CN110835458B - 一种具有抑菌效果和高强度的生物降解材料及其制备和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种具有抑菌效果和高强度的生物降解材料的制备和应用。本发明通过添加生物树脂与聚乳酸共混的方式提高聚乳酸的力学性能和热稳定性，并在生物树脂上接枝抗菌基团并均匀分布在聚乳酸基体内，赋予聚乳酸生物降解材料优异的抗菌性能，防止环境中微生物的分解作用对材料的存储、使用寿命以及安全性造成影响。本发明还可通过对填料进行功能化修饰进一步提高聚乳酸的阻隔性能和抗菌性能，保证包装材料中食品或医药的安全性，满足行业内对聚乳酸材料性能的高标准。本发明所述方法简单、高效，成本低，可应用在材料包装等广泛领域。

Description

一种具有抑菌效果和高强度的生物降解材料及其制备和应用
技术领域
本发明涉及生物降解材料技术领域，更具体地，涉及一种具有抑菌效果和高强度的生物降解材料及其制备和应用。
背景技术
随着社会的进步，人们越来越意识到环境保护的重要性，对减少白色污染促进环境保护的手段也随着原料生产和加工技术的进步不断创新。聚乳酸是一种具有可完全生物降解、可回收利用以及生物相容性的聚合物，在包装领域可以得到较好的应用，能够大幅度降低日常生活造成的白色污染。但是聚乳酸在取代传统塑料在包装薄膜上的应用仍然存在很多难题，比如聚乳酸耐热性差、强韧性低、水氧阻隔性能差和储存易水解生霉生菌，且对被包装物品没有形成有效的抗菌保护等问题。目前，现有技术多采用设置多层复合膜解决聚乳酸的力学性能，或是采用表面涂覆涂层来减小环境的“腐蚀”来延长聚乳酸膜的寿命或利用抗菌涂层来保护内容物，但是多层复合需要专门的多层共挤机器，涂层防腐需要大型涂覆工艺设备，会造成材料加工成本或周期成本的增加，制约聚乳酸包装膜的应用。
发明内容
本发明要解决的技术问题是针对聚乳酸的性能差、应用程度低的不足，提供一种具有抑菌效果和高强度的生物降解材料。
本发明要解决的另一技术问题是一种具有抑菌效果和高强度的生物降解材料的制备方法。
本发明的目的通过以下技术方案予以实现：
一种具有抑菌效果和高强度的生物降解材料，其原料组成及其重量份包括聚乳酸60～90份、生物树脂10～30份、接枝剂0.5～3份、抑菌剂2～15份、催化剂0.1～0.5份和相容剂1～3份。以上材料按照如下步骤制备：
S1.将干燥的生物树脂溶解在溶剂中，在保护气体氛围下加入抑菌剂、接枝助剂和催化剂，搅拌反应完全后，干燥得到抑菌剂-g-生物树脂接枝共聚物；
S2.将聚乳酸、抑菌剂-g-生物树脂接枝共聚物和相容剂通过挤出机进行熔融聚合反应，再通过造粒切粒得到具有抑菌效果和高强度的生物降解材料。
进一步地，所述生物树脂为聚丁二酸丁二酯、聚吡咯、苯醌聚合物、聚己内酯、己二酸丁二醇酯-对苯二甲酸丁二醇酯、聚己二酸-丁二醇-尿素的一种或多种。本发明选用聚乳酸通过与上述材料的共混，多种材料形成优势互补，提高聚乳酸的力学性能和加工性能，从而满足包装薄膜的性能要求。
进一步地，所述溶剂为乙酸乙酯、N-甲基吡咯烷酮或者丙酮的一种或几种
进一步地，所述接枝剂为β-葡聚糖或酵母葡聚糖、多巴胺、多官能环氧脂和多官能异氰酸酯等一种或几种。
进一步地，所述抑菌剂包括槟榔碱、季磷盐、壳聚糖、乳铁蛋白或巯基氧化酶的一种或多种。
本发明在聚乳酸的力学满足抑菌薄膜的要求，进一步对生物树脂进行功能修饰，在共混的树脂添加物上接枝抗菌基团，使其有一定的抗菌性，既能防止霉菌、细菌等微生物对材料和材料包装内容物的污染，又能防止微生物分解导致聚乳酸材料的寿命减少的问题。
进一步地，所述催化剂为辛酸亚锡。所述相容剂为马来酸酐接枝聚乳酸或马来酸酐接枝聚己内酯，相容剂用于改善聚乳酸与生物树脂的相容性。在聚乳酸和生物树脂的直接熔融过程中，两者的相容性差，导致共混物材料的综合力学性能表现不佳，添加适量的相容剂能够对共混物有一定的增容作用。
进一步地，S1所述搅拌反应温度为25～50℃，时间为3～5h；干燥方式为真空干燥，干燥温度为45～60℃，干燥温度为12～24h。
进一步地，S2所述挤出机的温度为170～190℃，螺杆转速40～60r/min，螺杆长径比为15～25:1。
进一步地，所述具有抑菌效果和高强度的生物降解材料还可添加填料对其性能更进一步提高，所述填料为羟基磷灰石、氧化锌、硅酸盐、氧化钛、滑石粉、埃洛石纳米管、石墨烯的一种或多种。在聚合物中添加无机纳米粒子一方面能够提升聚乳酸生物降解材料的强度和韧性，另一方面无机粒子均匀分布在材料中，能够延长水氧分子的渗透路径，提高产品的阻隔性能。
本发明还可以对填料进行抗菌性能修饰，进一步提高聚乳酸生物降解材料的抗菌性，延长使用寿命。所述抗菌功能化填料，其制备步骤包括：
将填料和硅烷桥接剂在乙醇水溶液中，调节pH值至酸性，搅拌改性，洗净后干燥；然后将干燥后的改性填料和抑菌助剂、三氟化硼***溶剂混合，搅拌反应，离心洗净，干燥得到抗菌功能化填料。
进一步地，所述硅烷桥接剂为γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷或者γ-乙烯基三甲氧基硅烷，异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷等一种或几种。。
进一步地，所述抑菌助剂为季铵盐、季磷盐、壳聚糖、钛酸酯等一种或几种。
进一步地，填料与硅烷桥接剂的质量比为15～30:1；抑菌助剂的添加量为填料质量的1～5％。
进一步地，加入三氟化硼***溶剂的浓度1～5％，改性填料和抑菌助剂在其40～50℃的溶剂中搅拌回流反应12～18h。
根据上述所制备的具有抑菌效果和高强度的生物降解材料用于材料包装领域，可制作购物袋、餐厨具、地膜等。
与现有技术相比，有益效果是：
本发明以绿色环保的生物降解材料聚乳酸为主体，通过添加增韧、耐热，高强的生物树脂与聚乳酸共混，形成优势互补，提高聚乳酸的强度、韧性和耐热性能，使聚乳酸能够满足更多领域对材料性能的要求，扩大其应用范围，减少白色污染源的应用。本发明还对生物树脂进行抗菌功能化修饰，通过生物树脂与聚乳酸的熔融共混，使抗菌基团均匀分布在复合材料内，提高生物降解材料的抗菌性，防止霉菌、细菌等微生物对材料和包装内容物的腐蚀、分解，对包装内容物进行保质保鲜，且降低生物降解材料的的分解性而提高其使用寿命。
本发明还可以进一步对无机填料进行改性，使其既能增强材料的力学性能，又能通过延长水氧的分子渗透路径提高阻隔性能，还能进一步增强其抗菌性能，降低其受环境因素导致的寿命减少的问题，保护材料中内容物安全性，特别是食品、医药，延缓或防止内容物的变性、变质或过期。本发明基体树脂抑菌加功能性填料抑菌双重抑菌。而且既能抑菌，减缓包装材料材料和内容物的生菌发霉的进程。又能增强聚乳酸的力学性能，还能增强对水汽和氧气的阻隔性能。
本发明制备工艺简便、快捷、高效以及成本低，只需要通过普通挤出设备共混的方式，就能得到性能较佳的粒料，并通过成膜工艺得到生物降解的包装材料。本发明的原料科学搭配以及简单改性，使聚乳酸的性能大大提高，应用范围更广。本发明所用组分都能通过堆肥方式进行降解，属于完全生物降解材料，对环境无害。
附图说明
图1是本发明制备得到生物降解材料的电镜图；
图2是未抗菌改性的材料抗菌效果图；
图3是抗菌改性后的材料抗菌效果图。
具体实施方式
下面结合实施例进一步解释和阐明，但具体实施例并不对本发明有任何形式的限定。若未特别指明，实施例中所用的方法和设备为本领常规方法和设备，所用原料均为常规市售原料。
实施例1
本实施例提供一种具有抑菌效果和高强度的生物降解材料的制备方法，步骤包括：
S1.将干燥的生物树脂溶解在溶剂中，充入保护气体，加入抑菌剂、接枝助剂和催化剂，在45～60℃搅拌反应3～4h后，45～60℃干燥12～24h得到抑菌剂-g-生物树脂接枝共聚物；
S3.将聚乳酸、抑菌剂-g-生物树脂接枝共聚物和相容剂通过挤出机，挤出机的挤出温度(从加料段到模头)温度分别设置为170,175,190,190,190,170℃，螺杆转速40～60r/min，螺杆长径比为15～25:1，进行熔融聚合反应，再通过造粒切粒得到具有抑菌效果和高强度的生物降解材料。
实施例2
本实施例提供一种填料增强的具有抑菌效果和高强度的生物降解材料的制备方法，步骤包括：
S1.将干燥的生物树脂溶解在溶剂中，充入保护气体，加入抑菌剂、接枝助剂和催化剂，在45～60℃搅拌反应3～4h后，45～60℃干燥12～24h得到抑菌剂-g-生物树脂接枝共聚物；
S2.将填料和硅烷桥接剂按比例加入乙醇水溶液中，调节pH值至弱酸性，搅拌改性，洗净后干燥；然后将干燥后的改性填料和抑菌助剂、三氟化硼***溶剂混合，搅拌反应，离心洗净，干燥得到抗菌功能化填料
S3.将聚乳酸、抑菌剂-g-生物树脂接枝共聚物和相容剂通过挤出机，挤出机的挤出温度(从加料段到模头)温度分别设置为170,175,190,190,190,170℃，螺杆转速40～60r/min，螺杆长径比为15～25:1，进行熔融聚合反应，再通过造粒切粒得到具有抑菌效果和高强度的生物降解材料。
所述硅烷桥接剂为γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷乙烯基三甲氧基硅烷，异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷等一种或几种。。
所述抑菌助剂为季铵盐、季磷盐、壳聚糖、钛酸酯等一种或几种。
所述填料与硅烷桥接剂的质量比为15～30:1；抑菌助剂的添加量为填料质量的1～5％。
所述加入三氟化硼***溶剂的浓度1～5％，改性填料和抑菌助剂在其40～50℃的溶剂中搅拌回流反应12～18h。
实施例3
本实施例为根据配方一以所述原料按照实施例1所述制备方法制备具有抑菌效果和高强度的生物降解材料。其配方一如下所示：
配方一：
Figure BDA0002275039750000051
实施例4
本实施例为根据配方二以所述原料按照实施例1所述制备方法制备具有抑菌效果和高强度的生物降解材料。其配方一如下所示：
配方二：
Figure BDA0002275039750000052
实施例5
本实施例为根据配方三以所述原料按照实施例1所述制备方法制备具有抑菌效果和高强度的生物降解材料。其配方一如下所示：
配方三：
Figure BDA0002275039750000061
实施例6
本实施例为根据配方四以所述原料按照实施例1所述制备方法制备具有抑菌效果和高强度的生物降解材料。其配方一如下所示：
配方四：
Figure BDA0002275039750000062
实施例7
本实施例为根据配方五以所述原料按照实施例1所述制备方法制备具有抑菌效果和高强度的生物降解材料。其配方一如下所示：
配方五：
Figure BDA0002275039750000063
实施例8
本实施例为根据配方六以所述原料按照实施例1所述制备方法制备具有抑菌效果和高强度的生物降解材料。其配方一如下所示：
配方六：
Figure BDA0002275039750000064
实施例9～14为实施例3～8所述原料分别加入3份壳聚糖接枝石墨烯改性填料、2份季铵盐接枝埃洛石纳米管改性填料、0.5份钛酸酯接枝滑石粉改性填料、5份季铵盐接枝氧化锌、3份季磷盐接枝羟基磷灰石、2份壳聚糖接枝氧化钛。
对比例1
本对比例与实施例9的工艺步骤相同，其区别在于，本对比例未加入抗菌剂槟榔碱对生物树脂聚丁二酸丁二酯进行抗菌功能修饰。
对比例2
本对比例与实施例9的工艺步骤相同，其区别在于，本对比例未对生物树脂聚丁二酸丁二酯进行抗菌功能修饰，而是直接加入抗菌剂槟榔碱混合挤出。
实验例1
本实验例参照GB/T10470-1992《塑料拉伸性能试验方法》、GB/T1043.1-2008《塑料简支梁冲击性能的测定》和热稳定性能检测对实施例3～14和对比例1～2和纯聚乳酸进行拉伸性能、冲击性能和热稳定性检测，结果如表1：
表1
Figure BDA0002275039750000071
Figure BDA0002275039750000081
实验例2
本实验例根据QB/T2591-2003标准，以纯聚乳酸为对照组，对实施例、对比例和进行抗菌性能检测，抑菌率结果如表2所示：
表2
Figure BDA0002275039750000082
实验例3
本实验例参照GB/T 20197-2006对实施例、对比例和纯聚乳酸进行降解实验检测，失重率结果如表3：
表3
Figure BDA0002275039750000083
Figure BDA0002275039750000091
由以上数据得出，本发明制备的具有抑菌效果和高强度的生物降解材料具有较高的强度，能够满足现有包装材料的力学性能要求以及热稳定性，并且具有良好的抑菌效果，增强对水汽和氧气的阻隔性能，能够延长材料的使用寿命以及保证内容物的安全性。本发明的制备方法简便、快捷、高效，基体材料可完全降解，不会对环境造成污染。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种具有抑菌效果和高强度的生物降解材料，其特征在于，其原料组成及其重量份包括聚乳酸60～90份、生物树脂10～30份、接枝剂0.5～3份、抑菌剂2～15份、催化剂0.1～0.5份和相容剂1～3份；
所述生物树脂为聚丁二酸丁二酯、聚吡咯、苯醌聚合物、聚己内酯、己二酸丁二醇酯-对苯二甲酸丁二醇酯、聚己二酸-丁二醇-尿素的一种或多种；
所述接枝剂为葡聚糖、多巴胺、多官能环氧脂和多官能异氰酸酯等一种或几种；
所述抑菌剂包括槟榔碱、季磷盐、季铵盐、壳聚糖、乳铁蛋白或巯基氧化酶的一种或多种；
以上材料按照如下步骤制备：
S1.将干燥的生物树脂溶解在溶剂中，在保护气体氛围下加入抑菌剂、接枝剂和催化剂，搅拌反应完全后，干燥得到抑菌剂-g-生物树脂接枝共聚物；
S2.将聚乳酸、抑菌剂-g-生物树脂接枝共聚物和相容剂通过挤出机进行熔融聚合反应，再通过造粒切粒得到具有抑菌效果和高强度的生物降解材料；
S1所述搅拌反应温度为45～60℃，时间为3～4h；干燥方式为真空干燥，干燥温度为45～60℃，干燥温度为12～24h。
2.根据权利要求1所述具有抑菌效果和高强度的生物降解材料，其特征在于，所述催化剂为辛酸亚锡或氯化亚锡；所述相容剂为马来酸酐接枝聚乳酸或马来酸酐接枝聚己内酯。
3.根据权利要求1所述具有抑菌效果和高强度的生物降解材料，其特征在于，S2所述挤出机的温度为170～190℃，螺杆转速40～60r/min，螺杆长径比为15～25:1。
4.根据权利要求1所述具有抑菌效果和高强度的生物降解材料，其特征在于，所述生物降解材料还包括0.5～5份的填料；所述填料为羟基磷灰石、氧化锌、硅酸盐、氧化钛、滑石粉、埃洛石纳米管、石墨烯的一种或多种。
5.根据权利要求4所述具有抑菌效果和高强度的生物降解材料，其特征在于，所述填料为抗菌功能化填料，其制备步骤包括：
将填料和硅烷桥接剂在乙醇水溶液中，调节pH值至酸性，搅拌改性，洗净后干燥；然后将干燥后的改性填料和抑菌剂、三氟化硼***溶剂混合，搅拌反应，离心洗净，干燥得到抗菌功能化填料。
6.根据权利要求1～5任一所述具有抑菌效果和高强度的生物降解材料，其特征在于，所述具有抑菌效果和高强度的生物降解材料用于材料包装。
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