 아이조드 충격 강도 (Notched Izod Impact Strength); ASTM D2240 에 따라 측정시, 30 내지 90, 대안적으로는 50 내지 85, 및 대안적으로는 60 내지 80 의 쇼어 D 경도; 및 ASTM D648 에 따라 측정시, 50 ℃ 내지 125 ℃, 대안적으로는 80 ℃ 내지 115 ℃, 및 대안적으로는 90 ℃ 내지 110 ℃ 의 열 변형 온도를 가질 수 있다.
본 개시에서의 사용에 적합한 폴리프로필렌 단일중합체의 예에는, 비제한적으로, Total Petrochemicals USA, Inc 사에서 시판되는 폴리프로필렌 단일중합체인, 3371, 3271, 3270 및 3276 이 포함된다. 일 구현예에서, 폴리프로필렌 단일중합체 (예를 들어, 3371) 는 일반적으로 표 1 에 제시된 물리적 특성을 갖는다.
Figure pct00001
또 다른 구현예에서, 폴리프로필렌은 고 결정성 폴리프로필렌 단일중합체 (HCPP) 일 수 있다. HCPP 는 주로 동일배열 폴리프로필렌을 함유할 수 있다. 중합체 내 동일배열성은 메조 펜타드 (meso pentad) 를 사용하여 13C NMR 분광학을 통해 측정될 수 있고, 메조 펜타드의 % (%mmmm) 로서 표시될 수 있다. 본원에 사용된 바, 용어 "메조 펜타드" 는 중합체 사슬의 동일한 쪽에 위치되어 있는 연이은 메틸기를 지칭한다. 일 구현예에서, HCPP 는 97% 초과, 또는 98% 초과, 또는 99% 초과의 메조 펜타드 % 를 갖는다. HCPP 는 혼성배열 또는 무정형 중합체를 일부 포함할 수 있다. 중합체의 혼성배열 부분은 자일렌에 가용성이기 때문에, 자일렌 가용성 분획 (XS%) 으로 지칭된다. XS% 의 측정에서, 중합체를 비등하는 자일렌 중에 용해시킨 후, 용액을 0 ℃ 까지 냉각시켜, 중합체의 동일배열 또는 결정성 부분의 침전을 수득한다. XS% 는 냉각된 자일렌 중에 가용성으로 남아있었던, 원래 양 중의 부분이다. 결과적으로, 중합체의 XS% 는 형성된 결정성 중합체의 정도를 나타낸다. 중합체의 총량 (100%) 은, ASTM D5492-98 에 따라 측정시, 자일렌 가용성 분획 및 자일렌의 불용성 분획의 합이다. 일 구현예에서, HCPP 는 1.5% 미만, 또는 1.0% 미만, 또는 0.5% 미만의 자일렌 가용성 분획을 갖는다.
일 구현예에서, 본 개시에서의 사용에 적합한 HCPP 는, ASTM D1505 에 따라 측정시, 0.895 g/cc 내지 0.920 g/cc, 대안적으로는 0.900 g/cc 내지 0.915 g/cc, 및 대안적으로는 0.905 g/cc 내지 0.915 g/cc 의 밀도; ASTM D1238 에 따라 측정시, 0.5 g/10min. 내지 500 g/10min., 대안적으로는 1.0 g/10min. 내지 100 g/10min., 및 대안적으로는 1.5 g/10min. 내지 20 g/10min. 의 용융 유속; ASTM D882 에 따라 측정시, 350,000 psi 내지 420,000 psi, 대안적으로는 380,000 psi 내지 420,000 psi, 및 대안적으로는 400,000 psi 내지 420,000 psi 의 세로 방향 (machine direction) (MD) 에서의 시컨트 계수 (secant modulus); ASTM D882 에 따라 측정시, 400,000 psi 내지 700,000 psi, 대안적으로는 500,000 psi 내지 700,000 psi, 및 대안적으로는 600,000 psi 내지 700,000 psi 의 가로 방향 (transverse direction) (TD) 에서의 시컨트 계수; ASTM D882 에 따라 측정시, 19,000 psi 내지 28,000 psi, 대안적으로는 22,000 psi 내지 28,000 psi, 및 대안적으로는 25,000 psi 내지 28,000 psi 의 MD 에서의 파단시 인장 강도; ASTM D882 에 따라 측정시, 20,000 psi 내지 40,000 psi, 대안적으로는 30,000 psi 내지 40,000 psi, 및 대안적으로는 35,000 psi 내지 40,000 psi 의 TD 에서의 파단시 인장 강도; ASTM D882 에 따라 측정시, 50% 내지 200%, 대안적으로는 100% 내지 180%, 및 대안적으로는 120% 내지 150% 의 MD 에서의 파단시 연신율; ASTM D882 에 따라 측정시, 50% 내지 150%, 대안적으로는 60% 내지 100%, 및 대안적으로는 80% 내지 100% 의 TD 에서의 파단시 연신율; 시차 주사 열량법에 따라 측정시, 150 ℃ 내지 170 ℃, 대안적으로는 155 ℃ 내지 170 ℃, 및 대안적으로는 160 ℃ 내지 170 ℃ 의 용융 온도; ASTM D2457 에 따라 측정시, 70 내지 95, 대안적으로는 75 내지 90, 및 대안적으로는 80 내지 90 의 45° 에서의 광택; ASTM D1003 에 따라 측정시, 0.5% 내지 2.0%, 대안적으로는 0.5% 내지 1.5%, 및 대안적으로는 0.5% 내지 1.0% 의 헤이즈 (haze) %; 및 ASTM F-1249-90 에 따라 측정시, 0.15 내지 0.30 g-mil/100in2/day, 대안적으로는 0.15 내지 0.25 g-mil/100in2/day, 및 대안적으로는 0.20 내지 0.21 g-mil/100in2/day 의 수증기 투과율을 가질 수 있다.
본 개시에서의 사용에 적합한 HCPP 예에는, 비제한적으로, Total Petrochemicals USA, Inc 사에서 시판되는 HCPP 인, 3270 이 포함된다. HCPP (예를 들어, 3270) 는 일반적으로 표 2 에 제시된 물리적 특성을 가질 수 있다.
Figure pct00002
또 다른 구현예에서, 폴리프로필렌은 폴리프로필렌 공중합체일 수 있다. 특정 구현예에서, 폴리프로필렌 공중합체는, 예를 들어, Total Petrochemicals USA, Inc 사에서 시판되는 메탈로센으로 제조된 폴리프로필렌인, LX 02-15 를 포함하는, 프로필렌 랜덤 공중합체일 수 있다. 폴리프로필렌 공중합체의 기타 예에는, 지글러-나타 촉매로 제조된 프로필렌 랜덤 공중합체, 예컨대 Total Petrochemicals USA, Inc 사에서 시판되는 6000-, 7000- 및 8000- 시리즈가 포함된다.
기타 구현예에서, 폴리프로필렌 공중합체는, 폴리프로필렌 단일중합체 상 또는 성분이 공중합체 상 또는 성분과 조합된, 폴리프로필렌 헤테로상 공중합체 (PPHC) 일 수 있다. PPHC 는, PPHC 총 중량에 대하여, 6.5 wt.% 초과 내지 20 wt.% 미만, 대안적으로는 8.5 wt.% 내지 18 wt.% 미만, 대안적으로는 9.5 wt.% 내지 16 wt.% 미만의 에틸렌을 포함할 수 있다.
PPHC 의 공중합체 상은, 또한 에틸렌/프로필렌 고무 (EPR) 로서 지칭되는, 프로필렌 및 에틸렌의 랜덤 공중합체일 수 있다. PP 헤테로상 공중합체는 에틸렌 및 프로필렌의 랜덤 배열을 갖는 단 (short) 시퀀스 또는 블록이 개재된 별개의 단일중합체 상을 나타낸다. 랜덤 공중합체와 비교하여, EPR 을 포함하는 블록 분절은 전체적인 공중합체의 특징과 상이한 특정한 중합체 특징 (예를 들어, 고유 점도) 을 가질 수 있다. 이론에 얽매이지 않으면서, PPHC 의 EPR 부분은, 단일중합체 성분의 매트릭스 내 혼입되는 경우, PPHC 에 증가된 충격 강도를 제공하는 기능을 할 수 있는, 고무와 같은 특징을 갖는다. 일 구현예에서, PPHC 의 EPR 부분은 PPHC 의 14 wt.% 초과, 대안적으로는 PPHC 의 18 wt.% 초과, 대안적으로는 PPHC 의 14 wt.% 내지 18 wt.% 를 포함한다.
PPHC 의 EPR 부분 중에 존재하는 에틸렌의 양은, EPR 부분의 총 중량을 기준으로, 38 wt.% 내지 50 wt.%, 대안적으로는 40 wt.% 내지 45 wt.% 일 수 있다. PPHC 의 EPR 부분 중에 존재하는 에틸렌의 양은, 푸리어 변환 적외선 분광학 (fourier transform infrared spectroscopy) (FTTR) 방법을 사용하여 분광광도법적으로 측정될 수 있다.
구체적으로, 중합체 샘플의 FTIR 스펙트럼을 공지된 EPR 에틸렌 함량을 갖는 일련의 샘플에 대하여 기록한다. 720 cm-1/900cm-1 에서의 투과율의 비를 각각의 에틸렌 농도에 대하여 계산하고, 이어서 검정 곡선을 그릴 수 있다. 검정 곡선에 대한 선형 회귀 분석을 수행하여 방정식을 유도해내고, 이를 샘플 물질의 EPR 에틸렌 함량을 측정하는데 사용한다.
PPHC 의 EPR 부분은 프로필렌 단일중합체 성분의 고유 점도와 상이한 고유 점도를 나타낼 수 있다. 여기서, 고유 점도는 용액의 점도를 증가시키는 용액 중 중합체의 능력을 지칭한다. 여기서, 점도는 내부 마찰에 의한 흐름에 대한 저항으로서 정의된다. 일 구현예에서, PPHC 의 EPR 부분의 고유 점도는 1 dl/g 초과, 대안적으로는 2.0 dl/g 내지 3.0 dl/g, 대안적으로는 2.4 dl/g 내지 3.0 dl/g, 대안적으로는 2.4 dl/g 내지 2.7 dl/g, 대안적으로는 2.6 dl/g 내지 2.8 dl/g 일 수 있다. PPHC 의 EPR 부분의 고유 점도는 ASTM D5225 에 따라 측정된다.
일 구현예에서, PPHC 는 0.5 g/10min. 내지 500 g/10min., 대안적으로는 1 g/10min. 내지 100 g/10min., 대안적으로는 1.5 g/10min. 내지 50 g/10min., 대안적으로는 2.0 g/10min. 내지 20 g/10min. 의 용융 유속 (MFR) 을 가질 수 있다. 고 MFR 로서 나타난 탁월한 흐름 특성은, 성형된 중합체 성분의 고 처리량 제조를 가능하게 한다. 일 구현예에서, PPHC 는 개질되지 않은 반응기 등급 수지이며, 이는 또한 저급 PP 로서 지칭될 수 있다. 일부 구현예에서, PPHC 는, 용융 유속이 각종 기법, 예컨대 비스브레이킹 (visbreaking) 에 의해 조정되는, 제어된 레올로지 등급 수지이다. 예를 들어, MFR 은 미국 특허 번호 6,503,990 에 기재된 바와 같이 비스브레이킹에 의해 증가될 수 있고, 상기 특허는 그 전문이 본원에 참조로서 인용된다. 상기 특허 공보에 기재된 바와 같이, 다량의 퍼옥시드가 플레이크, 분말 또는 펠렛 형태로 중합체 수지와 혼합되어, 수지의 MFR 을 증가시킨다. 본원에 정의된 바, MFR 은, 특정 온도에서 및 특정 하중 하에서, 오리피스 (orifice) 를 통해 흐를 수 있는 용융된 중합체 수지의 양을 지칭한다. MFR 은, ASTM D1238 에 따라, 230 ℃ 의 온도에서 및 2.16 kg 의 하중 하에서, 특정 치수의 오리피스를 통해 폴리프로필렌을 압출하는, 사-하중 (dead-weight) 피스톤 플라스토미터 (Plastometer) 를 사용하여 측정될 수 있다.
적합한 PPHC 의 대표적인 예에는, 비제한적으로, Total Petrochemicals USA Inc 사에서 시판되는 충격 공중합체 수지인, 4920W 및 4920WZ 가 포함된다. 일 구현예에서, PPHC (예를 들어, 4920W) 는 일반적으로 표 3 에 제시된 물리적 특성을 갖는다.
Figure pct00003
또 다른 구현예에서, 폴리프로필렌은 고 용융강도 폴리프로필렌이다. 고 용융강도 폴리프로필렌은 헤테로상 공중합체를 함유하는 반결정성 폴리프로필렌 또는 폴리프로필렌 공중합체 매트릭스일 수 있다. 헤테로상 공중합체는, 예를 들어 무정형 에틸렌-프로필렌 공중합체와 같이, 에틸렌 및 고급 알파-올레핀 중합체를 포함할 수 있다.
본 개시의 특정 구현예에서, 다관능성 단량체 및 라디칼 개시제가 장쇄 분지형 및 가교형 폴리올레핀 조성물을 형성하는데 사용되는 경우, 고 용융강도 폴리프로필렌이 형성될 수 있다.
하나 이상의 구현예에서, 다관능성 단량체에는 일반적으로, 예를 들어 이관능성 단량체, 삼관능성 단량체 및 이들의 조합이 포함된다. 적합한 다관능성 단량체에는 아크릴계 단량체가 포함된다. 아크릴계 단량체에는, 예를 들어 2-(2-에톡시에톡시) 에틸 아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 트리데실 아크릴레이트, 트리데실아크릴레이트 헥산디올 디아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 알콕실화 라우릴 아크릴레이트, 카프로락톤 아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 네오펜탄 디올 디아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트 및 이들의 조합물이 포함될 수 있다.
하나 이상의 구현예에서, 다관능성 단량체는 소수성 또는 친수성일 수 있다. 본원에 사용된 바, 용어 "친수성" 은 이의 주쇄 구조 내에 산소 또는 질소 원자를 갖는 다관능성 단량체를 지칭한다. 예를 들어, 친수성 다관능성 단량체에는, 2-(2-에톡시에톡시) 에틸 아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴 아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 (200) 디아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 (400) 디아크릴레이트 또는 이들의 조합물이 포함될 수 있다.
라디칼 개시제에는 당업자에게 공지된 임의의 자유 라디칼 개시제가 포함될 수 있다. 적합한 라디칼 개시제에는, 예를 들어 유기 퍼옥시드, 아조-함유 화합물, 아지드 화합물 등, 퍼옥시디카르보네이트, 및 이들의 조합물이 포함된다. 예를 들어, 라디칼 개시제는 시판용 퍼옥시드, 예컨대 TRIGANOX® 301 (Akzo-Nobel Chemicals, Inc. 사에서 시판됨) 또는 LUPERSOL® 101 (n-부틸퍼옥시네오데카노에이트) 일 수 있다. 라디칼 개시제는 또한 시판용 퍼옥시디카르보네이트, 예컨대 Akzo-Nobel Chemicals 사에서 시판되는 Perkadox 24L 일 수 있다. 일부 기타 성분, 예컨대 아크릴레이트계 이오노머 (ionomer), 예컨대 Cray Valley 사에서 시판되는 Dymalink 705 는, 또한 다관능성 단량체에 자유 라디칼을 제공하여, 열 중합을 용이하게 할 수 있다.
하나 이상의 구현예에서, 상기 언급된 성분들의 접촉은 일반적으로 단일 단계 공정으로, 폴리올레핀, 다관능성 단량체 및 라디칼 개시제 성분을 블렌딩함으로써 일어날 수 있다. 블렌딩은 폴리올레핀, 다관능성 단량체 및 라디칼 개시제 성분을, 성분들의 조합이 가능한 시스템에 도입함으로써, 폴리올레핀 상에 장쇄 분지화를 가능하게 할 수 있다. 예를 들어, 폴리올레핀 (예를 들어, 폴리프로필렌), 다관능성 단량체를, 예를 들어 배치 믹서, 연속 믹서, 단축 압출기 또는 이축 압출기 내에 도입하여 균일 혼합물 또는 용액을 형성하고, 자유 라디칼 개시제를 도입하고, 압력 및 온도를 제공함으로써 블렌딩하여, 폴리올레핀 상에 다관능성 단량체 및 실란 화합물을 그래프트 공중합할 수 있다.
일례에서, 반응성 압출이 폴리올레핀 상에 다관능성 단랑체를 그래프트 공중합하는데 이용될 수 있다. 폴리올레핀, 다관능성 단량체 및 라디칼 개시제 성분을, 압출기 내 도입된 성분간의 긴밀한 접촉 뿐 아니라, 압력 및 온도 조건을 제공하는 압출기 내에 도입하여, 폴리올레핀 상에 다관능성 단량체의 그래프트 중합을 가능하게 한다.
다관능성 단량체는 폴리올레핀 사슬을 브릿지하는 그래프팅 반응에 관여할 수 있다. 그래프팅 중, 다관능성 단량체의 제 1 관능기는 폴리올레핀과 반응하고, 다관능성 단량체의 제 1 및 제 2 관능기는 또 다른 폴리올레핀과 반응하여, 폴리올레핀의 장쇄 분지화를 가능하게 할 수 있다. 다관능성 단량체와 폴리올레핀의 중합은, 다관능성 단량체의 관능기에서 자유 라디칼을 형성하는 라디칼 개시제로 인해 용이하게 일어난다.
유리하게는, 다관능성 단량체 상에서 작용하는 라디칼 개시제는 폴리올레핀 사슬 절단의 발생을 실질적으로 적게 유도한다. 그래프팅 중, 다관능성 단량체의 반응성 관능기에서의 자유 라디칼 반응은 라디칼 공격 및 폴리올레핀의 주요 사슬 절단을 효과적으로 억제한다. 따라서, 수득한 폴리올레핀 조성물은 실질적으로 보다 고 분자량 및 보다 느린 용융 유속을 갖는다.
유리하게는, 라디칼 개시제 Perkadox 의 사용은 폴리올레핀 사슬 절단의 발생으로 실질적으로 보다 적게 유도한다. 용융 압출 중, Perkadox 자유 라디칼은, 다관능성 단량체와의 조합 전, 폴리프로필렌의 3차 수소를 제거한 후, 안정한 구조를 형성하여, 폴리올레핀의 베타 절단을 효과적으로 억제할 수 있다. 따라서, 수득한 폴리올레핀 조성물은 실질적으로 보다 고 분자량을 갖는다.
일 구현예에서, 폴리에틸렌은, 다성분 물품의 총 중량에 대하여, 1 wt.% 내지 99 wt.%, 대안적으로는 5 wt.% 내지 70 wt.%, 대안적으로는 10 wt.% 내지 50 wt.% 의 양으로 성분 중에 존재한다.
또 다른 구현예에서, 고-용융강도 폴리프로필렌에는, 폴리프로필렌, 자유 라디칼 개시제 및 그래프트가능 단량체를 포함하는, 관능화 폴리프로필렌이 포함된다. 폴리프로필렌은 단일중합체, 또는 50 중량% 이상의 폴리프로필렌 및 남은 비율의 C(2)-C(20) 올레핀을 함유하는 공중합체일 수 있다. 폴리프로필렌은 30% 이상의 결정도, 및 60% 이상의 입체규칙성을 가질 수 있다. 폴리프로필렌은 0.1 내지 100 g/10min, 임의로 1.0 내지 80 g/10min, 임의로 5.0 내지 50 g/10min 의 용융 흐름 지수 (MFI) 를 갖는, 동일배열 또는 규칙성 교대배열일 수 있다. MFI 는 230℃ 에서, 2.16 kg 하중 하에서, ASTM D1238 표준에 따라 측정된다. 본 발명의 구현예에서, 폴리프로필렌은 ASTM D5296-05 에 따라 측정시, 150,000 내지 850,000 범위, 임의로 200,000 내지 600,000 범위, 임의로 300,000 내지 500,000 범위, 임의로 250,000 내지 400,000 범위, 및 임의로 350,000 내지 400,000 범위의 중량 평균 분자량 분포 (MWD) 를 가질 수 있다.
특정 구현예에서, 고-용융강도 폴리프로필렌의 폴리프로필렌은 충격 공중합체 (ICP) 일 수 있다. ICP 는 0.88 내지 0.93 g/cm(3), 임의로 0.89 내지 0.92 g/cm(3), 및 임의로 0.9 내지 0.91 g/cm(3) 범위의 밀도를 갖는 것일 수 있다. 일 구현예에서, ICP 는 155 내지 170℃, 임의로 158 내지 166℃, 임의로 160 내지 165℃ 범위의 용융점을 가질 수 있다. ICP 폴리프로필렌은 0.1 내지 40 g/10min 범위의 용융 유속 (MFR) 을 가질 수 있다. 대안적 구현예에서, ICP 폴리프로필렌은 1 내지 30 g/10min, 임의로 3 내지 20 g/10min, 임의로 5 내지 10 g/10min 범위의 MFR 을 가질 수 있다. 본원에 사용된 ICP 는 280,000 내지 850,000 범위, 임의로 320,000 내지 780,000 범위, 임의로 420,000 내지 700,000 범위의 중량 평균 분자량 분포 (MWD) 를 가질 수 있다.
개시제는 일반적으로 퍼옥시드, 임의로 유기 퍼옥시드, 및 더욱 특히 알킬 퍼옥시드, 예컨대 디-3차 부틸 퍼옥시드, 3차 부틸 히드로퍼옥시드, 큐멘 히드로퍼옥시드, p-멘탄 퍼옥시드, p-멘탄 히드로퍼옥시드 (일부는 반복일 수 있음), tert-부틸큐밀 퍼옥시드, 1,3-디(2-tert-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥산, 디(tert-부틸)퍼옥시드, 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)-3-헥산 및 2,5-디메틸-2,5-디-tert-부틸퍼옥시헥산 (DHBP) 이다. 퍼옥시드는 또한 퍼옥시디카르보네이트, 예컨대 AkzoNobil 사에서 시판되는 Perkadox 24L 일 수 있다. Cray Valley 사에서 공급되는 이오노머인 Damlink 705 는, 또한 이의 열 중합을 통해 개시제로서 작용할 수 있다. 퍼옥시드는 폴리프로필렌에 대하여 0.001 내지 0.5 중량%, 임의로 0.01 내지 0.3 중량%, 임의로 0.01 내지 0.1 중량% 범위일 수 있다.
그래프트가능 단량체는 일반적으로 카르보닐, 카르복실산 또는 산 무수물 관능기를 함유하고, 이는 하기로부터 선택될 수 있다: 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 크로톤산, 시트라콘산, 말레산 무수물, 이타콘산 무수물, 크로톤산 무수물 및 시트라콘산 무수물, 말레산 무수물, 및 알릴 메타크릴레이트. 그래프트가능 단량체는 폴리프로필렌에 대하여, 0.01 내지 10 중량%, 임의로 0.1 내지 10 중량%, 임의로 1.0 내지 5.0 중량% 범위일 수 있다.
일 구현예에서, 그래프트가능 단량체는 말레산 무수물이고, 관능화 폴리프로필렌은 말레에이트화 폴리프로필렌이다. 시판용 말레에이트화 PP, 예를 들어 Chemtura 사에서 시판되는 Polybond 3150 또는 Polybond 3200 이, 관능화 폴리프로필렌으로 사용될 수 있다.
일 구현예에서, 관능화 폴리프로필렌은 0.1 내지 10 중량%, 임의로 0.1 내지 5 중량%, 임의로 0.1 내지 3 중량% 의 다관능성 단량체, 예컨대 디아크릴레이트, 트리아크릴레이트 등을 포함한다. 다관능성 단량체는 그래프팅화도 (degree of grafting) 를 증가시킬 수 있다. 다관능성 단량체는 3 내지 5 개의 아크릴레이트기를 함유하는 아크릴레이트, 예컨대 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판 에톡실레이트 트리아크릴레이트, 글리세롤 프로폭실레이트 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 디(트리메틸올프로판) 테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨 에톡실레이트 테트라아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, 펜타에리트리톨 에톡실레이트 트리아크릴레이트, 및 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트일 수 있다.
일 구현예에서, 관능화 폴리프로필렌은, 아크릴레이트 다관능성 단량체 존재 하에서 형성된, 말레에이트화 폴리프로필렌이다. 시판용 말레에이트화 폴리프로필렌 수지가 고 용융강도 폴리프로필렌의 제조에 사용될 수 있으나, 폴리프로필렌과 말레산 무수물 및 퍼옥시드의 반응성 압출은 일반적으로 고 분자량 사슬의 유의한 붕괴, 또는 비스-브레이킹을 수반한다. 말레에이트화 PP 제조 중 폴리프로필렌 비스-브레이킹의 감소는, 본 발명의 고 용융강도 폴리프로필렌이 커플링 반응을 포함하는 경우 형성될 수 있는 가능한 장쇄 분지의 수를 증가시키고, 중화에 따른 PP-계 이오노머의 장기간 성능에 유익을 줄 수 있다.
일 구현예에서, 고 용융강도 폴리프로필렌은 산 중화제를 포함하고, 고 용융강도 폴리프로필렌은 폴리프로필렌 이오노머이다. 카르보닐, 카르복실산 또는 산 무수물 관능기를 함유하는 그래프트가능 단량체는 금속 양이온에 의해 중화될 수 있다. 예를 들어, 말레에이트화 폴리프로필렌은 중합체 사슬 내 카르복실산을 함유한다. 산 중화제의 첨가는 폴리프로필렌 이오노머를 산출한다. 극성기는 중합체 사슬 전반에 걸쳐 가교를 형성함으로써, 응집하는 경향이 있다. 고온에서, 극성기의 인력은 약화된다. 따라서, 산 중화에 의해 형성되는 가교는 가역적이고, 이는 폴리프로필렌의 열가소성 특징을 보유하면서, 폴리프로필렌의 용융강도를 증가시킬 수 있다.
본 발명에 사용되는 산 중화제는 염, 임의로 금속 염일 수 있다. 금속 염의 양이온 부분은 알칼리 금속 양이온, 알칼리 토금속 양이온, 또는 전이금속 양이온일 수 있고, 금속 염의 음이온 부분은 알코올레이트, 카르복실레이트, 수산화물, 산화물, 알킬, 탄산염, 또는 탄산수소염일 수 있다. 산 중화제는 하기로부터 선택될 수 있다: 수산화나트륨, 산화칼슘, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 나트륨 메톡시드, 나트륨 아세테이트, 마그네슘 에톡시드, 디에틸아연, 알루미늄 부톡시드, 지르코늄 부톡시드, 수산화칼륨, 아연 아세테이트, 아연 스테아레이트 등. 산 중화제는 수산화칼륨, 아연 아세테이트 또는 아연 스테아레이트일 수 있다. 산 중화제는 0.1 내지 10 중량%, 임의로 0.1 내지 7.5 중량%, 임의로 0.1 내지 5 중량% 의 양으로 존재할 수 있다. 소량의 물, 예컨대 0.5 내지 1 중량% 의 물이, 중화 반응을 촉진시키기 위하여 사용될 수 있다. 중화 반응을 돕기 위하여, 아크릴레이트 이온성 단량체, 예컨대 Sartomer 사에서 시판되는 SR 732 가, 0.1 내지 5 중량%, 임의로 0.1 내지 2.5 중량%, 임의로 0.5 내지 1 중량% 의 양으로 첨가될 수 있다.
또 다른 구현예에서, 고 용융강도 폴리프로필렌은 아민 커플링제를 포함한다. 아민은 C(4)-C(12)알킬렌 디아민, 헥사메틸렌 디아민 (HMDA), (폴리프로필렌 글리콜)-비스-(2-프로필아민) 헥사메틸렌디아민, 도데카메틸렌디아민 및 1,3-페닐렌디아민을 포함하는 군으로부터 선택될 수 있다. 바람직한 커플링제는 1,3-페닐렌디아민이다. 아민은 0.1 내지 5 중량%, 임의로 0.1 내지 2.5 중량%, 임의로 0.5 내지 2 중량% 의 양으로 존재할 수 있다.
일 구현예에서, 고 용융강도 폴리프로필렌에는, 아크릴레이트 다관능성 단량체, 커플링제 및 산 중화제 존재 하에서 형성된, 말레에이트화 폴리프로필렌이 포함된다. 상기 구현예에 따라, 상기 기재된 구현예의 상호작용이 시너지적으로 조합되어, 중합체의 열가소성 특징에 영향을 미치지 않으면서, 중합체의 용융강도를 증진시키고, 장쇄 분지화를 증가시킨다.
특정 구현예에서, 고 용융강도 폴리프로필렌은, 통상의 첨가제, 예를 들어, 안정화제, 항산화제, 윤활제, 대전방지제, 조핵제, 발포제, 유리 섬유 또는 임의의 기타 충전제를 추가로 포함할 수 있다.
특정 구현예에서, 고 용융강도 폴리프로필렌의 성분들은 반응성 블렌딩, 예컨대 반응성 압출을 사용하여 조합될 수 있다. 고 용융강도 폴리프로필렌의 형성은 1 또는 2 회의 반응성 압출을 포함할 수 있다. 일 구현예에서, 폴리프로필렌, 자유 라디칼 개시제, 그래프트가능 단량체 및 임의로 다관능성 단량체가 제 1 반응성 압출에서 조합되어, 관능화 폴리프로필렌, 예컨대 말레에이트화 폴리프로필렌이 형성된다. 이어서, 관능화 폴리프로필렌이 제 2 반응성 압출에서 중화제, 커플링제 또는 이들의 일부 조합물과 조합될 수 있다. 기타 구현예에서, 관능화 폴리프로필렌의 성분들은 단일 압출로 중화제, 커플링제 및 기타 첨가제와 조합될 수 있다. 임의의 경우에, 믹서에의 상이한 성분들의 도입 순서는 중요하지 않다. 이와 같은 공정은 임의의 압출기 유형, 예컨대 2-축 압출기를 사용하여 수행될 수 있고, 압출기는 펠렛을 압출하는 장치 뿐 아니라 시트를 생성하는 압출기, 또는 임의의 기타 공지된 유형일 수 있다. 반응성 압출은 폴리프로필렌의 용융점 초과 온도, 일반적으로 150℃ 내지 300℃, 임의로 160℃ 내지 250℃, 또는 임의로 190℃ 내지 230℃ 에서 수행될 수 있다.
일 구현예에서, 폴리올레핀은 폴리에틸렌, 대안적으로는 고밀도 폴리에틸렌, 대안적으로는 저밀도 폴리에틸렌, 대안적으로는 선형 저밀도 폴리에틸렌이다.
일 구현예에서, 폴리올레핀은 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE) 을 포함한다. 여기서, HDPE 는 0.941 g/cc 이상, 대안적으로는 0.941 g/cc 내지 0.965 g/cc, 대안적으로는 0.945 g/cc 내지 0.960 g/cc 의 밀도를 갖는다. HDPE 는 단일중합체 또는 공중합체, 예를 들어 에틸렌과 하나 이상의 알파-올레핀 단량체, 예컨대 프로필렌, 부텐, 헥센 등의 공중합체일 수 있다. 일 구현예에서, HDPE 는 단일중합체이다. 본 개시에서의 사용에 적합한 HDPE 는 일반적으로, ASTM D1238 에 따라 측정시, 0.01 g/10min. 내지 50 g/10min. 또는 0.5 g/10min. 내지 20 g/10min. 또는 1.0 g/10min. 내지 10 g/10min. 의 용융-질량 유속을 가질 수 있다. 일 구현예에서, 본 개시에서의 사용에 적합한 HDPE 는 일반적으로, ASTM D638 에 따라 측정시, 100,000 psi 내지 350,000 psi, 또는 150,000 psi 내지 300,000 psi, 또는 180,000 psi 내지 220,000 psi 의 인장 탄성률을 가질 수 있다. 일 구현예에서, 본 개시에서의 사용에 적합한 HDPE 는 일반적으로, ASTM D790 에 따라 측정시, 30,000 psi 내지 350,000 psi, 또는 100,000 psi 내지 300,000 psi, 또는 150,000 psi 내지 200,000 psi 의 굴곡 탄성률을 가질 수 있다. 일 구현예에서, 본 개시에서의 사용에 적합한 HDPE 는 일반적으로, 시차 주사 열량법 (DSC) 에 따라 측정시, 120 ℃ 내지 140 ℃, 또는 125 ℃ 내지 135 ℃, 또는 130 ℃ 내지 133 ℃ 의 용융 온도를 가질 수 있다.
본 개시에서의 사용에 적합한 HDPE 의 예에는, 비제한적으로, 폴리에틸렌 수지인 6450 HDPE 및 공단량체로서 헥센을 갖는 메탈로센 고밀도 폴리에틸렌 수지인 mPE ER 2283 POLYETHYLENE 이 포함되고, 상기 두 가지 모두 Total Petrochemicals USA, Inc 사에서 시판된다. 일 구현예에서, 적합한 HDPE 는 일반적으로 표 4 (예를 들어, 6450 HDEP) 또는 표 5 (예를 들어, ER 2283) 에 제시된 물리적 특성을 갖는다.
Figure pct00004
Figure pct00005
일 구현예에서, 폴리올레핀은 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE) 을 포함한다. 여기서, LDPE 는 0.910 g/cm3 내지 0.940 g/cm3, 대안적으로는 0.917 g/cm3 내지 0.935 g/cm3, 및 대안적으로는 0.920 g/cm3 내지 0.930 g/cm3 범위의 밀도를 갖는 것으로 정의된다. LDPE 는 추가로, HDPE 와 비교시, 증가된 분지화의 존재를 특징으로 할 수 있다. LDPE 는 단일중합체 또는 공중합체, 예를 들어 에틸렌과 하나 이상의 알파-올레핀 단량체, 예컨대 프로필렌, 부텐, 헥센 등의 공중합체일 수 있다. 일 구현예에서, LDPE 는 단일중합체이다. 본 개시에서의 사용에 적합한 LDPE 는 일반적으로, ASTM D1238 에 따라 측정시, 0.1 g/10min. 내지 60 g/10min., 또는 0.5 g/10min. 내지 30 g/10min., 또는 1 g/10min. 내지 20 g/10min. 의 용융-질량 유속을 가질 수 있다. 일 구현예에서, 본 개시에서의 사용에 적합한 LDPE 는 일반적으로, ASTM D638 에 따라 측정시, 10,000 psi 내지 70,000 psi, 또는 15,000 psi 내지 65,000 psi, 또는 20,000 psi 내지 60,000 psi 의 인장 탄성률을 가질 수 있다. 일 구현예에서, 본 개시에서의 사용에 적합한 LDPE 는 일반적으로, ASTM D790 에 따라 측정시, 9,000 psi 내지 60,000 psi, 또는 10,000 psi 내지 55,000 psi, 또는 15,000 psi 내지 50,000 psi 의 굴곡 탄성률을 가질 수 있다. 일 구현예에서, 본 개시에서의 사용에 적합한 LDPE 는 일반적으로, 시차 주사 열량법 (DSC) 에 따라 측정시, 85 ℃ 내지 125 ℃, 또는 90 ℃ 내지 120 ℃, 또는 95 ℃ 내지 120 ℃ 의 용융 온도를 가질 수 있다.
적합한 LDPE 의 대표적인 예는, Total Petrochemicals USA, Inc 사에서 시판되는 LDPE 인, 1020 FN 24 이다. LDPE (예를 들어, 1020 FN 24) 는 일반적으로 표 6 에 제시된 물리적 특성을 가질 수 있다.
Figure pct00006
일 구현예에서, 폴리올레핀은 선형 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE) 을 포함한다. LLDPE 는 상당수의 단 분지를 갖는, 실질적으로 선형인 폴리에틸렌이다. LLDPE 는 통상적으로 에틸렌과 장쇄 올레핀의 공중합에 의해 생성된다. LLDPE 는 장쇄 분지화의 부재로 인해 저밀도 폴리에틸렌과는 구조적으로 상이하다. 일 구현예에서, LLDPE 는 공중합체, 예를 들어 에틸렌과 하나 이상의 알파-올레핀 단량체, 예컨대 프로필렌, 부텐, 헥센 등의 공중합체이다. 본 개시에서의 사용에 적합한 LLDPE 는 일반적으로, ASTM D792 에 따라 측정시, 0.900 g/cc 내지 0.920 g/cc, 또는 0.905 g/cc 내지 0.918 g/cc, 또는 0.910 g/cc 내지 0.918 g/cc 의 밀도를 가질 수 있다. 일 구현예에서, 본 개시에서의 사용에 적합한 LLDPE 는 일반적으로, ASTM D1238 에 따라 측정시, 0.1 g/10min. 내지 50 g/min., 또는 0.5 g/10min. 내지 30 g/10min., 또는 1 g/10min. 내지 20 g/10min. 의 용융-질량 유속을 가질 수 있다. 일 구현예에서, 본 개시에서의 사용에 적합한 LLDPE 는 일반적으로, ASTM D638 에 따라 측정시, 20,000 psi 내지 250,000 psi, 또는 50,000 psi 내지 220,000 psi, 또는 100,000 psi 내지 200,000 psi 의 인장 탄성률을 가질 수 있다. 일 구현예에서, 본 개시에서의 사용에 적합한 LLDPE 는 일반적으로, ASTM D790 에 따라 측정시, 5,000 psi 내지 150,000 psi, 또는 10,000 psi 내지 130,000 psi, 또는 50,000 psi 내지 110,000 psi 의 굴곡 탄성률을 가질 수 있다. 일 구현예에서, 본 개시에서의 사용에 적합한 LLDPE 는 일반적으로, 시차 주사 열량법 (DSC) 에 따라 측정시, 70 ℃ 내지 140 ℃, 또는 80 ℃ 내지 130 ℃, 또는 90 ℃ 내지 120 ℃ 의 용융 온도를 가질 수 있다.
적합한 LLDPE 의 대표적인 예는, Total Petrochemicals 사에서 시판되는 LLDPE 인, FINATHENE LL 4010 FE 18 이다. LLDPE (예를 들어, FINATHENE LL 4010 FE 18) 는 일반적으로 표 7 에 제시된 물리적 특성을 가질 수 있다.
Figure pct00007
본 개시에서의 사용에 적합한 폴리올레핀 (예를 들어, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌) 은 임의의 적합한 방법을 사용하여 제조될 수 있다. 예를 들어, 폴리올레핀은 지글러-나타 촉매, 메탈로센 촉매 또는 이들의 조합을 사용하여 제조될 수 있다. 폴리에틸렌은, 예를 들어, 산화크롬 촉매 또는 임의의 기타 적합한 촉매를 사용하여 제조될 수 있다.
일 구현예에서, 폴리올레핀은 통상적으로 티타늄 및 유기금속 알루미늄 화합물, 예를 들어 트리에틸알루미늄 (C2H5)3Al 기재인, 지글러-나타 촉매를 사용하여 제조된다. 지글러-나타 촉매 및 상기 촉매의 형성 방법은 미국 특허 번호 4,298,718; 4,544,717; 및 4,767,735 에 기재되어 있고, 상기 특허는 각각 그 전문이 본원에 참조로서 인용된다.
또 다른 구현예에서, 폴리올레핀은 메탈로센 촉매를 사용하여 제조될 수 있다. 메탈로센 촉매는 일반적으로 π 결합을 통해 전이 금속과 배위되는 하나 이상의 시클로펜타디에닐 (Cp) 기 (이는 치환 또는 미치환될 수 있고, 각각의 치환은 동일 또는 상이할 수 있음) 를 결합시키는 배위 화합물로서 특징지어 질 수 있다. 메탈로센 촉매 및 상기 촉매의 형성 방법의 예는, 미국 특허 번호 4,794,096 및 4,975,403 에 기재되어 있고, 상기 특허는 각각 그 전문이 본원에 참조로서 인용된다. 메탈로센 촉매의 사용을 통해 제조된 폴리올레핀의 예는, 하기에 보다 상세하게 기재되어 있다: 미국 특허 번호 5,158,920; 5,416,228; 5,789,502; 5,807,800; 5,968,864; 6,225,251; 6,777,366; 6,777,367; 6,579,962; 6,468,936; 6,579,962; 및 6,432,860, 상기 특허는 각각 그 전문이 본원에 참조로서 인용됨.
폴리올레핀은 또한 임의의 기타 촉매 또는 촉매 시스템, 예컨대 지글러-나타 및 메탈로센 촉매의 조합을 사용하여 제조될 수 있고, 이는 예를 들어 미국 특허 번호 7,056,991 및 6,653,254 에 기재되어 있고, 상기 특허는 각각 그 전문이 본원에 참조로서 인용된다.
폴리올레핀은 하나 이상의 올레핀 단량체 (예를 들어, 에틸렌, 프로필렌) 를, 이의 중합에 적합한 반응 조건 하에서 및 촉매 (예를 들어, 지글러-나타, 메탈로센 등) 존재 하에서, 적합한 반응 용기 내에, 단독으로 또는 기타 단량체와 함께 위치시킴으로써 형성될 수 있다. 올레핀을 중합체로 중합하기 위한 임의의 적합한 장비 및 방법이 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기와 같은 방법에는, 용액상, 기체상, 슬러리상, 벌크상, 고압 공정 또는 이들의 조합이 포함될 수 있다. 상기와 같은 방법은 미국 특허 번호 5,525,678; 6,420,580; 6,380,328; 6,359,072; 6,346,586; 6,340,730; 6,339,134; 6,300,436; 6,274,684; 6,271,323; 6,248,845; 6,245,868; 6,245,705; 6,242,545; 6,211,105; 6,207,606; 6,180,735; 및 6,147,173 에 상세하게 기재되어 있고, 상기 특허들은 그 전문이 본원에 참조로서 인용된다.
일 구현예에서, 폴리올레핀은 기체상 중합 방법에 의해 형성된다. 기체상 중합 방법의 일례에는, 순환 기체 스트림 (다르게는 재순환 스트림 또는 유동 매질로서 공지됨) 이 중합 열에 의해 반응기 내에서 가열되는, 연속식 순환 시스템이 포함된다. 열은 반응기 외부의 냉각 시스템에 의해 순환의 또 다른 부분에서 순환 기체 스트림으로부터 제거된다. 하나 이상의 단량체를 함유하는 순환 기체 스트림은 반응성 조건 하, 촉매 존재 하에서 유동층을 통해 연속적으로 순환될 수 있다. 순환 기체 스트림은 일반적으로 유동층으로부터 배출되어, 반응기 내로 다시 재순환된다. 동시에, 중합체 생성물은 반응기로부터 배출되고, 중합된 단량체를 대신하여 새로운 단량체가 첨가될 수 있다. 기체상 방법에서의 반응기 압력은 100 psig 내지 500 psig, 또는 200 psig 내지 400 psig, 또는 250 psig 내지 350 psig 로 가변적일 수 있다. 기체상 방법에서의 반응기 온도는 30 ℃ 내지 120 ℃, 또는 60 ℃ 내지 115 ℃, 또는 70 ℃ 내지 110 ℃, 또는 70 ℃ 내지 95 ℃ 로 가변적일 수 있고, 이는 예를 들어 미국 특허 번호 4,543,399; 4,588,790; 5,028,670; 5,317,036; 5,352,749; 5,405,922; 5,436,304; 5,456,471; 5,462,999; 5,616,661; 5,627,242; 5,665,818; 5,677,375; 및 5,668,228 에 기재되어 있고, 상기 특허들은 그 전문이 본원에 참조로서 인용된다.
일 구현예에서, 폴리올레핀은 슬러리상 중합 방법에 의해 형성된다. 슬러리상 중합 방법에는, 일반적으로 액체 중합 매질 중에 고체, 미립자 중합체의 현탁액을 형성하는 것이 포함되며, 여기에는 촉매와 함께, 단량체 및 임의로 수소가 첨가된다. 현탁액 (이는 희석제를 포함할 수 있음) 은 반응기로부터 간헐적으로 또는 연속적으로 제거될 수 있고, 여기서 휘발성 성분이 중합체로부터 분리 및, 임의로 증류 후, 반응기로 재순환될 수 있다. 중합 매질 중에 이용되는 액화 희석제에는 C3 내지 C7 알칸 (예를 들어, 헥산 또는 이소부텐) 이 포함될 수 있다. 이용되는 매질은 일반적으로 중합 조건 하에서 액체이고, 비교적 불활성이다. 벌크상 방법은 슬러리 방법과 유사하다. 하지만, 방법은 벌크 방법, 슬러리 방법 또는 벌크 슬러리 방법일 수 있다.
특정 구현예에서, 단일 펠렛 블렌드는 폴리락트산을 포함한다. 임의의 적합한 폴리락트산이 본 개시에 사용될 수 있다. 예를 들어, 폴리락트산은 폴리-L-락티드 (PLLA), 폴리-D-락티드 (PDLA), 폴리-LD-락티드 (PDLLA) 또는 이들의 조합물을 포함할 수 있다. 폴리락트산은 무정형 또는 반결정성일 수 있다.
폴리락트산은 임의의 적합한 방법을 사용하여 제조될 수 있다. 예를 들어, 폴리락트산은 미국 특허 번호 5,310,865 에 기재된 바와 같이, 락트산의 탈수 축합에 의해 제조될 수 있고, 상기 특허는 그 전문이 본원에 참조로서 인용된다. 대안적으로는, 폴리락트산은 락트산으로부터의 시클릭 락티드 (또한 시클릭 이량체로서 공지됨) 의 합성, 이어서 시클릭 락티드의 개환 중합에 의해 제조될 수 있다. 상기와 같은 방법의 예는 미국 특허 번호 2,758,987 에 기재되어 있고, 상기 특허는 그 전문이 본원에 참조로서 인용된다.
촉매가 폴리락트산의 제조에 사용될 수 있다. 촉매는 상기 방법에 적합한 임의의 유형일 수 있다. 상기와 같은 촉매의 예에는, 비제한적으로, 주석 화합물, 예컨대 주석 옥틸레이트, 티타늄 화합물, 예컨대 테트라이소프로필 티타네이트, 지르코늄 화합물, 예컨대 지르코늄 이소프로폭시드, 및 안티몬 화합물, 예컨대 안티몬 트리옥시드가 포함된다.
상기 기재된 바와 같은 첨가제가 폴리락트산 조성물에 도입될 수 있다. 부가적인 폴리락트산의 제조 방법은 미국 특허 번호 5,821,327; 5,770,682; 5,508,378; 5,470,944; 및 4,797,468 에 기재되어 있고, 상기 특허는 그 전문이 본원에 참조로서 인용된다.
일 구현예에서, 본 개시에서의 사용에 적합한 폴리락트산은, ASTM D792 에 따라 측정시, 1.238 g/cc 내지 1.265 g/cc, 대안적으로는 1.24 g/cc 내지 1.26 g/cc, 및 대안적으로는 1.245 g/cc 내지 1.255 g/cc 의 밀도; ASTM D1238 에 따라 측정시, 5 g/10min. 내지 35 g/10min., 대안적으로는 10 g/10min. 내지 30 g/10min., 및 대안적으로는 10 g/10min. 내지 20 g/10min. 의 용융 지수 (210 ℃, 2.16 kg); ASTM D3418 에 따라 측정시, 150 ℃ 내지 180 ℃, 대안적으로는 160 ℃ 내지 175 ℃, 및 대안적으로는 160 ℃ 내지 170 ℃ 의 결정성 용융 온도; ASTM D3417 에 따라 측정시, 45 ℃ 내지 85 ℃, 대안적으로는 50 ℃ 내지 80 ℃, 및 대안적으로는 55 ℃ 내지 75 ℃ 의 유리 전이 온도; ASTM D638 에 따라 측정시, 4,000 psi 내지 25,000 psi, 대안적으로는 5,000 psi 내지 20,000 psi, 및 대안적으로는 5,500 psi 내지 20,000 psi 의 항복시 인장 강도; ASTM D638 에 따라 측정시, 1.5% 내지 10%, 대안적으로는 2% 내지 8%, 및 대안적으로는 3% 내지 7% 의 인장 연신율; ASTM D790 에 따라 측정시, 250,000 psi 내지 600,000 psi, 대안적으로는 300,000 psi 내지 550,000 psi, 및 대안적으로는 400,000 psi 내지 500,000 psi 의 굴곡 탄성률; ASTM D256 에 따라 측정시, 0.1 ft-lb/in 내지 0.8 ft-lb/in, 대안적으로는 0.2 ft-lb/in 내지 0.7 ft-lb/in, 및 대안적으로는 0.4 ft-lb/in 내지 0.6 ft-lb/in 의 노치 아이조드 충격 강도를 가질 수 있다.
본 개시에서의 사용에 적합한 폴리락트산의 예에는, 비제한적으로, NatureWorks PLA3251, Nature Works PLA6201, NatureWorks PLA6202 를 포함하는 반결정성 폴리락트산, 또는 비제한적으로, NatureWorks PLA4060 을 포함하는 무정형 폴리락트산이 포함되며, 상기 제품들은 모두 Nature Works LLC 사에서 시판된다.
폴리락트산은 첨가제 및 개질제를 포함할 수 있다. 특정 구현예에서, 폴리락트산은 안정화제, 자외선 차단제, 산화제, 항산화제, 대전방지제, 자외선 흡수제, 난연제, 가공유, 이형제, 착색제, 안료/염료, 조핵제, 가소제, 일반 및 나노-충전제, 스테레오복합체 폴리락트산, 사슬 연장제 및 이들의 조합물을 포함할 수 있다. 특정 구현예에서, 사슬 연장제는 아크릴계 공중합체, 예컨대 Biostrength 사에서 제조된 Biostrength 700, 또는 퍼옥시드일 수 있다. 상기 언급된 첨가제는 각종 중합체 제형을 형성하기 위하여 단독으로 또는 조합으로 사용될 수 있다. 이러한 첨가제는 목적하는 특성을 부여하는데 효과적인 양으로 포함될 수 있다.
본 개시의 일부 구현예에서, 제 3 성분은 퍼옥시드이다. 퍼옥시드의 비제한적인 예에는, Luperox-101 및 Tigonix-301 이 포함된다. 폴리올레핀/폴리락트산 블렌드 중 퍼옥시드의 양은 중량에 대하여 약 200 ppm 내지 약 9000 ppm 일 수 있다.
본 개시의 특정 구현예에서, 제 3 성분은 공동현상 촉진제 (cavitating booster) 일 수 있다. 공동현상 촉진제는 관능화 폴리올레핀, 예를 들어, 폴리프로필렌, 예컨대 극성 단량체로 관능화된 폴리프로필렌을 포함할 수 있다. 상기와 같은 극성 단량체의 예에는, 비제한적으로, 말레산 무수물 (MAH); 아크릴산; 알킬 아크릴산; 비닐술폰산; 아크릴아미도-2-메틸-프로판술폰산; 알킬 술폰산; 아크릴로니트릴; 아크릴레이트 에스테르, 예를 들어 메틸메타크릴레이트; 스티렌 술폰산 등; 및 이들의 조합물이 포함된다. 일 구현예에서, 공동현상 촉진제는, 이하 말레에이트화 폴리프로필렌 (PP-g-MAH) 으로 지칭되는, 말레산 무수물로 관능화된 폴리프로필렌을 포함한다.
본 개시에서의 사용에 적합한 공동현상 촉진제의 예에는, 비제한적으로, PP-g-MAH 인, POLYBOND-3002 및 X-10083 이 포함되고, 상기 둘 모두 Crompton Corporation 사에서 시판된다. 일 구현예에서, 본 개시에서의 사용에 적합한 공동현상 촉진제 (예를 들어, POLYBOND-3002) 는 일반적으로 표 8 에 제시된 물리적 특성을 가질 수 있다.
Figure pct00008
일 구현예에서, 공동현상 촉진제는, 블렌드의 총 중량에 대하여, 0.5 중량% (wt.%) 내지 15 wt.%, 대안적으로는 2 wt.% 내지 10 wt.%, 대안적으로는 3 wt.% 내지 5 wt.%. 의 양으로 블렌드 중에 존재한다.
일 구현예에서, 공동현상 촉진제는 말레에이트화 PP 의 총 중량에 대하여, 0.2 wt.% 내지 15 wt.%, 대안적으로는 0.5 wt.% 내지 10 wt.%, 대안적으로는 0.5 wt.% 내지 5 wt.% 양으로 MAH 함량을 갖는 말레산 무수물 그래프트화 PP 이다.
특정 기타 구현예에서, 단일 펠렛은 제 3 성분으로서 반응성 개질제를 포함한다. 여기서, 반응성 개질제는, 용융된 폴리올레핀 및 PLA (예를 들어, PP/PLA 블렌드 또는 PE/PLA 블렌드) 에 첨가되어 제자리에서 화합물을 형성하는 경우, 폴리올레핀과 PLA 사이의 계면을 안정화시키는 것으로 간주되는, 중합체 첨가제를 지칭한다. 제자리에서 형성된 화합물은 상용화제로서 작용하고, 반응성 개질제는 이러한 상용화제의 전구체이다.
특정 구현예에서, 반응성 개질제에는, 비제한적으로, SEBS, 에틸렌 메타크릴레이트 공중합체, 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 및 에폭시-관능화 폴리올레핀이 포함된다. 본 개시에서의 사용에 적합한 에폭시-관능화 폴리올레핀의 예에는, 비제한적으로, 글리시딜 메타크릴레이트 그래프트화 폴리프로필렌 (PP-g-GMA) 을 포함하는 에폭시-관능화 폴리프로필렌, 비제한적으로, 폴리에틸렌 코 글리시딜 메타크릴레이트 (PE-co-GMA) 를 포함하는 에폭시-관능화 폴리에틸렌, 또는 이들의 조합물이 포함된다. 본 개시에서의 사용에 적합한 에폭시-관능화 폴리에틸렌의 예에는, Arkema 사에서 시판되는 8% GMA 함유 PE-co-GMA 인, LOTADER AX8840 이 포함된다.
또 다른 구현예에서, 반응성 개질제는 PP-g-GMA 를 포함한다. PP-g-GMA 는 임의의 적합한 방법, 예를 들어 개시제, 예컨대 퍼옥시드 존재 하에서 폴리프로필렌 상에 GMA 를 그래프팅함으로써 제조될 수 있다. 본 개시에서의 사용에 적합한 개시제의 예에는, 비제한적으로, Arkema 사에서 시판되는 퍼옥시드인, LUPERSOL 101 및 TRIGANOX 301 이 포함된다. 일 구현예에서, 개시제는 생분해성 중합체 조성물의 총 중량에 대하여, 0.03 wt.% 내지 2 wt.%, 대안적으로는 0.2 wt.% 내지 0.8 wt.%, 대안적으로는 0.3 wt.% 내지 0.5 wt.% 의 양으로 사용될 수 있다.
PP 상에의 GMA 의 그래프팅 반응은, 예를 들어 단일 압출기 또는 2-축 압출기와 같은 압출기 내에서 용융 상태에서 수행될 수 있다. 이하, 상기 방법은 반응성 압출로서 지칭된다. PP, GMA 및 개시제 (즉, 퍼옥시드) 를 포함하는 공급 원료는 압출기를 따라 연속적으로 압출기 반응기 내에 주입될 수 있고, 대안적으로 공급 원료 (즉, PP, GMA 및 개시제) 는 외부에서 사전-혼합되어 압출기 내에 주입될 수 있다.
대안적 구현예에서, PP-g-GMA 는 개시제 및 다관능성 아크릴레이트 공단량체 존재 하에서 폴리프로필렌 상에 GMA 를 그래프팅함으로써 제조된다. 다관능성 아크릴레이트 공단량체는 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 (TMPTA) 또는 이들의 조합물을 포함할 수 있다.
다관능성 아크릴레이트 공단량체는 추가로 고 인화점을 특징으로 할 수 있다. 물질의 인화점은 ASTM D93 에 따라 측정시, 공기 중에서 인화성 혼합물을 형성할 수 있는 최저 온도이다. 인화점이 높을수록, 물질은 덜 인화성이며, 이는 용융 반응성 압출에 유리한 특성이다. 일 구현예에서, 다관능성 아크릴레이트 공단량체는 50 ℃ 내지 120 ℃, 대안적으로는 70 ℃ 내지 100 ℃, 대안적으로는 80 ℃ 내지 100 ℃ 의 인화점을 가질 수 있다. 본 개시에서의 사용에 적합한 다관능성 아크릴레이트 공단량체의 예에는, 비제한적으로, SR259 (폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트), CD560 (알콕실화 헥산디올 디아크릴레이트) 및 SR351 (TMPTA) 이 포함되고, 이들은 모두 Sartomer 사에서 시판된다.
퍼옥시드 및 다관능성 아크릴레이트 공단량체 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트 존재 하에서의 폴리프로필렌 상에의 GMA 의 크래프팅 반응은, 반응식 1 에 도시된 바와 같다.
반응식 1
Figure pct00009
이론에 얽매이지 않으면서, 폴리프로필렌 분자의 3차 탄소 상의 수소는 반응성 압출 중 퍼옥시드 존재 하에서 용이하게 제거되어, 짝 지워지지 않은 (unpaired) 전자를 갖는 폴리프로필렌 마크로라디칼을 형성할 수 있다. 일반적으로 불안정한 폴리프로필렌 마크로라디칼은, "β-절단" 으로 지칭되는 단계를 통해 자유 라디칼을 형성하는 경향이 있다. β-절단은 라디칼에 대하여 베타-위치에 존재하는 결합을 절단하여, 이중 결합과 새로운 라디칼의 형성을 유도하는 유형의 반응을 지칭한다. β-절단 반응은 내부 이중 결합의 형성에 주로 기여하는 것으로 여겨지기 때문에, 이의 발생은 최종 중합체의 알릴계 함량과 상관관계가 있다. β-절단이 통상적으로 그래프팅 반응 (즉, GMA 의 첨가) 보다 우세하기 때문에, GMA 의 보다 적은 그래프팅 및 보다 저 평균 분자량을 갖는 폴리프로필렌 둘 모두를 유도한다. 하지만, 다관능성 아크릴레이트 공단량체를 포함하는 반응에서, 다관능성 아크릴레이트 공단량체는 폴리프로필렌 마이크로라디칼을 용이하게 포획하여, 보다 안정한 중간체 (즉, 폴리프로필렌-아크릴레이트 라디칼) 의 형성을 유도하는 기능을 할 수 있다. 비교적 안정한 프로필렌-아크릴레이트 라디칼은 아크릴레이트 유형 단량체인 GMA 와 보다 용이하게 반응하는 경향이 있고, 결과적으로 그래프팅 반응이 우세하게 된다.
나아가, 반응식 1 에 도시된 바와 같이, 다중 자유 라디칼은 그래프트화 프로필렌-아크릴레이트 분자 상에 존재하기 때문에, 이의 포획을 보다 용이하게 만들고, GMA 의 반응을 개시할 수 있다. 아크릴레이트 자유 라디칼에 대한 GMA 의 반응성은 폴리프로필렌 3차 마크로라디칼에 대한 반응성보다 클 수 있다. 결과적으로, 다관능성 아크릴레이트 공단량체를 포함하는 반응 혼합물을 사용하여 제조된 PP-g-GMA 는, 다관능성 아크릴레이트 공단량체 부재 하에서 다른 유사한 조성물을 사용하여 제조된 PP-g-GMA 보다 고도의 크래프팅화도를 나타낼 수 있다. 다관능성 아크릴레이트 공단량체를 사용하여 제조된 PP-g-GMA 는 이하 고도로 그래프트된 GMA (HGGMA) 로서 지칭된다.
일 구현예에서, 반응성 개질제인 HGGMA 는, 80 wt.% 내지 99.5 wt.%, 대안적으로는 90 wt.% 내지 99 wt.%, 및 대안적으로는 95 wt.% 내지 99 wt.% 의 양으로 존재하는 폴리프로필렌; 0.5 wt.% 내지 20 wt.%, 대안적으로는 1.0 wt.% 내지 10 wt.%, 및 대안적으로는 1.0 wt.% 내지 5.0 wt.% 의 양으로 존재하는 GMA; 0.5 wt.% 내지 15 wt.%, 대안적으로는 1.0 wt.% 내지 10 wt.%, 및 대안적으로는 1.0 wt.% 내지 5.0 wt.% 의 양으로 존재하는 다관능성 아크릴레이트 공단량체 (예를 들어, SE259); 및 0.05 wt.% 내지 1.5 wt.%, 대안적으로는 0.2 wt.% 내지 0.8 wt.%, 및 대안적으로는 0.3 wt.% 내지 0.5 wt.% 의 양으로 존재하는 개시제 (예를 들어 LUPERSOL 101) 를 포함하는 반응 혼합물로부터 제조된다. HGGMA 내 GMA:다관능성 아크릴레이트 공단량체의 비는 1:5 내지 10:1, 대안적으로는 1:2 내지 5:1, 및 대안적으로는 1:1 내지 3:1 범위일 수 있다.
폴리올레핀 상에의 GMA 의 그래프팅 양은 각종 인자, 예컨대 사용된 물질의 유형 및 가공 조건에 따라 달라질 수 있다. 상기와 같은 매개변수는 본 개시의 이점을 갖도록 당업자에 의해 변형되어, 사용자가 목적하는 그래프팅 수율을 갖는 반응성 개질제가 제조될 수 있다.
그래프팅 수율은 임의의 적합한 방법을 사용하여 측정될 수 있다. 예를 들어, 그래프팅 수율은 푸리에 변환 적외선 분광법 (FTIR) 에 의해 측정될 수 있다. 일 구현예에서, 그래프팅 수율의 측정 방법은 PP 및 GMA 의 혼합물을 갖는 중합체 샘플의 FTIR 스펙트럼을 수득하는 것을 포함하며, 여기서 각각의 성분의 양은 공지되어 있다. 검정 곡선은 하나 이상의 파장에서의 신호 강도를 성분 농도의 함수로서 플롯팅함으로써 생성될 수 있다. 이어서, PP-g-GMA 샘플의 FTIR 스펙트럼을 측정하고, 검정 곡선과 비교하여, 그래프팅 수율을 측정할 수 있다. 이러한 방법은 [Angew. Makromol. Chem, 1995, V229 pages 1-13] 에 보다 상세하게 기재되어 있다. 일 구현예에서, HGGMA 는 0.2 wt.% 내지 15 wt.%, 대안적으로는 0.5 wt.% 내지 10 wt.%, 대안적으로는 1.0 wt.% 내지 5.0 wt.% 의 그래프팅 수율을 가질 수 있다.
일 구현예에서, 반응성 개질제는 단일 펠렛의 총 중량을 기준으로, 0.5 wt.% 내지 15 wt.%, 대안적으로는 1.0 wt.% 내지 10 wt.%, 대안적으로는 3.0 wt.% 내지 5.0 wt.% 의 양으로 성분 중에 존재한다.
단일 펠렛은 1-단계 조제 공정 또는 다단계 조제 공정으로 형성될 수 있다. 예를 들어, 특정 구현예에서, 블렌드는 압출기, 예컨대 이축 압출기 내에서 혼합된 후, 펠렛화될 수 있다. 기타 구현예에서, 단일 펠렛은 블렌드의 성분들을 기계적으로 혼합하고, 압출한 후, 펠렛화함으로써 형성될 수 있다. 또 다른 기타 구현예에서, 퍼옥시드 또는 기타 사슬 연장제를 포함하는 상기와 같은 블렌드는 반응적으로 압출된 후, 펠렛화될 수 있다.
당업자가 본 개시의 이점으로 알 수 있는 바와 같이, 폴리올레핀, 폴리락트산 및 임의적 제 3 성분의 각종 조합물이 본 개시에 포함된다. 하기 제형은 본 개시의 특정한, 비제한적인 구현예이다.
히트실 (Heat Seal) 또는 실-필 (Seal-Peel) 필름 적용을 위한 단일 펠렛 제형:
본 개시의 특정 구현예는 히트실 및 실-필 필름 적용에 사용하기 위한 단일 펠렛 제형에 관한 것이다. 이러한 구현예는 폴리올레핀과 폴리락트산의 블렌드를 포함하고, 이는 제 3 성분을 포함할 수 있다. 폴리올레핀은, 비제한적으로, LX5 02-15 를 포함하는 메탈로센 프로필렌 랜덤 공중합체, 지글러-나타 프로필렌 랜덤 공중합체, 예컨대 Total Petrochemicals 6000-, 8000- 및 9000-시리즈, 또는 메탈로센-촉매화 HDPE 일 수 있다. 폴리락트산은 반결정성 또는 무정형일 수 있고, 예컨대 NatureWorks PLA4060 일 수 있다. 존재하는 경우, 제 3 성분은 에폭시-관능화 폴리에틸렌, 에폭시-관능화 폴리프로필렌, SEBS, 에틸렌 메타크릴레이트 공중합체 또는 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체일 수 있다. 이러한 제형으로부터 제조된 물품에는, 하나 이상의 히트실 또는 실-필 층을 포함할 수 있는 단층 및 다층 필름이 포함된다.
불투명 BOPP 필름용 단일 펠렛 제형
본 개시의 특정 구현예는 불투명 BOPP 필름 적용에 사용하기 위한 단일 펠렛 제형에 관한 것이다. 이러한 구현예는 폴리올레핀과 폴리락트산의 블렌드를 포함하고, 이는 제 3 성분을 포함할 수 있다. 폴리올레핀은 지글러-나타 또는 메탈로센-촉매화 폴리프로필렌 단일중합체, 랜덤 공중합체 또는 충격 공중합체일 수 있다. 폴리올레핀은 또한 HDPE 일 수 있다. 폴리락트산은, 비제한적으로, 반결정성 폴리락트산, 예컨대 NatureWorks PLA6201, NatureWorks PLA6202 또는 NatureWorks PLA 3251 을 포함하는, 임의의 폴리락트산일 수 있다. 존재하는 경우, 제 3 성분은 말레에이트화 폴리올레핀일 수 있다. 단일 펠렛은 또한 기타 첨가제, 예컨대 PP 및 PLA 조핵제, 일반 충전제, 예컨대 탄산칼슘 또는 나노충전제 등을 포함할 수 있다. 이러한 제형으로부터 제조된 물품에는, 하나 이상의 불투명 BOPP 필름 층을 갖는 단층 및 다층 필름이 포함된다.
투명 BOPP 필름용 단일 펠렛 제형
본 개시의 특정 구현예는 투명 BOPP 필름 적용에 사용하기 위한 단일 펠렛 제형에 관한 것이다. 이러한 구현예는 폴리올레핀과 폴리락트산의 블렌드를 포함하고, 이는 제 3 성분을 포함할 수 있다. 폴리올레핀은 지글러-나타 또는 메탈로센-촉매화 폴리프로필렌 단일중합체 또는 랜덤 공중합체일 수 있다. 폴리올레핀은 또한 HDPE 일 수 있다. 폴리락트산은 무정형 또는 반결정성 폴리락트산일 수 있다. 존재하는 경우, 제 3 성분은 에폭시-관능화 폴리에틸렌, 에폭시-관능화 폴리프로필렌, SEBS, 에틸렌 메타크릴레이트 공중합체 또는 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체일 수 있다. 이러한 제형으로부터 제조된 물품에는, 하나 이상의 투명 BOPP 필름 층을 갖는 단층 및 다층 필름이 포함된다.
중공 필름, 압출 성형, 압출 열성형 및 발포 적용을 위한 고 용융강도 단일 펠렛 제형
본 개시의 특정 구현예는 중공 필름, 압출 성형, 압출 열성형 및 발포 적용에 사용하기 위한 단일 펠렛 제형에 관한 것이다. 이러한 구현예는 폴리올레핀과 폴리락트산의 블렌드를 포함하고, 이는 제 3 성분을 포함할 수 있다. 폴리올레핀은 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌일 수 있다. 일부 구현예에서, 폴리프로필렌은 고 용융강도 폴리프로필렌이다. 고 용융강도 폴리프로필렌은 시판용 공급원, 예컨대 Borealis WB-140 으로부터 수득되거나, 또는 퍼옥시드 존재 하에서의 일반 폴리프로필렌과 다관능성 단량체, 예컨대 Sartomer SR351 의 압출, 관능성 PP, 예컨대 말레에이트화 PP 의 커플링 또는 중화, 이오노머, 예컨대 Cray Valley Dymalink 705 의 첨가를 포함하는 반응성 압출 기법에 의해 제조되거나, 또는 이들의 조합일 수 있다. 폴리락트산은 무정형 또는 반결정성 폴리락트산일 수 있다. 폴리락트산은, 비제한적으로, 아크릴계 공중합체, 예컨대 Biostrength 사의 Biostrength 700 을 포함하는 사슬 개질제, 또는 퍼옥시드 또는 충전제를 포함할 수 있다. 존재하는 경우, 제 3 성분은 에폭시-관능화 폴리에틸렌, 에폭시-관능화 폴리프로필렌, SEBS, 에틸렌 메타크릴레이트 공중합체 또는 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체일 수 있다. 이러한 제형으로부터 제조된 물품에는, 압출 성형, 압출 열성형 또는 발포에 의해 제작된 단층 및 다층 중공 필름 또는 물품이 포함된다.
사출 성형 자동차 인테리어 및 기타 내구재용 단일 펠렛 제형
본 개시의 특정 구현예는 사출 성형 자동차 인테리어 및 기타 내구재 적용에 사용하기 위한 단일 펠렛 제형에 관한 것이다. 이러한 구현예는 폴리올레핀과 폴리락트산의 블렌드를 포함하고, 이는 제 3 성분을 포함할 수 있다. 폴리올레핀은 폴리프로필렌 또는 HDPE 일 수 있다. 일부 구현예에서, 폴리프로필렌은 지글러-나타 폴리프로필렌 충격 공중합체이다. 제형의 기계적 특성을 조정하기 위하여 추가의 고무, 예컨대 EPDM 이 첨가될 수 있다. 폴리락트산은 반결정성 폴리락트산일 수 있다. 폴리락트산은, 비제한적으로, 아크릴계 공중합체, 예컨대 Biostrength 사의 Biostrength 700 을 포함하는 사슬 개질제, 또는 퍼옥시드, 또는 충전제를 포함할 수 있다. 존재하는 경우, 제 3 성분은 에폭시-관능화 폴리에틸렌, 에폭시-관능화 폴리프로필렌, SEBS, 에틸렌 메타크릴레이트 공중합체 또는 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체일 수 있다. 이러한 제형으로부터 제조된 물품에는 자동차 인테리어 및 기타 내구재와 같은 물품이 포함된다.
핫 멜트 접착제용 단일 펠렛 제형
본 개시의 특정 구현예는 핫 멜트 접착제에 사용하기 위한 단일 펠렛 제형에 관한 것이다. 이러한 구현예는 퍼옥시드를 이용하여 제조된 폴리올레핀과 폴리락트산의 블렌드를 포함한다. 폴리올레핀은 지글러-나타 또는 메탈로센 폴리프로필렌 단일중합체, 랜덤 공중합체 또는 충격 공중합체일 수 있다. 폴리락트산은 반결정성 또는 무정형 폴리락트산일 수 있다. 폴리락트산은 개질제로서, 가소제, 조핵제, 일반 또는 나노-충전제 또는 스테레오복합체 폴리락트산을 포함할 수 있다. 퍼옥시드에는, Luperox-101, Trigonix-301 및 폴리올레핀에 사용되는 임의의 퍼옥시드가 포함된다. 블렌드 중 퍼옥시드의 양은 블렌드의 중량에 대하여, lOO ppm 내지 20000 ppm 범위이다. 핫 멜트 접착제는 이러한 제형으로부터 제조될 수 있다.
사출 연신 중공 성형 (ISBM), 섬유 및 테이프와 같은 기타 적용을 위한 단일 펠렛 제형
본 개시의 특정 구현예는 ISBM, 섬유 및 테이프에 사용하기 위한 단일 펠렛 제형에 관한 것이다. 이러한 구현예는 폴리올레핀과 폴리락트산의 블렌드를 포함하고, 이는 제 3 성분을 포함할 수 있다. 폴리올레핀은 지글러-나타 또는 메탈로센 폴리프로필렌 단일중합체, 랜덤 공중합체 또는 충격 공중합체일 수 있다. 폴리올레핀은 또한 HDPE 일 수 있다. 폴리락트산은 반결정성 폴리락트산일 수 있다. 폴리락트산은 개질제로서, 가소제, 조핵제, 일반 또는 나노-충전제 또는 스테레오복합체 폴리락트산을 포함할 수 있다. 존재하는 경우, 제 3 성분은 에폭시-관능화 폴리에틸렌, 에폭시-관능화 폴리프로필렌, SEBS, 에틸렌 메타크릴레이트 공중합체 또는 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체일 수 있다. 이러한 제형으로부터 제조된 물품에는, ISBM 필름, 섬유 및 테이프가 포함된다.
본 개시의 특정 비제한적 구현예에서, 단일 펠렛은 물품을 형성하는 압출기 바로 이전의 압출기에 의해 형성될 수 있다.
실시예
본 개시는 일반적으로 기재된 것이며, 하기 실시예는 본 개시의 특정 구현예로서, 본 개시의 실행 및 이점을 설명하기 위하여 제시된다. 실시예는 예시로서 제시된 것으로, 이는 어떠한 방식으로는 명세서 및 청구항을 제한하고자 하는 의도가 아닌 것으로 이해되어야 한다.
실시예 1
PLA 상이 고무 도메인 내에 선택적으로 캡슐화되어, 우수한 강성/충격 균형을 유도할 수 있는 방식으로, 단일 펠렛을 추가로 제조할 수 있다. 일례는 ~16% 의 에틸렌 함량을 갖는 13 g/10min 용융 흐름 CRed 2.0 g/10min 충격 공중합체인, Total Petrochemicals LX3 12-04 기재의 제형이다. LX3 12-04 를 20% Tafmer (EPDM 고무) 및 10% PLA 와 블렌딩하였다. 고무 및 PLA 는 폴리프로필렌 매트릭스 중에 별개의 분산상으로서 존재할 수 있다. 하지만, 폴리프로필렌과의 혼합 전, PLA 및 관능성 폴리올레핀, 예컨대 Total Petrochemicals 사에서 제조된 에폭시-관능성 폴리프로필렌 (A 로서 라벨됨) 또는 Arkema 사의 에폭시-관능화 폴리에틸렌, 예컨대 Lotader AX8400 (B 로서 라벨됨) 을 사전혼합하는 경우, PLA 상은 폴리프로필렌 매트릭스 중 고무상 내에 캡슐화될 수 있다 (도 1 참조). 도 1 에는 LX3 12-04/20%Tafmer/10%PLA 와, 별개의 고무 및 PLA 분산상 (좌측), 및 고무상 내에 캡슐화된 PLA 상 (우측) 의 블렌드가 도시되어 있다. 제어된 상 형태의 이점에는, 예를 들어, 특히 보다 적은 고무 함량을 갖는 사출 성형 제형에 있어서 우수한 강성 균형, 및 폴리프로필렌 개질을 위한 고무 사용의 효율성 증가가 포함될 수 있다. 이러한 제어된 형태를 갖는 물질은 양호한 기계적 특성, 특히 유의하게 높은 파단시 연신율을 갖는 인장 특성을 나타낸다 (도 2 및 도 3). 도 2 에는 굴곡 탄성률 (ASTM D-790 에 따라 측정됨) 에 대한 노치 아이조드 (풋파운드 (footpound)/인치 (inch), ASTM D-256A 에 따라 측정됨) 가 도시되어 있다. 도 3 은 인장 시험이다 (ASTM D-638 에 따라 측정됨).
실시예 2
공동현상 촉진제를 포함 및 비포함하여 제조된 PP/PLA 블렌드의 용융 압력을 조사하였다. Total Petrochemicals 사의 폴리프로필렌 3271 과 10% PLA 6201D (압출 전, 미리 진공 하 75 ℃ 에서 6 시간 동안 건조시킴) 를 블렌딩하여, 샘플 1 을 제조하였다. 3271, 10% PLA 6201, 및 폴리프로필렌 상에 그래프트된 0.6% 말레산 무수물 (MAH) 을 함유하는 5% POLYBO D 3002 (말레에이트화 폴리프로필렌) 을 블렌딩하여, 샘플 2 를 제조하였다. 블렌드된 혼합물을 27mm 동시-회전 이축 압출기에서 압출하였다. 압출기의 축 속도는 100 rpm 으로 설정하였고, 산출 속도는 15 lbs/hr 이었다. 데볼 포트 (devol port) 를 진공화하여, 압출 중 생성된 임의의 휘발성 물질을 제거하였다.
용융 압력 데이터를 압출 시간의 함수로서 도 4 에 제시하였다. 도 4 에서, 샘플 2 (공동현상 촉진제 함유) 는 보다 이른 압출 시간에서 보다 높은 용융 압력을 가졌다. 이후에, 샘플 2 의 용융 압력이 안정화되어, 샘플들의 최종 용융 압력이 유사해지는 결과를 나타냈다.
두 가지 샘플 모두의 압출된 펠렛을 압축 성형하고, 이어서 원자력 현미경법 (AFM) 을 통해 PP 중 PLA 의 상 분산 정도를 특성화하였다. 두 가지 샘플 모두의 AFM 이미지를 도 5 에 제시하였다. 도 5 에서, 두 가지 샘플 모두 원형판 110 으로서 표시되는 PLA 가 폴리프로필렌 연속상 120 중에 분산되어 있는, 비혼화성 블렌드를 형성하는 것으로 나타났다. 샘플 1 에서, PLA 는 5 마이크로미터 (㎛) 초과의 크기를 갖는 일부의 판을 포함하여, PP 내에 각종 크기의 판을 형성하는 것으로 보여졌다. 공동현상 촉진제를 이용하여 제조된 샘플 2 와 비교시, PP 내 분산된 PLA 110 은 유사한 양으로 나타났다. 이론에 얽매이지 않으면서, 공동현상 촉진제인 말레에이트화 폴리프로필렌은, PP 와 PLA 상 사이에 H-결합 및 약간의 극성 상호작용을 도입할 수 있고, PLA 상을 특정 정도로 분산시키는 것을 도울 수 있다.
구현예가 제시 및 기재되어 있지만, 본 개시의 목적 및 교시에서 벗어나지 않는 한, 이의 변형이 당업자에 의해 이루어질 수 있다. 본원에 기재된 구현예는 단지 예시이며, 제한하고자 하는 의도가 아니다. 본원에 개시된 구현예의 각종 변형 및 변경이 가능하고, 이는 본 발명에 포함된다. 수치 범위 또는 한정이 명확하게 명시된 경우, 이와 같이 표현된 범위 및 한정에는 명확하게 명시된 범위 또는 한정 내에 속하는 같은 규모의 반복 범위 또는 한정이 포함되는 것으로 이해되어야 한다 (예를 들어, 약 1 내지 약 10 에는, 2, 3, 4, 등이 포함되고; 0.10 초과에는 0.11, 0.12, 0.13 등이 포함됨). 예를 들어, 하한, RL 및 상한, RU 을 갖는 수치 범위가 개시되는 경우, 상기 범위 내에 속하는 임의의 숫자가 구체적으로 개시된다. 특히, 범위 내 이어지는 숫자가 구체적으로 개시된다: R=RL + k* (RU-RL), 여기서 k 는 1 % 증가로의, 1 % (percent) 내지 100 % 의 범위의 변수이고, 즉, k 는 1 %, 2 %, 3 %, 4 %, 5 %,... 50 %, 51 %, 52 %,... 95 %, 96 %, 97 %, 98 %, 99 %, 또는 100 % 임. 나아가, 상기 정의된 바와 같이 2 개의 R 숫자로 정의된 임의의 수치 범위가 또한 구체적으로 개시된다. 청구항의 임의의 요소에 있어서 용어 "임의로" 의 사용은 대상 요소가 요구되거나, 또는 대안적으로는, 요구되지 않는다는 것을 의미하는 것으로 의도된다. 두 가지 대안 모두 청구항의 범위 내에 속하는 것으로 의도된다. 보다 광범위한 용어, 예컨대 포함하는, 포함되는, 갖는 등의 사용은, 보다 좁은 의미의 용어, 예컨대 이루어지는, 본질적으로 이루어지는, 실질적으로 구성되는 등에 대한 근거를 제공하는 것으로 이해되어야 한다.
따라서, 보호 범위는 상기 제시된 상세한 설명에 의해 한정되는 것이 아니라, 후속되는 청구항에 의해서만 한정되는 것이며, 이러한 범위는 청구항 주제의 모든 등가물을 포함한다. 각각의 청구항은 본 발명의 구현예로서 명세서에 포함되어 있다. 따라서, 청구항은 추가적인 설명이고, 본 개시의 구현예에 부가된 것이다. 본 발명의 선행 기술인 참고문헌 중, 특히 발행일이 본 출원의 우선일 이후일 수 있는 참고문헌의 논의는 인정하지 않는다. 본원에 인용된 모든 특허, 특허 출원 및 공보의 개시는, 본원에 제시된 예시, 절차 또는 기타 세부사항에 대한 보충적인 예시, 절차 또는 세부사항을 제공한다는 점에서, 본원에 참조로서 인용된다.

Claims (23)

  1. 99.5 - 51 wt% 폴리올레핀과 0.5 - 49.9 wt% 폴리락트산 사이의 조성을 갖는 중합체 블렌드를 포함하는 펠렛.
  2. 제 1 항에 있어서, 폴리올레핀이 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌인 펠렛.
  3. 제 2 항에 있어서, 폴리올레핀이 폴리에틸렌이고, 폴리에틸렌이 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE), 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE) 또는 선형 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE) 인 펠렛.
  4. 제 2 항에 있어서, 폴리올레핀이 폴리프로필렌이고, 폴리프로필렌이 프로필렌 단일중합체, 프로필렌 공중합체 또는 고 용융강도 폴리프로필렌인 펠렛.
  5. 제 4 항에 있어서, 프로필렌 단일중합체가 고 결정성 폴리프로필렌 단일중합체인 펠렛.
  6. 제 5 항에 있어서, 고 결정성 폴리프로필렌 단일중합체가 동일배열 (isotactic) 폴리프로필렌을 포함하는 펠렛.
  7. 제 4 항에 있어서, 프로필렌 공중합체가 프로필렌 랜덤 공중합체 또는 프로필렌 헤테로상 공중합체인 펠렛.
  8. 제 4 항에 있어서, 고 용융강도 폴리프로필렌이 헤테로상 공중합체를 포함하는 반결정성 폴리프로필렌 또는 프로필렌 공중합체 매트릭스인 펠렛.
  9. 제 1 항에 있어서, 폴리올레핀이 지글러-나타 촉매를 사용하여 제조된 것인 펠렛.
  10. 제 1 항에 있어서, 폴리올레핀이 메탈로센 촉매를 사용하여 제조된 것인 펠렛.
  11. 제 1 항에 있어서, 폴리락트산이 무정형 또는 반결정성인 펠렛.
  12. 제 11 항에 있어서, 펠렛이 안정화제, 자외선 차단제, 산화제, 항산화제, 대전방지제, 자외선 흡수제, 난연제, 가공유, 이형제, 착색제, 안료/염료, 조핵제, 가소제, 일반 및 나노-충전제, 스테레오복합체 폴리락트산, 사슬 연장제 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 첨가제를 추가로 포함하는 펠렛.
  13. 제 1 항에 있어서, 제 3 성분으로서, 공동현상 촉진제 (cavitating booster) 또는 반응성 개질제를 포함하는 제 3 성분을 추가로 포함하는 펠렛.
  14. 폴리올레핀 및 반결정성 또는 무정형 폴리락트산을 포함하는 중합체 블렌드; 및
    제 3 성분으로서, 에폭시-관능화 폴리에틸렌, 에폭시-관능화 폴리프로필렌, SEBS, 에틸렌 메타크릴레이트 공중합체, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 또는 이들의 조합물인 제 3 성분
    을 포함하는 펠렛.
  15. 제 14 항에 있어서, 폴리올레핀이 메탈로센으로 제조된 프로필렌 랜덤 공중합체, 지글러-나타로 제조된 프로필렌 랜덤 공중합체, 또는 메탈로센으로 제조된 고밀도 폴리에틸렌인 펠렛.
  16. 제 14 항에 있어서, 폴리올레핀이 메탈로센으로 제조된 프로필렌 단일중합체, 메탈로센으로 제조된 랜덤 공중합체, 또는 고밀도 폴리에틸렌인 펠렛.
  17. 제 16 항에 있어서, 폴리락트산이 가소제, 조핵제, 일반 또는 나노-충전제, 또는 스테레오복합체 폴리락트산을 추가로 포함하는 펠렛.
  18. 제 14 항에 있어서, 폴리올레핀이 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌인 펠렛.
  19. 제 18 항에 있어서, 폴리프로필렌이 고 용융강도 폴리프로필렌인 펠렛.
  20. 제 18 항에 있어서, 폴리락트산이 사슬 개질제 또는 충전제를 추가로 포함하는 펠렛.
  21. 제 14 항에 있어서, 폴리올레핀이 지글러-나타로 제조된 프로필렌 충격 공중합체이고, 폴리락트산이 반결정성 폴리락트산이고, 폴리락트산이 사슬 개질제 또는 충전제를 추가로 포함하는 펠렛.
  22. 제 14 항에 있어서, 폴리올레핀이 지글러-나타 또는 메탈로센 폴리프로필렌 단일중합체, 랜덤 프로필렌 공중합체, 충격 공중합체 또는 고밀도 폴리에틸렌이고, 폴리락트산이 반결정성 폴리락트산이고, 폴리락트산이 가소제, 조핵제, 일반 또는 나노- 충전제 또는 스테레오복합체 폴리락트산을 포함하는 펠렛.
  23. 지글러-나타 또는 메탈로센-촉매화 폴리프로필렌 단일중합체, 랜덤 프로필렌 공중합체, 충격 공중합체 또는 고밀도 폴리에틸렌;
    반결정성 또는 무정형 폴리락트산; 및
    말레에이트화 폴리올레핀
    을 포함하는 블렌드를 포함하는 펠렛.
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Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9505906B1 (en) * 2014-05-02 2016-11-29 Fina Technology, Inc. Polymer foams
US20150315349A1 (en) * 2014-05-02 2015-11-05 Fina Technology, Inc. Polymer foams
EP3209705A4 (en) * 2014-10-20 2018-07-04 Fina Technology, Inc. Opaque pp/pla bopp films with broad processing window
KR101783897B1 (ko) 2014-12-10 2017-10-10 주식회사 엘지화학 섬유 제조용 폴리올레핀 펠렛 및 이를 포함하는 섬유
WO2016093644A1 (ko) * 2014-12-10 2016-06-16 엘지화학 주식회사 섬유 제조용 폴리올레핀 펠렛 및 이를 포함하는 섬유
BR112017023792B1 (pt) * 2015-05-07 2022-08-09 Fina Technology, Inc Método para obtenção de polietileno com desempenho superior de termoformação para extrusão de chapa
CN106633726A (zh) * 2016-12-16 2017-05-10 全椒祥瑞塑胶有限公司 一种可降解塑料
CN107603008B (zh) * 2017-08-25 2020-08-25 江苏精良高分子材料有限公司 一种用于bopp半消光转移基膜的半消光料及其制备方法和应用
AU2019318216A1 (en) 2018-08-10 2021-03-11 Bolt Threads, Inc. Composition for a molded body
TW202144386A (zh) * 2020-02-12 2021-12-01 美商保爾特紡織品公司 重組絲固體及膜
CN113913967B (zh) * 2021-11-24 2023-08-04 安徽大学 一种回收聚丙烯/聚乳酸高强度复合材料的制备方法
WO2023223849A1 (ja) * 2022-05-16 2023-11-23 住友化学株式会社 ペレット、ペレットの製造方法、ペレットを用いた組成物／成形体の製造方法、及び、ペレット製造用の組成物

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4578431A (en) * 1983-08-31 1986-03-25 Mobil Oil Corporation Process for improving melt strength of ethylene polymers by treatment with organic peroxide
US6028143A (en) * 1996-05-16 2000-02-22 Bridgestone Corporation Rubber composition containing cross linkable polyethylene
US6476117B1 (en) * 2000-06-05 2002-11-05 Bridgestone Corporation Grafted near-gelation polymers having high damping properties
US6503990B2 (en) * 2001-01-12 2003-01-07 Atofina Chemicals, Inc. Safe, efficient, low t-butanol forming organic peroxide for polypropylene modification
US7658874B2 (en) * 2003-07-30 2010-02-09 E.I. Du Pont De Nemours And Company Polymer pelletization process and apparatus
IL161473A0 (en) * 2004-04-18 2004-09-27 Polyram Ram On Ind Lp Star-like polyolefin having high propylene content and polar derivatives thereof and method for its production
JP5116205B2 (ja) * 2004-04-26 2013-01-09 三井化学株式会社 ポリ乳酸系樹脂組成物
JP4727960B2 (ja) * 2004-09-06 2011-07-20 株式会社プライムポリマー 繊維強化樹脂組成物の製造方法
WO2008023758A1 (en) * 2006-08-23 2008-02-28 Jsr Corporation Thermoplastic resin composition and molded article obtained from the same
US8642701B2 (en) * 2008-06-30 2014-02-04 Fina Technology, Inc. Polypropylene and polylactic acid blends of injection stretch blow molding applications
US8268913B2 (en) * 2008-06-30 2012-09-18 Fina Technology, Inc. Polymeric blends and methods of using same
US8530577B2 (en) * 2008-06-30 2013-09-10 Fina Technology, Inc. Compatibilized polypropylene heterophasic copolymer and polylactic acid blends for injection molding applications
US8759446B2 (en) * 2008-06-30 2014-06-24 Fina Technology, Inc. Compatibilized polypropylene and polylactic acid blends and methods of making and using same
TWI536661B (zh) * 2009-04-13 2016-06-01 凡爾賽特公司 用於通訊之系統及用於傳遞rf信號之方法
US20120035323A1 (en) * 2009-04-14 2012-02-09 Arkema Inc. Polyolefin/polylactic acid blends
KR20110089724A (ko) * 2010-02-01 2011-08-09 현대자동차주식회사 폴리프로필렌-폴리유산 복합재료 조성물
US8586192B2 (en) * 2011-02-15 2013-11-19 Fina Technology, Inc. Compatibilized polymeric compositions comprising polyolefin-polylactic acid copolymers and methods of making the same
US8604123B1 (en) * 2011-07-13 2013-12-10 C-Stone Llc Biodegradable polymer composition with calcium carbonate and methods and products using same
WO2015090619A1 (en) * 2013-12-20 2015-06-25 Proviron Holding N.V. Succinate ester for use as plasticizer and biodegradable resins comprising this succinate ester

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