KR20230079272A - 폴리에틸렌 파우더 및 성형체 - Google Patents

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KR20230079272A
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아사히 가세이 가부시키가이샤
아사히 가세이 가부시키가이샤
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Abstract

점도 평균 분자량이 100,000 이상 2,500,000 이하이며, 라보 플라스토밀을 사용하여 하기의 <혼련 조건>으로 혼련했을 때에 얻어지는 토크 커브에 있어서, 2개의 극대점을 연결하는 직선의 기울기가, 2N·m/min 이상 15N·m/min 이하인, 폴리에틸렌 파우더.
<혼련 조건>
(주)도요 세이키사제 라보 플라스토밀 믹서(본체 형식: 30C150, 믹서 형식: R-60)를 사용하여, 설정 온도 114℃, 회전수 5rpm의 조건에서 유동 파라핀 24g을 10분간 혼련한 후, 상기 폴리에틸렌 파우더 16g과 산화 방지제 0.4g을 첨가하고, 회전수를 30rpm으로 하여 3분간 혼련한 후, 설정 온도를 114℃부터 163℃까지 1분간에 걸쳐서 상승시킨다. 승온 후에는 설정 온도 163℃, 회전수 30rpm으로 하여 5분간 혼련한다.

Description

폴리에틸렌 파우더 및 성형체
본 발명은 폴리에틸렌 파우더 및 성형체에 관한 것이다.
종래부터, 초고분자량 폴리에틸렌 파우더는, 용융 연신, 사출 성형, 압출 성형, 압축 성형 등의 각종 성형법에 의해 성형되어, 필름, 시트, 미다공막, 섬유, 발포체, 파이프 등 다종다양한 용도에 사용되고 있다. 근년에는, 미다공막으로서의 수요가 급속하게 늘어나 있고, 당해 미다공막은, 리튬 이온 전지나 납 축전지 등의 중요 부재인 세퍼레이터에 사용되고 있다.
전지용 세퍼레이터는, 정극과 부극을 격리하면서 이온만을 투과시키는 기능에 더하여, 대전류가 흘렀을 때에 구멍 부분이 용융되는 것에 의해 이온의 투과를 차단하여 전지 반응이 폭주하는 것을 방지하기 위한 셧 다운 기능, 즉 열폭주하는 온도보다도 낮은 온도에서 구멍이 폐색되는 기능, 소위 퓨즈 효과를 갖고 있고, 당해 셧 다운 기능의 향상이 요구되고 있다.
또한, 전지용 세퍼레이터는, 높은 기계적 강도를 가질 것이 필요해진다.
또한, 전지용 세퍼레이터의 제조에 있어서는, 일반적으로, 폴리에틸렌 파우더를 용매에 용해시키면서 압출 가공을 하는 습식 압출법이 사용되고 있다. 이 폴리에틸렌 파우더의 압출 가공 시, 용제 중에 있어서의 폴리에틸렌 파우더의 분산성이 나쁘면 미용융물이 발생하여, 압출기의 필터 막힘이나 세퍼레이터의 외관 악화로 이어진다. 그 때문에, 외관성의 향상을 위하여 폴리에틸렌 파우더의 용제 중에 있어서의 분산성의 향상이 요구되고 있다.
근년, 차량 탑재용의 전지를 중심으로, 고용량화 및 고출력화의 요구가 급속하게 높아지고 있고, 그에 수반하여 전지용 세퍼레이터에는, 장기 안정성이나 셧 다운 기능의 더한층의 향상이 요구되고 있다.
여기서, 전지용 세퍼레이터의 장기 안정성이란, 미다공막의 구멍 구조가 균일한 것에 의해 이온 투과율의 치우침이 없고, 쇼트나 경시 열화가 일어나기 어려운 것을 말한다.
특허문헌 1에는, 가공성이 우수하고, 투기성 및 기계적 강도가 우수한 미다공성 필름을 얻을 수 있는 폴리에틸렌 수지 조성물로서, 특정의 멜트 플로 레이트, 특정의 분자량 분포 및 크로스 분별 크로마토그래피로 측정한 특정의 용출량을 갖는 에틸렌 단독 중합체를 포함하는 폴리에틸렌 수지 조성물이 개시되어 있다.
특허문헌 2에는, 물성이 다른 3종류의 폴리에틸렌을 포함하고, 낮은 셧 다운 온도와 일정한 막 강도와 투기성을 갖는 전지용 세퍼레이터가 개시되어 있다.
특허문헌 3에는, 장기 보존성이 우수하고, 수율이 높고, 또한 높은 출력 특성을 갖는 전지용 세퍼레이터가 개시되어 있다.
특허문헌 4에는, 우수한 용해성을 갖고, 가공 성형, 특히 습식의 압출 성형에 있어서의 생산성 및 제품의 품질을 향상 가능한 폴리에틸렌 파우더를 얻는 기술로서, 소정의 입도 분포와 소정의 팽윤 배율을 동시에 부여시키는 기술이 개시되어 있다.
또한, 특허문헌 5에는, 성형성, 내구성 및 충격 강도가 우수하고, 나아가, 성형품으로 했을 때에, 고분자량 겔에서 유래되는 요철이 발생하기 어렵고, 외관이 우수한 성형품을 제조할 수 있는, 다단 중합에 의해 제조된 폴리에틸렌 수지 조성물 및 그의 성형체가 개시되어 있다.
일본 특허 제5840743호 공보 일본 특허 제5722305호 공보 일본 특허 제6135665호 공보 일본 특허 공개 제2019-19265호 공보 일본 특허 제6281372호 공보
그러나, 특허문헌 1에 기재된 폴리에틸렌 수지 조성물은, 기계적 강도, 투기성 및 가공성이 우수하지만, 셧 다운 기능이나 장기 안정성에 대해서는, 아직 개선의 여지가 있다고 하는 문제점을 갖고 있다.
또한, 특허문헌 2에 있어서는, 압출 용매 중의 수지의 분산성을 향상시키는 검토가 이루어져 있지 않아, 가장 분자량이 높은 성분이 미용융물로서 미다공막 중에 잔존하여, 외관의 악화를 야기할 가능성이 있다는 문제점을 갖고 있다. 또한, 미다공막 중에 있어서 분자량이 높은 성분이 편재되어 있는 개소에서는, 분자쇄의 얽힘이 강하기 때문에 부분적인 수축이 일어나기 쉬워, 미다공막의 구멍 구조가 불균일해지기 때문에, 이온의 투과에 치우침이 발생하여, 장기 안정성이 떨어진다고 하는 문제점을 갖고 있다.
또한, 특허문헌 3에 있어서는, 전지용 세퍼레이터의 셧 다운 기능을 향상시키는 검토가 이루어져 있지 않다고 하는 문제점을 갖고 있다.
또한, 특허문헌 4 및 5에 있어서는, 전지용 세퍼레이터의 장기 안정성이나 셧 다운 기능을 향상시키는 검토가 이루어져 있지 않다고 하는 문제점을 갖고 있다.
그래서, 본 발명에 있어서는, 상술한 종래 기술의 문제점을 감안하여, 외관이 우수하고, 높은 셧 다운 기능을 갖고, 균일한 구멍 구조를 가짐으로써 장기 안정성이 우수한 전지용 세퍼레이터가 되는 미다공막을 얻을 수 있는, 폴리에틸렌 파우더를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토를 행한 결과, 소정의 혼련 조건에서 혼련했을 때에 얻어지는 토크 커브에 있어서의, 2개의 극대점을 연결하는 직선의 기울기를 특정함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있는 폴리에틸렌 파우더가 얻어짐을 알아내고, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
즉 본 발명은 이하와 같다.
〔1〕
점도 평균 분자량이 100,000 이상 2,500,000 이하의 폴리에틸렌 파우더로서,
라보 플라스토밀을 사용하여 하기의 <혼련 조건>으로 혼련했을 때에 얻어지는 토크 커브에 있어서,
2개의 극대점을 연결하는 직선의 기울기가, 2N·m/min 이상 15N·m/min 이하인, 폴리에틸렌 파우더.
<혼련 조건>
(주)도요 세이키사제 라보 플라스토밀 믹서(본체 형식: 30C150, 믹서 형식: R-60)를 사용하여, 설정 온도 114℃, 회전수 5rpm의 조건에서 유동 파라핀 24g을 10분간 혼련한 후, 상기 폴리에틸렌 파우더 16g과 산화 방지제 0.4g을 첨가하고, 회전수를 30rpm으로 하여 3분간 혼련한 후, 설정 온도를 114℃부터 163℃까지 1분간에 걸쳐서 상승시킨다. 승온 후에는 설정 온도 163℃, 회전수 30rpm으로 하여 5분간 혼련한다.
〔2〕
상기 라보 플라스토밀을 사용하여, 상기 <혼련 조건>으로 혼련했을 때에 얻어지는 토크 커브에 있어서,
팽윤 시의 혼련 에너지(EA)와 용융 시의 혼련 에너지(EB)의 비율(EA/EB)이 0.02 이상 0.3 이하인, 상기 〔1〕에 기재된 폴리에틸렌 파우더.
〔3〕
상기 라보 플라스토밀을 사용하여, 상기 <혼련 조건>으로 혼련했을 때에 얻어지는 토크 커브에 있어서,
팽윤 개시 시에 있어서의 혼련 에너지(E0)가 전체 혼련 에너지(Et)의 5％ 이하인, 상기 〔1〕 또는 〔2〕에 기재된 폴리에틸렌 파우더.
〔4〕
상기 라보 플라스토밀을 사용하여, 상기 <혼련 조건>으로 혼련했을 때에 얻어지는 토크 커브에 있어서,
팽윤 시의 혼련 에너지(EA)와 용융 시의 혼련 에너지(EB)의 비율(EA/EB)이 0.02 이상 0.1 이하인, 상기 〔1〕 내지 〔3〕의 어느 하나에 기재된 폴리에틸렌 파우더.
〔5〕
메디안 직경이 50㎛ 이상 250㎛ 이하인, 상기 〔1〕 내지 〔4〕의 어느 하나에 기재된 폴리에틸렌 파우더.
〔6〕
전지용 세퍼레이터용인, 상기 〔1〕 내지 〔5〕의 어느 하나에 기재된 폴리에틸렌 파우더.
〔7〕
상기 〔1〕 내지 〔5〕의 어느 하나에 기재된 폴리에틸렌 파우더의 성형체.
〔8〕
미다공막인, 상기 〔7〕에 기재된 성형체.
〔9〕
전지용 세퍼레이터인, 상기 〔7〕 또는 〔8〕에 기재된 성형체.
본 발명에 따르면, 외관이 우수하고, 높은 셧 다운 기능을 갖고, 균일한 구멍 구조를 가짐으로써 장기 안정성이 우수한 전지용 세퍼레이터가 되는 미다공막을 얻을 수 있는, 폴리에틸렌 파우더를 제공할 수 있다.
도 1은 폴리에틸렌 파우더의 토크 커브의 일례를 도시한다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태(이하, 「본 실시 형태」라고도 한다.)에 대하여 상세하게 설명한다.
또한, 이하의 본 실시 형태는, 본 발명을 설명하기 위한 예시이며, 본 발명을 이하의 내용에 한정한다는 취지는 아니다. 본 발명은 그의 요지의 범위 내에서 여러가지 변형하여 실시할 수 있다.
〔폴리에틸렌 파우더〕
본 실시 형태의 폴리에틸렌 파우더는,
점도 평균 분자량이 100,000 이상 2,500,000 이하이며,
라보 플라스토밀을 사용하여 하기의 <혼련 조건>으로 혼련했을 때에 얻어지는 토크 커브에 있어서, 2개의 극대점을 연결하는 직선의 기울기가 2N·m/min 이상 15N·m/min 이하이다.
<혼련 조건>
(주)도요 세이키사제 라보 플라스토밀 믹서(본체 형식: 30C150, 믹서 형식: R-60)를 사용하여, 설정 온도 114℃, 회전수 5rpm의 조건에서 유동 파라핀 24g을 10분간 혼련한 후, 상기 폴리에틸렌 파우더 16g과 산화 방지제 0.4g을 첨가하고, 회전수를 30rpm으로 하여 3분간 혼련한 후, 설정 온도를 114℃부터 163℃까지 1분간에 걸쳐서 상승시킨다. 승온 후에는 설정 온도 163℃, 회전수 30rpm으로 하여 5분간 혼련한다.
본 실시 형태의 폴리에틸렌 파우더가, 상기 구성을 갖고 있음으로써, 외관이 우수하고, 높은 셧 다운 기능을 갖고, 균일한 구멍 구조를 가짐으로써 장기 안정성이 우수한 전지용 세퍼레이터에 사용하는 미다공막을 얻을 수 있다고 하는 효과가 얻어진다.
전지용 세퍼레이터의 장기 안정성이란, 미다공막의 구멍 구조가 균일한 것에 의해 이온 투과율의 치우침이 없고, 쇼트나 경시 열화가 일어나기 어려운 것을 말한다.
이하, 본 실시 형태의 폴리에틸렌 파우더의 구성에 대하여 설명한다.
본 실시 형태의 폴리에틸렌 파우더(이하, 간단히 「파우더」라고 하는 경우도 있다.)는 에틸렌계 중합체에 의해 구성되어 있다.
에틸렌계 중합체로서는, 에틸렌 단독 중합체 및 에틸렌과, 에틸렌과 공중합 가능한 다른 코모노머의 공중합체(예를 들어, 2원 또는 3원 공중합체)를 들 수 있다. 공중합체의 결합 형식은, 랜덤이어도 되고, 블록이어도 된다.
에틸렌과 공중합 가능한 다른 코모노머로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, α-올레핀, 비닐 화합물 등을 들 수 있다. 다른 코모노머는, 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
α-올레핀으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 탄소수 3 내지 20의 α-올레핀을 들 수 있고, 구체적으로는, 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-트리데센, 1-테트라데센 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 다른 코모노머로서는, 미다공막의 내열성 및 강도를 보다 한층 향상시키는 관점에서, 프로필렌 및/또는 1-부텐이 바람직하다.
비닐 화합물로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 비닐시클로헥산, 스티렌 및 이들의 유도체 등을 들 수 있다.
또한, 다른 코모노머로서, 필요에 따라, 1,5-헥사디엔, 1,7-옥타디엔 등의 비공액 폴리엔을 사용해도 된다.
(점도 평균 분자량(Mv))
본 실시 형태의 폴리에틸렌 파우더는, 점도 평균 분자량(Mv)이 100,000 이상 2,500,000 이하이며, 바람직하게는 200,000 이상 2,000,000 이하이며, 보다 바람직하게는 250,000 이상 1,200,000 이하이다.
폴리에틸렌 파우더의 점도 평균 분자량(Mv)은, 후술하는 중합 조건 등을 적절히 조정함으로써, 상기 수치 범위로 제어할 수 있다. 구체적으로는, 중합계 내에 연쇄 이동제로서 수소를 존재시키거나, 또는 중합 온도를 변화시키는 것 등에 의해 점도 평균 분자량(Mv)을 제어할 수 있다.
폴리에틸렌 파우더의 점도 평균 분자량(Mv)이 100,000 이상인 것에 의해, 본 실시 형태의 폴리에틸렌 파우더를 포함하는 미다공막은, 충분한 기계 강도를 갖는 것이 된다. 한편, 점도 평균 분자량(Mv)이 2,500,000 이하인 것에 의해, 본 실시 형태의 폴리에틸렌 파우더는 용매 중에 있어서의 분산성이나 연신성과 같은 성형 가공성이 우수하다. 그 때문에, 본 실시 형태의 폴리에틸렌 파우더를 사용하여 성형된 미다공막은, 미용융물이나 두께 편차가 적어, 외관이 우수한 것이 된다.
본 실시 형태의 폴리에틸렌 파우더의 점도 평균 분자량(Mv)은 ISO1628-3(2010)에 따라서 구해지는 극한 점도[η](dL/g)로부터, 하기의 식에 의해 산출할 수 있다. 보다 구체적으로는, 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
Mv=(5.34×104)×[η]1.49
(토크 커브에 있어서의 2개의 극대점을 연결하는 직선의 기울기)
폴리에틸렌 파우더에 대한 가소제의 함침성을 추정하는 공지된 지표로서는, 파우더의 세공 물성이나 정적 조건 하에 있어서의 용해성과 같은 지표를 들 수 있다.
그러나, 성형 가공 시에는, 폴리에틸렌 파우더와 가소제에 대하여 기계적인 외력이 가해지기 때문에, 상기 지표로부터 추정되는 함침성과 실제의 함침성에 괴리가 발생할 가능성이 있다.
또한, 폴리에틸렌 파우더를 사용하여 성형한 미다공막의 물성을 결정짓는 가장 큰 요인의 하나로, 압출 가공에 따라 형성되는 폴리에틸렌의 분자쇄의 얽힘 상태를 들 수 있다. 이 분자쇄의 얽힘 상태는, 소정의 압출 가공 조건 하에서의 지표를 사용함으로써, 정확하게 평가할 수 있다.
그래서, 본 실시 형태에 있어서는, 미다공막에 적합한 폴리에틸렌 파우더를 판별하기 위해, 소정의 혼련 조건 하에서 얻어지는 토크 커브에 있어서의 2개의 극대점을 연결하는 직선의 기울기를 특정함으로써, 폴리에틸렌 파우더에 대한 가소제의 함침성과 미다공막의 물성을 동시에 또한 정확하게 평가하는 것으로 하였다.
즉, 본 실시 형태의 폴리에틸렌 파우더는, (주)도요 세이키사제 라보 플라스토밀 믹서(본체 형식: 30C150, 믹서 형식: R-60)를 사용하여, 하기 <혼련 조건>으로 혼련했을 때에 얻어지는 토크 커브에 있어서, 2개의 극대점을 연결하는 직선의 기울기가 2N·m/min 이상 15N·m/min 이하인 것으로 하고, 이에 의해 미다공막의 원료로서 극히 적합한 폴리에틸렌 파우더가 얻어짐을 알아냈다.
도 1에, 상기 토크 커브의 일례를 도시한다.
도 1에 있어서는, 소정의 혼련 조건에서 혼련했을 때의, 평균 토크(혼련 시에 발생하는 회전 부하)(N·m)를 종축, 혼련 시간(min)을 횡축에 나타낸다. 또한, 실선은 평균 토크를 나타내고, 파선은 설정 온도를 나타낸다.
<혼련 조건>
(주)도요 세이키사제 라보 플라스토밀 믹서(본체 형식: 30C150, 믹서 형식: R-60)를 사용하여, 설정 온도 114℃, 회전수 5rpm의 조건에서 유동 파라핀 24g을 10분간 혼련한 후, 상기 폴리에틸렌 파우더 16g과 산화 방지제 0.4g을 첨가하고, 회전수를 30rpm으로 하여 3분간 혼련한 후, 설정 온도를 114℃부터 163℃까지 1분간에 걸쳐서 상승시킨다. 승온 후에는 설정 온도 163℃, 회전수 30rpm으로 하여 5분간 혼련한다.
본 실시 형태의 폴리에틸렌 파우더를 상술한 <혼련 조건>으로 혼련했을 때에 얻어지는 토크 커브에 있어서, 2개의 극대점을 연결하는 직선의 기울기의 범위는, 2N·m/min 이상 15N·m/min 이하이며, 바람직하게는 3N·m/min 이상 12N·m/min 이하이며, 보다 바람직하게는 5N·m/min 이상 10N·m/min 이하이다.
상술한 <혼련 조건>으로 혼련했을 때에 얻어지는 토크 커브에 있어서, 2개의 극대점을 연결하는 직선의 기울기가 2N·m/min 이상인 것에 의해, 미용융물의 발생을 억제하는 것이 가능하게 되어, 외관이 우수한 미다공막을 제조할 수 있는 경향이 있다. 또한, 상기 기울기가 2N·m/min 이상인 것에 의해, 폴리에틸렌 파우더 중의 분자쇄의 불균일한 얽힘의 상태를 균일화할 수 있기 때문에, 본 실시 형태의 폴리에틸렌 파우더를 성형한 미다공막은 균일한 구멍 구조를 갖고, 장기 안정성이 우수한 경향이 있다.
한편, 상술한 기울기가 15N·m/min 이하인 것에 의해, 용융 시의 폴리에틸렌의 유동성이 양호해져서, 셧 다운 시에 구멍이 폐색되기 쉬운 미다공막을 제조할 수 있는 경향이 있다.
일반적으로, 폴리에틸렌 파우더는 다수의 세공을 갖고 있어, 가소제 중에서 압출 가공할 때는, 이들 세공으로부터 가소제가 함침한다. 이때, 가소제가 함침하기 어려운 세공 구조를 갖고 있으면, 가소제가 폴리에틸렌 파우더의 중심부까지 함침하기 전에, 폴리에틸렌 파우더의 온도가 융점 이상에 달하여 용융이 시작되어, 세공이 폐색되어버린다. 가소제에 접할 수 없었던 폴리에틸렌 파우더 중심부의 분산성은 나빠지기 때문에, 그 결과 미용융물로서 잔존해버리는 경향이 있다. 특히, 폴리에틸렌 파우더의 분자량이 높은 경우, 이 경향은 더욱 강해진다.
한편, 본 실시 형태의 폴리에틸렌 파우더는, 가소제의 함침 속도가 빠르고, 분산성이 양호하기 때문에, 미용융물을 억제하는 것이 가능하게 된다.
또한, 일반적으로, 폴리에틸렌 파우더를 가소제 중에서 압출 가공할 때에 형성되는 분자쇄의 얽힘 상태는, 압출 가공 후에 연신하여 얻어지는 미다공막 중에 있어서의 분자쇄의 얽힘 상태와 상관한다. 따라서, 압출 가공할 때에 형성되는 분자쇄의 얽힘 상태가 균일하지 않으면, 미다공막 중에는, 분자쇄의 얽힘이 강한 개소와 약한 개소가 발생한다. 미다공막 중의 분자쇄의 얽힘이 강한 개소에서는 수축이 진행하기 쉬워 구멍이 작아지고, 그 주변에서는 구멍이 넓어져버린다. 구멍이 넓어진 개소는 이온의 투과량이 많아지기 때문에, 미다공막을 전지용 세퍼레이터로서 사용한 경우, 충방전을 반복하는 중에 열화나 쇼트가 일어나기 쉬워지는 경향이 있다. 또한, 분자쇄의 얽힘이 너무 강하면 셧 다운 온도에 있어서의 유동성이 악화되어버리는 경향이 있다.
한편, 본 실시 형태의 폴리에틸렌 파우더는, 압출 가공함으로써 균일하고 또한 적당한 분자쇄의 얽힘 상태를 형성하기 때문에, 압출 가공 후에 얻어지는 미다공막은, 균일한 구멍 구조를 가짐과 함께, 셧 다운 시에 구멍이 폐색되기 쉽다.
상술한 <혼련 조건>으로 폴리에틸렌 파우더를 혼련했을 때에 얻어지는 토크 커브에 있어서, 2개의 극대점을 연결하는 직선의 기울기가, 상술한 소정의 범위 내의 값을 나타내도록 하기 위해서는, 폴리에틸렌 파우더가 가소제를 함침하기 쉬운 세공 구조를 갖고 있을 것 및 혼련 과정에서 폴리에틸렌 파우더 중의 분자쇄의 얽힘 상태가 용이하게 균일화될 수 있을 것이 필요해진다. 그리고, 이들을 충족하는 폴리에틸렌 파우더의 특징으로서는, 예를 들어, 폴리에틸렌 파우더 표면의 세공이 넓어져 있는 것이나, 폴리에틸렌 파우더 표면부의 분자쇄의 얽힘이 적은 것 등을 들 수 있다.
상술한 <혼련 조건>으로 폴리에틸렌 파우더를 혼련했을 때에 얻어지는 토크 커브에 있어서, 2개의 극대점을 연결하는 직선의 기울기를 상술한 수치 범위로 제어하는 방법으로서는, 폴리에틸렌 파우더의 표면부의 분자쇄의 얽힘을 적게 하는 것이나, 중합의 후반에서 분자쇄의 성장 반응을 가속시킴으로써 폴리에틸렌 파우더의 표면부의 세공을 확대하는 것 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 후술하는 다단 중합 프로세스에 있어서 하기의 <식 (I)>을 충족하는 것, 후술하는 다단 중합 프로세스에 있어서 반응기와 반응기 사이에 위치하는 플래시 탱크 중에서 코모노머를 공중합시키는 것, 반응기의 뒤에 위치하는 플래시 탱크에 코모노머를 도입하여, 저밀도의 에틸렌 공중합체를 후중합시키는 것 등을 들 수 있다.
<식 (I)>
(최종단의 반응기 온도)-(제1단 째의 반응기 온도)≥20℃
폴리에틸렌 파우더를 중합할 때, 중합 반응의 활성점은 폴리에틸렌 파우더의 중심부에 존재하는 것으로부터, 중합 공정의 전반에서 생성되는 폴리에틸렌은, 폴리에틸렌 파우더의 표면측, 후반에서 생성되는 폴리에틸렌은, 폴리에틸렌 파우더의 중심측에 존재한다고 추정된다. 따라서, 중합 공정의 전반에 저온에서 중합을 행함으로써, 폴리에틸렌 파우더 표면부에 얽힘이 적은 분자쇄를 생성시킬 수 있기 때문에, 혼련 과정의 초기에 폴리에틸렌 파우더 표면부의 분자쇄가 빠르게 분산되어, 중심부의 분자쇄의 얽힘을 분산시키는 것이 용이하게 되는 경향이 있다.
또한, 중합 공정의 후반에 폴리에틸렌 파우더 중심부에서 생성되는 분자쇄로부터의 압력으로 폴리에틸렌 파우더의 표면부가 잡아 늘려지기 쉬워져, 얽힘이 풀어지고, 세공도 넓어진다. 또한, 중합 공정의 후반에 고온에서 중합을 행함으로써, 보다 폴리에틸렌 파우더 표면부의 분자쇄의 얽힘을 푸는 효과와 세공을 넓히는 효과가 커진다. 추가로, 중합 공정 후에 저밀도의 에틸렌 공중합체를 후중합하여, 본 실시 형태의 폴리에틸렌 파우더를, 복수종의 중합체의 혼합물로 함으로써, 이들 효과를 더욱 향상시킬 수 있다.
본 실시 형태의 폴리에틸렌 파우더의 물성을 특정하기 위하여 상술한 <혼련 조건>에 의한 토크 커브의 측정은, 구체적으로는 이하의 방법에 의해 행해진다.
먼저, 온도 114℃로 설정한, (주)도요 세이키사제 라보 플라스토밀 믹서(본체 형식: 30C150, 믹서 형식: R-60)에 유동 파라핀 24g을 투입하고, 회전수 5rpm의 조건에서 10분간 혼련한다. 이 유동 파라핀에 대하여 본 실시 형태의 폴리에틸렌 파우더 16g과 산화 방지제 0.4g을 첨가하고, 회전수를 30rpm으로 하여 3분간 혼련한 후, 회전수는 바꾸지 않고 설정 온도를 114℃부터 163℃까지 1분간에 걸쳐서 상승시키면서 혼련한다. 승온 후에는 설정 온도 163℃, 회전수 30rpm으로 하여 5분간 혼련한다. 이어서, 라보 플라스토밀 믹서 시험 프로그램 Ver.4.52(Copyright(C)(주)도요 세이키)에 의해 산출되는 평균 토크(혼련 시에 발생하는 회전 부하)[N·m]를 종축에 취하고, 혼련 시간[min]을 횡축에 취함으로써 토크 커브를 얻는다. 이때, 평균 토크의 값은, 약 0.125초마다 플롯하는 것으로 한다. 그리고, 극댓값을 나타냈을 때의 경과 시간과 토크값을 판독한다.
상기 <혼련 조건>에 있어서, 폴리에틸렌 파우더와 산화 방지제는, 미리 수지제의 용기 중에서 혼합해 두는 것이 바람직하다.
상기 <혼련 조건>에서 사용하는 유동 파라핀은, 가소제로서의 역할을 하고, 폴리에틸렌 파우더와 혼련했을 때에, 폴리에틸렌 파우더의 융점 이상의 온도 조건 하에서 균일 용액을 형성할 수 있는 유동 파라핀이면 된다.
유동 파라핀이란, 석유의 윤활유 유분에 포함되는 방향족 탄화수소나 황 화합물과 같은 불순물을, 무수 황산이나 발연 황산으로 제거하여, 고순도로 정제한 가장 순수한 탄화수소 화합물(오일)이다. 또한, 유동 파라핀은, 무색 투명 또한 무미무취이며, 화이트 오일(백유)이나 미네랄 오일 등을 들 수 있다.
상기 <혼련 조건>에서 사용하는 산화 방지제로서는, 1차 산화 방지제인 페놀계 산화 방지제가 바람직하고, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀, 펜타에리트리틸-테트라키스-[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트 등을 들 수 있다.
상기 <혼련 조건>으로 혼련했을 때에 얻어지는 토크 커브는, 폴리에틸렌 파우더에 가소제가 함침하고, 팽윤함으로써 얻어지는 첫번째의 피크와, 폴리에틸렌 파우더가 용해되어 가소제 중에 분산됨으로써 얻어지는 두번째의 피크를 포함한다.
그리고, 첫번째의 피크 중의 극대점 A가 관측되고 나서 두번째의 피크 중의 극대점 B가 관측될 때까지의 시간은, 폴리에틸렌 파우더에 가소제가 함침하고 나서 가소제 중에 분산될 때까지 요하는 시간에 상당하고, 가소제가 함침하기 쉬울수록 짧아진다. 또한, 첫번째의 극대점 A와 두번째의 극대점 B의 종축의 값인 혼련 시에 발생하는 회전 부하의 차분은, 폴리에틸렌 파우더의 분산 전후의 계의 점도 변화에 상당하고, 폴리에틸렌 파우더의 분산성이 양호하고, 또한 혼련 과정에 있어서 형성되는 분자쇄의 얽힘이 강할수록, 이 변화는 커진다.
본 실시 형태의 토크 커브에 있어서의 2개의 극대점을 연결하는 직선의 기울기는, 보다 구체적으로는, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
(토크 커브에 있어서의 팽윤 시의 혼련 에너지(EA)와 용융 시의 혼련 에너지(EB)의 비율(EA/EB))
본 실시 형태의 폴리에틸렌 파우더를 상술한 <혼련 조건>으로 혼련했을 때에 얻어지는 토크 커브에 있어서, 팽윤 시의 혼련 에너지(EA)와 용융 시의 혼련 에너지(EB)의 비율(EA/EB)은 바람직하게는 0.02 이상 0.3 이하이며, 보다 바람직하게는 0.02 이상 0.2 이하이며, 더욱 보다 바람직하게는 0.02 이상 0.1 이하이다.
본 실시 형태의 폴리에틸렌 파우더를 상술한 <혼련 조건>으로 혼련했을 때에 얻어지는 토크 커브에 있어서의 팽윤 시의 혼련 에너지(EA)는 승온을 개시한 점부터, 첫번째의 피크와 두번째의 피크 사이의 극소점을 맞이할 때까지의, 단위 체적당의 토크의 적산값이다. 이 값은, 폴리에틸렌 파우더 중에 도입되는 가소제의 양이 많아질수록 커진다.
본 실시 형태에 있어서의 용융 시의 혼련 에너지(EB)는 첫번째의 피크와 두번째의 피크 사이의 극소점부터 혼련을 종료할 때까지의, 단위 체적당의 토크의 적산값이다. 이 값은, 혼련 과정에 있어서 형성되는 분자쇄의 얽힘이 강할수록 높아진다.
상술한 팽윤 시의 혼련 에너지(EA)와 용융 시의 혼련 에너지(EB)의 비율(EA/EB)이 0.02 이상인 것에 의해, 팽윤 시에 폴리에틸렌 파우더 중에 적당한 양으로 가소제가 도입되어, 미용융물의 발생이 보다 억제된다. 또한, 용융 시의 폴리에틸렌 수지의 유동성이 보다 양호화하는 경향이 있다. 따라서, 보다 외관이 우수하고, 보다 셧 다운 기능이 향상된 미다공막을 제조할 수 있는 경향이 있다.
한편, 상술한 비율(EA/EB)이 0.3 이하인 것에 의해, 가소제의 필요량이 억제되는 경향이 있다. 또한, 혼련 과정에 있어서 형성되는 분자쇄의 얽힘이 균일해지는 경향도 있다. 따라서, 미다공막의 제조에 있어서의 생산 비용이나 환경 부하의 저감이 가능해지고, 또한, 보다 균일한 구멍 구조를 갖는 미다공막을 제조할 수 있는 경향이 있다.
본 실시 형태의 폴리에틸렌 파우더를 상술한 <혼련 조건>으로 혼련했을 때에 얻어지는 토크 커브에 있어서의 팽윤 시의 혼련 에너지(EA)와 용융 시의 혼련 에너지(EB)의 비율(EA/EB)은 구체적으로는, 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
상기 비율(EA/EB)은 중합 공정 전반에서 생성되는 폴리에틸렌의 분자량과 밀도 및 중합 공정 후반 혹은 중합 후의 공정에서 생성되는 폴리에틸렌의 분자량과 밀도를 조정함으로써, 상기 수치 범위로 제어할 수 있다.
(팽윤 개시 시에 있어서의 혼련 에너지(E0))
본 실시 형태의 폴리에틸렌 파우더를, 상술한 <혼련 조건>으로 혼련했을 때에 얻어지는 토크 커브에 있어서, 팽윤 개시 시에 있어서의 혼련 에너지(E0)는 바람직하게는 전체 혼련 에너지(Et)의 5％ 이하이며, 보다 바람직하게는 1％ 이하이며, 더욱 보다 바람직하게는 0.1％ 이하이다.
또한, 하한값은 특별히 한정되지 않고 통상 0％ 이상이다.
본 실시 형태에 있어서의, 팽윤 개시 시에 있어서의 혼련 에너지(E0)는 폴리에틸렌 파우더의 혼련 개시부터 승온 개시까지의, 단위 체적당의 토크의 적산값이다. 이 값은, 팽윤 전에 용융이 시작되는 저융점의 폴리에틸렌 성분이 파우더 표면에 존재하고 있는 경우, 0보다 큰 값을 취한다.
상술한 팽윤 개시 시에 있어서의 혼련 에너지(E0)가 전체 혼련 에너지(Et)의 5％ 이하인 것에 의해, 미용융물의 발생이 억제되어, 보다 외관이 우수한 미다공막을 제조할 수 있는 경향이 있다.
상술한 팽윤 개시 시에 있어서의 혼련 에너지(E0)를 제어하는 방법으로서는, 예를 들어, 중합 공정의 전반부에 있어서의 코모노머의 양을 조정하는 방법 등을 들 수 있다.
본 실시 형태의 팽윤 개시 시에 있어서의 혼련 에너지(E0)는 구체적으로는, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
(메디안 직경)
본 실시 형태의 폴리에틸렌 파우더는, 메디안 직경의 범위가, 바람직하게는, 50㎛ 이상 250㎛ 이하이며, 보다 바람직하게는 60㎛ 이상 200㎛ 이하이며, 더욱 보다 바람직하게는, 70㎛ 이상 150㎛ 이하이다.
본 실시 형태의 폴리에틸렌 파우더의 메디안 직경은, 누적 질량이 50％가 되는 입자경(D50)이다.
상술한 메디안 직경이 50㎛ 이상인 것에 의해, 제조 공정이나 압출 가공 공정에서의 폴리에틸렌 파우더의 취급 용이성(유동성의 향상, 분진의 억제 등)이 향상된다.
한편, 메디안 직경이 250㎛ 이하인 것에 의해, 가소제가 폴리에틸렌 파우더 중심부까지 함침되기 쉬워져, 미용융물의 발생이 억제된다.
본 실시 형태의 폴리에틸렌 파우더의 메디안 직경을 상기 수치 범위로 제어하는 방법으로서는, 예를 들어, 중합 촉매의 입자경을 제어하는 방법이나, 중합 반응이 급격하게 진행하는 것(이하, 급중합이라고 기재하는 경우가 있다)을 억제하도록 후술하는 중합 조건을 조정하는 방법 등을 들 수 있다.
본 실시 형태의 폴리에틸렌 파우더의 메디안 직경은, 구체적으로는, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
(밀도)
본 실시 형태의 폴리에틸렌 파우더는, 밀도의 범위가, 바람직하게는 920kg/㎥ 이상 960kg/㎥ 이하이며, 보다 바람직하게는, 930kg/㎥ 이상 955kg/㎥ 이하이며, 더욱 보다 바람직하게는, 935kg/㎥ 이상 950kg/㎥ 이하이다.
본 실시 형태의 폴리에틸렌 파우더의 밀도가 920kg/㎥ 이상 960kg/㎥ 이하인 것에 의해, 본 실시 형태의 폴리에틸렌 파우더를 사용한 미다공막이 치수 안정성과 기계 강도의 밸런스가 우수한 것이 된다.
본 실시 형태의 폴리에틸렌 파우더의 밀도를, 상기 수치 범위로 제어하는 방법으로서는, 예를 들어, 중합 공정에서의, 에틸렌 이외의 다른 코모노머의 양을 조정하는 방법이나, 중합체의 분자량을 조제하는 방법 등을 들 수 있다.
본 실시 형태의 폴리에틸렌 파우더의 밀도는, 구체적으로는, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
〔폴리에틸렌 파우더의 제조 방법〕
이하에, 본 실시 형태의 폴리에틸렌 파우더의 제조 방법을 설명한다.
(촉매 성분)
본 실시 형태의 폴리에틸렌 파우더는, 소정의 촉매 성분을 사용하여 에틸렌 또는 에틸렌과 다른 코모노머를 중합함으로써 제조할 수 있다.
본 실시 형태의 폴리에틸렌 파우더를 구성하는 에틸렌계 중합체의 제조에 사용되는 촉매 성분으로서는, 특별히 한정되지 않고 예를 들어, 지글러·나타 촉매나 메탈로센 촉매를 들 수 있다.
지글러·나타 촉매나 메탈로센 촉매의 제조 방법으로서는, 예를 들어, 일본 특허 제5782558호 공보나 일본 특허 공개 2019-19265호 공보에 기재된 방법을 들 수 있다.
(에틸렌계 중합체의 제조 방법)
본 실시 형태의 폴리에틸렌 파우더를 구성하는 에틸렌계 중합체의 중합 방법으로서는, 예를 들어, 현탁 중합법 또는 기상 중합법에 의해, 에틸렌을 중합하거나, 또는 에틸렌과 코모노머를 공중합하는 방법을 들 수 있다.
이들 중에서도, 중합 열을 효율적으로 제열할 수 있는 현탁 중합법이 바람직하다.
현탁 중합법에 있어서는, 용매로서 불활성 탄화수소 용매를 사용할 수 있고, 또한 올레핀 자체를 용매로서 사용할 수도 있다.
불활성 탄화수소 용매로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 프로판, 부탄, 이소부탄, 펜탄, 이소펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 도데칸, 등유 등의 지방족 탄화수소; 시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로펜탄 등의 지환식 탄화수소; 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소; 에틸클로라이드, 클로로벤젠, 디클로로메탄 등의 할로겐화탄화수소 및 이들의 혼합물 등을 들 수 있다.
에틸렌계 중합체의 중합 공정에서의 중합 온도로서는, 바람직하게는 40℃ 이상 100℃ 이하이며, 보다 바람직하게는 45℃ 이상 95℃ 이하이며, 더욱 보다 바람직하게는 50℃ 이상 90℃ 이하이다.
중합 온도가 40℃ 이상인 것에 의해, 공업적으로 효율적인 제조가 가능하게 된다. 한편, 중합 온도가 100℃ 이하인 것에 의해, 중합체의 일부가 용융되어 생성되는 괴상의 스케일의 발생을 억제할 수 있어, 배관이 막힐 일 없이 연속적으로 안정된 에틸렌계 중합체의 제조가 가능하게 된다.
에틸렌계 중합체의 중합 공정에서의 중합 압력으로서는, 바람직하게는 상압 이상 2MPaG 이하이며, 보다 바람직하게는 0.2MPaG 이상 1.5MPaG 이하이며, 더욱 보다 바람직하게는 0.3MPaG 이상 0.9MPaG 이하이다.
중합 압력이 상압 이상인 것에 의해, 공업적으로 효율적인 제조가 가능하게 된다.
한편, 중합 압력이 2MPaG 이하인 것에 의해, 중합 반응기 내에서의 급중합에 의한 괴상의 스케일의 발생을 방지할 수 있어, 안정된 제조가 가능하게 되는 경향이 있다.
일반적으로 에틸렌계 중합체를 중합할 때에는, 중합 반응기에의 에틸렌계 중합체의 정전기 부착을 억제하기 위해서, Innospec사제(대리점 마루와 붓산)의 Stadis나, Innospec사제의 STATSAFE 등의 정전기 방지제를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 Stadis나 STATSAFE 등의 정전기 방지제는, 고체 촉매에 미리 첨가해 두어도 되지만, 불활성 탄화수소 용매에 희석한 것을 펌프 등에 의해 중합 반응기에 첨가해도 된다.
정전기 방지제의 첨가량은, 고체 촉매에 미리 첨가해 두는 방법이나, 중합 반응기에 첨가하는 방법의 어느 것에 있어서든, 단위 시간당의 에틸렌계 중합체의 생산량에 대하여 1ppm 이상 500ppm 이하가 바람직하고, 10ppm 이상 100ppm 이하가 보다 바람직하다.
에틸렌계 중합체의 분자량은, 서독국 특허 출원 공개 제3127133호 명세서에 기재되어 있는 바와 같이, 중합계 내에 수소를 존재시키거나, 또는 중합 온도를 변화시키는 것 등에 의해 제어할 수 있다. 중합계 내에 연쇄 이동제로서 수소를 첨가함으로써, 에틸렌계 중합체의 분자량을 적절한 범위에서 제어하는 것이 가능하다.
중합계 내에 수소를 첨가하여 에틸렌계 중합체의 분자량을 제어하는 경우, 수소의 몰 분율의 범위로서는, 바람직하게는 0mol％ 이상 50mol％ 이하이며, 보다 바람직하게는 0mol％ 이상 30mol％ 이하이다.
또한, 중합계 내에 수소를 첨가하는 경우, 수소는 미리 촉매와 접촉시킨 후, 촉매 도입 라인으로부터 중합계 내에 첨가하는 것도 가능하다. 촉매를 중합계 내에 도입한 직후에는, 도입 라인 출구 부근의 촉매 농도가 높아지기 때문에 급중합이 진행하여, 국소적인 고온 상태가 발생할 가능성이 높아진다. 한편, 수소와 촉매를 중합계 내에 도입하기 전에 접촉시킴으로써, 촉매의 초기 활성을 억제하는 것이 가능하게 되어, 급중합에 의한 괴상의 스케일의 발생이나 고온 하에서의 촉매의 실활 등을 억제할 수 있다.
중합 반응은, 회분식, 반연속식, 연속식의 어느 방법에 있어서든 행할 수 있고, 연속식으로 행하는 것이 바람직하다.
에틸렌 가스, 용매, 촉매 등을 연속적으로 중합계 내에 공급하고, 생성한 에틸렌계 중합체와 함께, 이들을 연속적으로 배출함으로써, 급격한 에틸렌의 반응에 의해 부분적으로 고온 상태로 되는 것을 억제할 수 있어, 중합계 내가 보다 안정화한다.
중합계 내에서 균일한 상태에서 에틸렌이 반응하면, 폴리머쇄 중에 분지나 이중 결합 등이 생성되는 것이 억제되거나, 또는 에틸렌 중합체의 분해나 가교에 의해 저분자량 성분이나, 초고분자량체가 생성되는 것이 억제되어, 에틸렌계 중합체의 결정성 성분이 생성되기 쉬워진다. 이에 의해, 필름이나 미다공막 등에 요구되는 강도를 달성하기 위하여 필요 충분한 양의 결정성 성분이 얻어지기 쉬워진다.
또한, 에틸렌계 중합체의 중합 반응은, 하나의 중합 반응기를 사용하는 단단 중합법이어도 되고, 직렬로 접속한 2개 이상의 중합기로 순차 연속적으로 중합하는 다단 중합법이어도 되는데, 폴리에틸렌 파우더의 표면부와 중심부의 구조를 효율적으로 제어할 수 있는 관점에서, 다단 중합법을 사용하는 것이 바람직하다.
다단 중합법을 사용한 에틸렌계 중합체의 제조는, 구체적으로는, 하기에 나타내는 방법으로 행해진다.
먼저, 상술한 제조 조건을 사용하여, 제1단 째의 중합 반응기에서 에틸렌계 중합체 X를 제조하고, 제1단 째의 중합 반응기로부터 발출된 에틸렌계 중합체 X를 중간의 플래시 탱크로 이송하고, 미반응된 에틸렌, 수소 및 제1단 째의 중합 반응기에서 공중합을 행하는 경우에 있어서는 코모노머를 분리한다.
이어서, 상기 에틸렌계 중합체 X를 포함하는 현탁액을 제2단 째의 중합 반응기로 이송하고, 상술한 제조 조건을 사용하여 에틸렌계 중합체 Y를 제조한다.
제1단 째의 중합 반응기의 온도와 제2단 째의 중합 반응기의 온도의 차이는, 하기의 <식 1>을 충족하는 것이 바람직하고, 하기의 <식 2>를 충족하는 것이 보다 바람직하고, 하기의 <식 3>을 충족하는 것이 더욱 보다 바람직하다.
또한, 제2단 째가 최종단인 것으로 한다.
<식 1>
(제2단 째의 반응기 온도)-(제1단 째의 반응기 온도)≥20℃
<식 2>
(제2단 째의 반응기 온도)-(제1단 째의 반응기 온도)≥25℃
<식 3>
(제2단 째의 반응기 온도)-(제1단 째의 반응기 온도)≥30℃
중합 온도가 낮을수록, 성장하는 에틸렌계 중합체의 분자쇄 운동은 억제되어, 생성되는 분자쇄의 얽힘은 적어진다. 따라서, 제1단 째의 중합 반응기에 있어서 저온 중합을 행함으로써, 폴리에틸렌 파우더 표면부에 얽힘이 적은 분자쇄를 생성시킬 수 있기 때문에, 제2단 째의 중합 반응기에 있어서 생성되는 에틸렌계 중합체의 분자쇄로부터의 압력으로 폴리에틸렌 파우더의 표면부가 잡아 늘려지기 쉬워진다.
또한, 제2단 째의 중합 반응기에 있어서 고온 중합을 행함으로써, 폴리에틸렌 파우더 표면부의 분자쇄의 운동성이 향상되고, 또한 폴리에틸렌 파우더 내부에서 성장하는 분자쇄로부터의 압력이 상승한다. 이러한 점에서, 상술한 <식 1> 내지 <식 3>을 충족함으로써, 폴리에틸렌 파우더 표면부의 분자쇄의 얽힘량이 적고, 혼련 과정에서 분자쇄가 분산하기 쉬워지고, 또한 세공이 충분히 넓어져, 가소제의 함침성을 보다 높일 수 있다.
상술한 중간의 플래시 탱크에 대해서는, 에틸렌계 중합체 Y의 물성을 정확하게 제어하는 관점에서, 압력은 0.01MPaG 이상 0.2MPaG 이하인 것이 바람직하다. 또한, 제1단 째의 중합 반응기에서 생성하는 에틸렌계 중합체 X를 포함하는 폴리에틸렌 파우더의 표면부를 잡아 늘리고, 제2단 째의 중합 반응기에 있어서 폴리에틸렌 파우더의 중심부에의 에틸렌 모노머의 도입 효율을 높이는 관점에서, 중간의 플래시 탱크의 온도는 70℃ 이상 100℃ 이하가 바람직하고, 또한, 플래시 탱크 중에 코모노머를 피드하는 것이 바람직하다.
상술한 다단 중합법으로 제조된 폴리에틸렌 파우더에 포함되는 에틸렌계 중합체 Y의 비율, 즉 제2단 째의 중합 반응기에 있어서의 에틸렌 중합체의 생산량의 범위, 즉 함유량으로서는, 바람직하게는 30％ 내지 70％이며, 보다 바람직하게는 35％ 내지 65％이며, 더욱 보다 바람직하게는 40％ 내지 65％이다.
에틸렌 중합체 Y의 함유량이 30％ 이상인 것에 의해, 폴리에틸렌 파우더 표면부의 세공을 확대할 수 있어, 가소제의 함침성을 보다 높일 수 있다.
한편, 에틸렌 중합체 Y의 함유량이 증가함에 따라서, 제1단 째의 중합 반응기에 있어서의 저활성화나 체류 시간의 단축, 또는 제2단 째의 중합 반응기에 있어서의 고활성화나 체류 시간의 연장이 필요해진다. 따라서, 에틸렌 중합체 Y의 함유 비율이 70％ 이하인 것에 의해, 각 중합 반응기의 온도나 압력을 극단적인 조건으로 하지 않고, 안정된 제조를 행하는 것이 가능하게 된다.
상술한 제1단 째의 중합 반응기에서 얻어지는 에틸렌계 중합체 X에 대해서는, 압출 가공 시, 팽윤 전에 세공이 폐색되는 것을 방지하는 관점에서, 밀도의 바람직한 범위가 930kg/㎥ 이상 960kg/㎥ 이하이며, 보다 바람직하게는 935kg/㎥ 이상 960kg/㎥ 이하이며, 더욱 보다 바람직하게는 940kg/㎥ 이상 960kg/㎥ 이하이다.
또한, 에틸렌계 중합체 X의 점도 평균 분자량의 범위에 대해서는, 최종적으로 생성되는 폴리에틸렌 파우더의 점도 평균 분자량이 상술한 범위 내라면, 특별히 한정은 되지 않는다.
상술한 제2단 째의 중합 반응기에서 얻어지는 에틸렌계 중합체 Y에 대해서는, 폴리에틸렌 파우더 표면의 세공을 확대하는 것 및 성형 가공 시에 있어서 가소제의 필요량을 저감하는 관점에서, 밀도의 바람직한 범위는, 920kg/㎥ 이상 950kg/㎥ 이하이며, 보다 바람직하게는 920kg/㎥ 이상 945kg/㎥ 이하이다.
또한, 에틸렌계 중합체 Y의 점도 평균 분자량의 범위에 대해서는, 최종적으로 생성되는 폴리에틸렌 파우더의 점도 평균 분자량이 상술한 범위 내라면, 특별히 한정은 되지 않지만, 성형 가공 시에 있어서 가소제의 필요량을 저감하는 관점에서, 10,000 이상 2,000,000 이하인 것이 바람직하고, 10,000 이상 1,500,000 이하인 것이 보다 바람직하다.
에틸렌계 중합체 Y의 각 물성값으로서, 상기 점도 평균 분자량과 밀도는, 제1단 째의 중합 반응기로부터 발출한 에틸렌계 중합체 X와 최종적으로 생성되는 폴리에틸렌 파우더의 물성값을 측정 후, 각 중합 반응기에 있어서의 생산량으로부터, 가성성에 기초하여 구할 수 있다.
본 실시 형태의 폴리에틸렌 파우더를 구성하는 에틸렌계 중합체를 포함하는 현탁액은, 중합 반응기로부터 정량적으로 발출하고, 최종의 플래시 탱크로 이송되어, 미반응된 에틸렌, 수소 및 중합 반응기에서 공중합을 행하는 경우에는, 다른 코모노머가 분리된다. 이 최종의 플래시 탱크에 대해서는, 중합 반응기에서 얻어진 폴리에틸렌 파우더의 표면부를 잡아 늘리는 관점에서, 압력은 0.05MPaG 이상 0.5MPaG 이하인 것이 바람직하고, 온도는 70℃ 이상 100℃ 이하인 것이 바람직하고, 또한 다른 코모노머를 피드하는 것이 바람직하다.
본 실시 형태의 폴리에틸렌 파우더를 구성하는 에틸렌계 중합체의 제조 방법에 있어서는, 중합 공정 후, 용매 분리를 행한다. 용매 분리 방법은, 디캔테이션법, 원심 분리법, 필터 여과법 등을 적용할 수 있는데, 에틸렌계 중합체와 용매의 분리 효율이 높은 원심 분리법이 보다 바람직하다.
용매 분리 후의 에틸렌계 중합체의 용매 함유율은, 특별히 한정되지 않지만, 에틸렌계 중합체의 질량에 대하여 바람직하게는 20질량％ 이상 70질량％ 이하이며, 보다 바람직하게는 30질량％ 이상 60질량％ 이하이다.
용매 함유율이 20질량％ 이상인 것에 의해, 폴리에틸렌 파우더 중심부에 있어서의 후중합이 진행하여, 폴리에틸렌 파우더 표면부가 잡아 늘려지는 경향이 있다.
한편, 용매 함유율이 70질량％ 이하인 것에 의해, 용매 중에 포함되는 저분자량 성분 즉 WAX가 폴리에틸렌 파우더 중에 잔존하기 어렵고, WAX를 포함하는 것에 의한 미다공막의 내열성 저하를 억제하는 것이 가능하게 된다.
본 실시 형태의 폴리에틸렌 파우더를 구성하는 에틸렌계 중합체의 제조 방법에 있어서는, 중합 공정 후, 중합 공정에서 사용한 촉매의 실활을 행한다. 촉매의 실활은, 특별히 한정되지 않지만, 에틸렌계 중합체와 용매를 분리한 후에 실시하는 것이 바람직하다.
용매와 분리한 후에 촉매를 실활시키기 위한 약제를 도입함으로써, 용매 중에 포함되는 저분자량 성분이나 촉매 성분 등이 에틸렌 중합체 중에서 석출되는 것을 억제할 수 있다.
촉매를 실활시키는 약제로서는, 예를 들어, 산소, 물, 알코올류, 글리콜류, 페놀류, 일산화탄소, 이산화탄소, 에테르류, 카르보닐 화합물, 알킨류 등을 들 수 있다.
본 실시 형태의 폴리에틸렌 파우더를 구성하는 에틸렌계 중합체의 제조 방법에 있어서는, 용매 분리 후의 건조 공정을 실시한다.
건조 공정에서는, 로터리 킬른 방식이나 패들 방식이나 유동 건조 방식 등을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 건조 온도로서는, 50℃ 이상 150℃ 이하가 바람직하고, 70℃ 이상 110℃ 이하가 더욱 바람직하다.
또한, 건조기에 질소 등의 불활성 가스를 도입하여 건조를 촉진하는 것도 효과적이다. 그 때에, 촉매를 실활시키는 약제로서 스팀 등을 동반시키는 방법도 보다 효과적이다.
본 실시 형태의 폴리에틸렌 파우더를 구성하는 에틸렌계 중합체의 건조 후, 체에 걸러서, 조분을 제거해도 된다.
본 실시 형태의 폴리에틸렌 파우더는, 상술한 제조 방법에 의해 얻어진 에틸렌계 중합체를 포함하는 복수의 폴리에틸렌 파우더의 혼합물이어도 된다.
또한, 본 실시 형태의 폴리에틸렌 파우더는, 필요에 따라, 슬립제, 중화제, 산화 방지제, 내광 안정제, 대전 방지제, 안료 등의 공지된 첨가제와 조합하여 사용해도 된다.
슬립제 또는 중화제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 지방족 탄화수소, 고급 지방산, 고급 지방산 금속염, 알코올의 지방산에스테르, 왁스, 고급 지방산아미드, 실리콘유, 로진 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 스테아르산칼슘, 스테아르산마그네슘, 스테아르산아연 등의 스테아르산염은, 적합한 첨가제로서 들 수 있다.
산화 방지제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 페놀계 화합물, 페놀인계 화합물 및 인계 화합물이 바람직하다. 구체적으로는, 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀(디부틸히드록시톨루엔), n-옥타데실-3-(4-히드록시-3,5-디-t-부틸페닐)프로피오네이트, 테트라키스(메틸렌(3,5-디-t-부틸-4-히드록시하이드로신나메이트))메탄 등의 페놀계 산화 방지제; 6-[3-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로폭시]-2,4,8,10-테트라-t-부틸디벤조[d,f][1,3,2]디옥사포스페핀 등의 페놀인계 산화 방지제; 테트라키스(2,4-디-t-부틸페닐)-4,4'-비페닐렌-디-포스포나이트, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트, 사이클릭네오펜탄테트라일비스(2,4-t-부틸페닐포스파이트) 등의 인계 산화 방지제를 들 수 있다.
내광 안정제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 2-(5-메틸-2-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(3-t-부틸-5-메틸-2-히드록시페닐)-5-클로로벤조트리아졸 등의 벤조트리아졸계 내광 안정제; 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딘)세바케이트, 폴리[{6-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)아미노-1,3,5-트리아진-2,4-디일} {(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노}헥사메틸렌{(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노}] 등의 힌더드아민계 내광 안정제를 들 수 있다.
대전 방지제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 알루미노규산염, 카올린, 클레이, 천연 실리카, 합성 실리카, 실리케이트류, 탈크, 규조토 등이나, 글리세린 지방산에스테르 등을 들 수 있다.
〔용도〕
본 실시 형태의 폴리에틸렌 파우더는, 미다공막, 고강도 섬유, 소결체, 프레스 성형체, 램 밀어내기 성형체와 같은 각종 성형체의 원료로서 사용할 수 있다. 특히 전지용 세퍼레이터용의 미다공막의 원료로서 적합하다.
〔성형체〕
본 실시 형태의 성형체는, 상술한 본 실시 형태의 폴리에틸렌 파우더를 성형한 것이다.
본 실시 형태의 성형체는, 예를 들어, 본 실시 형태의 폴리에틸렌 파우더를 압출기에 도입하고, 시트상 등, 원하는 형상으로 성형하고, 건조 처리를 실시함으로써 얻어진다.
본 실시 형태의 성형체로서는, 예를 들어, 미다공막을 들 수 있고, 구체적으로는, 전지용 세퍼레이터, 더욱 구체적으로는, 리튬 이온 이차 전지용 세퍼레이터, 납 축전지용 세퍼레이터 등을 들 수 있다.
미다공막의 제조 방법으로서는, 습식 압출법을 사용한 수지의 압출, 연신, 추출, 건조의 공정을 거치는 성형 방법을 들 수 있다.
실시예
이하, 구체적인 실시예 및 비교예에 의해 본 실시 형태를 더욱 상세하게 설명하지만, 본 실시 형태는, 이하의 실시예 및 비교예에 의해 전혀 한정되지 않는다.
각종 특성 및 물성의 측정 방법을 하기에 나타낸다.
〔폴리에틸렌 파우더의 물성〕
폴리에틸렌 파우더의 물성의 평가 방법에 대하여 설명한다.
(점도 평균 분자량(Mv))
폴리에틸렌 파우더의 점도 평균 분자량은, ISO1628-3(2010)에 따라서, 이하에 나타내는 방법에 의해 측정하였다.
먼저, 용해관에, 폴리에틸렌 파우더를, 4.0 내지 4.5mg의 범위 내에서 칭량하였다. 칭량한 질량을 하기 수식 중에서 「m(단위: mg)」이라고 표기한다. 용해관 내부의 공기를 진공 펌프로 탈기하고 질소로 치환한 후, 진공 펌프로 탈기하고 질소로 치환한 20mL의 데카히드로나프탈렌(2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀을 1g/L 첨가한 것, 이하, 데칼린이라고 표기한다.)을 첨가하고, 150℃에서 90분간 교반하여 폴리에틸렌 파우더를 용해시켜, 데칼린 용액으로 하였다.
그 후, 상기 데칼린 용액을, 135℃의 항온액조 중에서, 캐논-펜스케 점도계(시바타 가가쿠 기카이 고교사제/점도계 번호: 100)에 투입하고, 표선 간의 낙하 시간(ts)을 측정하였다.
또한, 블랭크로서 폴리에틸렌 파우더를 넣지 않은, 데칼린만의 낙하 시간(tb)을 측정하고, 하기의 (수식 A)에 따라서 비점도(ηsp)를 구하였다.
ηsp=(ts/tb)-1 (수식 A)
비점도(ηsp)와, 농도(C)(단위: g/dL)로부터, 하기 (수식 B), (수식 C)를 사용하여, 극한 점도 IV를 산출하였다.
농도 C=m/(20×γ)/10(단위: g/dL) (수식 B)
γ=(데칼린 20℃에서의 밀도(단위 g/mL))/(데칼린 135℃에서의 밀도(단위 g/mL))
=0.888/0.802=1.107
극한 점도 IV=(ηsp/C)/(1+0.27×ηsp) (수식 C)
이 극한 점도 IV를, 하기 (수식 D)에 대입하여, 점도 평균 분자량(Mv)을 구하였다.
점도 평균 분자량(Mv)=(5.34×104)×[η]1.49 (수식 D)
(토크 커브에 있어서의 2개의 극대점을 연결하는 직선의 기울기)
혼련했을 때에 얻어지는 토크 커브에 있어서의 2개의 극대점을 연결하는 직선의 기울기는, 이하에 나타내는 방법에 의해 구하였다.
먼저, 온도 114℃로 설정한, (주)도요 세이키사제, 라보 플라스토밀 믹서(본체 형식: 30C150, 믹서 형식: R-60)에, (주)MORESCO제, 유동 파라핀(제품명: P-350P) 24g을 투입하고, 회전수 5rpm의 조건에서 10분간 혼련하였다.
이 유동 파라핀에 대하여 미리 수지제의 용기 중에서 잘 혼합해 둔, 폴리에틸렌 파우더 16g과, 그레이트 레이크스 케미컬 니혼(주)제, 테트라키스[메틸렌(3,5-디-t-부틸-4-히드록시-히드로신나마토)]메탄(제품명: ANOX20) 0.4g의 혼합물을 첨가하고, 회전수를 30rpm으로 하여 3분간 혼련하였다.
그 후, 회전수는 바꾸지 않고 설정 온도를 114℃부터 163℃까지 1분간에 걸쳐서 상승시키면서 혼련하였다. 승온 후에는 설정 온도 163℃, 회전수 30rpm으로 하여 5분간 혼련하였다.
이어서, 라보 플라스토밀 믹서 시험 프로그램 Ver.4.52(Copyright(C)(주)도요 세이키)에 의해 산출되는 평균 토크(혼련 시에 발생하는 회전 부하)를 종축에 취하고, 혼련 시간을 횡축에 취함으로써 토크 커브를 얻었다. 이때, 평균 토크의 값은 약 0.125초마다 플롯하였다.
그리고, 당해 토크 커브 중의 첫번째의 극대점 A와 두번째의 극대점 B에 대해서, 혼련 경과 시간(tA, tB)과 토크값(PA, PB)을 판독하고, 하기의 식으로부터, 2개의 극대점을 연결하는 직선의 기울기(N·m/min)를 구하였다.
(직선의 기울기)=(PB-PA)/(tB-tA)
(토크 커브에 있어서의 팽윤 시의 혼련 에너지(EA)와, 용융 시의 혼련 에너지(EB)의 비율(EA/EB))
토크 커브에 있어서의 팽윤 시의 혼련 에너지(EA)와, 용융 시의 혼련 에너지(EB)의 비율은, 이하에 나타내는 방법에 의해 구하였다.
상술한 〔토크 커브에 있어서의 2개의 극대점을 연결하는 직선의 기울기〕를 구할 때에 얻어진 토크 커브에 있어서, 승온을 개시한 점부터, 첫번째의 피크와 두번째의 피크 사이의 극소점까지의, 단위 체적당의 토크의 적산값을 산출하고, 그 값을 팽윤 시의 혼련 에너지(EA)로 하였다.
또한, 첫번째의 피크와 두번째의 피크 사이의 극소점부터 혼련 종료점까지의, 단위 체적당의 토크의 적산값을 산출하고, 그 값을 용융 시의 혼련 에너지(EB)로 하였다.
EA와 EB의 비율(EA/EB)을 구하였다.
(팽윤 개시 시에 있어서의 혼련 에너지(E0)의 전체 혼련 에너지(Et) 중의 비율)
팽윤 개시 시에 있어서의 혼련 에너지(E0)를 이하에 나타내는 방법에 의해 구하였다.
상술한 〔토크 커브에 있어서의 2개의 극대점을 연결하는 직선의 기울기〕를 구할 때에 얻어진 토크 커브에 있어서, 폴리에틸렌 파우더의 혼련을 개시한 점부터 승온 개시점까지의, 단위 체적당의 토크의 적산값을 산출하고, 그 값을 팽윤 개시 시에 있어서의 혼련 에너지(E0)로 하였다.
또한, 혼련 개시점부터 혼련 종료점까지의, 단위 체적당의 토크의 적산값을 산출하고, 그 값을 전체 혼련 에너지(Et)로 하였다.
하기 식에 의해, 전체 혼련 에너지(Et) 중의 팽윤 개시 시에 있어서의 혼련 에너지(E0)의 비율을 구하였다.
(E0의 비율(％))=(E0/Et)×100
(메디안 직경)
폴리에틸렌 파우더의 메디안 직경을, 이하에 나타내는 방법에 의해 구하였다.
폴리에틸렌 파우더를 JIS Z8801 규격에 준거한 체로 분급하였다. 체의 눈 크기는 425㎛, 300㎛, 212㎛, 150㎛, 106㎛, 75㎛ 및 53㎛의 것을 사용하여, 각 분획마다 회수된 폴리에틸렌 파우더의 질량을 측정하였다. 그리고, 분급 전의 폴리에틸렌 파우더의 합계 질량에 대한 각 분획의 분율(질량％)을 산출하고, 눈 크기가 작은 쪽부터 적산한 비율인 적산 체하 비율(질량％)을 구하였다. 눈 크기의 값을 횡축, 적산 체하 비율을 종축으로 하는 체하 적산 분포 그래프, 즉 입경 분포 적산 곡선(소 입자로부터의 적산 곡선)을 긋고, 적산 체하 비율이 50％가 되는 횡축의 값(D50(㎛))을 메디안 직경으로 하였다.
(밀도)
폴리에틸렌 파우더의 밀도를, 이하에 나타내는 방법 (1) 내지 (7)에 의해 구하였다.
(1) 폴리에틸렌 파우더를 100㎜×100㎜×두께 2㎜의 금형에 충전하였다.
(2) 설정 온도 190℃의 프레스기로, 10kg/㎠로 3분간 예열하고, 3회 탈포 조작을 행하고, 15kg/㎠로 2분간 프레스하였다.
(3) 냉각 프레스로 금형을 실온까지 냉각하였다.
(4) 얻어진 프레스 시트로부터, 20㎜×20㎜×두께 2㎜의 절편을 잘라냈다.
(5) 잘라낸 절편을 시험관에 투입하고, 질소 분위기 하에서, 120℃에서 1시간 가열하였다.
(6) 가열 후, 20℃에서 1시간 냉각하여, 밀도 측정용의 성형체 시료를 얻었다.
(7) JIS K7112:1999(D법)에 준거하여 상술한 성형체 시료의 밀도를 측정하고, 얻어진 값을 폴리에틸렌 파우더의 밀도(kg/㎥)로 하였다.
〔미다공막의 제조 및 특성의 평가〕
(미다공막의 제조 방법)
각 실시예 및 비교예의 폴리에틸렌 파우더 45질량부에, 산화 방지제로서 펜타에리트리틸-테트라키스-[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]를 1질량부 첨가하고, 텀블러 블렌더를 사용하여 드라이 블렌드함으로써, 파우더 혼합물을 얻었다.
얻어진 파우더 혼합물은 질소 치환을 행한 후에, 2축 압출기에 질소 분위기 하에서 피더를 통하여 투입하였다.
또한 유동 파라핀((주)MORESCO제 P-350P(상표)) 55질량부를 사이드 피드로 상기 2축 압출기에 주입하고, 160℃ 조건으로 혼련하고, 2축 압출기 선단에 설치한 T 다이로부터 압출한 후, 바로 25℃로 냉각한 캐스트 롤로 냉각 고화시켜, 두께 1200㎛의 겔상 시트로 성형하였다.
이 겔상 시트를 115 내지 125℃에서 동시 2축 연신기를 사용하여 7×7배로 연신한 후, 이 연신 필름을 메틸에틸케톤에 30분간 침지하고, 유동 파라핀을 추출 제거 후, 건조시켰다.
또한 115℃ 내지 125℃, 3분의 조건에서 열 고정하여, 미다공막을 얻었다.
연신 온도와 열 고정 온도에 대해서는, 지정한 온도 내에서, 미다공막마다 적절히 조정을 행하였다.
(미다공막 중의 결점수의 평가)
상술한 (미다공막의 제조 방법)에 의해 얻어진 미다공막에 대해서, 250㎜×250㎜ 중에 존재하는 결점의 개수를 눈으로 봐서 세었다. 또한, 미다공막을 투과광으로 관찰했을 때, 흑점으로서 관찰되는 티끌 등의 불순물은 제외하는 것으로 하였다.
그리고, 얻어진 개수에 기초하여, 하기 평가 기준에 따라 결점수를 평가하였다.
<평가 기준>
◎(양호): 1개 이하
○(보통): 2개 이상 5개 미만
×(불량): 5개 이상
(미다공막의 구멍 구조의 균일성의 평가)
상술한 (미다공막의 제조 방법)에 의해 얻어진 미다공막에 대해서, 250㎜×250㎜ 중에서 100㎜×50㎜의 미다공막을 8매 펀칭하고, 각 미다공막에 대해서, 아사히 세이코(주)사제 오켄식 투기도 시험기(형식: EGO1)를 사용하여, JIS P-8117에 정하는 공기 투과 저항도의 측정을 행하였다.
측정은, 상기 100㎜×50㎜의 1매의 미다공막에 대하여 3군데 실시하였다.
그리고, 24점의 측정값의 표준 편차를 산출하고, 하기의 평가 기준에 따라 공기 투과능의 균일성을 평가하고, 이것을 미세 다공막의 구멍 구조의 균일성의 평가로 하였다.
<평가 기준>
◎(양호): 10sec 미만
○(보통): 10sec 이상 20sec 미만
×(불량): 20sec 이상
(미다공막의 셧 다운 온도의 평가)
상술한 (미다공막의 제조 방법)에 의해 얻어진 미다공막에 전해액을 함침시키고, 이것을 SUS판 전극 사이에 넣은 구성의 셀을 제작하고, 승온시키면서 그 셀의 교류 저항을 측정하였다.
그리고, 급격하게 저항값이 증대한 온도를 셧 다운 온도로 하고, 하기의 평가 기준에 따라 평가를 행하였다.
<평가 기준>
◎(양호): 132℃ 미만
○(보통): 132℃ 이상 134℃ 미만
×(불량): 134℃ 이상
〔제조예 1〕
(지글러·나타 촉매 (A)의 조제)
하기의 (1) 내지 (4)에 따라서, 지글러·나타 촉매 (A)를 조제하였다.
<(1) 원료 (a-1)의 합성>
충분히 질소 치환된 8L 스테인리스제 오토클레이브에, 1mol/L의 Mg6(C4H9)12AL(C2H5)3의 헥산 용액 2,000mL(마그네슘과 알루미늄으로 2000mmol 상당)를 투입하고, 50℃에서 교반하면서, 오토클레이브에 접속한 피드 라인으로부터 5.47mol/L의 n-부탄올헥산 용액 146mL를 3시간에 걸쳐서 적하하고, 종료 후, 상기 라인을 300mL의 헥산으로 세정하였다. 또한, 50℃에서 2시간에 걸쳐서 교반을 계속하였다. 반응 종료 후, 상온까지 냉각한 것을 원료 (a-1)로 하였다. 원료 (a-1)은 마그네슘의 농도로 0.704mol/L의, 유기 마그네슘이었다.
<(2) 원료 (a-2)의 합성>
충분히 질소 치환된 8L 스테인리스제 오토클레이브에, 1mol/L의 Mg6(C4H9)12AL(C2H5)3의 헥산 용액 2,000mL(마그네슘과 알루미늄으로 2000mmol 상당)를 투입하고, 80℃에서 교반하면서, 8.33mol/L의 메틸하이드로디엔폴리실록산(신에쯔 가가꾸 고교사제)의 헥산 용액 240mL를 압송하고, 또한 80℃에서 2시간에 걸쳐서 교반을 계속시켰다. 반응 종료 후, 상온까지 냉각한 것을 원료 (a-2)로 하였다. 원료 (a-2)는 마그네슘과 알루미늄의 합계 농도로 0.786mol/L였다.
<(3) 담체 (a-3)의 합성>
충분히 질소 치환된 8L 스테인리스제 오토클레이브에, 1mol/L의 히드록시트리클로로실란의 헥산 용액 1,000mL를 투입하고, 65℃에서 상기 원료 (a-1)의 유기 마그네슘 화합물의 헥산 용액 1340mL(마그네슘 943mmol 상당)를 3시간에 걸쳐서 적하하고, 또한 65℃에서 1시간 교반하면서 반응을 계속시켰다. 반응 종료 후, 상청액을 제거하고, 1,800mL의 헥산으로 4회 세정하여, 담체 (a-3)을 얻었다. 이 담체를 분석한 결과, 고체 1g당에 포함되는 마그네슘은 7.5mmol이었다.
<(4) 지글러·나타 촉매 (A)의 조제>
충분히 질소 치환된 8L 스테인리스제 오토클레이브 중, 담체 (a-3) 110g을 함유하는 헥산슬러리 1,970mL를 10℃에서 교반하고 있는 중에, 1mol/L의 사염화티타늄의 헥산 용액 103mL와, 상기 원료 (a-2) 131mL를 동시에 3시간에 걸쳐서 첨가하였다. 첨가 후, 10℃에서 1시간 반응을 계속시켰다. 반응 종료 후, 상청액을 제거하고, 헥산으로 4회 세정함으로써, 미반응 원료 성분을 제거하여, 지글러·나타 촉매 (A)를 조제하였다.
(지글러·나타 촉매 (B)의 조제)
충분히 질소 치환된 8L 스테인리스제 오토클레이브에, 헥산 1,600mL 첨가하였다.
10℃에서 교반하면서, 1mol/L의 사염화티타늄의 헥산 용액 800mL와, 상기 원료 (a-2) 800mL를 동시에 5시간에 걸쳐서 첨가하였다.
10℃에서 1시간 반응을 계속시켰다. 반응 종료 후, 상청액을 제거하고, 헥산으로 4회 세정함으로써, 미반응 원료 성분을 제거하여, 지글러·나타 촉매 (B)를 조제하였다.
〔폴리에틸렌 파우더, 미다공막의 제조〕
(실시예 1)
다음에 나타내는 바와 같이, 제1단 째의 반응기에서 에틸렌계 중합체 (XA)를 중합하고, 제2단 째의 반응기에서 에틸렌계 중합체 (YA)를 중합함으로써, 폴리에틸렌 파우더 (A)를 얻었다.
폴리에틸렌 파우더 (A)의 점도 평균 분자량은 270,000이며, 밀도는 945kg/㎥이며, 메디안 직경은 89㎛였다.
폴리에틸렌 파우더 (A) 및 상술한 (미다공막의 제조 방법)에 의해 제조한 폴리에틸렌 파우더 (A)의 미다공막에 대해서, 상술한 각종 평가를 실시한 결과를 표 1에 나타낸다.
<(1) 에틸렌계 중합체 (XA)의 중합>
3매 후퇴익의 교반 날개와 3매의 배플판이 구비된 베셀형 300L 중합 반응기를 사용하여, 에틸렌계 중합체의 중합을 행하였다.
용매로서 노르말헥산을 40L/시간의 유량으로 공급하고, 교반 속도는 230rpm으로 하였다. 중합 촉매로서는, 상기 지글러·나타 촉매 (A)를 사용하여, 에틸렌계 중합체의 생산 속도가 7.1kg/시간이 되도록 공급하였다. 중합 촉매에는, 에틸렌계 중합체의 생산 속도에 대하여 20질량ppm의 양으로, 노르말헥산으로 희석한 Innospec사제의 정전기 방지제, STATSAFE3000(90g/L)을 첨가하였다.
조촉매 성분으로서는 트리이소부틸알루미늄과 디이소부틸알루미늄하이드라이드(9:1 혼합물)를 사용하여, 10mmol/시간으로 공급하였다. 수소는 23mol％(몰비: 수소/(에틸렌+수소)) 공급하였다. 중합 온도는 50℃로 하고, 중합 압력은 0.37MPaG로 하고, 평균 체류 시간은 3.3시간으로 하였다.
상술한 바와 같이 하여 얻어진 에틸렌계 중합체 (XA)의 점도 평균 분자량은 680,000이며, 밀도는 943kg/㎥였다. 또한, 제1단 째의 반응기에 있어서의 중합 활성은, 촉매 1g당 20,600g이었다.
중합 반응기 내의 중합 슬러리는, 중합 반응기 내의 레벨이 일정하게 유지되도록 압력 0.13MPaG, 온도 80℃의 중간 플래시 탱크로 유도하고, 미반응된 에틸렌, 수소를 분리하였다. 중간 플래시 탱크에는, 1-부텐을 15mol％(몰비: (1-부텐)/(에틸렌+수소+(1-부텐))) 공급하고, 평균 체류 시간은 1.3시간으로 하였다.
<(2) 에틸렌계 중합체 (YA)의 중합>
상술한 중간 플래시 탱크로부터, 3매 후퇴익의 교반 날개와 3매의 배플판이 구비된 베셀형 300L 중합 반응기에 에틸렌계 중합체 (XA)를 포함하는 중합 슬러리를 이송하고, 계속하여 에틸렌계 중합체 (YA)의 중합을 행하였다.
교반 속도는 196rpm으로 하고, 조촉매 성분으로서 트리이소부틸알루미늄과 디이소부틸알루미늄하이드라이드(9:1 혼합물)를 10mmol/시간으로 공급하였다. 수소는 26mol％(몰비: 수소/(에틸렌+수소+(1-부텐))) 공급하고, 코모노머로서 1-부텐을 5.2mol％(몰비: (1-부텐)/(에틸렌+수소+(1-부텐))) 공급하였다. 중합 온도는 83℃로 하고, 생산 속도가 12.7kg/시간이 되도록 중합 압력은 0.58MPaG로 하고, 평균 체류 시간은 0.75시간으로 하였다. 이와 같이 하여 얻어진 에틸렌계 중합체 (YA)의 점도 평균 분자량은 40,000이며, 밀도는 946kg/㎥였다. 또한, 제2단 째의 반응기에 있어서의 중합 활성은, 촉매 1g당 8,300g이었다.
중합 반응기 내의 중합 슬러리는, 중합 반응기 내의 레벨이 일정하게 유지되도록 압력 0.05MPaG, 온도 80℃의 최종 플래시 탱크로 유도하고, 미반응된 에틸렌, 수소를 분리하였다. 최종 플래시 탱크의 평균 체류 시간은 1시간으로 하였다.
이어서, 중합 슬러리를 플래시 탱크로부터 펌프에 의해 연속적으로 원심 분리기로 보내고, 폴리머와 용매를 분리한 후, 분리된 에틸렌계 중합체를 85℃로 제어된 로터리 킬른형 건조기로 보내고, 질소 블로우하면서 건조시켜서, 폴리에틸렌 파우더 (A)를 얻었다.
또한, 이 건조 공정에서, 폴리에틸렌 파우더에 대하여 스팀을 분무하여, 촉매 및 조촉매의 실활을 실시하였다.
(실시예 2)
다음에 나타내는 바와 같이, 제1단 째의 반응기에서 에틸렌계 중합체 (XB)를 중합하고, 제2단 째의 반응기에서 에틸렌계 중합체 (YB)를 중합함으로써, 폴리에틸렌 파우더 (B)를 얻었다.
폴리에틸렌 파우더 (B)의 점도 평균 분자량은 290,000이며, 밀도는 942kg/㎥이며, 메디안 직경은 96㎛였다.
폴리에틸렌 파우더 (B) 및 상술한 (미다공막의 제조 방법)에 의해 제조한 폴리에틸렌 파우더 (B)의 미다공막에 대해서, 상술한 각종 평가를 실시한 결과를 표 1에 나타낸다.
<(3) 에틸렌계 중합체 (XB)의 중합>
생산 속도를 7.2kg/시간, 수소의 공급량을 16mol％, 중합 온도를 57℃, 중합 압력을 0.3MPaG로 한 것 이외에는, 실시예 1의 (XA)와 마찬가지로 중합을 행하여, 에틸렌계 중합체 (XB)를 얻었다. 얻어진 에틸렌계 중합체 (XB)의 점도 평균 분자량은 690,000이며, 밀도는 942kg/㎥였다. 또한, 제1단 째의 반응기에 있어서의 중합 활성은, 촉매 1g당 30,000g이었다.
중합 반응기 내의 중합 슬러리는, 압력을 0.1MPaG로 한 이외에는 실시예 1의 (XA)와 마찬가지의 조건으로 설정한 중간 플래시 탱크로 유도하였다.
<(4) 에틸렌계 중합체 (YB)의 중합>
생산 속도를 11.8kg/시간, 수소의 공급량을 22mol％, 중합 온도를 85℃, 중합 압력을 0.56MPaG, 1-부텐의 공급량을 7.4mol％로 한 이외에는, 실시예 1의 (YA)와 마찬가지로 중합을 행하여, 에틸렌계 중합체 (YB)를 얻었다. 얻어진 에틸렌계 중합체 (YB)의 점도 평균 분자량은 45,000이며, 밀도는 942kg/㎥였다. 또한, 제2단 째의 반응기에 있어서의 중합 활성은, 촉매 1g당 11,000g이었다.
중합 반응기 내의 중합 슬러리는, 1-부텐을 15mol％ 공급한 것 이외에는 실시예 1의 (YA)와 마찬가지의 조건으로 설정한 최종 플래시 탱크로 유도한 후, 실시예 1의 (YA)와 마찬가지의 분리·건조 조작을 행하여, 폴리에틸렌 파우더 (B)를 얻었다.
(실시예 3)
다음에 나타내는 바와 같이, 제1단 째의 반응기에서 에틸렌계 중합체 (XC)를 중합하고, 제2단 째의 반응기에서 에틸렌계 중합체 (YC)를 중합함으로써, 폴리에틸렌 파우더 (C)를 얻었다.
폴리에틸렌 파우더 (C)의 점도 평균 분자량은 240,000이며, 밀도는 944kg/㎥이며, 메디안 직경은 102㎛였다.
폴리에틸렌 파우더 (C) 및 상술한 (미다공막의 제조 방법)에 의해 제조한 폴리에틸렌 파우더 (C)의 미다공막에 대해서, 상술한 각종 평가를 실시한 결과를 표 1에 나타낸다.
<(5) 에틸렌계 중합체 (XC)의 중합>
생산 속도를 12.8kg/시간, 수소의 공급량을 44mol％, 중합 온도를 78℃, 중합 압력을 0.65MPaG, 평균 체류 시간을 3시간, 코모노머로서 1-부텐을 5.7mol％ 공급한 이외에는, 실시예 1의 (XA)와 마찬가지로 중합을 행하여, 에틸렌계 중합체 (XC)를 얻었다. 얻어진 에틸렌계 중합체 (XC)의 점도 평균 분자량은 60,000이며, 밀도는 947kg/㎥였다. 또한, 제1단 째의 반응기에 있어서의 중합 활성은, 촉매 1g당 57,000g이었다.
중합 반응기 내의 중합 슬러리는, 압력을 0.2MPaG로 한 이외에는 실시예 1의 (XA)와 마찬가지의 조건으로 설정한 중간 플래시 탱크로 유도하였다.
<(6) 에틸렌계 중합체 (YC)의 중합>
생산 속도를 7.2kg/시간, 수소의 공급량을 3mol％, 중합 온도를 78℃, 중합 압력을 0.29MPaG, 1-부텐의 공급량을 1.1mol％, 평균 체류 시간을 0.82시간으로 한 것 이외에는, 실시예 1의 (YA)와 마찬가지로 중합을 행하여, 에틸렌계 중합체 (YC)를 얻었다.
얻어진 에틸렌계 중합체 (YC)의 점도 평균 분자량은 560,000이며, 밀도는 939kg/㎥였다. 또한, 제2단 째의 반응기에 있어서의 중합 활성은, 촉매 1g당 8,500g이었다.
중합 반응기 내의 중합 슬러리는, 실시예 2의 (YB)와 마찬가지의 조건으로 설정한 최종 플래시 탱크로 유도한 후, 실시예 1의 (YA)와 마찬가지의 분리·건조 조작을 행하여, 폴리에틸렌 파우더 (C)를 얻었다.
(실시예 4)
<(7) 폴리에틸렌 파우더 (D)의 중합>
3매 후퇴익의 교반 날개와 3매의 배플판이 구비된 베셀형 300L 중합 반응기를 사용하여, 폴리에틸렌 파우더의 중합을 행하였다.
용매로서 노르말헥산을 80L/시간의 유량으로 공급하고, 교반 속도는 230rpm으로 하였다. 중합 촉매로서는, 상기 지글러·나타 촉매 (A)를 사용하여, 폴리에틸렌 파우더의 생산 속도가 9kg/시간이 되도록 공급하였다.
중합 촉매에는, 폴리에틸렌 파우더의 생산 속도에 대하여 20질량ppm의 양으로, 노르말헥산으로 희석한 Innospec사제의 정전기 방지제인 STATSAFE3000(90g/L)을 첨가하였다.
조촉매 성분으로서는 트리이소부틸알루미늄과 디이소부틸알루미늄하이드라이드(9:1 혼합물)를 사용하여, 10mmol/시간으로 공급하였다. 수소는 2.7mol％(몰비: 수소/(에틸렌+수소)) 공급하였다. 중합 온도는 78℃로 하고, 중합 압력은 0.3MPaG로 하고, 평균 체류 시간은 1.7시간으로 하였다. 중합 반응기 내의 중합 슬러리는, 중합 반응기 내의 레벨이 일정하게 유지되도록 압력 0.3MPaG, 온도 80℃의 최종 플래시 탱크로 유도하고, 미반응된 에틸렌, 수소를 분리하였다. 최종 플래시 탱크에는, 1-부텐을 15mol％(몰비: (1-부텐)/(에틸렌+수소+(1-부텐))) 공급하고, 최종 플래시 탱크의 평균 체류 시간은 1시간으로 하였다.
이어서, 중합 슬러리를 플래시 탱크로부터 펌프에 의해 연속적으로 원심 분리기로 보내고, 폴리머와 용매를 분리한 후, 분리된 폴리에틸렌 파우더를 85℃로 제어된 로터리 킬른형 건조기로 보내고, 질소 블로우하면서 건조시켰다.
또한, 이 건조 공정에서, 폴리에틸렌 파우더에 대하여 스팀을 분무하여, 촉매 및 조촉매의 실활을 실시하였다.
상기와 같이 하여 얻어진 폴리에틸렌 파우더 (D)의 점도 평균 분자량은 700,000이며, 밀도는 936kg/㎥이며, 메디안 직경은 108㎛였다. 또한, 반응기에 있어서의 중합 활성은, 촉매 1g당 11,500g이었다. 폴리에틸렌 파우더 (D) 및 상술한 (미다공막의 제조 방법)에 의해 제조한 폴리에틸렌 파우더 (D)의 미다공막에 대해서, 상술한 각종 평가를 실시한 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 5)
다음에 나타내는 바와 같이 중합한 폴리에틸렌 파우더 (E) 50질량부에 대하여 상술한 폴리에틸렌 파우더 (D) 50질량부를 첨가하고, 텀블러 블렌더를 사용하여 드라이 블렌드함으로써, 폴리에틸렌 파우더 (F)를 얻었다.
폴리에틸렌 파우더 (F)의 점도 평균 분자량은 500,000이며, 밀도는 941kg/㎥이며, 메디안 직경은 99㎛였다.
폴리에틸렌 파우더 (F) 및 상술한 (미다공막의 제조 방법)에 의해 제조한 폴리에틸렌 파우더 (F)의 미다공막에 대해서, 상술한 각종 평가를 실시한 결과를 표 1에 나타낸다.
<(8) 폴리에틸렌 파우더 (E)의 중합>
수소의 첨가량을 6mol％로 한 이외에는, 실시예 4와 마찬가지의 조건에서 중합을 행하였다. 얻어진 폴리에틸렌 파우더 (E)의 점도 평균 분자량은 300,000이며, 밀도는 945kg/㎥이며, 메디안 직경은 90㎛였다. 또한, 반응기에 있어서의 중합 활성은, 촉매 1g당 11,600g이었다.
(실시예 6)
다음에 나타내는 바와 같이, 제1단 째의 반응기에서 에틸렌계 중합체 (XG)를 중합하고, 제2단 째의 반응기에서 에틸렌계 중합체 (YG)를 중합함으로써, 폴리에틸렌 파우더 (G)를 얻었다.
폴리에틸렌 파우더 (G)의 점도 평균 분자량은 900,000이며, 밀도는 941kg/㎥이며, 메디안 직경은 90㎛였다.
폴리에틸렌 파우더 (G) 및 상술한 (미다공막의 제조 방법)에 의해 제조한 폴리에틸렌 파우더 (G)의 미다공막에 대해서, 상술한 각종 평가를 실시한 결과를 표 1에 나타낸다.
<(9) 에틸렌계 중합체 (XG)의 중합>
중합 촉매를 지글러·나타 촉매 (B), 생산 속도를 6.9kg/시간, 수소의 공급량을 0.95mol％, 중합 압력을 0.3MPaG로 한 것 이외에는, 실시예 1의 (XA)와 마찬가지로 중합을 행하여, 에틸렌계 중합체 (XG)를 얻었다. 얻어진 에틸렌계 중합체 (XG)의 점도 평균 분자량은 2,000,000이며, 밀도는 937kg/㎥였다. 또한, 제1단 째의 반응기에 있어서의 중합 활성은, 촉매 1g당 19,500g이었다.
중합 반응기 내의 중합 슬러리는, 압력을 0.1MPaG로 하고, 1-부텐을 공급하지 않은 것 이외에는 실시예 1의 (XA)와 마찬가지의 조건으로 설정한 중간 플래시 탱크로 유도하였다.
<(10) 에틸렌계 중합체 (YG)의 중합>
생산 속도를 12.9kg/시간, 수소의 공급량을 14.4mol％, 중합 온도를 85℃, 1-부텐의 공급량을 10.5mol％로 한 이외에는, 실시예 1의 (YA)와 마찬가지로 중합을 행하여, 에틸렌계 중합체 (YG)를 얻었다.
얻어진 에틸렌계 중합체 (YG)의 점도 평균 분자량은 300,000이며, 밀도는 944kg/㎥였다. 또한, 제2단 째의 반응기에 있어서의 중합 활성은, 촉매 1g당 33,000g이었다.
중합 반응기 내의 중합 슬러리는, 실시예 1의 (YA)와 마찬가지의 조건으로 설정한 최종 플래시 탱크로 유도한 후, 실시예 1의 (YA)와 마찬가지의 분리·건조 조작을 행하여, 폴리에틸렌 파우더 (G)를 얻었다.
(실시예 7)
<(11) 폴리에틸렌 파우더 (H)의 중합>
중합 촉매를, 상기 지글러·나타 촉매 (B), 생산 속도를 10.0kg/시간, 수소의 첨가량을 0.56mol％로 한 이외에는, 실시예 4와 마찬가지의 조건에서 중합을 행하였다.
얻어진 폴리에틸렌 파우더 (H)의 점도 평균 분자량은 1,500,000이며, 밀도는 930kg/㎥이며, 메디안 직경은 82㎛였다.
또한, 반응기에 있어서의 중합 활성은, 촉매 1g당 59,500g이었다.
폴리에틸렌 파우더 (H) 및 상술한 (미다공막의 제조 방법)에 의해 제조한 폴리에틸렌 파우더 (H)의 미다공막에 대해서, 상술한 각종 평가를 실시한 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 1)
하기에 나타내는 바와 같이 중합한 폴리에틸렌 파우더 (I) 36질량부에 대하여 하기에 나타내는 바와 같이 중합한 폴리에틸렌 파우더 (J) 64질량부를 첨가하고, 텀블러 블렌더를 사용하여 드라이 블렌드함으로써, 폴리에틸렌 파우더 (K)를 얻었다.
폴리에틸렌 파우더 (K)의 점도 평균 분자량은 280,000이며, 밀도는 946kg/㎥이며, 메디안 직경은 76㎛였다.
폴리에틸렌 파우더 (K) 및 상술한 (미다공막의 제조 방법)에 의해 제조한 폴리에틸렌 파우더 (K)의 미다공막에 대해서, 상술한 각종 평가를 실시한 결과를 표 1에 나타낸다.
<(12) 폴리에틸렌 파우더 (I)의 중합>
노르말헥산의 유량을 40L/시간, 생산 속도를 7.1kg/시간, 수소의 첨가량을 23mol％, 중합 온도를 50℃, 중합 압력을 0.37MPaG, 평균 체류 시간을 3.3시간, 최종 플래시 탱크의 압력을 0.05MPaG로 하고, 최종 플래시 탱크에 1-부텐을 공급하지 않은 것 이외에는, 실시예 4와 마찬가지의 조건에서 중합을 행하였다.
얻어진 폴리에틸렌 파우더 (I)의 점도 평균 분자량은 680,000이며, 밀도는 943kg/㎥이며, 메디안 직경은 79㎛였다. 또한, 반응기에 있어서의 중합 활성은, 촉매 1g당 20,600g이었다.
<(13) 폴리에틸렌 파우더 (J)의 중합>
노르말헥산의 유량을 40L/시간, 생산 속도를 12.8kg/시간, 수소의 첨가량을 44mol％, 중합 압력을 0.65MPaG, 평균 체류 시간을 3시간, 1-부텐을 5.7mol％ 공급하고, 최종 플래시 탱크의 압력을 0.05MPaG로 하고, 최종 플래시 탱크에 1-부텐을 공급하지 않은 것 이외에는, 실시예 4와 마찬가지의 조건에서 중합을 행하였다.
얻어진 폴리에틸렌 파우더 (J)의 점도 평균 분자량은 60,000이며, 밀도는 947kg/㎥이며, 메디안 직경은 75㎛였다.
또한, 반응기에 있어서의 중합 활성은, 촉매 1g당 57,200g이었다.
(비교예 2)
다음에 나타내는 바와 같이, 제1단 째의 반응기에서 에틸렌계 중합체 (XL)을 중합하고, 제2단 째의 반응기에서 에틸렌계 중합체 (YL)을 중합함으로써, 폴리에틸렌 파우더 (L)을 얻었다.
폴리에틸렌 파우더 (L)의 점도 평균 분자량은 280,000이며, 밀도는 942kg/㎥이며, 메디안 직경은 115㎛였다.
폴리에틸렌 파우더 (L) 및 상술한 (미다공막의 제조 방법)에 의해 제조한 폴리에틸렌 파우더 (L)의 미다공막에 대해서, 상술한 각종 평가를 실시한 결과를 표 1에 나타낸다.
<(14) 에틸렌계 중합체 (XL)의 중합>
노르말헥산의 유량을 80L/시간, 수소의 공급량을 2.8mol％, 중합 온도를 78℃, 중합 압력을 0.3MPaG, 평균 체류 시간을 1.7 시간으로 하고, 1-부텐을 4.8mol％ 공급한 것 이외에는, 실시예 1의 (XA)와 마찬가지로 중합을 행하여, 에틸렌계 중합체 (XL)을 얻었다. 얻어진 에틸렌계 중합체 (XL)의 점도 평균 분자량은 710,000이며, 밀도는 942kg/㎥였다. 또한, 제1단 째의 반응기에 있어서의 중합 활성은, 촉매 1g당 20,900g이었다.
중합 반응기 내의 중합 슬러리는, 압력을 0.1MPaG로 한 이외에는 실시예 1의 (XA)와 마찬가지의 조건으로 설정한 중간 플래시 탱크로 유도하였다.
<(15) 에틸렌계 중합체 (YL)의 중합>
수소의 공급량을 29mol％, 중합 온도를 78℃, 중합 압력을 0.65MPaG로 한 것 이외에는, 실시예 1의 (YA)와 마찬가지로 중합을 행하여, 에틸렌계 중합체 (YL)을 얻었다. 얻어진 에틸렌계 중합체 (YL)의 점도 평균 분자량은 45,000이며, 밀도는 942kg/㎥였다. 또한, 제2단 째의 반응기에 있어서의 중합 활성은, 촉매 1g당 12,000g이었다.
중합 반응기 내의 중합 슬러리는, 실시예 1의 (YA)와 마찬가지의 조건으로 설정한 최종 플래시 탱크로 유도한 후, 실시예 1의 (YA)와 마찬가지의 분리·건조 조작을 행하여, 폴리에틸렌 파우더 (L)을 얻었다.
(비교예 3)
<(13) 폴리에틸렌 파우더 (M)의 중합>
중합 촉매를, 상기 지글러·나타 촉매 (B), 노르말헥산의 유량을 40L/시간, 생산 속도를 13.1kg/시간, 수소의 첨가량을 13mol％, 중합 온도를 83℃, 중합 압력을 0.37MPaG, 평균 체류 시간을 3시간, 최종 플래시 탱크의 압력을 0.05MPaG로 하고, 최종 플래시 탱크에 1-부텐을 공급하지 않은 것 이외에는, 실시예 4와 마찬가지의 조건에서 중합을 행하였다.
얻어진 폴리에틸렌 파우더 (M)의 점도 평균 분자량은 310,000이며, 밀도는 953kg/㎥이며, 메디안 직경은 94㎛였다.
또한, 반응기에 있어서의 중합 활성은, 촉매 1g당 41,900g이었다. 폴리에틸렌 파우더 (M) 및 상술한 (미다공막의 제조 방법)에 의해 제조한 폴리에틸렌 파우더 (M)의 미다공막에 대해서, 상술한 각종 평가를 실시한 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pct00001
본 출원은, 2020년 11월 17일에 일본 특허청에 출원된 일본 특허 출원(특허 출원 제2020-191016호)에 기초하는 것이고, 그 내용은 본 명세서에 참조로서 도입된다.
본 발명의 폴리에틸렌 파우더는, 각종 성형체, 미다공막, 전지용 세퍼레이터의 원료로서, 산업상 이용 가능성을 갖는다.

Claims (9)

  1. 점도 평균 분자량이 100,000 이상 2,500,000 이하의 폴리에틸렌 파우더로서,
    라보 플라스토밀을 사용하여 하기의 <혼련 조건>으로 혼련했을 때에 얻어지는 토크 커브에 있어서,
    2개의 극대점을 연결하는 직선의 기울기가, 2N·m/min 이상 15N·m/min 이하인, 폴리에틸렌 파우더.
    <혼련 조건>
    (주)도요 세이키사제 라보 플라스토밀 믹서(본체 형식: 30C150, 믹서 형식: R-60)를 사용하여, 설정 온도 114℃, 회전수 5rpm의 조건에서 유동 파라핀 24g을 10분간 혼련한 후, 상기 폴리에틸렌 파우더 16g과 산화 방지제 0.4g을 첨가하고, 회전수를 30rpm으로 하여 3분간 혼련한 후, 설정 온도를 114℃부터 163℃까지 1분간에 걸쳐서 상승시킨다. 승온 후에는 설정 온도 163℃, 회전수 30rpm으로 하여 5분간 혼련한다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 라보 플라스토밀을 사용하여, 상기 <혼련 조건>으로 혼련했을 때에 얻어지는 토크 커브에 있어서,
    팽윤 시의 혼련 에너지(EA)와 용융 시의 혼련 에너지(EB)의 비율(EA/EB)이 0.02 이상 0.3 이하인, 폴리에틸렌 파우더.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 라보 플라스토밀을 사용하여, 상기 <혼련 조건>으로 혼련했을 때에 얻어지는 토크 커브에 있어서,
    팽윤 개시 시에 있어서의 혼련 에너지(E0)가 전체 혼련 에너지(Et)의 5％ 이하인, 폴리에틸렌 파우더.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 라보 플라스토밀을 사용하여, 상기 <혼련 조건>으로 혼련했을 때에 얻어지는 토크 커브에 있어서,
    팽윤 시의 혼련 에너지(EA)와 용융 시의 혼련 에너지(EB)의 비율(EA/EB)이 0.02 이상 0.1 이하인, 폴리에틸렌 파우더.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 메디안 직경이 50㎛ 이상 250㎛ 이하인, 폴리에틸렌 파우더.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 전지용 세퍼레이터용인, 폴리에틸렌 파우더.
  7. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 폴리에틸렌 파우더의 성형체.
  8. 제7항에 있어서, 미다공막인, 성형체.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서, 전지용 세퍼레이터인, 성형체.
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